CN112789299B - 用于使2-亚甲基-1，3-二羰基化合物固化的固化剂组合物 - Google Patents

用于使2-亚甲基-1，3-二羰基化合物固化的固化剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够使包含2‑亚甲基‑1，3‑二羰基化合物的主剂无不良情况地固化的固化剂组合物及使用该固化剂组合物的双液混合型粘接剂等。本发明提供包含特定的2‑亚甲基‑1，3‑二羰基化合物和引发剂的固化剂组合物、由包含该固化剂组合物和其他特定的2‑亚甲基‑1，3‑二羰基化合物的主剂构成的双液混合型粘接剂、以及使用该固化剂组合物使其他特定的2‑亚甲基‑1，3‑二羰基化合物固化的方法。

Description

用于使2-亚甲基-1，3-二羰基化合物固化的固化剂组合物
技术领域
本发明涉及包含特定的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的固化剂组合物、包含该固化剂组合物和其他特定的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的双液混合型粘接剂、以及使用该固化剂组合物使其他特定的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物固化的方法。
背景技术
目前，在半导体装置中使用的电子部件的组装、安装中，以保持可靠性等为目的，经常使用包含固化性组合物的粘接剂、密封材料等。在半导体装置中，特别是移动电话、智能手机等电子设备由照相机、显示器、音响、传感器、电池、振动器等各种电子模块构成。构成这些电子模块的部件大多使用因热而导致其机械/电子特性、位置精度等劣化的原材料，上述电子模块的组装、以及电子设备的组装、密封优选在80℃以下的较低温条件下进行。因此，对于上述电子设备、电子模块的制造中使用的粘接剂、密封材料，要求即使在低温条件下也显示出充分的固化性。对于它们，同时从生产成本方面出发，也要求在短时间内固化。
通常，固化性组合物大致分为单液型和双液混合型。双液混合型的固化性组合物由主剂和固化剂这两种液态组合物构成。它们各自单独时，在一定期间内实际上不发生变化而为液态，但通过混合，固化反应以短时间进行，从而发生固态化。通常，主剂和固化剂在即将使用前混合。作为双液混合型的固化性组合物，已知有环氧系、氨基甲酸酯系等固化性组合物(专利文献1)。
近年来，期望即使在室温那样的低温下也能够在短时间内固化的固化体系。在专利文献2中公开了包含亚甲基丙二酸二乙酯单体(DEMM)和以非活性接合状态担载的聚合活性剂的聚合体系。然而，包含这样的亚甲基丙二酸酯单体作为固化剂的双液混合型的固化性组合物是未知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-531505号公报
专利文献2：日本特表2015-512460号公报
发明内容
发明要解决的课题
双液混合型固化性组合物通常通过将固化剂和主剂以规定的量比混合而固化。如果将它们以不适当的量比混合，则有时不充分固化，或者固化物不显示期望的物性。但是，以准确的量比进行混合未必是容易的，也有可能因人为的错误等而以不适当的量比进行混合。
例如，在将双液混合型固化性组合物涂布于被粘接材料表面(特别是其微小的区域)时，经常使用具有能够容纳液体的可装卸的多个注射器状容器、利用空气压力将上述注射器状容器内的液体挤出的挤出机构、能够接受并混合从上述注射器状容器挤出的多个液体的储液部以及用于排出上述储液部中的液体的与该储液部流体连通的喷嘴的分配装置。
在该情况下，通过如下方法将双液混合型固化性组合物涂布于被粘接材料：在从分配装置取下的注射器状容器之一中填充固化剂，在另一个中填充主剂，再安装于分配装置，将从这些注射器状容器中挤出的、各自规定量的固化剂和主剂在储液部内进行混合，将所得到的混合物从喷嘴排出，涂布于被粘接材料。但是，在这种方法中，由于各容器的空气压力的设定错误、错误地取错固化剂和主剂而安装注射器状容器等理由，有可能以不适当的量比混合固化剂和主剂。此外，在固化剂和主剂中包含大量无助于固化反应的液态成分的情况下，即使进行充分的混合，从固化物发生释气、渗出的可能性也提高。
本发明为了解决上述现有技术的问题，目的在于提供能够使包含2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的主剂无不良情况地固化的固化剂组合物及使用该固化剂组合物的双液混合型粘接剂等。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现了本发明。
即，本发明不限于以下，包括如下发明。
1.一种固化剂组合物，其包含：
(a)包含至少1种碱性物质的引发剂；以及
(b1)分子量为180以上且10000以下的至少1种2-亚甲基-1，3-二羰基化合物，
该2-亚甲基-1，3-二羰基化合物为具有至少1个下述式(I)所示的结构单元的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002998862610000031
2.根据前项1所述的固化剂组合物，其中，成分(a)具有8.0以上的pKa。
3.根据前项1或2所述的固化剂组合物，其中，成分(a)为胺化合物。
4.根据前项1～3中任一项所述的固化剂组合物，其中，成分(a)为叔胺化合物。
5.根据前项1～4中任一项所述的固化剂组合物，其中，成分(a)为式NRR’R”(式中，R和R’各自独立地为甲基或乙基，R”为碳原子数2以上的1价的烃基)所示的至少1种叔胺化合物。
6.根据前项1～5中任一项所述的固化剂组合物，其用于使包含下述成分(b2)的主剂固化。
(b2)至少1种2-亚甲基-1，3-二羰基化合物
7.根据前项1～6中任一项所述的固化剂组合物，其中，在25℃下保持12小时后的粘度为1000Pa·s以下。
8.一种双液混合型粘接剂，其包含：
(i)前项1～7中任一项所述的固化剂组合物；以及
(ii)包含下述成分(b2)的主剂，
(b2)至少1种2-亚甲基-1，3-二羰基化合物，
该2-亚甲基-1，3-二羰基化合物为具有至少1个下述式(I)所示的结构单元的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002998862610000041
9.根据前项8所述的双液混合型粘接剂，其用于电子部件。
10.一种方法，其为使主剂固化的方法，包括使该主剂与前项1～7中任一项所述的固化剂组合物接触，
该主剂包含(b2)至少1种2-亚甲基-1，3-二羰基化合物，
该2-亚甲基-1，3-二羰基化合物为具有至少1个下述式(I)所示的结构单元的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002998862610000042
发明的效果
本发明的固化剂组合物长时间不固化而为液态，但如果将组合物与包含2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的主剂混合，则所得到的混合物即使在室温那样的比较低的温度下也以适当的固化时间固化。即，本发明的固化剂组合物如果与如上所述的主剂组合，则提供能够简便且有效地用作粘接剂、密封材料的双液混合型粘接剂，因此极其有用。另外，在这样的双液混合型粘接剂中，能够自由地设定固化剂组合物与主剂的混合比，例如也能够设为体积比1∶1，因此能够避免以不适当的量比进行混合。此外，即使固化剂组合物和主剂的现实的量比与期望的量比稍微不同，也能够得到期望的固化性、固化物物性。此外，在固化物中，未观察到未进入聚合体系而分离的液态成分，因此能够防止释气、渗出。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的固化剂组合物包含下述成分(a)和(b1)：
