KR20210070298A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210070298A
KR20210070298A KR1020217010869A KR20217010869A KR20210070298A KR 20210070298 A KR20210070298 A KR 20210070298A KR 1020217010869 A KR1020217010869 A KR 1020217010869A KR 20217010869 A KR20217010869 A KR 20217010869A KR 20210070298 A KR20210070298 A KR 20210070298A
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methylene
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KR1020217010869A
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아야코 사토
후미노리 아라이
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나믹스 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 특성의 변동을 저감시켜서 안정적으로 제조할 수 있고, 생산성을 향상할 수 있는, 전자 부품의 제조 시에 사용하는 일액형 접착제로서 적합한 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 수지 조성물은, (a) 1종 이상의 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물, (b) 1종 이상의 염기성 물질을 포함하는 개시제, 및 (c) 1종 이상의 붕산에스테르 화합물을 포함하는 음이온 중합 억제제를 포함한다.

Description

수지 조성물
본 발명은 저온에서의 열경화, 바람직하게는 상온에서의 열경화가 요구되는 용도의 일액형 접착제에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 전자 부품 용도의 일액형 접착제로서는, 에폭시 수지, 폴리티올 화합물, 및 경화 촉진제를 필수 성분으로 하는 티올계 접착제나, 라디칼 개시제를 필수 성분으로 하는 아크릴레이트 수지계 접착제가 알려져 있고, 80℃ 정도에서 경화 가능한 것도 알려져 있다. 그러나, 제조 효율의 향상을 위하여, 보다 저온에서 경화 가능한 일액형 접착제가 요구되고 있다.
근년에는, 특허문헌 1이나 2와 같이, 메틸렌말로네이트 화합물(2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물)을 포함하고, 실온과 같은 저온에서도 단시간에 경화 가능한 수지 조성물이 개시되어 오고 있다. 특허문헌 1이나 2에서는, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물의 경화 반응이 염기성 화합물에 의해 개시되는 것이 개시되어 있다.
전자 부품용의 일액형 접착제로서 빈용되는 에폭시 수지 조성물이나 아크릴레이트 수지 조성물에서는 통상, 반응 부위를 활성화시키는 촉매를 사용함으로써 경화 시간을 조절할 수 있다.
한편, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물을 포함하는 수지 조성물의 반응 부위는, 2개의 카르보닐기에 의해 이중으로 활성화되어 있기 때문에, 실온 이상에서의 경화에 있어서 촉매는 반드시 필요한 것은 아니고, 개시제인 염기성 화합물을 지극히 소량 사용해도 경화 속도는 상당히 높아진다. 이 때문에, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화 시간을, 염기성 화합물의 종류나 양을 조절하는 것만으로 세밀하게 조절하는 것은 곤란하다. 또한 그러한 수지 조성물에서는, 특성의 변동이 커진다.
경화 시간을 조절하기 위한 다른 방법으로서는, 촉매나 개시제를 잠재화시키는 방법이나, 안정화제를 첨가하는 방법 등이 있다.
예를 들어 특허문헌 2는, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화에 사용하는 염기성 화합물의 효과를 제어하여, 이 수지 조성물의 경화를 억제하기 위한 안정화제로서, 카르복실산, 술폰산, 인산 등의 프로톤산을 사용하는 것을 개시하고 있다. 이들 프로톤산을 사용하면, 방출된 프로톤이, 염기성 화합물에 부가하여 그 개시제로서의 효과를 억제함과 함께, 성장중의 폴리머쇄에 있어서의 친핵성 부위에도 부가하여 중합을 정지시키는 것으로 생각된다.
일본 특허 공표 제2017-527667호 공보 일본 특허 공표 제2018-517809호 공보
이들 프로톤산이 나타내는 음이온 중합 억제제로서의 효과는 매우 높아서, 근소한 양의 첨가로 충분히 경화가 억제된다. 그러나 이것은, 프로톤산의 양의 약간의 변동에 의해, 경화 속도가 크게 변동하는 것을 의미한다. 추가로, 수지 조성물의 보존 안정성이나, 경화 후에 얻어지는 경화물의 물성도, 프로톤산의 양의 약간의 변동에 의해 크게 변동한다. 이 때문에, 경화 속도를 제어하기 위한 음이온 중합 억제제로서 프로톤산을 사용한 경우, 그 함유량을 매우 소폭으로 변화시킬 필요가 있게 되어, 경화 시간의 세밀한 조절은 곤란하다. 또한, 수지 조성물의 실제 제조에 있어서 불가피하게 발생하는 각 성분의 함유량의 변동에 수반하는, 수지 조성물의 각종 특성, 특히 경화 시간의 변동이 커서, 일정한 특성을 갖는 수지 조성물을 안정적으로 제조하는 것이 곤란해진다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 특성(특히 경화 속도)의 변동을 저감시켜서 안정적으로 제조할 수 있고, 또한, 생산성을 향상할 수 있는, 전자 부품의 제조에 적합한 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하에 한정되는 것은 아니지만, 다음 발명을 포함한다.
1. 수지 조성물이며, 하기 성분 (a) 내지 (c):
(a) 1종 이상의 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물
(b) 1종 이상의 염기성 물질을 포함하는 개시제
(c) 1종 이상의 붕산에스테르 화합물을 포함하는 음이온 중합 억제제
를 포함하고,
상기 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물이, 하기 식 (I):
Figure pct00001
로 표시되는 구조 단위를 적어도 하나 포함하는 화합물인, 수지 조성물.
2. 붕산에스테르 화합물이, 트리이소프로필보레이트, 트리-t-부틸보레이트 및 트리-o-톨릴보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 전항 1에 기재된 수지 조성물.
3. 염기성 물질이 아민 화합물인, 전항 1 또는 2에 기재된 수지 조성물.
4. 염기성 물질이 제3급 아민 화합물인, 전항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
5. 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물의 분자량이 180 이상 10000 이하인, 전항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
6. 전항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 일액형 접착제.
7. 전자 부품용인, 전항 6에 기재된 일액형 접착제.
