TW202028326A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種樹脂組成物，係可降低特性之差異而安定地製造，並可提高生產性，且適宜作為製造電子零件時使用之單液型接著劑。
本發明之樹脂組成物係包含：(a)1種以上之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物、(b)包含1種以上之鹼性物質的起始劑、及(c)包含1種以上之硼酸酯化合物的陰離子聚合抑制劑。

Description

樹脂組成物
本發明係關於一種樹脂組成物，其係適用於要求在低溫之熱硬化，較佳係在常溫之熱硬化的用途之單液型接著劑。
自以往，作為電子零件用途之單液型接著劑已知有以環氧樹脂、聚硫醇化合物及硬化促進劑作為必要成分之硫醇系接著劑、或以自由基起始劑作為必要成分之丙烯酸酯樹脂系接著劑，亦已知可在80℃左右硬化者。然而，為了提高製造效率，要求可以更低溫硬化之單液型接著劑。
在近年，如專利文獻1或2，已揭示一種含有丙二酸亞甲酯化合物(2-亞甲基-1,3-二羰基化合物)，且如在室溫之低溫亦可短時間硬化之樹脂組成物。在專利文獻1或2係已揭示一種藉由鹼性化合物引發2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之硬化反應。
在常使用來作為電子零件用之單液型接著劑的環氧樹脂組成物或丙烯酸酯樹脂組成物通常可藉由使用使反應部位活化之觸媒來調節硬化時間。
另一方面，包含2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的樹脂組成物之反應部位，為藉由二個羰基而被雙重活化，故在室溫以上之硬化中未必需要觸媒，即使以極少量 使用屬於起始劑之鹼性化合物，硬化速度亦相當高。因此，僅調節鹼性化合物之種類或量，要微調包含2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之樹脂組成物的硬化時間仍有困難。又，如此樹脂組成物係特性之差異極大。
用以調節硬化時間之其他方法有：使觸媒或起始劑潛在化之方法、或添加安定劑之方法等。
例如專利文獻2係已揭示一種控制使用於包含2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之樹脂組成物的硬化之鹼性化合物的效果，使用羧酸、磺酸、磷酸等質子酸作為用以抑制該樹脂組成物之硬化的安定劑。若使用此等質子酸，認為所釋放之質子會加成於鹼性化合物而抑制作為其起始劑之效果，以及，亦加成於成長中之聚合物鏈中的親核性部位而使聚合停止。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2017-527667號公報
[專利文獻2] 日本特表2018-517809號公報
此等質子酸顯示之作為陰離子聚合抑制劑的效果非常高，以極微量的添加可充分抑制硬化。但，此事係指藉由質子酸之量的極少變動，而硬化速度大幅地進行變動。尚且，樹脂組成物之保存安定性、或硬化後所得到之硬化物的物性亦受到質子酸之量的些微變動而大幅地變動。因此，使用質子酸作為用以 控制硬化速度之陰離子聚合抑制劑時，必須使其含量極小幅度地變化，且硬化時間之微細調節仍有困難。又，在樹脂組成物之實際製造中伴隨不可避免地產生之各成分的含量之差異的樹脂組成物之各種特性，尤其硬化時間之變化較大，難以穩定地製造具有固定特性的樹脂組成物。
本發明係為解決上述習知技術的問題點，目的在於提供一種樹脂組成物，其係可降低特性(尤其，硬化速度)之差異而穩定地製造，又，可提高生產性且適於電子零件之製造。
本發明人等為解決上述問題點，經累積致力研究之結果，終於完成本發明。
亦即，本發明係不限定於以下者，但包含如下發明。
1.一種樹脂組成物，係包含下述成分(a)至(c)：
(a)1種以上之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物
(b)含有1種以上之鹼性物質的起始劑
(c)含有1種以上之硼酸酯化合物的陰離子聚合抑制劑；
前述2-亞甲基-1,3-二羰基化合物為含有至少一個之下述式(I)：
Figure 108136055-A0202-12-0003-2
 所示之構造單元的化合物。
2.如前述1項所述之樹脂組成物，其中，硼酸酯化合物為選自由三異丙基硼酸酯、三-第三-丁基硼酸酯及三-鄰-甲苯基硼酸酯所成群組中之1種以上。
3.如前述1或2項所述之樹脂組成物，其中，鹼性物質為胺化合物。
4.如前述1至3項中任一項所述之樹脂組成物，其中，鹼性物質為三級胺化合物。
5.如前述1至4項中任一項所述之樹脂組成物，其中，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之分子量為180以上10000以下。
6.一種單液型接著劑，係包含前述1至5項中任一項所述之樹脂組成物。
7.如前述6項所述之單液型接著劑，其係電子零件用。
本發明之樹脂組成物係包含起始劑、以及用以調節硬化速度之作為陰離子聚合抑制劑的硼酸酯化合物。藉由此，本發明之樹脂組成物之硬化速度係可藉由使起始劑以及硼酸酯化合物之含量在合理量的範圍增加或減少而容易地進行微調。又，在本發明之樹脂組成物之實際的製造中即使不可避免地產生組成比之差異，含有硬化速度之各種特性並無大幅變化。因而，本發明之樹脂組成物係可降低特性之差異而穩定地製造。再者，本發明之樹脂組成物係根據使用目的而顯示適當的硬化時間，故可提高生產性。