(a)包含至少1种碱性物质的引发剂，
(b1)分子量为180以上且10000以下的至少1种2-亚甲基-1，3-二羰基化合物，
上述2-亚甲基-1，3-二羰基化合物为具有至少1个下述式(I)所示的结构单元的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002998862610000051
以下，对成分(a)和成分(b1)进行说明。
[引发剂(成分(a))]
本发明的固化剂组合物包含引发剂(成分(a))。可以期待成分(a)在2-亚甲基-1，3-二羰基化合物通过迈克尔加成反应而聚合时有助于引发反应。本发明中使用的成分(a)包含碱性物质。在本发明中作为成分(a)使用的碱性物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
典型地，在本发明中作为成分(a)使用的碱性物质包含有机碱、无机碱或有机金属化合物。
作为有机碱，可举出后述的胺化合物等。作为无机碱，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠等碱金属或碱土类金属碳酸盐；碳酸氢钾、碳酸氢钠等金属碳酸氢盐等。作为有机金属化合物，可举出丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、三苯基甲基钠、乙基钠等有机碱金属化合物；甲基溴化镁、二甲基镁、苯基氯化镁、苯基溴化钙、双(二环戊二烯)钙等有机碱土类金属化合物；以及甲醇钠、叔丁基甲醇盐等醇盐、苯甲酸钠等羧酸盐等。
在将本发明的固化剂组合物用于电子材料用途的情况下，如果固化剂组合物包含无机碱、有机金属材料，则担忧会对周边电气·电子电路的电气特性造成意料之外的影响。因此，本发明中使用的碱性物质优选不含碱金属、碱土类金属、过渡金属元素或卤素元素。在另一方式中，本发明中使用的碱性物质为非离子性。
本发明中作为成分(a)使用的碱性物质优选为有机碱，进一步优选为胺化合物。上述胺化合物是指分子内至少具有1个以上伯氨基、仲氨基或叔氨基中的任意者的有机化合物，也可以在同一分子内同时具有2种以上这些不同级别的氨基。
作为具有伯氨基的化合物，例如可举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙醇胺、丙醇胺、环己胺、异佛尔酮二胺、苯胺、甲苯胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
作为具有仲氨基的化合物，例如可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二环己胺、哌啶、哌啶酮、二苯胺、苯基甲胺、苯基乙胺等。
作为具有叔氨基的化合物，例如可举出三乙胺、三丁胺、三己胺、三烯丙基胺、3-二乙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、四甲基乙二胺、三正辛基胺、二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、三苯胺、4-甲基三苯胺、4，4-二甲基三苯胺、二苯基乙胺、二苯基苄胺、N，N-二苯基-对甲氧基苯胺、1，1，3，3-四甲基胍、N，N-二环己基甲基胺、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、2，6，10-三甲基-2，6，10-三氮杂十一烷、1-苄基哌啶、N，N-二甲基苄胺、N-乙基-N-甲基苄胺、N，N-二乙基苄胺等。
另外，作为在同一分子内同时具有2种以上不同的氨基的化合物，没有特别限定，例如可举出作为本实施方式的原料使用的胍化合物、咪唑化合物等。作为胍化合物，例如可举出双氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯酰基胍、1，1，3，3-四甲基胍等。作为咪唑化合物，例如可举出2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、2，4-二氨基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、以及N，N’-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二酰二酰胺。其中，上述咪唑化合物不限于这些化合物。
上述胺化合物优选包含仲氨基或叔氨基。在胺化合物所含的氨基为伯氨基的情况下，由氨基产生的活性氢抑制聚合反应的可能性提高。上述胺化合物更优选包含叔氨基。换言之，上述胺化合物更优选为叔胺化合物。
上述胺化合物优选不含碱金属、碱土类金属和过渡金属元素和卤素元素。
上述胺化合物优选为羟基、巯基等不含活性氢的化合物。
在本发明中，如果在固化剂组合物与后述的主剂的混合物的固化时碱性物质以固相或液相的形式分离，则在碱性物质相界面进行反应，反应无法遍及上述混合物整体，因此固化变得不均匀。因此，碱性物质优选与固化剂组合物中的液态成分相容。
成分(a)作为引发剂的作用的强度影响2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的聚合速度。
上述迈克尔加成反应通过成分(a)的碱性部位向2-亚甲基-1，3-二羰基化合物中的反应部位(外亚甲基碳)供给电子而引发。因此，成分(a)作为引发剂的作用的强度受到成分(a)的供电子性，即碱性的强度和成分(a)接近上述反应部位的容易性的影响。该接近越容易，或者成分(a)的碱性越强，作为引发剂的作用越强，聚合速度越高。
通常，碱性物质的碱性度可以通过中性的碱性物质与其共轭酸之间的酸解离常量的Ka的倒数的常用对数值-logKa、即酸解离指数pKa来评价(估算)。在本说明书中，有时将碱性物质或碱性基团的共轭酸的pKa简称为该碱性物质或碱性基团的pKa。
本发明中使用的成分(a)的pKa优选为8.0以上，更优选为8.5以上，进一步优选为9以上，特别优选为10以上，最优选为11以上。如果成分(a)的pKa小于8.5，则有时固化剂组合物与后述的主剂混合而得到的混合物的固化极度变慢。认为这是因为，在后述的成分(b1)、(b2)中，上述反应部位附近的空间位阻比较大，如果成分(a)的pKa小于一定值，则难以发生聚合引发反应。
上述中性的碱性物质与其共轭酸之间的酸解离指数(pKa)可以通过电化学的方法、光谱学方法等本领域技术人员公知的方法适当确定。在本说明书中，只要没有特别说明，“pKa”就是指使用ChemAxon公司制的软件MarvinSketch 17.22.0，在温度：298K、模式：macro、Acid/base prefix：static的设定下，以化学结构为基础且将溶剂设为水时推算的pKa的值。其中，在以1分子中包含多个碱性部位(氨基等)的碱性物质为对象的情况下，采用最大的pKa的值作为该碱性物质的pKa。在此，显示最大pKa的碱性部位在分子结构上等价的位置存在多个时，将显示该等价的最大pKa的碱性部位的数量定义为N。