본 발명의 수지 조성물은, 개시제 그리고, 경화 속도를 조절하기 위한 음이온 중합 억제제로서 붕산에스테르 화합물을 포함한다. 이에 의해, 본 발명의 수지 조성물의 경화 속도는, 개시제 그리고 붕산에스테르 화합물의 함유량을 무리가 없는 양 범위에서 증가 또는 감소시킴으로써 세밀하게 조절하는 것을 용이하게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물 실제 제조에 있어서 불가피하게 조성비의 변동이 발생하더라도, 경화 속도를 포함하는 각종 특성은 그다지 크게 변하지 않는다. 따라서 본 발명의 수지 조성물은, 특성의 변동을 저감시켜서 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 사용 목적에 따른 적절한 경화 시간을 나타내기 때문에, 생산성을 향상할 수 있다.
도 1은 카메라 모듈의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, 하기 성분 (a) 내지 (c)를 포함한다.
(a) 1종 이상의 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물
(b) 1종 이상의 염기성 물질을 포함하는 개시제
(c) 1종 이상의 붕산에스테르 화합물을 포함하는 음이온 중합 억제제
성분 (a)의 상기 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물은, 하기 식 (I):
Figure pct00002
로 표시되는 구조 단위를 적어도 하나 포함하는 화합물이다.
이하, 상기 성분 (a) 내지 (c)에 대하여 설명한다.
[2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물(성분 (a))]
본 발명에서 사용하는 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물(성분 (a))은 하기 식 (I):
Figure pct00003
로 표시되는 구조 단위를 적어도 하나 갖는 화합물이다. 성분 (a)는 상기 식 (I)의 구조 단위를 1개 또는 2개 이상 포함한다. 어떤 양태에 있어서는, 성분 (a)는 상기 식 (I)의 구조 단위를 2개 내지 6개, 바람직하게는 2개 포함한다.
2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물은, 상기 식 (I)의 구조 단위를 포함하는 것으로부터, 개시제, 전형적으로는 염기성 물질(후술하는 개시제(성분 (b)))의 존재 하에서, 상기 구조 단위끼리의 중합이 일어나기 때문에, 본 발명에 있어서 성분 (a)로서 사용 가능하다. 상기 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물이, 상기 식 (I)의 구조 단위를 2개 이상 갖는 것(다관능 성분)을 포함하는 경우, 경화 시에 가교가 발생하여, 경화물의 고온에서의 기계 특성이 향상되는 등의, 물성의 개선이 예상된다.
성분 (a)는 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물을 1종 이상 포함한다. 성분 (a)에 포함되는 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물은, 바람직하게는, 분자량이 180 내지 10000이며, 보다 바람직하게는 180 내지 5000, 더욱 바람직하게는 180 내지 2000, 더욱 바람직하게는 220 내지 2000, 더욱 바람직하게는 200 내지 1500, 더욱 바람직하게는 240 내지 1500, 특히 바람직하게는 250 내지 1500, 가장 바람직하게는 250 내지 1000이다. 성분 (a)에 포함되는 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물의 분자량, 및 수지 조성물 전체(또는 수지 조성물 중의 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물 전체)를 1로 했을 때의 각 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물의 질량 함유율은, 예를 들어, 역상 고속 액체 크로마토그래피(역상 HPLC)의 방법으로, 칼럼으로서 ODS 칼럼, 검출기로서 질량 분석기(MS) 및 PDA(검출 파장: 190 내지 800㎚) 혹은 ELSD를 사용하여 검량함으로써 명확해진다. 성분 (a)의 분자량이 180 미만인 경우에는, 25℃에서의 증기압이 너무 높아, 휘발물에 기인하는 여러가지 문제가 발생할 우려가 있다. 특히, 휘발물은, 주변 부재에 부착되면 표면의 염기에 의해 경화해버리기 때문에, 주변 부재의 오염으로 이어진다. 한편, 성분 (a)의 분자량이 10000을 초과하면, 수지 조성물의 점도가 높아져서, 작업성이 저하되는 것 이외에, 충전제의 첨가량이 제한되는 등의 폐해를 발생한다.
성분 (a)는 다관능 성분을 포함하고 있어도 된다. 다관능이란, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물이, 상기 식 (I)의 구조 단위를 2개 이상 포함하는 것을 가리킨다. 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물에 포함되는 상기 식 (I)의 구조 단위의 수를, 당해 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물의 「관능기 수」라고 부른다. 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물 중, 관능기 수가 1인 것을 「단관능」, 관능기 수가 2인 것을 「2관능」, 관능기 수가 3인 것을 「3관능」이라고 칭한다. 다관능 성분을 포함하는 성분 (a)를 사용하여 얻어지는 경화물은 가교되어 있으므로, 경화물의 물성, 예를 들어 내열성이나 고온에서의 기계적 특성이 향상된다. 다관능 성분을 사용하는 경우, 본 발명의 수지 조성물 전체를 1로 했을 때의, 다관능 성분의 질량 비율이 0.01 이상인 것이 바람직하다. 어떤 양태에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 성분 (a)의 질량 비율은, 바람직하게는 0.01 내지 1.00, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.90, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.90, 가장 바람직하게는 0.20 내지 0.80이다.
성분 (a)가 다관능 성분을 포함하는 경우, 그 경화물은 그물눈상의 가교 구조를 형성하기 때문에, 고온 시, 특히 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서도 유동할 일이 없고, 일정한 저장 탄성률을 유지한다. 경화물의 고온 시에 있어서의 저장 탄성률은, 예를 들어 동적 점탄성 측정(DMA)에 의해 평가할 수 있다. 일반적으로 가교 구조를 형성한 경화물을 DMA에 의해 평가한 경우, 유리 전이 온도 이상의 온도역에 플래토라고 불리는 저장 탄성률의 온도 변화가 비교적 작은 영역이 광범위에 걸쳐 관찰된다. 이 플래토 영역의 저장 탄성률은 가교 밀도, 즉 성분 (a)에 있어서의 다관능 성분의 함유율에 관계한 양으로서 평가된다.