10‧‧‧照相機模組
12‧‧‧透鏡
14‧‧‧語音線圈馬達
16‧‧‧透鏡單元
18‧‧‧支撐體
20‧‧‧截止濾光片(cut filter)
22‧‧‧攝影元件
24‧‧‧印刷線路基板
30、32、34‧‧‧接著劑
第1圖係照相機模組之剖面圖。
以下，詳細說明有關本發明之實施形態。
本發明之樹脂組成物係包含下述成分(a)至(c)：
(a)1種以上之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物
(b)含有1種以上之鹼性物質的起始劑
(c)含有1種以上之硼酸酯化合物的陰離子聚合抑制劑；
成分(a)之前述2-亞甲基-1,3-二羰基化合物為含有至少一種之下述式(I)：
Figure 108136055-A0202-12-0005-3
 所示之構造單元的化合物。
以下，說明有關前述成分(a)至(c)。
〔2-亞甲基-1,3-二羰基化合物(成分(a))〕
在本發明使用之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物(成分(a))係至少具有1個之下述式(I)：
Figure 108136055-A0202-12-0005-4
 所示之構造單元的化合物。成分(a)係含有1個或2個以上之前述式(I)之構造單元。在某態樣中，成分(a)係含有2個至6個之前述式(I)之構造單元，較佳係2個。
2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係因含有前述式(I)之構造單元，在起始劑，典型上為鹼性物質(後述之起始劑(成分(b)))之存在下，引起上述構造單元彼此間之聚合，故在本發明中，可使用來作為成分(a)。上述2-亞甲基-1,3-二羰基化合物包含具有2個以上之上述式(I)之構造單元者(多官能成分)時，硬化時產生交聯，估計可提高硬化物在高溫之機械特性等之物性的改善。
成分(a)係包含1個以上之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物。在成分(a)所含之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物較佳係分子量為180至10000，更佳係180至5000，又更佳係180至2000，再更佳係220至2000，又再更佳係200至1500，尤再更佳係240至1500，特佳係250至1500，最佳係250至1000。將成分(a)所含之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之分子量、及樹脂組成物整體(或樹脂組成物中之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物整體)設為1時之各2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之質量含有率係例如以反相高速液相層析(反相HPLC)之方法，使用作為管柱之ODS管柱、作為檢測器之質量分析器(MS)及PDA(檢測波長：190至800nm)或ELSD進行校正而闡明。成分(a)之分子量未達180時，因在25℃之蒸氣壓過高，而唯恐產生揮發物造成之各種問題。尤其，揮發物若附著於周邊構件，因受到表面之鹼而硬化，導致周邊構件之汚染。另一方面，若成分(a)之分子量超過10000，除了樹脂組成物之黏度變高，作業性降低之外，尚產生填充劑之添加量受到限制等之缺點。
成分(a)可含有多官能成分。所謂多官能係指2-亞甲基-1,3-二羰基化合物含有2個以上之前述式(I)之構造單元。在2-亞甲基-1,3-二羰基化合物所含之前述式(I)之構造單元之數稱為該2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之「官能基數」。2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之中，官能基數為1者稱為「單官能」，官能基數為2者稱為「2官能」，官能基數為3者稱為「3官能」。使用含有多官能成分之成分(a)所得到之硬化物係因交聯而使硬化物之物性，例如耐熱性或在高溫之機械特性提高。在使用多官能成分時，較佳係使本發明之樹脂組成物整體為1時的多官能成分之質量比率為0.01以上。在某態樣中，使本發明之樹脂組成物整體設為1時，含有2個以上之前述式(I)所示的構造單元之成分(a)的質量比率，較佳係0.01至1.00，更佳係0.05至0.95，又更佳係0.05至0.90，特佳係0.10至0.90，最佳係0.20至0.80。
成分(a)含有多官能成分時，因其硬化物形成網狀交聯構造，故在高溫時，尤其在玻璃轉移溫度以上之溫度下亦不流動，保持固定之儲存模數。硬化物在高溫時之儲存模數例如可藉由動態黏彈性測定(DMA)而評定。一般藉由DMA評定形成交聯構造之硬化物時，在玻璃轉移溫度以上之溫度區域中，在寬範圍內觀察到稱為儲存模數的溫度變化較小之平台區域。該平台區域之儲存模數係評定作為有關交聯密度，亦即在成分(a)之多官能成分的含有率之量。
在某態樣中，使本發明之樹脂組成物整體設為1時，成分(a)之質量比率較佳係0.10至0.999，更佳係0.20至0.995，特佳係0.50至0.99。
在某態樣中，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係下述式(II)表示：