另一方面，成分(a)接近上述反应部位的容易性取决于成分(a)和2-亚甲基-1，3-二羰基化合物之间的相互作用，特别是成分(a)作为整体表现出的空间位阻和上述反应部位附近的空间位阻。如后所述，在成分(b1)和成分(b2)中，适当的聚合速度不同，因此考虑该两种成分的适当的聚合速度来选择成分(a)。在某一方式中，作为成分(a)的碱性物质为式NRR’R”(式中，R和R’各自独立地为甲基或乙基，R”为碳原子数2以上的1价的烃基)所示的至少1种叔胺化合物。这样的叔胺化合物在成分(b1)和(b2)这两种成分的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物中分别得到适当的聚合速度，因此可以优选用作成分(a)。
在具有上述结构的叔胺化合物中，如果R”为碳原子数2～12的1价的烃基，则成分(b1)和成分(b2)各自可以得到适当的固化时间之差，因此优选。R”的碳原子数更优选为2～7，进一步优选为4～7。
用作成分(a)的胺化合物的胺官能团当量优选小于300，更优选小于200，进一步优选小于180，进一步优选小于170，进一步优选小于140，特别优选小于120。如果胺官能团当量小于300，则胺化合物的固化能力高，如果小于180，则固化能力进一步高。需要说明的是，在本说明书中，“胺官能团当量”是指1分子胺化合物的分子量除以该胺化合物中所含的氨基中其共轭酸的pKa最大的氨基的数量N而得到的数。例如，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)在分子内具有2个氨基，这些氨基在分子结构上是等价的，因此N＝2。另外，在1，1，3，3-四甲基胍中，分子内有3个氨基，其中，显示最大pKa的氨基为仲氨基，因此N＝1。
用作成分(a)的胺化合物的分子量优选为100～1000，更优选为100～500，进一步优选为110～300。在胺化合物的分子量小于100的情况下，挥发性高，担心对周边部件的影响以及固化物的物性变化等。在胺化合物的分子量超过1000的情况下，担心胺化合物的粘度增加、在固化剂组合物中的分散性降低等。用作成分(a)的胺化合物的分子量例如通过反相高效液相色谱(反相HPLC)的方法、使用ODS柱作为柱、使用质谱仪(MS)作为检测器对分子结构进行分析而明确。
作为优选作为成分(a)的胺化合物的具体例，可举出三乙胺、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，1，3，3-四甲基胍、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基苄胺、1-苄基哌啶、N，N-二环己基甲胺、2，6，10-三甲基-2，6，10-三氮杂十一烷、N，N-二甲基辛胺、以及N，N-二甲基十八烷基胺，但不限于这些。
本发明中使用的成分(a)可以通过分离或潜在化而变得无活性，通过热、光、机械剪切等任意的刺激而被活化。更具体而言，引发剂可以为微胶囊、离子解离型、包合型等潜在性固化催化剂，也可以为通过热、光、电磁波、超声波、物理剪切而产生碱的形态。
在本发明中，成分(a)的含量相对于固化剂组合物的总量优选为0.01质量％～30质量％，更优选为0.01质量％～10质量％。如果成分(a)的含量小于0.01质量％，则固化变得不稳定。相反，成分(a)的含量多于30质量％时，固化物中未与树脂基质形成化学键的成分(a)大量残留，引起固化物的物性降低、渗出等。成分(a)相对于固化剂组合物总量的含量例如通过利用上述反相HPLC的方法、使用ODS柱作为柱、使用质谱仪(MS)和PDA(检测波长：190～800nm)或ELSD作为检测器进行检测而明确。
[2-亚甲基-1，3-二羰基化合物]
本发明的固化剂组合物包含2-亚甲基-1，3-二羰基化合物。另外，如后所述，本发明的固化剂组合物特别适合于2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的固化。2-亚甲基-1，3-二羰基化合物是指至少具有1个下述式(I)所示的结构单元的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002998862610000101
以下，对该2-亚甲基-1，3-二羰基化合物进行说明。
2-亚甲基-1，3-二羰基化合物通过包含上述式(I)的结构单元，在引发剂、典型的是碱性物质(上述成分(a))的存在下，通过迈克尔加成进行聚合。2-亚甲基-1，3-二羰基化合物包含1个或2个以上的上述式(I)的结构单元。在某一方式中，2-亚甲基-1，3-二羰基化合物包含2个～6个、优选2个上述式(I)的结构单元。
在某一方式中，2-亚甲基-1，3-二羰基化合物由下述式(II)表示：
[化学式6]
Figure BDA0002998862610000111
(式中，
X1和X2各自独立地表示单键、O或NR3(式中，R3表示氢或1价的烃基)，
R1和R2各自独立地表示氢、1价的烃基或下述式(III)：
[化学式7]
Figure BDA0002998862610000112
(式中，
X3和X4各自独立地表示单键、O或NR5(式中，R5表示氢或1价的烃基)，
W表示间隔基，
R4表示氢或1价的烃基))。
在某一方式中，2-亚甲基-1，3-二羰基化合物由下述式(IV)表示：
[化学式8]
Figure BDA0002998862610000113
(式中，
R1和R2各自独立地表示氢、1价的烃基或下述式(V)：
[化学式9]
Figure BDA0002998862610000121
(式中，
W表示间隔基，
R4表示氢或1价的烃基))。
在另一方式中，2-亚甲基-1，3-二羰基化合物是由下述式(VI)表示的二羰基乙烯衍生物，
[化学式10]
Figure BDA0002998862610000122
(式中，
R11表示下述式(VII)：
[化学式11]
Figure BDA0002998862610000123
所示的1，1-二羰基乙烯单元，
各个R12各自独立地表示间隔基，
R13和R14各自独立地表示氢或1价的烃基，
X11以及各个X12和X13各自独立地表示单键、O或NR15(式中，R15表示氢或1价的烃基)，
各个m各自独立地表示0或1，
n表示1以上且20以下的整数)。
在本说明书中，1价的烃基是指从烃的碳原子中除去1个氢原子而成的基团。作为该1价的烃基，例如可举出烷基、烯基、炔基、环烷基、烷基取代环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，它们中的一部分可以包含N、O、S、P和Si等杂原子。
上述1价的烃基可以分别被烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、烯丙基、烷氧基、烷硫基、羟基、硝基、酰胺基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基、硫氧基(日文：スルホキシ)、丙烯酰氧基、甲硅烷氧基、环氧基或酯取代。
上述1价的烃基优选为烷基、环烷基、芳基或被环烷基取代的烷基，进一步优选为烷基、环烷基、或被环烷基取代的烷基。
上述烷基、烯基和炔基(以下统称为“烷基等”)的碳原子数没有特别限定。上述烷基的碳原子数通常为1～12，优选为2～10，进一步优选为3～8，更优选为4～7，特别优选为5～6。另外，上述烯基和炔基的碳原子数通常为2～12，优选为2～10，进一步优选为3～8，更优选为3～7，特别优选为3～6。在上述烷基等为环状结构的情况下，上述烷基等的碳原子数通常为4～12，优选为4～10，进一步优选为5～8，更优选为6～8。上述烷基等的碳原子数可以通过例如上述的反相HPLC、核磁共振法(NMR法)来确定。