어떤 양태에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 성분 (a)의 질량 비율은, 바람직하게는 0.10 내지 0.999, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.995, 특히 바람직하게는, 0.50 내지 0.99이다.
어떤 양태에 있어서, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물은, 하기 식 (II):
Figure pct00004
(식 중,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 단결합, O 또는 NR3(식 중, R3은, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)을 나타내고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 1가의 탄화수소기 또는 하기 식 (III):
Figure pct00005
(식 중,
X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 단결합, O 또는 NR5(식 중, R5는, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)를 나타내고,
W는, 스페이서를 나타내고,
R4는, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)을 나타낸다)
로 표시된다.
어떤 양태에 있어서, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물은, 하기 식 (IV):
Figure pct00006
(식 중,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 1가의 탄화수소기 또는 하기 식 (V):
Figure pct00007
(식 중,
W는, 스페이서를 나타내고,
R4는, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)을 나타낸다)
로 표시된다.
다른 양태에 있어서, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물은, 하기 식 (VI):
Figure pct00008
(식 중,
R11은, 하기 식 (VII):
Figure pct00009
로 표시되는 1,1-디카르보닐에틸렌 단위를 나타내고,
각각의 R12는, 각각 독립적으로, 스페이서를 나타내고,
R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
X11 그리고 각각의 X12 및 X13은, 각각 독립적으로, 단결합, O 또는 NR15(식 중, R15는, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)을 나타내고,
각각의 m은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,
n은, 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 디카르보닐에틸렌 유도체이다.
본 명세서에 있어서, 1가의 탄화수소기란, 탄화수소의 탄소 원자로부터 수소 원자를 하나 제거함으로써 발생하는 기를 가리킨다. 해당 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 알킬 치환 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알카릴기를 들 수 있고, 이들의 일부에 N, O, S, P 및 Si 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
상기 1가의 탄화수소기는, 각각, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 헤테로아릴, 알릴, 알콕시, 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아미드, 아지드, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 술폭시, 아크릴옥시, 실록시, 에폭시, 또는 에스테르로 치환되어 있어도 된다.
상기 1가의 탄화수소기는, 바람직하게는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기로 치환되어 있는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 시클로알킬기로 치환되어 있는 알킬기이다.
상기 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기(이하, 「알킬기 등」이라고 총칭한다.)의 탄소수에는 특별히 한정은 없다. 상기 알킬기의 탄소수는, 통상 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 16, 더욱 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 10, 특히 바람직하게는 4 내지 8이다. 또한, 상기 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는, 통상 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 7, 특히 바람직하게는 3 내지 6이다. 상기 알킬기 등이 환상 구조의 경우, 상기 알킬기 등의 탄소수는, 통상 5 내지 16, 바람직하게는 5 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 상기 알킬기 등의 탄소수는, 예를 들어 상기한 역상 HPLC나 핵자기 공명법(NMR법)에 의해 특정할 수 있다.
상기 알킬기 등의 구조에는 특별히 한정은 없다. 상기 알킬기 등은, 직쇄상이어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 된다. 상기 알킬기 등은, 쇄상 구조여도 되고, 환상 구조(시클로알킬기, 시클로알케닐기, 및 시클로알키닐기)여도 된다. 상기 알킬기 등은, 다른 치환기를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 알킬기 등은, 치환기로서, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 알킬기 등은, 쇄상 구조 중 또는 환상 구조 중에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 1개 또는 2개 이상 포함하고 있어도 된다. 상기 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 규소 원자의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서 구체적으로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 2-메틸시클로헥실기를 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 상기 시클로알케닐기로서 구체적으로는, 예를 들어, 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물이 상기 식 (II) 또는 (IV)로 표시되고, R1 및 R2가 모두 1가의 탄화수소기일 경우, R1 및 R2는 모두 탄소수 2 내지 8의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬 치환 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알카릴기인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 스페이서란, 2가의 탄화수소기를 가리키고, 보다 구체적으로는, 환상, 직쇄 또는 분지의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기의 탄소수에는 특별히 한정은 없다. 상기 알킬렌기의 탄소수는, 통상 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8, 더욱 바람직하게는 4 내지 8이다. 여기서, 상기 알킬렌기는, 목적에 따라, N, O, S, P, 및 Si로부터 선택되는 헤테로 원자를 함유하는 기를 도중에 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 알킬렌기는, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 어떤 양태에 있어서는, 스페이서는 탄소수 4 내지 8의 비치환 알킬렌기이다. 바람직하게는, 스페이서는, 직쇄의 치환 또는 비치환 알킬렌기, 보다 바람직하게는, 식 -(CH2)n-(식 중, n은 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다)으로 표시되는 구조를 갖는 알킬렌기이며, 그 양쪽 말단의 탄소 원자가, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물의 나머지 부분과 결합한다.
상기 스페이서로서의 2가의 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 1,4-n-부틸렌기 및 1,4-시클로헥실렌디메틸렌기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물이 스페이서를 갖는 경우, 말단의 1가의 탄화수소기의 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하다. 즉, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물이 상기 식 (II) 또는 (IV)로 표시되는 경우, 상기 식 (III) 또는 (V)에 있어서의 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하고, 단, R1 및 R2의 한쪽이 상기 식 (III) 또는 식 (V)로 표시되는 경우에는, R1 및 R2의 다른 쪽은 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 식 (II) 또는 (IV)에 있어서, R1 및 R2의 양쪽이 상기 식 (III) 또는 식 (V)로 표시되어도 되지만, 바람직하게는, R1 및 R2의 한쪽만이 상기 식 (III) 또는 식 (V)로 표시된다. 바람직하게는, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물은, 상기 식 (IV)로 표시된다.