Figure 108136055-A0202-12-0008-5
 (式中，
X1及X2分別獨立地表示單鍵、O或NR3(式中，R3表示氫或1價烴基)，
R1及R2分別獨立地表示氫、1價烴基或下述式(III)：
Figure 108136055-A0202-12-0008-9
 (式中，
X3及X4分別獨立地表示單鍵、O或NR5(式中，R5表示氫或1價烴基)，
W表示間隔基，
R4表示氫或1價烴基))。
在某態樣中，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係下述式(IV)表示：
Figure 108136055-A0202-12-0008-7
 (式中，
R1及R2分別獨立地表示氫、1價烴基或下述式(V)：
Figure 108136055-A0202-12-0008-8
 (式中，
W表示間隔基，
R4表示氫或1價烴基))。
在另一態樣中，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係下述式(VI)所示之二羰基乙烯衍生物：
Figure 108136055-A0202-12-0009-10
 (式中，
R11表示下述式(VII)：
Figure 108136055-A0202-12-0009-11
 所示之1,1-二羰基乙烯單元，
各別之R12分別獨立地表示間隔基，
R13及R14分別獨立地表示氫或1價烴基，
X11以及各別之X12及X13分別獨立地表示單鍵、O或NR15(式中，R15表示氫或1價烴基)，
各別之m分別獨立地表示0或1，
n表示1以上20以下之整數)。
在本說明書中，所謂1價烴基係指藉由從烴之碳原子除去1個氫原子所產生之基。該1價烴基係可舉出例如烷基、烯基、炔基、環烷基、烷基取代環烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基，該等之一部分可包含N、O、S、P及Si等雜原子。
前述1價烴基分別可經烷基、環烷基、雜環基、芳基、雜芳基、烯丙基、烷氧基、烷硫基、羥基、硝基、醯胺基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基、磺醯基、丙烯醯氧基、矽氧基、環氧基或酯取代。
前述1價烴基較佳係烷基、環烷基、芳基或經環烷基取代之烷基，更佳係烷基、環烷基或經環烷基取代之烷基。
前述烷基、烯基、及炔基(以下，總稱為「烷基等」。)之碳數並無特別限定。前述烷基之碳數通常為1至18，較佳係1至16，更佳係2至12，再更佳係3至10，特佳係4至8。又，前述烯基及炔基之碳數通常為2至12，較佳係2至10，更佳係3至8，又更佳係3至7，特佳係3至6。前述烷基等為環狀構造時，前述烷基等之碳數通常為5至16，較佳係5至14，更佳係6至12，又更佳係6至10。前述烷基等之碳數係例如可藉由前述反相HPLC或核磁共振法(NMR法)確定。
前述烷基等構造並無特別限定。前述烷基等可為直鏈狀，亦可具有側鏈。前述烷基等可為鏈狀構造，亦可為環狀構造(環烷基、環烯基及環炔基)。前述烷基等可具有1種或2種以上之其他取代基。例如，前述烷基等可具有包含碳原子及氫原子以外之原子的取代基作為取代基。又，前述烷基等可於鏈狀構造中或環狀構造中包含1個或2個以上之碳原子及氫原子以外之原子。前述碳原子及氫原子以外之原子係可舉出例如氧原子、氮原子、硫原子、磷原子及矽原子之1種或2種以上。
前述烷基在具體上可舉出例如甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基及2-乙基己基。前述環烷基在具體上可舉出例如環戊基、環己基、環庚基及2-甲基環己基。前述烯基係可舉出例如乙烯基、烯丙基及異丙烯基。前述環烯基在具體上可舉出例如環己烯基。
2-亞甲基-1,3-二羰基化合物為前述式(II)或(IV)表示，R1及R2任一者皆為1價烴基時，R1及R2之特佳係任一者皆為碳數2至8之烷基、環烷基、烷基取代環烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基。
在本說明書中，所謂間隔基係指2價烴基，更具體而言，係環狀、直鏈或分支之取代或非取代的伸烷基。前述伸烷基之碳數並無特別限定。前述伸烷基之碳數通常為1至12，較佳係2至10，更佳係3至8，又更佳係4至8。在此，前述伸烷基係依所需，可在中間含有選自由N、O、S、P、及Si之雜原子的基。又，前述伸烷基可具有不飽和鍵。在某態樣中，間隔基係碳數4至8之非取代伸烷基。較佳者係間隔基為直鏈之取代或非取代伸烷基，更佳係具有式-(CH2)n-(式中，n係2至10，較佳係4至8之整數)所示之構造的伸烷基，且其兩末端之碳原子與2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之其餘部分鍵結。
作為上述間隔基之2價烴基之具體例係可舉出1,4-伸正-丁基及1,4-伸環己基二亞甲基，但不限定於此等。
2-亞甲基-1,3-二羰基化合物具有間隔基時，末端之一價烴基之碳數係以6以下為佳。亦即，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物為前述式(II)或(IV)所示時，前述式(III)或(V)中之R4係以碳數1至6之烷基為佳，惟，R1及R2之一者為前述式(III)或式(V)所示時，R1及R2之另一者係以碳數1至6之烷基為佳。此時，在前述式(II)或(IV)中，R1及R2之兩者可以前述式(III)或式(V)表示，但較佳係僅R1及R2之一者為以前述式(III)或式(V)所示。較佳係2-亞甲基-1,3-二羰基化合物為以前述式(IV)所示。