上述烷基等的结构没有特别限定。上述烷基等可以为直链状，也可以具有侧链。上述烷基等可以为链状结构，也可以为环状结构(环烷基、环烯基和环炔基)。上述烷基等可以具有1种或2种以上的其他取代基。例如，上述烷基等可以具有包含碳原子和氢原子以外的原子的取代基来作为取代基。另外，上述烷基等在链状结构中或环状结构中可以包含1个或2个以上的除了碳原子和氢原子以外的原子。作为上述碳原子和氢原子以外的原子，例如可举出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子中的1种或2种以上。
作为上述烷基，具体地可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基和2-乙基己基。作为上述环烷基，具体地可举出例如环戊基、环己基、环庚基和2-甲基环己基。作为上述烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基和异丙烯基。作为上述环烯基，具体地可举出例如环己烯基。作为上述2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的具体例，可举出亚甲基丙二酸二丁酯、亚甲基丙二酸二戊酯、亚甲基丙二酸二己酯、亚甲基丙二酸二环己酯、亚甲基丙二酸乙基辛酯、亚甲基丙二酸丙基己酯、2-乙基己基乙基亚甲基丙二酸酯、乙基苯基乙基亚甲基丙二酸酯等。这些由于挥发性低、反应性高而优选。从操作性的观点出发，特别优选亚甲基丙二酸二己酯、亚甲基丙二酸二环己酯。
在2-亚甲基-1，3-二羰基化合物由上述式(II)或(IV)表示、R1和R2均为1价的烃基的情况下，R1和R2均特别优选为碳原子数2～8的烷基、环烷基、烷基取代环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
在本说明书中，间隔基是指2价的烃基，更具体而言，为环状、直链或支链的取代或非取代的亚烷基。上述亚烷基的碳原子数没有特别限定。上述亚烷基的碳原子数通常为1～12，优选为2～10，更优选为3～8，进一步优选为4～8。在此，上述亚烷基可以根据需要在中间包含含有选自N、O、S、P和Si中的杂原子的基团。另外，上述亚烷基可以具有不饱和键。在某一方式中，间隔基为碳原子数4～8的非取代亚烷基。优选间隔基为直链的取代或非取代亚烷基，更优选为具有式-(CH2)n-(式中，n为2～10、优选为4～8的整数)所示的结构的亚烷基，且其两末端的碳原子与2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的剩余部分键合。
就作为上述间隔基的2价的烃基的具体例而言，可举出1，4-正亚丁基和1，4-亚环己基二亚甲基，但不限于这些。
在2-亚甲基-1，3-二羰基化合物具有间隔基的情况下，末端的一价的烃基的碳原子数优选为6以下。即，在2-亚甲基-1，3-二羰基化合物由上述式(II)或(IV)表示的情况下，上述式(III)或(V)中的R4优选为碳原子数1～6的烷基，其中，在R1和R2中的一者由上述式(III)或式(V)表示的情况下，R1和R2中的另一者优选为碳原子数1～6的烷基。在该情况下，在上述式(II)或(IV)中，R1和R2这两者可以由上述式(III)或式(V)表示，优选R1和R2中仅一者由上述式(III)或(V)表示。优选2-亚甲基-1，3-二羰基化合物由上述式(IV)表示。
作为具有间隔基的特别优选的化合物，可举出上述式(IV)中的R1或R2中的一者为乙基、正己基、环己基中的任一者且另一者由上述式(V)表示；W为1，4-正亚丁基或1，4-亚环己基二亚甲基中的任一者且R4为乙基、正己基、环己基中的任一者的化合物。另外，作为其他特别优选的化合物，可举出上述式(IV)中的R1和R2由上述式(V)表示、W为1，4-正亚丁基或1，4-亚环己基二亚甲基中的任一者且R4为乙基、正己基、环己基中的任一者的化合物。
各种2-亚甲基-1，3-二羰基化合物可以从美国俄亥俄州SIRRUS Inc.获得，其合成方法公开在WO2012/054616、WO2012/054633和WO2016/040261等公开专利公报中。在2-亚甲基-1，3-二羰基化合物中含有的上述式(I)所示的结构单元的两端键合有氧原子时，通过使用日本特表2015-518503中公开的与二醇或多元醇的酯交换等公知的方法，能够制造介由酯键和上述间隔基而键合有多个上述式(I)所示的结构单元的、分子量更大的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物。在这样制造的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物中，上述式(II)或上述式(IV)中的R1和R2、上述式(III)或上述式(V)中的R4、以及上述式(VI)中的R14和R13可以包含羟基。
本发明的固化剂组合物中包含如上那样的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物。在本说明书中，将该本发明的固化剂组合物所含的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物也简称为“成分(b1)”。
如上所述，成分(b1)通过包含上述式(I)的结构单元，从而在与作为后述的主剂使用的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的固化反应中，被引入到聚合体系中，因此能够在本发明的固化剂组合物中使用。
成分(b1)的分子量为180～10000，更优选为180～5000，进一步优选为180～2000，进一步优选为200～1500，进一步优选为240～1500，特别优选为250～1500，最优选为250～1500。通过适当配合如先前记载所获取或制造(合成)的各种2-亚甲基-1，3-二羰基化合物，能够得到具有这种分子量的成分(b1)。
将成分(b1)的分子量和固化剂组合物整体设为1时的、构成成分(b1)的各化合物的质量含有率例如通过利用上述反相HPLC的方法，使用ODS柱作为柱，使用质谱仪(MS)和PDA(检测波长：190～800nm)或ELSD作为检测器进行检测而明确。在成分(b1)的分子量小于180的情况下，25℃下的蒸气压过高，有可能产生由挥发物引起的各种问题。另外，由于空间位阻变得比较小，所以反应性高，无法通过与成分(a)的混合而具有充分的使用期。另一方面，如果成分(b1)的分子量超过10000，则固化剂组合物的粘度变高、作业性降低，除此以外，还产生填充剂的添加量受到限制等弊端。
成分(b1)可以包含多官能成分。多官能是指2-亚甲基-1，3-二羰基化合物包含2上以上的上述式(I)的结构单元。将2-亚甲基-1，3-二羰基化合物所含的上述式(I)的结构单元的数量称为该2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的“官能团数”。2-亚甲基-1，3-二羰基化合物中，将官能团数为1的化合物称为“单官能”，将官能团数为2的化合物称为“2官能”，将官能团数为3的化合物称为“3官能”。由于使用包含多官能成分的成分(b1)得到的固化物被交联，所以固化物的物性，例如耐热性、高温下的机械特性提高。在使用多官能成分的情况下，将本发明的固化剂组合物整体设为1时的、多官能成分的质量比例优选为0.01以上。在某一方式中，在将本发明的固化剂组合物整体设为1时，包含2个以上上述式(I)所示的结构单元的成分(b1)的质量比例优选为0.01～1.00，更优选为0.05～0.95，进一步优选为0.05～0.90，特别优选为0.10～0.90，最优选为0.20～0.80。