스페이서를 갖는 특히 바람직한 화합물로서는, 상기 식 (IV)에 있어서의 R1 또는 R2의 한쪽이, 에틸기, n-헥실기, 시클로헥실기의 어느 것이며, 다른 쪽이 상기 식 (V)로 표시되고, W가 1,4-n-부틸렌기 또는 1,4-시클로헥실렌디메틸렌기의 어느 것이며, R4가 에틸기, n-헥실기, 시클로헥실기의 어느 것인 화합물을 들 수 있다. 또한, 다른 특히 바람직한 화합물로서는, 상기 식 (IV)에 있어서의 R1 및 R2가 상기 식 (V)로 표시되고, W는 1,4-n-부틸렌기 또는 1,4-시클로헥실렌디메틸렌기의 어느 것이며, R4는 에틸기, n-헥실기, 시클로헥실기의 어느 것인 화합물을 들 수 있다.
여러가지 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물을, 미국 오하이오주 SIRRUS Inc.로부터 입수 가능하고, 그 합성 방법은, WO2012/054616, WO2012/054633 및 WO2016/040261 등의 공개 특허 공보에 공개되어 있다. 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물에 포함되는 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위의 양단이 산소 원자에 결합하고 있는 경우에는, 일본 특허 공표 제2015-518503호에 개시되어 있는 디올 또는 폴리올과의 에스테르 교환 등의 공지된 방법을 사용함으로써, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위가 에스테르 결합 및 상기 스페이서를 통하여 복수 결합하고 있는, 보다 큰 분자량의 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물은, 상기 식 (II) 또는 상기 식 (IV) 중의 R1 및 R2, 상기 식 (III) 또는 상기 식 (V) 중의 R4, 그리고 상기 식 (VI) 중의 R14 및 R13이, 히드록시기를 포함할 수 있다. 이들 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물을 적절히 배합함으로써, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물을 포함하는 성분 (a)를 얻을 수 있다.
성분 (a)로서 바람직한 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물의 구체적인 예로서는, 디부틸메틸렌말로네이트, 디펜틸메틸렌말로네이트, 디헥실메틸렌말로네이트, 디시클로헥실메틸렌말로네이트, 에틸옥틸메틸렌말로네이트, 프로필헥실메틸렌말로네이트, 2-에틸헥실-에틸메틸렌말로네이트, 에틸페닐-에틸메틸렌말로네이트 등을 들 수 있다. 이들은 휘발성이 낮고, 반응성이 높기 때문에 바람직하다. 취급성의 관점에서는, 디헥실메틸렌말로네이트, 디시클로헥실메틸렌말로네이트가 특히 바람직하다.
[개시제(성분 (b))]
본 발명의 수지 조성물은, 개시제(성분 (b))를 포함한다. 개시제는, 수지 조성물이 마이클 부가 반응에 의해 경화될 때의 중합 개시 반응에 기여할 것이 기대된다. 본 발명에 사용하는 개시제는, 염기성 물질을 포함한다. 본 발명에 있어서 성분 (b)로서 사용하는 염기성 물질은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 염기성 물질은, 전형적으로는, 유기 염기, 무기 염기, 또는 유기 금속 재료를 포함한다.
유기 염기로서는, 후술하는 아민 화합물 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물; 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 탄산염; 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 금속 탄산수소염; 등을 들 수 있다. 유기 금속 재료로서는, 부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬, 등의 유기 알칼리 금속 화합물 및 그들로부터 조제되는 유기 구리 시약; 메틸마그네슘브로마이드, 디메틸마그네슘, 페닐마그네슘클로라이드 등의 유기 알칼리 토류 금속 화합물 및 그들로부터 조제되는 유기 구리 시약; 및 나트륨메톡시드, t-부틸메톡시드 등의 알콕시드; 나트륨벤조에이트 등의 카르복실레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 전자 재료 용도에 사용하는 경우, 수지 조성물이 무기 염기나 유기 금속 재료를 포함하면 주변 전기·전자 회로에 있어서의 의도하지 않는 전기적 특성에 대한 영향이 염려된다. 이 때문에, 본 발명에 사용하는 염기성 물질은, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이 금속 원소, 또는 할로겐 원소를 포함하지 않는 것이다. 다른 양태에 있어서는, 본 발명에 사용하는 염기성 물질은, 비이온성이다.
본 발명에서 사용되는 염기성 물질은, 바람직하게는, 유기 염기, 더욱 바람직하게는, 아민 화합물이다. 상기 아민 화합물이란, 적어도 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 또는 제3급 아미노기의 어느 것을 분자 내에 하나 이상 갖는 유기 화합물이며, 이들 급이 다른 아미노기를 동일 분자 내에 2종 이상 동시에 갖고 있어도 된다.
제1급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 에탄올아민, 프로판올아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민, 아닐린, 톨루이딘, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
제2급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디시클로헥실아민, 피페리딘, 피페리돈, 디페닐아민, 페닐메틸아민, 페닐에틸아민 등을 들 수 있다.
제3급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리알릴아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리-n-옥틸아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 트리페닐아민, 4-메틸트리페닐아민, 4,4-디메틸트리페닐아민, 디페닐에틸아민, 디페닐벤질아민, N,N-디페닐-p-아니시딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, N,N-디시클로헥실메틸아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 2,6,10-트리메틸-2,6,10-트리아자운데칸, 1-벤질피페리딘, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸도데실아민, N-에틸-N-메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민 등을 들 수 있다.
또한, 다른 아미노기를 동일 분자 내에 2종 이상 동시에 갖고 있는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 실시 형태의 원료로서 사용할 수 있는 구아니딘 화합물이나 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 구아니딘 화합물로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 메틸구아니딘, 에틸구아니딘, 프로필구아니딘, 부틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 페닐구아니딘, 디페닐구아니딘, 톨루일구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물로서는, 예를 들어, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸이미다졸릴-(1))-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1)')-에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸-트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리멜리테이트, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)-요소, 및 N,N'-(2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸)-아디포일디아미드를 들 수 있다. 단, 상기 이미다졸 화합물은, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민 화합물은, 바람직하게는 제2급 또는 제3급 아미노기를 포함한다. 아민 화합물에 포함되는 아미노기가 제1급인 경우에는, 아미노기로부터 발생하는 활성 수소가 중합 반응을 억제할 가능성이 높아진다. 상기 아민 화합물은, 보다 바람직하게는, 제3급 아미노기를 포함한다. 바꾸어 말하면, 상기 아민 화합물은, 보다 바람직하게는 제3급 아민 화합물이다.