具有間隔基之特佳化合物係可舉出在前述式(IV)中之R1或R2之一者為乙基、正-己基、環己基之任一者，另一者為以前述式(V)表示，W為1,4- 伸正-丁基或1,4-伸環己基二亞甲基之任一者，R4為乙基、正-己基、環己基之任一者的化合物。又，其他特佳化合物係可舉出前述式(IV)中之R1及R2為以前述式(V)表示，W係1,4-伸正-丁基或1,4-伸環己基二亞甲基之任一者，R4係乙基、正-己基、環己基之任一者之化合物。
可從美國俄亥俄州SIRRUS Inc.取得各種2-亞甲基-1,3-二羰基化合物，其合成方法公開於WO2012/054616、WO2012/054633及WO2016/040261等公開專利公報。2-亞甲基-1,3-二羰基化合物所含之前述式(I)所示之構造單元的兩端鍵結於氧原子時，係藉由使用日本特表2015-518503所揭示之二元醇或多元醇之酯交換等習知方法，可製造前述式(I)所示之構造單元隔著酯鍵及前述間隔基複數鍵結的分子量更大之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物。如此方式所製造之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係前述式(II)或前述式(IV)中之R1及R2、前述式(III)或前述式(V)中之R4、以及前述式(VI)中之R14及R13可包含羥基。藉由適當調配此等2-亞甲基-1,3-二羰基化合物，可獲得含有2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之成分(a)。
作為成分(a)的較佳2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之具體例係可舉出丙二酸二丁基亞甲基酯、丙二酸二戊基亞甲基酯、丙二酸二己基亞甲基酯、丙二酸二環己基亞甲基酯、丙二酸乙基辛基亞甲基酯、丙二酸丙基己基亞甲基酯、丙二酸2-乙基己基-乙基亞甲基酯、丙二酸乙基苯基-乙基亞甲基酯等。此等係因揮發性低、反應性高而佳。從操作性之觀點而言，以丙二酸二己基亞甲基酯、丙二酸二環己基亞甲基酯為特佳。
[起始劑(成分(b))]
本發明之樹脂組成物係包含起始劑(成分(b))。起始劑係期待有助於樹脂組成物藉由Michael加成反應而硬化時之聚合起始反應。本發明中使用之起始劑係包含鹼性物質。在本發明中使用作為成分(b)之鹼性物質係可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明中使用之鹼性物質基本上係包含有機鹼、無機鹼或有機金屬材料。
有機鹼係可舉出後述胺化合物等。無機鹼係可舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽；碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等金屬碳酸氫鹽；等。有機金屬材料係可舉出丁基鋰、第三-丁基鋰、苯基鋰等有機鹼金屬化合物及由該等所調製之有機銅試藥；甲基溴化鎂、二甲基鎂、苯基氯化鎂等有機鹼土金屬化合物及由該等所調製之有機銅試藥；及甲氧基鈉、第三-丁基甲氧化物等烷氧化物；苯甲酸鈉等羧酸酯等。
本發明之樹脂組成物使用於電子材料用途時，若樹脂組成物包含無機鹼或有機金屬材料，唯恐對周邊電性/電子電路中之意想不到之電性特性的影響。因此，本發明中使用之鹼性物質較佳係鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬元素、或不含鹵素元素者。在另一態樣中，本發明中使用之鹼性物質係非離子性。
本發明中使用之鹼性物質較佳係有機鹼，更佳係胺化合物。前述胺化合物係於分子內至少具有1個以上之一級胺基、二級胺基或三級胺基之任一者的有機化合物，亦可於同一分子內同時具有2種以上之此等級的不同胺基。
具有一級胺基之化合物係可舉出例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、乙醇 胺、丙醇胺、環己基胺、異佛酮二胺、苯胺、甲苯胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等。
具有二級胺基之化合物係可舉出例如二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二環己基胺、哌啶(Piperidine)、哌啶酮(Piperidone)、二苯基胺、苯基甲基胺、苯基乙基胺等。
具有三級胺基之化合物係可舉出例如三乙基胺、三丁基胺、三己基胺、三烯丙基胺、3-二乙基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、四甲基伸乙基二胺、三-正-辛基胺、二甲基胺基丙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、三苯基胺、4-甲基三苯基胺、4,4-二甲基三苯基胺、二苯基乙基胺、二苯基苯甲基胺、N,N-二苯基-對-甲氧基苯胺(anisidine)、1,1,3,3-四甲基胍、N,N-二環己基甲基胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮雜十一烷、1-苯甲基哌啶、N,N-二甲基苯甲基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N-乙基-N-甲基苯甲基胺、N,N-二乙基苯甲基胺等。