在某一方式中，在将本发明的固化剂组合物整体设为1时，成分(b1)的质量比例优选为0.300～0.999，更优选为0.500～0.995，进一步优选为0.700～0.999，特别优选为0.800～0.999。
该质量比例例如可以通过利用提取等操作将固体和液体分离后，如上所述利用反相HPLC进行检测而明确。
如上所述，成分(b1)可以在成分(a)的存在下聚合。但是，与此相伴的本发明的固化剂组合物的固化速度极低，因此本发明的固化剂组合物实际上在室温下在一定时间内稳定，维持在适合用作固化剂的状态。为了抑制粘度变化，双液混合型粘接剂的固化剂、主剂有时在低温(例如-20℃以下)下保存。在该情况下，它们典型的是在使温度回到室温(例如约25℃)之后进行混合、分配等操作。在电子设备等的制造工序中，这些操作大多在室温下连续进行约5～12小时。因此，优选该期间固化剂、主剂的粘度低且稳定。从混合性·分配性等作业性的观点出发，本发明的固化剂组合物在其温度维持在25℃时，5小时后的E型粘度计中的粘度优选为1000Pa·s以下，更优选为500Pa·s以下，进一步优选为100Pa·s以下。另外，12小时后的E型粘度计中的粘度优选为1000Pa·s以下，更优选为500Pa·s以下，进一步优选为100Pa·s以下。如果上述条件下的粘度超过1000Pa·s，则混合·分配等操作显著变得困难，实用上不优选。固化剂组合物的粘度可以适当测定，例如可以将其温度保持在25±2℃，使用E型粘度计(东机产业株式会社制EHD型粘度计TVE 3°×R9.7锥板)，在1rpm的条件进行测定。另外，至少超过1000Pa·s可以通过如下方法确认：在硼硅酸玻璃制的螺纹管瓶中，相对于其容积填充了一半左右的固化剂组合物在从使瓶直立的状态瞬间水平地倾斜的情况下，即使因重力而经过10秒钟也观察不到明显的形状变化。
成分(b1)的聚合速度取决于成分(b1)与成分(a)之间的相互作用，因此选择成分(b1)以使该聚合速度适当。在某一方式中，成分(b1)使用具有上述式(II)的结构，其中R1和R2均为碳原子数4～12的1价的烃基结构的成分。在该情况下，特别是使用上述优选的成分(a)时的聚合速度是适当的。优选成分(b1)具有上述式(IV)的结构、且R1和R2均为碳原子数4～12、更优选为5～10的1价的烃基的结构。
作为优选的成分(b1)的具体例，可举出亚甲基丙二酸二戊酯、亚甲基丙二酸二环戊酯、亚甲基丙二酸二己酯、亚甲基丙二酸二环己酯、亚甲基丙二酸二辛酯、亚甲基丙二酸双(2-乙基己基)酯等。它们的挥发性低，使用上述优选的成分(a)时的聚合速度是适当的，因此优选。从操作性的观点出发，特别优选亚甲基丙二酸二己酯、亚甲基丙二酸二环己酯。
使用本发明的固化剂组合物，能够使与该组合物分开提供的上述2-亚甲基-1，3-二羰基化合物固化。因此，本发明的固化剂组合物适于包含至少1种上述2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的主剂的固化。在本发明中，“主剂”是指2-亚甲基-1，3-二羰基化合物、或包含至少1种上述2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的组合物。
在本发明中，还提供用于使包含至少1种2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的主剂固化的固化剂组合物。此外，在本发明中，还提供用于使本发明的固化剂组合物的包含至少1种2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的主剂固化的用途。
在本说明书中，在使用本发明的固化剂组合物使包含2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的主剂固化的情况下，也将主剂所含的至少1种2-亚甲基-1，3-二羰基化合物称为“成分(b2)”。
能够用作成分(b2)的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物如上所述，只要是包含1个以上上述式(I)的结构单元的化合物，就没有特别限制。成分(b2)可以为1种，也可以为多种，还可以包含多官能体。然而，在使用本发明的固化剂组合物使包含成分(b2)的主剂固化的情况下，作为成分(b2)使用的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物包含至少1种以上与成分(b1)的化合物不同的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物。另外，成分(b2)的分子量、含有率等各种特性可以通过与成分(b1)的情况同样的手段而明确。
成分(b2)与成分(b1)同样地在成分(a)的存在下聚合，但其聚合速度远高于成分(b1)。例如，如果向成分(b1)和(b2)各100g中分别同时添加10g的二乙基苄胺，则成分(b2)更快地固化，混合物的粘度先达到1000Pa·s。这意味着与成分(b1)相比，成分(b2)更容易发生由成分(a)引发的聚合。因此，如果将包含成分(a)和(b1)的本发明的固化剂组合物与包含成分(b2)的主剂混合，则成分(a)与成分(b2)优先反应，产生来自于成分(b2)的反应性化学种。该反应性化学种也诱发成分(b1)的反应，结果使成分(b1)与(b2)的共聚进行。
将本发明的固化剂组合物与包含成分(b2)的主剂混合而得到的混合物在规定的适当时间内固化。如果成分(b2)的均聚速度为成分(b1)的均聚速度以下，则上述混合物不会在规定时间内固化。
成分(b2)的聚合速度也与成分(b1)的情况同样地取决于成分(b2)与成分(a)之间的相互作用，因此以使其聚合速度适当的方式选择成分(b2)。在某一方式中，成分(b2)使用具有上述式(II)的结构，其中R1和R2均为碳原子数1～8的1价的烃基的结构的成分。在该情况下，特别是使用上述优选的成分(a)时的聚合速度是适当的。优选成分(b2)包含至少1种以上的具有上述式(IV)的结构、且R1和R2均为碳原子数2～7、更优选为2～6的1价的烃基的结构的成分。
在以往的双液混合型粘接剂中，有时使用具有各不相同的官能团(期待它们之间的键形成反应)的2种化合物作为主剂和固化剂。在该情况下，如果主剂与固化剂的混合比发生变化而使它们的化学当量产生差异，则上述官能团中的一者相对于另一者变得过量，过量的官能团不参与上述反应。在某分子中的官能团均不参与上述反应的情况下，该分子不会进入聚合体系，作为担心从固化物分离而产生渗出等的未反应成分，残留在固化物中。在使用分子内仅具有1个上述官能团的化合物的情况下，由于组成的变化而产生未反应成分的可能性特别高。与此相对，本发明的固化剂组合物所含的成分(b1)与主剂所含的成分(b2)之间的固化反应为同一官能团间的反应。因此，在该反应中不会产生上述那样的化学当量的差异，因此，即使主剂与固化剂的混合比稍微变化，未反应成分对于固化物物性的影响也小。