상기 아민 화합물은, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 및 전이 금속 원소 그리고, 할로겐 원소를 포함하지 않는 것이다.
상기 아민 화합물은, 바람직하게는 히드록시기, 술프히드릴기 등의 활성 수소를 포함하지 않는 것이다.
본 발명에 있어서는, 수지 조성물의 경화 시에 염기성 물질이 고체상이면, 염기성 물질 표면에 있어서 반응이 진행하고, 반응이 수지 조성물 전체에 널리 퍼지지 않기 때문에, 경화가 불균일해진다. 이 때문에, 염기성 물질은 80℃에서 액상인 것이 바람직하고, 25℃에서 액상인 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로, 염기성 물질의 염기성도는, 중성의 염기성 물질과 그 공액산 간의 산해리상수인 Ka의 역수의 상용 대수값 -logKa인 산 해리 지수 pKa에 의해 평가할 수 있다(어림잡아진다). 본 명세서에 있어서는, 염기성 물질 또는 염기성기의 공액산의 pKa를, 간단히, 당해 염기성 물질 또는 염기성기의 pKa라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 염기성 물질의 pKa는, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 11 이상이다. 본 발명의 수지 조성물은, 분자량이 180 이상의 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물을 포함하는데, 염기성 물질의 pKa가 8 미만이면, 수지 조성물이 소정의 시간에 경화하지 않는다. 이것은, 본 발명의 수지 조성물이 분자량 180 이상의 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물을 포함하기 때문에, 관능기 근방의 입체 장애가 크고, 염기성 물질의 pKa가 일정값 미만이면 중합 개시 반응이 일어나기 어렵기 때문이라고 생각된다.
상기 중성의 염기성 물질과 그 공액산 사이의 산 해리 지수(pKa)는 전기 화학적 방법, 분광학적 방법 등의 당업자에게 공지된 방법으로 적절히 결정할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「pKa」는, 특별히 언급이 없는 한, ChemAxon사제의 소프트웨어 MarvinSketch 17.22.0을 사용하여, 온도: 298K, Mode: macro, Acid/base prefix: static의 설정에서, 화학 구조를 바탕으로 용매를 물로 한 경우에 추산되는 pKa의 값을 가리킨다. 단, 1 분자 중에 복수의 염기성 부위(아미노기 등)를 포함하는 염기성 물질을 대상으로 하는 경우에는, 가장 큰 pKa의 값을 해당 염기성 물질의 pKa로서 채용한다.
상기 아민 화합물의 분자량은, 바람직하게는 100 내지 1000이며, 보다 바람직하게는 100 내지 500이며, 더욱 바람직하게는 110 내지 300이다. 아민 화합물의 분자량이 100 미만인 경우에는 휘발성이 높고, 주변 부재로의 영향 그리고 경화물의 물성 변동 등이 염려된다. 아민 화합물의 분자량이 1000을 초과하는 경우에는, 아민 화합물의 점도 증가나, 수지 조성물 중으로의 분산성 저하 등이 염려된다.
본 발명의 개시제는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
개시제로서 바람직한 아민 화합물의 구체적인 예로서는, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, N,N-디메틸벤질아민, N-에틸-N-메틸벤질아민, 2,6,10-트리메틸-2,6,10-트리아자운데칸, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸옥타데실아민 및 N,N-디메틸도데실아민을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 개시제는, 분리 또는 잠재화에 의해 불활성이 되어 있고, 임의의 열, 광, 기계적 전단 등의 자극에 의해 활성화하는 것이어도 된다. 보다 구체적으로는, 개시제는, 마이크로캡슐, 이온 해리형, 포접형 등의 잠재성 경화 촉매여도 되고, 열, 광, 전자파, 초음파, 물리적 전단에 의해 염기를 발생하는 형태여도 된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 2액 혼합형의 접착제로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 염기성 물질의 함유량은, 수지 조성물 중의 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물의 전량(100mol％)에 대하여 바람직하게는 0.01mol％ 내지 30mol％, 보다 바람직하게는, 0.01mol％ 내지 10mol％이다. 염기성 물질의 함유량이 0.01mol％ 미만이면, 경화가 불안정해진다. 반대로, 염기성 물질의 함유량이 30mol％보다도 많을 때는, 경화물 중에 수지 매트릭스와 화학 결합을 형성하고 있지 않은 염기성 물질이 대량으로 잔류하여, 경화물의 물성 저하나 블리드 등을 야기한다.
[음이온 중합 억제제(성분 (c))]
음이온 중합 억제제(성분 (c))는 본 발명의 수지 조성물의 경화 속도를 적절하게 저하시키기 위하여 사용한다.
본 발명에 있어서의 성분 (c)는 1종 이상의 붕산에스테르 화합물을 포함한다. 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물을 포함하는 수지 조성물에 있어서 붕산에스테르 화합물을 음이온 중합 억제제로서 사용하는 것은 알려져 있지 않았다.
상기 성분 (b)는 염기성 부위(성분 (b)가 아민 화합물일 경우에는 아미노기)를 갖고 있으며, 그 염기성 부위가, 상기 성분 (a) 중의 반응 부위(엑소메틸렌 탄소)와 반응함으로써, 중합이 개시된다. 상세한 메커니즘은 명확하지 않지만, 성분 (c) 혹은 성분 (c)의 일부가 가수분해됨으로써 발생하는 성분에 의해, 성분 (a)의 중합 반응이 억제되는 것으로 생각된다. 따라서, 성분 (b) 및 성분 (c)의 적절한 함유량을 선택함으로써, 수지 조성물의 사용 목적에 따른 원하는 경화 시간을 달성할 수 있다.