又，同一分子內同時具有2種以上之不同胺基之化合物係無特別限定，但可舉出例如可使用作為本實施形態之原料的胍化合物或咪唑化合物等。胍化合物係可舉出例如二氰二胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯基胍、1,1,3,3-四甲基胍等。咪唑化合物係可舉出例如2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苯甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’- 甲基咪唑基-(1)’)-乙基-S-三嗪/異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑-偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑-偏苯三甲酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、及、N,N’-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二醯基二醯胺。惟，上述咪唑化合物係不限定於此等化合物。
上述胺化合物較佳係包含2級或3級胺基。胺化合物所含之胺基為1級時，從胺基產生之活性氫抑制聚合反應之可能性提高。上述胺化合物更佳係包含3級胺基。若換言之，上述胺化合物更佳係3級胺化合物。
上述胺化合物較佳係鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬元素、以及不含鹵素元素者。
上述胺化合物較佳係羥基、氫硫基等不含活性氫者。
本發明中，樹脂組成物在硬化時鹼性物質如為固體狀，在鹼性物質表面會進行反應，反應不會遍及樹脂組成物整體，故硬化變得不均。因此，鹼性物質係以在80℃為液狀者為佳，以在25℃為液狀者更佳。
一般而言，鹼性物質之鹼性度係可藉由酸解離常數pKa而評定(估算)，該酸解離常數pKa係Ka之倒數的常用對數值-logKa，Ka係中性之鹼性物質與其共軛酸之間之酸解離常數。本說明書中，有時亦將鹼性物質或鹼性基之共軛酸之pKa僅稱為該鹼性物質或鹼性基之pKa。
本發明中使用之鹼性物質之pKa較佳係8以上，更佳係9以上，又更佳係10以上，最佳係11以上。本發明之樹脂組成物係包含分子量為180以上之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物，但弱鹼性物質之pKa未達8，樹脂組成物在預定時間不硬化。此係因本發明之樹脂組成物含有分子量180以上之2-亞甲基-1,3-二羰基 化合物，故官能基附近之立體障礙較大，若鹼性物質之pKa未達一定值，認為難以引發聚合起始反應之故。
上述中性之鹼性物質與其共軛酸之間之酸解離指數(pKa)係可藉由電化學的方法、分光學的方法等本發明所屬技術領域中具有一般知識者以習知方法來適當決定。本說明書中，「pKa」只要無特別聲明，係指使用ChemAxon公司製之Software MarvinSketch 17.22.0，在溫度：298K、Mode：macro、Acid/base prefix：static之設定，以化學構造為依據之溶劑作為水之情形所推算之pKa的值。惟，1分子中以含有複數之鹼性部位(胺基等)之鹼性物質作為對象之情形，採用最大之pKa值作為該鹼性物質之pKa。
上述胺化合物之分子量較佳係100至1000，更佳係100至500，又更佳係110至300。胺化合物之分子量未達100時，係揮發性高，唯恐對周邊構件之影響以及硬化物之物性變動等。胺化合物之分子量超過1000時，唯恐胺化合物之黏度增加、或對樹脂組成物中之分散性降低等。
本發明之起始劑係可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為起始劑的較佳胺化合物之具體例係可舉出三乙基胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,1,3,3-四甲基胍、N,N-二甲基苯甲基胺、N-乙基-N-甲基苯甲基胺、2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮雜十一烷、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基十八烷基胺及N,N-二甲基十二烷基胺，但不限定於此等。
本發明之起始劑可為藉由分離或潛在化而成為惰性，並藉由任意之熱、光、機械剪切等之刺激而活化者。更具體而言，起始劑可為微膠囊、離子解離型、包接型等潛在性硬化觸媒，亦可藉由熱、光、電磁波、超音波、物理性 剪切而產生鹼之形態。又，本發明之樹脂組成物亦可作為二液混合型之接著劑使用。
本發明中，相對於樹脂組成物中之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之總量(100mol%)，鹼性物質之含量較佳係0.01mol%至30mol%，更佳係0.01mol%至10mol%。鹼性物質之含量未達0.01mol%時，硬化變得不安定。反之，鹼性物質之含量多於30mol%時，係在硬化物中與樹脂基質不形成化學鍵結之鹼性物質會大量地殘留，並引起硬化物之物性降低或滲出等。