作为优选的成分(b2)的具体例，可举出亚甲基丙二酸二己酯、亚甲基丙二酸二环己酯、亚甲基丙二酸二乙酯等。这些由于挥发性低、反应性高，因此优选。
成分(b2)可以包含多官能成分。由于使用包含多官能成分的成分(b2)得到的固化物被交联，所以固化物的物性，例如耐热性、高温下的机械特性提高。在使用多官能成分的情况下，将成分(b2)整体设为1时的、多官能成分的质量比例优选为0.01以上。在某一方式中，将成分(b2)整体设为1时，包含2个以上上述式(I)所示的结构单元的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的质量比例优选为0.01～1.00，更优选为0.05～0.95，进一步优选为0.05～0.90，特别优选为0.10～0.90，最优选为0.20～0.80。
在成分(b1)和/或(b2)包含多官能成分的情况下，固化物形成网眼状的交联结构，因此即使在高温时，特别是玻璃化转变温度以上的温度下也不会流动，保持一定的储能模量。固化物的高温时的储能模量例如可以通过动态粘弹性测定(DMA)来评价。通常，在通过DMA对形成了交联结构的固化物进行评价的情况下，在玻璃化转变温度以上的温度区域，在宽范围内观察到被称为平台(日文：プラ卜一)的储能模量的温度变化比较小的区域。该平台区域的储能模量作为交联密度，即与成分(b1)和(b2)中的多官能成分的含有率相关的量进行评价。
作为使用本发明的固化剂组合物使包含成分(b2)的主剂固化的方法，可举出包括使该主剂与本发明的固化剂组合物接触的方法。如果需要，该方法还可以包括在接触之后将接触的主剂和固化剂组合物进行混合。在这样的方法中，将本发明的固化剂组合物整体设为1时的、包含成分(b2)的主剂的质量比例优选为0.20～5.00，更优选为0.33～3.00，进一步优选为0.50～2.00，特别优选为0.70～1.40，最优选为0.80～1.20。另外，如后所述，在这样的方法中，如果将本发明的固化剂组合物整体设为1时的、包含成分(b2)的主剂的质量或体积的比例设为大致1，则能够避免弄错它们的量等错误，因此特别优选。
在某一方式中，将主剂整体设为1时，成分(b2)的质量比例优选为0.300～1，更优选为0.500～1，进一步优选为0.700～1，特别优选为0.800～1。
本发明的固化剂组合物和包含成分(b2)的主剂例如分别使用分配装置涂布于被粘物。本发明的固化剂组合物与包含成分(b2)的主剂的接触例如可以通过使用分配装置，使各自独立地喷出的液滴在被粘物上碰撞来进行。另外，上述混合也可以在分配装置所附带的、2个流路与1个流路连结的结构的混合喷嘴内进行。上述被粘物优选为电子部件。在使用本发明的固化剂组合物使包含成分(b2)的主剂固化的方法中，可以包含在接触或混合后对混合物进行加热。上述加热例如通过加热至25～80℃的温度来进行，其加热时间例如优选为0.5～4小时。
在使用本发明的固化剂组合物使包含成分(b2)的主剂固化的方法的某一方式中，使该主剂与本发明的固化剂组合物接触后应用于电子部件，或者使该主剂与本发明的固化剂组合物在电子部件上接触。由此，能够将电子部件粘接或密封。在某一方式中，上述接触是混合。
使用本发明的固化剂组合物使包含成分(b2)的主剂固化的方法中的成分(b2)的优选方式如上所述。另外，该方法中的成分(a)和(b1)的优选方式与上述固化剂组合物相同。
[双液混合型粘接剂]
通过将本发明的固化剂组合物与包含至少1种上述2-亚甲基-1，3-二羰基化合物(成分(b2))的主剂组合，从而成为双液混合型粘接剂。在本发明中，“粘接剂”是固化性的液态物质，是指如下的液态物质，通过在固体上使其固化而产生固化物时，该固化物附着于上述固体。因此，在本发明中，“粘接剂”除了狭义的粘接剂以外，还包括密封材料、填缝剂等，优选是指狭义的粘接剂和密封材料。因此，也可以将本发明的双液混合型粘接剂用作密封材料，进行电子部件等的密封。
在某一方式中，将主剂整体设为1时，成分(b2)的质量比例优选为0.300～1，更优选为0.500～1，进一步优选为0.700～1，特别优选为0.800～1。
在上述的双液混合型粘接剂中，将固化剂组合物整体设为1时的、包含成分(b2)的主剂的质量比例优选为0.20～5.00，更优选为0.33～3.00，进一步优选为0.50～2.00，特别优选为0.70～1.40，最优选为0.80～1.20。
作为避免上述那样的双液混合型粘接剂的固化剂与主剂的不适当混合的方法之一，考虑使固化剂与主剂的混合比大致为1∶1(质量比或体积比)。这样，能够避免以不适当的量比进行混合。此外，即使固化剂组合物与主剂的实际的量比与期望的量比稍微不同，也能够得到所期望的固化性、固化物物性。
如果将包含成分(a)和(b1)的本发明的固化剂组合物与包含成分(b2)的主剂组合使用，则能够适当调节固化剂组合物与主剂的混合比。例如，通过适当调节组成，使固化剂组合物与主剂的混合比为1∶1(质量比或体积比)，从而能够避免如上所述以不适当的量比进行混合。另外，由此能够简化混合比的确认作业，因此作业效率也提高。
需要说明的是，在这样的固化剂组合物和主剂中，均优选无助于固化的液态成分的含量低。这是因为，如果无助于固化的液态成分(例如稀释溶剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂)的含量过高，则有可能引起释气(挥发物)、渗出的发生之类的不期望的现象。这样的现象导致粘接部位周围的污染、粘接特性的降低等，它们特别是在微小部件的粘接中成为问题。将固化剂组合物或主剂整体设为1时的、这样的无助于固化的液态成分的质量比例优选为0.00～0.10，更优选为0.00～0.05，进一步优选为0.00～0.02，特别优选为0.00～0.01。
在此，液态成分是指在固化剂组合物和主剂中为液态的成分，例如，包含溶解于成分(b1)或(b2)的成分，或者不溶解于成分(b1)或(b2)而以液滴的形式分散的成分。在某一方式中，无助于固化的液态成分是指不为成分(a)、成分(b1)或(b2)中的任意者的液态成分。
在如上的双液混合型粘接剂中，固化剂组合物和主剂这两者均在一定期间内维持在适于混合·涂布的粘度。
该双液混合型粘接剂中的成分(b2)的优选方式如上所述。另外，该双液混合型粘接剂中的成分(a)和(b1)的优选方式与上述的固化剂组合物相同。
本发明的固化剂组合物和与其组合的主剂除了上述成分以外，还可以根据需要含有填充剂、稳定化剂、包含偶联剂的界面处理剂、颜料、增塑剂等。本发明的固化剂组合物和与其组合的主剂可以通过将这些成分混合来制备。混合可以使用公知的装置。例如，可以利用亨舍尔混合机、辊磨机等公知的装置进行混合。这些成分可以同时混合，也可以先混合一部分，然后混合其余成分。
本发明的固化剂组合物和与其组合的主剂可以在不损害本发明的效果的范围内含有上述成分以外的成分，例如阻燃剂、离子捕获剂、消泡剂、流平剂、破泡剂等。
包含本发明的固化剂组合物和主剂的双液混合型粘接剂优选为电子部件用。具体而言，该粘接剂适合于电子部件的粘接和密封。在本发明中，还提供使用该粘接剂进行了粘接的电子部件。此外，还提供使用该粘接剂密封的电子部件。
该双液混合型粘接剂可以不进行加热而在常温下固化。另外，该粘接剂例如可以通过在25～80℃的温度下进行加热而使其固化。
实施例
以下，对本发明的实施例和比较例进行说明。本发明不限于以下的实施例和比较例。在以下的实施例和比较例中，组合物和粘接剂所含的成分量由质量(单元：g)表示。
[蒸气压的计算]