상기한 바와 같이, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물의 중합 반응 속도를 제어하기 위한 음이온 중합 억제제(안정화제)로서, 프로톤산이 알려져 있다. 그 음이온 중합 억제제로서의 효과는 매우 높고, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물을 포함하는 수지 조성물에 약간의 양의 프로톤산을 첨가하면, 경화 시간은 현저하게 연장된다. 그러나, 프로톤산의 함유량이 약간 변화하는 것만으로 경화 시간이 크게 변화하기 때문에, 경화 시간을 소폭으로 연장 또는 단축하고 싶을 때에는, 프로톤산의 함유량을, 경우에 따라서는 0.01질량％(100ppm)로 매우 소폭으로 증가 또는 감소시킬 필요가 있게 된다. 이 때문에, 음이온 중합 억제제로서 프로톤산만을 사용한 경우, 경화 시간의 세밀한 조절은 곤란하다.
또한, 수지 조성물의 실제 제조에 있어서는, 그 조성을 엄밀하게 일정하게 유지하는 것은 현실적이지 않고, 각 성분의 함유량에 불가피하게 변동이 발생한다. 상기한 바와 같이, 프로톤산의 함유량의 약간의 변화로 경화 시간이 크게 변화하기 때문에, 음이온 중합 억제제로서 프로톤산만을 사용한 경우, 각종 특성, 특히 경화 시간이 일정한 허용 범위 내에 있는 수지 조성물을 안정적으로 제조하는 것이 곤란해진다.
프로톤산을, 용제로 희석된 용액의 형태로 사용함으로써, 프로톤산의 함유량을 소폭으로 증가 또는 감소시키는 것은 용이해진다. 그러나, 그렇게 하여 얻어지는 수지 조성물을 경화시킨 경우, 용제 성분의 휘발에 의한 작업 환경의 악화나, 보이드의 발생에 수반하는 경화물 물성의 저하, 나아가 블리드와 같은, 미소한 전자 부품의 제조에 바람직하지 않은 현상 등의 우려가 높아진다.
이상과 같이, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물을 포함하는 수지 조성물에 있어서의 중합 반응 속도를, 프로톤산의 함유량을 조절하는 것만에 의해 제어하는 것은 곤란하다.
한편, 붕산에스테르 화합물의 음이온 중합 억제제로서의 효과는, 프로톤산의 그것에 비하여 낮아, 동일한 시간만큼 경화 시간을 연장하는 데에, 프로톤산의 경우에 비하여 상당히 많은 붕산에스테르 화합물을 요한다. 그러나 이것은, 프로톤산의 경우와는 반대로, 수지 조성물 중의 붕산에스테르 화합물의 함유량이 조금 변화하더라도(즉, 함유량을 극단적으로 크게 변화시키지 않는 한), 경화 시간이 크게 변하지 않음을 의미한다. 이 때문에, 음이온 중합 억제제로서 붕산에스테르 화합물을 사용하면, 경화 시간을 조절하기 위한 그 함유량의 증가 또는 감소를 그다지 소폭으로 행할 필요가 없고, 그 결과 경화 시간의 세밀한 조절을 용이하게 행할 수 있다. 붕산에스테르 화합물을 용제로 희석할 필요도 없다.
또한, 붕산에스테르 화합물을 사용한 경우, 수지 조성물의 실제 제조에 있어서 불가피하게 조성비의 변동이 발생하더라도, 경화 시간은 크게 변하지 않으므로, 각종 특성, 특히 경화 시간이 일정한 허용 범위 내에 있는 수지 조성물을 안정적으로 제조할 수 있다.
어떤 양태에 있어서는, 붕산에스테르 화합물은, 붕소 원자가 각각 산소 원자를 통하여 동일한 3개의 1가의 탄화수소기와 결합한 구조를 갖는다.
성분 (c)로서 사용하는 붕산에스테르 화합물의 예로서는, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리-n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리-n-부틸보레이트, 트리-s-부틸보레이트, 트리-t-부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리알릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리시클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 트리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타데실보레이트, 트리스(2-에틸헥실옥시)보란, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리-o-톨릴보레이트, 트리-m-톨릴보레이트, 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-디옥사보리난) 등을 들 수 있다. 이들 중, 입수의 용이함, 화합물의 안전성 또는 보존 안정성의 관점에서, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리-n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리-n-부틸보레이트, 트리-t-부틸보레이트 및 트리-o-톨릴보레이트가 바람직하고, 트리이소프로필보레이트, 트리-t-부틸보레이트 및 트리-o-톨릴보레이트가 보다 바람직하다. 이들 붕산에스테르 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 성분 (c)의 함유량에 특별히 제한은 없고, 수지 조성물의 원하는 경화 시간이 달성되도록, 성분 (c)의 함유량을 적절히 조절할 수 있다. 바람직하게는 0.05 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5질량％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3질량％의 성분 (c)를 충전제 등의 고형물을 제외한 수지 조성물 질량에 대하여 사용한다.
[안정화제(성분 (d))]
본 발명의 수지 조성물은, 안정화제(성분 (d))를 더 포함해도 된다. 상기 성분 (c)에도 수지 조성물을 안정시키는 효과가 있지만, 필요에 따라 추가로 안정화제를 사용해도 된다.
안정화제는, 수지 조성물의 보존 시의 안정성을 높이기 위한 성분 (c) 이외의 물질이며, 의도하지 않는 라디칼이나 염기성 성분에 의한 중합 반응의 발생을 억제하기 위하여 첨가된다. 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물은, 우발적으로 발생한 라디칼을 기점으로 하여 의도하지 않는 라디칼 중합 반응이 발생하는 경우가 있다. 또한, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물은, 매우 미량의 염기성 성분의 혼입에 의해 음이온 중합 반응이 발생하는 경우가 있다. 안정화제를 첨가함으로써, 이러한 의도하지 않는 라디칼이나 염기성 성분에 의한 중합 반응의 발생을 억제할 수 있다.