[陰離子聚合抑制劑(成分(c))]
陰離子聚合抑制劑(成分(c))係為適度地降低本發明之樹脂組成物之硬化速度而使用。
本發明中之成分(c)係含有1種以上之硼酸酯化合物。在包含2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之樹脂組成物中，尚未知將硼酸酯化合物作為陰離子聚合抑制劑使用。
前述成分(b)係具有鹼性部位(成分(b)屬於胺化合物時係胺基)，其鹼性部位藉由與前述成分(a)中之反應部位(外亞甲基碳)反應而引發聚合。詳細的機制尚未明確，但認為是藉由成分(c)或成分(c)之一部分經水解所產生的成分，可抑制成分(a)之聚合反應。因此，藉由選擇成分(b)及成分(c)之適當的含量，可達成依照樹脂組成物之使用目的所希望之硬化時間。
如前述，就用以抑制2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之聚合反應速度的陰離子聚合抑制劑(安定劑)而言，己知有質子酸。作為其陰離子聚合抑制劑之效果極高，若在包含2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之樹脂組成物中添加微量之質子酸，則明顯地延長硬化時間。但，質子酸之含量僅些微變化，硬化時間會大幅 地變化，故欲小幅度地延長或縮短硬化時間時，必須視情形而使質子酸之含量極小幅度地增加或減少0.01質量%(100ppm)。因此，僅使用質子酸作為陰離子聚合抑制劑時，難以精細地調節硬化時間。
又，在樹脂組成物之實際製造中，將其組成嚴謹地維持固定並不實際，各成分之含量無可避免地會產生差異。如前述，以質子酸之含量的些微變化，硬化時間會大幅地變化，故僅使用質子酸作為陰離子聚合抑制劑時，各種之特性，尤其是硬化時間在一定之容許範圍內要穩定地製造樹脂組成物即變得困難。
藉由以經溶劑稀釋之溶液的形態使用質子酸，即易於小幅度地增加或減少質子酸之含量。但，使如此方式所得到之樹脂組成物硬化時，因溶劑成分之揮發所致的作業環境之惡化，或伴隨孔洞發生之硬化物物性的降低，進一步，如滲出之微小電子零件的製造上不佳的現象等之憂慮會升高。
如以上，含有2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之樹脂組成物中的聚合反應速度，要藉由僅調整質子酸之含量來進行控制仍有困難。
另一方面，作為硼酸酯化合物之陰離子聚合抑制劑的效果係比質子酸之本身更低，雖然僅以相同的時間使硬化時間延長，而相較於質子酸之情形，卻需要相當多之硼酸酯化合物。但，此事係與質子酸之情形相反，意指樹脂組成物中之硼酸酯化合物的含量僅些微變化(亦即，只要不使含量大幅度地改變)，硬化時間不會大幅地變化。因此，若使用硼酸酯化合物作為陰離子聚合抑制劑，不須要那麼小幅度地進行用以調節硬化時間之其含量的增加或減少，其結果，可容易地進行硬化時間之細微調節。亦不須要以溶劑稀釋硼酸酯化合物。
又，使用硼酸酯化合物時，在樹脂組成物之實際製造中即使不可避免地產生組成比之差異，硬化時間係無大幅度變化，故可穩定地製造各種特性，尤其，硬化時間在一定之容許範圍內的樹脂組成物。
在某態樣中，硼酸酯化合物係具有硼原子分別隔著氧原子而與相同的3個1價烴基鍵結的構造。
使用來作為成分(c)之硼酸酯化合物的例係可舉出三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三-正-丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三-正-丁基硼酸酯、三-第二-丁基硼酸酯、三-第三-丁基硼酸酯、三戊基硼酸酯、三烯丙基硼酸酯、三己基硼酸酯、三環己基硼酸酯、三辛基硼酸酯、三壬基硼酸酯、三癸基硼酸酯、三(十二烷基)硼酸酯、三(十六烷基)硼酸酯、三(十八烷基)硼酸酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、三苯甲基硼酸酯、三苯基硼酸酯、三-鄰-甲苯基硼酸酯、三-間-甲苯基硼酸酯、2,2'-氧雙(5,5'-二甲基-1,3,2-二氧雜硼環己烷(dioxaborinane)等。此等之中，從容易取得、化合物之安全性或保存安定性之觀點而言，以三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三-正-丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三-正-丁基硼酸酯、三-第三-丁基硼酸酯及三-鄰-甲苯基硼酸酯為佳，以三異丙基硼酸酯、三-第三-丁基硼酸酯及三-鄰-甲苯基硼酸酯更佳。此等硼酸酯化合物係可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之樹脂組成物中的成分(c)之含量並無特別限制，可以達成樹脂組成物之所要的硬化時間之方式適當地調節成分(c)之含量。相對於除去填充劑等固形物之樹脂組成物質量，較佳係使用0.05至10質量%，更佳係0.1至5質量%，又更佳係0.2至5質量%，特佳係0.3至3質量%之成分(c)。
[安定劑(成分(d))]
本發明之樹脂組成物可更含有安定劑(成分(d))。前述成分(c)亦有使樹脂組成物穩定之效果，可依需要而進一步使用安定劑。