对于本发明中使用的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物，使用HSPiP(第5版5.0.04Y-MB法)计算各温度下的蒸气压。在表1中示出关于亚甲基丙二酸二乙酯(DEMM)、亚甲基丙二酸乙基丙酯(EPrMM)、亚甲基丙二酸二丙酯(DPrMM)、亚甲基丙二酸丁基戊酯(BPeMM)、亚甲基丙二酸二戊酯(DPeMM)、亚甲基丙二酸二己酯(DHMM)和亚甲基丙二酸二环己酯(DCHMM)的各温度下的蒸气压(单元：mmHg)。
[表1]
Figure BDA0002998862610000241
[固化剂组合物的制备]
以下的实施例和比较例中使用的固化剂组合物的原料如下。
引发剂(成分(a))：
DEBA 二乙基苄胺(和光纯药工业株式会社，分子量：165.3)
在以下的实施例和比较例中，将下述的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物单独使用或以2种的组合使用。
2-亚甲基-1，3-二羰基化合物(成分(b1))：
DEMM (SIRRUS公司制，分子量172.2)
DHMM (SIRRUS公司制，分子量284.4)
DCHMM (SIRRUS公司制，分子量280.4)
将这些化合物的化学结构示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0002998862610000242
在硼硅酸玻璃制的螺纹管瓶中，以表3所示的质量比加入上述成分(a)和(b1)。将该瓶在室温(25℃)下剧烈摇动3分钟而充分混合内容物。在室温(25℃)下测定从该混合结束的时刻到螺纹管瓶的内容物几乎失去流动性并伴有明显放热的时间(凝胶时间)。将其结果示于表3。
在此，实际上失去流动性是指在上述螺纹管瓶中填充其容积的一半左右的内容物固定化于瓶的内壁，在瓶从直立的状态瞬间水平倾斜的情况下，即使由于重力，在10秒钟内也观察不到明显的形状变化的状态。在这样实际上失去游动性的情况下，可以判断为粘度至少超过1000Pa·s。相反，在通过上述操作瞬间观察到内容物的变形那样的、确认到明显的流动性的情况下，可以判断为粘度至少为1000Pa·s以下。
[表3]
Figure BDA0002998862610000251
(结果的考察)
将具有高碱性度(8.0以上的pKa值)且作为分子整体显示的空间位阻相对大的胺化合物与反应部位附近的空间位阻相对大的成分(b1)组合而成的固化剂组合物显示低固化速度，将固化剂组合物保持在25℃时，对于其粘度而言，基于确认到明显具有流动性，判断为从制备起12小时后也未达到1000Pa·s(实施例1～3)。
另一方面，将上述胺化合物与反应部位附近的空间位阻相对小的成分(b1)组合而成的固化剂组合物显示出过高的固化速度，将固化剂组合物保持在25℃时，对于其粘度而言，基于确认到实际上失去游动性，判断为从制备起不足12小时达到1000Pa·s(比较例1)。
[主剂]
在以下的实施例和比较例中，使用2-亚甲基-1，3-二羰基化合物(成分(b2))作为主剂，使用上述实施例1的固化剂组合物使其固化。作为成分(b2)，单独使用上述比较例1中作为成分(b1)使用的化合物。
通过与上述固化剂组合物的固化特性评价相同的方法，测定室温(25℃)下的凝胶时间，从而进行包含上述实施例1的固化剂组合物和作为主剂的上述成分(b2)的双液混合型粘接剂的固化特性评价。
将固化剂组合物和主剂的配合量(单元：g)、以及所测定的凝胶时间示于表4。
[表4]
Figure BDA0002998862610000261
(结果的考察)
如果使用反应部位附近的空间位阻相对小的成分(b2)作为主剂，则双液混合型粘接剂显示出适度的固化速度，将固化剂组合物与主剂混合而得到的混合物保持在25℃时，其粘度基于明显具有流动性的确认，判断为从混合起60分钟时未达到1000Pa·s，但基于实际上失去游动性的确认，判断为在120分钟以内达到1000Pa·s(实施例4)。
[实施例5]
除了将固化剂组合物的质量设为1.51g、将成分(b2)的质量设为1.49g以外，进行与实施例4相同的操作。凝胶时间与实施例4的情况大致相同。
[实施例6]
除了将固化剂组合物的质量设为1.49g，将成分(b2)的质量设为1.51g以外，进行与实施例4相同的操作。凝胶时间与实施例4的情况大致相同。
[比较例2～4]
制备1.48质量份的DHMM和1.50质量份的DEMM的混合物，使用该混合物制备下述3种组合物：
比较例2：在上述混合物2.98g中添加0.02g的DEBA而得到的组合物
比较例3：在上述混合物2.97g中添加0.03g的DEBA而得到的组合物
比较例4：在上述混合物2.99g中添加0.01g的DEBA而得到的组合物。
对于上述3种组合物，分别利用与上述固化剂组合物的固化特性评价相同的方法测定室温(25℃)下的凝胶时间。在比较例3中，组合物的凝胶时间与比较例2相比显著地变短，在比较例4中，组合物的凝胶时间与比较例2相比显著地变长。
(结果的考察)
在成分(b1)与成分(b2)的混合物中添加胺化合物而得到的组合物中，由于测定器的公差的范围程度的微小的混合量的变化，固化时间显著地变化。与此相对，在本发明的双液混合型粘接剂中，即使固化剂组合物与主剂的混合量以相同的程度变化，也几乎不影响固化时间。因此，如果使用本发明的双液混合型粘接剂，则能够稳定地进行粘接作业等。
产业上的可利用性
本发明的固化剂组合物长时间不固化而为液态，但如果将该组合物与包含2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的主剂混合，则所得到的混合物即使在室温那样的比较低的温度下也以适当的固化时间固化。在固化物中，未观察到未进入聚合体系而分离的液态成分。即，本发明的固化剂组合物如果与上述那样的主剂组合，则提供能够简便且有效地用作粘接剂、密封材料的双液混合型粘接剂，因此极其有用。另外，在这样的双液混合型粘接剂中，能够自由地设定固化剂组合物与主剂的混合比，例如也能够设为体积比1∶1，因此，即使固化剂组合物和主剂的现实的量比与期望的量比稍微不同，也能够得到期望的固化性、固化物物性。此外，在固化物中，未观察到未进入聚合体系而分离的液态成分，因此能够防止释气、渗出。

Claims (13)

1.一种固化剂组合物作为包含(b2)至少1种2-亚甲基-1,3-二羰基化合物的主剂的固化剂的用途，
所述固化剂组合物包含：
(a)包含至少1种碱性物质的引发剂；以及
(b1)分子量为180以上且10000以下的至少1种2-亚甲基-1,3-二羰基化合物，
该2-亚甲基-1,3-二羰基化合物为具有至少1个下述式(I)所示的结构单元的化合物，
Figure FDA0003995752310000011
所述碱性物质具有8.5以上的pKa，
成分(a)的含量相对于固化剂组合物的总量为0.01质量％～30质量％，
在同浓度的成分(a)的存在下，成分(b2)的聚合速度高于成分(b1)，且所述固化剂组合物在25℃下保持12小时后的粘度为1000Pa·s以下。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，成分(a)为胺化合物。
3.根据权利要求2所述的用途，其中，成分(a)为叔胺化合物。
4.根据权利要求3所述的用途，其中，成分(a)为式NRR’R”
所示的至少1种叔胺化合物，式中，R和R’各自独立地为甲基或乙基，R”为碳原子数2以上的1价的烃基。