안정화제는 공지된 것을 사용 가능하고, 예를 들어, 강산이나 라디칼 포착제를 사용할 수 있다. 구체적인 안정화제의 예로서는, 트리플루오로메탄술폰산, 말레산, 메탄술폰산, 디플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 인산, 디클로로아세트산, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄, 트리페닐포스핀, 4-메톡시페놀, 및 하이드로퀴논을 들 수 있다. 이 중에서, 바람직한 안정화제는, 말레산, 메탄술폰산, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄 및 4-메톡시페놀로부터 선택되는 적어도 하나이다. 또한 안정화제로서, 일본 특허 공개 제2010-117545호 공보, 일본 특허 공개 제2008-184514호 공보 등에 개시된 공지된 것을 사용할 수도 있다.
안정화제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분 (a) 내지 (d) 이외에, 절연성 혹은 도전성 충전제, 커플링제 등의 계면 처리제, 안료, 가소제 등을 필요에 따라 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분 (a) 내지 (c), 및 필요에 따라서 (d)나 상기 충전제 등의 성분을 함유한다. 본 발명의 수지 조성물은, 이들 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합에는, 공지된 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 헨쉘 믹서나 롤밀 등의 공지된 장치에 의해 혼합할 수 있다. 이들 성분은, 동시에 혼합해도 되고, 일부를 먼저 혼합하고, 나머지를 나중에 혼합해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 성분 (a) 내지 (d) 및 상기 충전제 등 이외의 성분, 예를 들어, 난연제, 이온 트랩제, 소포제, 레벨링제, 파포제 등을 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 일액형 접착제, 특히 전자 부품용의 일액형 접착제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물은, 전자 부품의 접착 및 밀봉에 적합하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물은, 카메라 모듈용 부품의 접착 및 밀봉에 사용할 수 있고, 특히, 이미지 센서 모듈의 접착에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 접착된 전자 부품도 제공된다. 나아가, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 전자 부품도 제공된다. 또한 본 발명의 수지 조성물은, 절연성 조성물로서든 도전성 조성물로서든 이용할 수 있다.
예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, IR 커트 필터(20)와 프린트 배선 기판(24)의 접착에 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 촬상 소자(22)와 프린트 배선 기판(24)의 접착에 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 지지체(18)와 프린트 배선 기판(24)의 접착에 사용할 수 있다. 수지 조성물의 피접착면으로의 공급에는, 제트 디스펜서, 에어 디스펜서 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 가열을 하지 않고 상온에서 경화시킬 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 또한, 예를 들어, 25 내지 80℃의 온도로 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 가열 온도는, 바람직하게는, 50 내지 80℃이다. 가열 시간은, 예를 들어, 0.5 내지 4시간이다.
본 발명의 수지 조성물은, 카메라 모듈 이외의 이미지 센서 모듈에 사용할 수도 있다. 예를 들어, 지문 인증 장치, 얼굴 인증 장치, 스캐너, 의료 기기 등에 내장되는 경우가 있는 이미지 센서 모듈의 부품의 접착 및 밀봉에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 필름 또는 프리프레그의 구성 재료로서 사용할 수도 있다. 특히, 본 발명의 수지 조성물은, 배선 패턴을 보호하는 커버 레이용 필름이나, 다층 배선 기판의 층간 접착 필름, 프리프레그의 구성 재료에 적합하다. 이것은, 본 발명의 수지 조성물은, 휘발 성분이 매우 적기 때문에, 보이드가 발생하기 어려운 것에 의한다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 포함한 필름 또는 프리프레그는, 바람직하게는, 전자 부품용에 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 포함하는 프리프레그는, 공지된 방법, 예를 들어 핫 멜트법 및 솔벤트법 등에 의해 제조할 수 있다. 핫 멜트법을 사용하는 경우, 본 발명의 수지 조성물을 유기 용제에 용해하지 않고, 수지 조성물과 박리성이 좋은 이형지에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 혹은 다이 코터에 의해 직접 도공하는 것 등에 의해 프리프레그를 제조할 수 있다. 또한, 솔벤트법을 사용하는 경우, 먼저, 본 발명의 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 수지 조성물 바니시에 시트상 섬유 기재를 침지시킴으로써, 수지 조성물 바니시를 시트상 섬유 기재에 함침시키고, 그 후에, 시트상 섬유 기재를 건조시킴으로써, 프리프레그를 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 포함하는 필름은, 본 발명의 수지 조성물로부터 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물을 용제로 희석하여 바니시로 하고, 이것을 지지체의 적어도 편면에 도포하고, 건조시킨 후, 지지체 구비의 필름, 또는, 지지체로부터 박리한 필름으로서 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
[증기압의 계산]
본 발명에 사용하는 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물에 대해서, 각 온도에 있어서의 증기압을, HSPiP(4th Edition 4.1.05 Y-MB법)를 사용하여 계산을 행하였다. 표 1에, 디헥실메틸렌말로네이트(DHMM) 및 디시클로헥실메틸렌말로네이트(DCHMM)에 관한 각 온도에 있어서의 증기압(단위: mmHg)을 나타낸다.
Figure pct00010
[수지 조성물의 조제]
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 수지 조성물의 원료는, 이하와 같다.
2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물(성분 (a)):
DHMM(SIRRUS사제)
DCHMM(SIRRUS사제)
상기 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물의 구체적인 구조는, 이하의 표 2 중의 화학식대로이다.
Figure pct00011
개시제(성분 (b)):
TEA 트리에틸아민(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤)
분자량: 101.19
DMDA N,N-디메틸도데실아민(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤)
분자량: 213.41
DMBA N,N-디메틸벤질아민(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤)
분자량: 135.21
EMBA N-에틸-N-메틸벤질아민(도꾜 가세이 고교)
분자량: 149.24
음이온 중합 억제제(성분 (c)):
B(OiPr)3 붕산트리이소프로필(도꾜 가세이 고교)
분자량: 188.07
B(OtBu)3 붕산트리t-부틸(도꾜 가세이 고교)
분자량: 230.16
B(O-o-tol)3 붕산트리오르토톨릴(도꾜 가세이 고교)
분자량: 332.21
음이온 중합 억제제(성분 (c')):
TFA 트리플루오로아세트산(도꾜 가세이 고교)
분자량: 114.02
[실시예 1 내지 16 및 비교예 2, 3]
폴리프로필렌제 마이크로튜브 중의 성분 (a) 1.00g에, 성분 (a)에 대한 몰비가 표 3에 나타내는 값이 되도록 성분 (c) 또는 (c')를 적하하고, 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 성분 (a)에 대한 몰비가 표 3에 나타내는 값이 되도록 성분 (b)를 첨가하고, 다시 보텍스 믹서로 진탕함으로써 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다.