安定劑係用以提高樹脂組成物之保存時的安定性之成分(c)以外之物質，係為了以意想不到的自由基或鹼性成分抑制聚合反應之發生而添加。2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係有以偶發性產生之自由基作為基點而產生意想不到的自由基聚合反應之情形。又，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係有藉由混合極微量之鹼性成分而產生陰離子聚合反應之情形。藉由添加安定劑，可抑制如此意想不到的自由基或鹼性成分所產生的聚合反應之發生。
安定劑係可使用習知者，例如，可使用強酸或自由基捕捉劑。具體的安定劑之例係可舉出選自三氟甲烷磺酸、馬來酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁、三苯基膦、4-甲氧基酚及氫醌。其中，較佳之安定劑係選自馬來酸、甲烷磺酸、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁及4-甲氧基酚中之至少1者。又，就安定劑而言，亦可使用日本特開2010-117545號公報、日本特開2008-184514號公報等所揭示之習知者。
安定劑係可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之樹脂組成物係除了前述成分(a)至(d)以外，亦可依需要而含有絕緣性或導電性填充劑、偶合劑等界面處理劑、顏料、塑化劑等。
本發明之樹脂組成物係含有前述成分(a)至(c)、及依需要之(d)或上述填充劑等成分。本發明之樹脂組成物係可混合此等成分而進行調製。混合係可使用習知裝置。例如，可藉由漢歇爾混合機或輥研磨機等習知裝置進行混合。此等成分係可同時混合，亦可先混合一部分，然後再混合其餘者。
本發明之樹脂組成物係在無損及本發明之效果的範圍內，可含有前述成分(a)至(d)及上述填充劑等以外之成分，例如阻燃劑、離子捕捉劑、消泡劑、調平劑、除泡劑等。
本發明之樹脂組成物係可使用作為單液型接著劑，尤其是作為電子零件用之單液型接著劑。具體而言，本發明之樹脂組成物係適宜用在電子零件之接著及密封。更具體而言，本發明之樹脂組成物係可使用於照相機模組用零件之接著及密封，尤其是適宜在影像感測器模組之接著。本發明中，亦提供使用本發明之樹脂組成物所接著之電子零件。再者，亦提供使用本發明之樹脂組成物而密封之電子零件。又，本發明之樹脂組成物可利用作為絕緣性組成物，亦可利用作為導電性組成物。
例如，如第1圖所示，本發明之樹脂組成物係可使用於IR截止濾光片20及印刷線路基板24之接著。本發明之樹脂組成物係可使用於攝影元件22及印刷線路基板24之接著。本發明之樹脂組成物係可使用於支撐體18及印刷線路基板24之接著。樹脂組成物對被接著面之供給係可使用噴射分注機、空氣分注機等。本發明之樹脂組成物係可不加熱而在常溫使其硬化。本發明之樹脂組成物，例如可藉由在25至80℃之溫度進行加熱而使其硬化。加熱溫度較佳係50至80℃。加熱時間例如為0.5至4小時。
本發明之樹脂組成物亦可使用於照相機模組以外之影像感測器模組。例如，可使用於有時組入於指紋辨識裝置、臉部辨識裝置、掃描機、醫療機器等之影像感測器模組的零件之接著及密封。
又，本發明之樹脂組成物亦可作為薄膜或預浸物之構成材料使用。尤其是，本發明之樹脂組成物係適宜在保護線路圖型之覆蓋用薄膜、或多層 線路基板之層間接著薄膜、預浸物之構成材料。此係本發明之樹脂組成物因揮發成分極少，故不易產生空穴。又，含有本發明之樹脂組成物的薄膜或預浸物較佳係可使用於電子零件用途。
含有本發明之樹脂組成物的預浸物係可藉由習知方法，例如熱熔法及溶劑法等進行製造。使用熱熔法時，不使本發明之樹脂組成物溶解於有機溶劑，暫時塗佈於與樹脂組成物剝離性佳之離型紙，將其積層於片狀纖維基材、或藉由模縫塗佈器直接進行塗佈等，即可製造預浸物。又，使用溶劑法時，首先，藉由在本發明之樹脂組成物溶解於有機溶劑之樹脂組成物清漆中浸漬薄片狀纖維基材，使樹脂組成物清漆含浸片狀纖維基材，其後，藉由使片狀纖維基材乾燥，即可製造預浸物。
含有本發明之樹脂組成物的薄膜係可從本發明之樹脂組成物藉由習知方法而獲得。例如，將本發明之樹脂組成物以溶劑進行稀釋而為清漆，將此塗佈於支撐體之至少單面，使其乾燥之後，可提供作為附支撐體之薄膜、或從支撐體剝離後之薄膜。
[實施例]
以下，說明有關本發明之實施例及比較例。本發明係不限定於以下之實施例及比較例。
[蒸氣壓之計算]
對於本發明中使用之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物，使用HSPiP(4th Edition 4.1.05 Y-MB法)計算各溫度中之蒸氣壓。表1中，對於丙二酸二己基亞甲基酯(DHMM)及丙二酸二環己基亞甲基酯(DCHMM)，呈示各溫度中的蒸氣壓(單元：mmHg)。
Figure 108136055-A0202-12-0023-12
[樹脂組成物之調製]
在以下之實施例及比較例中使用之樹脂組成物之原料係如下述。
2-亞甲基-1,3-二羰基化合物(成分(a))：
DHMM (SIRRUS社製)
DCHMM (SIRRUS社製)前述2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之具體|[u9]構造
係如以下表2中的化學式所示。
Figure 108136055-A0202-12-0023-13
起始劑(成分(b))：
Figure 108136055-A0202-12-0023-16
 EMBA N-乙基-N-甲基苯甲基胺(東京化成工業)分子量：149.24