5.一种双液混合型粘接剂，其包含：
(i)固化剂组合物；以及
(ii)用于和所述固化剂组合物接触的、包含下述成分(b2)的主剂，
(b2)至少1种2-亚甲基-1,3-二羰基化合物，
该2-亚甲基-1,3-二羰基化合物为具有至少1个下述式(I)所示的结构单元的化合物，
Figure FDA0003995752310000021
所述固化剂组合物包含：
(a)包含至少1种碱性物质的引发剂；以及
(b1)分子量为180以上且10000以下的至少1种2-亚甲基-1,3-二羰基化合物，
该2-亚甲基-1,3-二羰基化合物为具有至少1个下述式(I)所示的结构单元的化合物，
Figure FDA0003995752310000022
所述碱性物质具有8.5以上的pKa，
成分(a)的含量相对于固化剂组合物的总量为0.01质量％～30质量％，
在同浓度的成分(a)的存在下，成分(b2)的聚合速度高于成分(b1)，且所述固化剂组合物在25℃下保持12小时后的粘度为1000Pa·s以下。
6.根据权利要求5所述的双液混合型粘接剂，其中，成分(a)为胺化合物。
7.根据权利要求6所述的双液混合型粘接剂，其中，成分(a)为叔胺化合物。
8.根据权利要求7所述的双液混合型粘接剂，其中，成分(a)为式NRR’R”所示的至少1种叔胺化合物，式中，R和R’各自独立地为甲基或乙基，R”为碳原子数2以上的1价的烃基。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的双液混合型粘接剂，其用于电子部件。
10.一种方法，其为使主剂固化的方法，包括使该主剂与固化剂组合物接触，
该主剂包含(b2)至少1种2-亚甲基-1,3-二羰基化合物，
该2-亚甲基-1,3-二羰基化合物为具有至少1个下述式(I)所示的结构单元的化合物，
Figure FDA0003995752310000031
所述固化剂组合物包含：
(a)包含至少1种碱性物质的引发剂；以及
(b1)分子量为180以上且10000以下的至少1种2-亚甲基-1,3-二羰基化合物，
该2-亚甲基-1,3-二羰基化合物为具有至少1个下述式(I)所示的结构单元的化合物，
Figure FDA0003995752310000032
所述碱性物质具有8.5以上的pKa，
成分(a)的含量相对于固化剂组合物的总量为0.01质量％～30质量％，
在同浓度的成分(a)的存在下，成分(b2)的聚合速度高于成分(b1)，且所述固化剂组合物在25℃下保持12小时后的粘度为1000Pa·s以下。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，成分(a)为胺化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，成分(a)为叔胺化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，成分(a)为式NRR’R”
所示的至少1种叔胺化合物，式中，R和R’各自独立地为甲基或乙基，R”为碳原子数2以上的1价的烃基。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015517973A (ja) * 2011-10-19 2015-06-25 シラス・インコーポレイテッド 多官能性モノマー、多官能性モノマーを製造する方法、これらから形成された重合性組成物および製品
CN105008438A (zh) * 2012-11-16 2015-10-28 拜奥福米克斯公司 塑料粘结体系及方法
CN107075223A (zh) * 2014-09-08 2017-08-18 赛鲁斯股份有限公司 包括一种或多种1,1‑二取代的烯烃化合物的乳液聚合物、乳液法及聚合物组合物
JP2018517809A (ja) * 2015-06-19 2018-07-05 シラス・インコーポレイテッド ガラス転移温度の高いポリマー製造用の１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物
CN110650980A (zh) * 2017-05-18 2020-01-03 纳美仕有限公司 树脂组合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2630191A4 (en) 2010-10-20 2015-05-20 Sirrus Inc SYNTHESIS SUBSTANTIALLY CLEANING METHYLENE MALONATES
WO2013053100A1 (en) 2011-10-11 2013-04-18 Henkel China Co. Ltd. Gel time controllable two part epoxy adhesive
JP6553505B2 (ja) 2012-03-30 2019-07-31 シラス・インコーポレイテッド 複合材およびラミネート物品ならびにこれらを作製するための重合系
EP2831125B1 (en) * 2012-03-30 2016-10-05 Sirrus, Inc. Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby
JP2017036361A (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 三洋化成工業株式会社 光硬化性組成物
EP3705501A4 (en) * 2017-10-31 2021-07-21 Namics Corporation RESIN COMPOSITION
WO2019137853A1 (en) * 2018-01-09 2019-07-18 Basf Se Compositions comprising polymerizable vinyl compounds, inorganic or organic fillers and their use
WO2020071526A1 (ja) * 2018-10-05 2020-04-09 ナミックス株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015517973A (ja) * 2011-10-19 2015-06-25 シラス・インコーポレイテッド 多官能性モノマー、多官能性モノマーを製造する方法、これらから形成された重合性組成物および製品
CN105008438A (zh) * 2012-11-16 2015-10-28 拜奥福米克斯公司 塑料粘结体系及方法
CN107075223A (zh) * 2014-09-08 2017-08-18 赛鲁斯股份有限公司 包括一种或多种1,1‑二取代的烯烃化合物的乳液聚合物、乳液法及聚合物组合物
JP2018517809A (ja) * 2015-06-19 2018-07-05 シラス・インコーポレイテッド ガラス転移温度の高いポリマー製造用の１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物
CN110650980A (zh) * 2017-05-18 2020-01-03 纳美仕有限公司 树脂组合物

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