이 혼합이 완료한 시점부터, 상기 수지 조성물이 사실상 유동성을 상실할 때까지의 시간(겔 타임)을 실온(25℃)에서 측정하였다. 각 수지 조성물의 겔 타임(단위: min)을 수지 조성물 중의 각 성분의 몰비와 함께 표 3에 나타내었다. 또한 표 3에는 성분 (c) 및 (c')의 수지 조성물 전체에 대한 질량 비율(단위:질량ppm)도 아울러 기재하였다.
「사실상 유동성을 상실한다」란, 상기 마이크로튜브에 그 용적의 절반 정도 충전된 상기 수지 조성물이, 상기 마이크로튜브를 직립시킨 상태로부터 순시에 수평하게 기울인 경우에, 중력 하 10초 간에 걸쳐 명확한 형상 변화가 관찰되지 않는 상태가 되는 것을 가리킨다.
[비교예 1 및 4 내지 8]
성분 (c)를 적하하지 않는 것 이외에는 실시예 1 내지 16 및 비교예 2 내지 3과 마찬가지로 하여 겔 타임을 측정하였다. 각 수지 조성물의 겔 타임(단위: min)을 표 3에 나타내었다.
Figure pct00012
(결과의 고찰)
실시예 1 내지 16 및 비교예 1, 비교예 4 내지 8로부터, 성분 (c)의 붕산에스테르 화합물은, 성분 (a) 및 성분 (b)의 종류에 구애되지 않고 수지 조성물의 겔 타임을 연장하는 효과를 나타내어, 음이온 중합 억제제로서 기능하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3의 비교에 의해, 실제의 수지 조성물 제조에 있어서 성분 (c)의 배합량에 불가피한 변동이 발생한 경우에 있어서도, 겔 타임에 대한 영향은 경미한 것을 상정할 수 있다. 이것은 실시예 4 내지 6, 실시예 7 내지 8, 실시예 9 내지 11, 실시예 12 내지 14, 및 실시예 15 내지 16을 각각 비교한 경우에도 명확하다.
한편, 성분 (c')로서 프로톤산인 TFA를 사용한 경우(비교예 2, 3), 붕산에스테르 화합물에 비하여 소량의 첨가에 의해, 수지 조성물의 경화 시간이 연장된다. 그러나, 예를 들어 비교예 2와 3을 비교하면, TFA의 양이 100질량ppm으로부터 1000질량ppm으로 증가했을 때의 경화 시간의 연장은 237분에 달한다. 단순하게 계산하면, 이 수지 조성물이 10g인 경우, 불과 1mg강의 TFA의 양의 변화가, 약 30분이나 되는 경화 시간의 변화를 초래한다. 이러한 수지 조성물의 경화 시간을, TFA의 양으로 조절하는 것은 매우 곤란하다.
또한, 이러한 수지 조성물을 실제로 제조한 경우, 불가피한 조성비의 변동에 수반하는 경화 시간의 변동이 상당히 커질 것이 예측된다.
성분 (a)의 겔 타임은, 성분 (b)와 성분 (c)의 종류를 적절하게 선택함으로써, 수분 내지 수시간이라고 하는 폭넓은 범위에서 변화시키는 것이 가능하다(실시예 1, 4, 9, 12).
또한, 성분 (a)의 겔 타임은 성분 (b)의 양을 증감함으로써 보다 세밀하게 조절할 수 있다(실시예 5, 7, 10).
이와 같이, 성분 (b)와 (c)의 종류 및 양을 조절함으로써, 경화 시간을 광범위로 안정적으로 제어하는 것이 가능하다. 특히 성분 (c)를 사용함으로써 성분 (b)의 감량만으로는 대응하기가 어려운(비교예 4, 5), 긴 겔 타임의 수지 조성물도 안정적으로 생산하는 것이 가능하다.
이상에서, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물 및 개시제로서의 염기성 물질을 포함하는 수지 조성물에 있어서, 붕산에스테르 화합물은, 경화 시간을 임의로 조정하거나, 특성의 변동이 적은 수지 조성물을 안정적으로 생산하거나 하기에 적합함을 알 수 있다. 이에 반해, 프로톤산을 사용하면, 경화 시간의 조절이 곤란해지고, 또한 특성의 변동이 적은 수지 조성물의 안정 생산이 곤란해지기 때문에, 프로톤산은 그러한 용도에 적합하지 않다.
본 발명의 수지 조성물은, 특성의 변동을 저감시켜서 안정적으로 제조할 수 있고, 생산성을 향상할 수 있고, 또한 전자 부품의 제조에 적합하다.
10: 카메라 모듈
12: 렌즈
14: 보이스 코일 모터
16: 렌즈 유닛
18: 지지체
20: 커트 필터
22: 촬상 소자
24: 프린트 배선 기판
30, 32, 34: 접착제

Claims (7)

  1. 수지 조성물이며, 하기 성분 (a) 내지 (c):
    (a) 1종 이상의 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물
    (b) 1종 이상의 염기성 물질을 포함하는 개시제
    (c) 1종 이상의 붕산에스테르 화합물을 포함하는 음이온 중합 억제제
    를 포함하고,
    상기 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물이, 하기 식 (I):
    Figure pct00013

    로 표시되는 구조 단위를 적어도 하나 포함하는 화합물인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 붕산에스테르 화합물이, 트리이소프로필보레이트, 트리-t-부틸보레이트 및 트리-o-톨릴보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 물질이 아민 화합물인, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 물질이 제3급 아민 화합물인, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물의 분자량이 180 이상 10000 이하인, 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 일액형 접착제.
  7. 제6항에 있어서, 전자 부품용인, 일액형 접착제.
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