陰離子聚合抑制劑(成分(c))：
Figure 108136055-A0202-12-0024-15
陰離子聚合抑制劑(成分(c’))：
TFA 三氟乙酸(東京化成工業) 分子量：114.02
[實施例1至16及比較例2、3]
在聚丙烯製微管中之成分(a)1.00g，以相對於成分(a)之莫耳比成為表3所示之值的方式，滴入成分(c)或(c’)，並混合。所得到之混合物中，以相對於成分(a)之莫耳比成為表3所示之值的方式，添加成分(b)，再度藉由以渦漩(vortex)混合機振盪進行混合，獲得樹脂組成物。
在室溫(25℃)測定從該混合結束之時點，直至前述樹脂組成物實際上喪失流動性之時間(凝膠時間)。將各樹脂組成物之凝膠時間(單元：min)與樹脂組成物中之各成分的莫耳比一起呈示於表3中。又，表3中亦合併記載相對於成分(c)及(c’)之樹脂組成物整體之質量比率(單元：質量ppm)。
所謂「實際上喪失流動性」係指於前述微管填充有其容積之一半左右的前述樹脂組成物，從使前述微管豎立之狀態瞬間呈水平傾斜時，成為在重力下經過10秒鐘觀察不到明顯的形狀變化之狀態。
[比較例1及4至8]
除了不滴入成分(c)以外，其餘係與實施例1至16及比較例2至3之相同方式，測定凝膠時間。將各樹脂組成物之凝膠時間(單元：min)呈示於表3中。
[表3]
Figure 108136055-A0202-12-0026-17
(結果之考察)
從實施例1至16及比較例1、比較例4至8，可知成分(c)之硼酸酯化合物呈示不依成分(a)及成分(b)之種類而延長樹脂組成物之凝膠時間之效果，發揮作為陰離子聚合抑制劑之作用。
又，藉由實施例1至3之比較，在實際之樹脂組成物之製造中於成分(c)之調配量中產生無可避免的差異之情形，可認為對凝膠時間之影響輕微。此在分別比較實施例4至6、實施例7至8、實施例9至11、實施例12至14及實施例15至16時為明顯。
另一方面，在使用屬於質子酸之TFA作為成分(c’)時(比較例2、3)，相較於硼酸酯化合物，藉由少量之添加，可延長樹脂組成物之硬化時間。但，例如若比較例2及3，TFA之量從100質量ppm增加至1000質量ppm之時的硬化時間之延長係達到237分鐘。若單純地進行計算，該樹脂組成物為10g時，TFA量的變化超過1mg時將導致約30分鐘之硬化時間的變化。要以TFA之量調節如此樹脂組成物的硬化時間仍極困難。
又，當實際製造如此樹脂組成物時，預測伴隨無可避免的組成比之差異之硬化時間的差異變得相當大。
成分(a)之凝膠時間係藉由適當選擇成分(b)及成分(c)之種類，而可使其在數分鐘至數小時之寬廣範圍變化(實施例1、4、9、12)。
再者，成分(a)之凝膠時間係藉由增減成分(b)之量，而可更細微地進行調節(實施例5、7、10)。
如此地，藉由調節成分(b)及(c)之種類及量，可在寬廣範圍穩定地控制硬化時間。尤其，藉由使用成分(c)，僅成分(b)之減量係難以對應(比較例4,5)，亦可穩定地生產凝膠時間長之樹脂組成物。
從上述，可知包含2-亞甲基-1,3-二羰基化合物及作為起始劑之鹼性物質的樹脂組成物中，硼酸酯化合物係適宜於任意地調整硬化時間或穩定地生產特性差異較少的樹脂組成物。相對於此，若使用質子酸，硬化時間之調節變困難，又，特性之差異較少的樹脂組成物之安定生產變困難，故質子酸係不適於如此用途。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂組成物係可降低特性之差異而穩定地製造，並可提高生產性，且適宜於電子零件之製造。
Figure 108136055-A0202-11-0002-1

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物，係包含下述成分(a)至(c)：
    (a)1種以上之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物
    (b)含有1種以上之鹼性物質的起始劑
    (c)含有1種以上之硼酸酯化合物的陰離子聚合抑制劑；
    前述2-亞甲基-1,3-二羰基化合物為含有至少一個之下述式(I)：
    Figure 108136055-A0202-13-0001-18
     所示之構造單元的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，硼酸酯化合物為選自由三異丙基硼酸酯、三-第三-丁基硼酸酯及三-鄰-甲苯硼酸酯所成群組中之1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中，鹼性物質為胺化合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之樹脂組成物，其中，鹼性物質為三級胺化合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之樹脂組成物，其中，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之分子量為180以上10000以下。
  6. 一種單液型接著劑，係包含申請專利範圍第1至5項中任一項所述之樹脂組成物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之單液型接著劑，其係電子零件用。
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