KR20220117203A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20220117203A
KR20220117203A KR1020227015475A KR20227015475A KR20220117203A KR 20220117203 A KR20220117203 A KR 20220117203A KR 1020227015475 A KR1020227015475 A KR 1020227015475A KR 20227015475 A KR20227015475 A KR 20227015475A KR 20220117203 A KR20220117203 A KR 20220117203A
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methylene
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마사요시 오토모
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나믹스 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 도전성 입자의 존재하에서의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 의도치 않는 경화가 억제되고, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 포함하는 전자 부품용 페이스트의 제조를 용이하게 하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 수지 조성물은 (a) 1종 이상의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물, (b) 1종 이상의 도전성 입자 및 (c) 1종 이상의, 탄소수 3 이상의 모노카복실산을 포함한다.

Description

수지 조성물
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다.
전자 부품이나 반도체 장치의 제조에 있어서, 경화성 수지 조성물에 도전성 입자(특히, 은 입자 등의 금속 입자)를 배합한 도전성 페이스트(paste)가, 예를 들면 접착제로서 전기나 열의 전도성을 필요로 하는 부위의 접착에 사용되고 있다. 이러한 도전성 페이스트에는 땜납보다 저온에서 접착을 할 수 있다는 이점이 있다.
저온에서의 경화에 적용할 수 있는 반응으로는 우레탄화에 의한 중첨가, 엔티올 반응, 양이온 중합, 라디칼 중합 등이 알려져 있다. 그러나, 우레탄화에 의한 중첨가는 반응이 늦어 단시간 동안의 완전 경화가 곤란하다. 엔티올 반응은 사용하는 티올 화합물이 금속을 부식시킨다는 문제 때문에 도전성 페이스트에의 적용이 곤란하다. 양이온 중합(특수한 조건하에서의 리빙 양이온 중합을 제외함)은 성장종의 안정성이 낮아 반응의 제어가 곤란하다. 라디칼 중합은 산소에 의해 저해되기 때문에, 특히 표면에서의 경화 불량이 일어나기 쉬워, 대기하에서의 경화에 적용하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
이에 반해, 메틸렌말로네이트 등의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 염기성 물질을 개시제로서 사용하는 음이온 중합에 의해 경화된다. 그리고, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물은 실온과 같은 저온에서도 단시간에 경화되기 때문에, 경화를 위한 가열에 의한 악영향의 회피나 제조 효율의 향상에 있어서 유용하다. 이 때문에 도전성 페이스트에 포함되는 경화성 수지로서 메틸렌말로네이트 등의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 사용하는 것이 검토되고 있다.
일본국 특허공표 2017－527667 일본국 특허공표 2018－517809
그런데, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 사용한 전자 부품용 페이스트의 개발을 목적으로 하여 본 발명자들이 여러 가지 검토를 행한 바, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물에 도전성 입자, 특히 은 입자 등의 금속 입자를 배합하면, 그 안정성(포트라이프(pot life))이 현저하게 저하하여, 개시제 부재하에도 불구하고 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 단시간에 경화되는 것이 판명되었다. 도전성 입자가 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 의도치 않는 경화를 유발하는 것은 지금까지 알려져 있지 않았다. 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 전자 부품용 페이스트에 적용하는 것은 이러한 의도치 않는 경화를 억제하지 않는 한 실용적이지 않다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 안정화제로서 여러 가지 산을 사용하는 것이나, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물에 충전제(특히, 금속 입자 등의 무기 충전제(특허문헌 1))를 첨가할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기와 같은 도전성 입자의 존재하에서의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 의도치 않는 경화나 그 억제에 대해 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 일절 기재되어 있지 않다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 도전성 입자의 공존하에서의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 안정성을 향상시킬 수가 있는 전자 부품용 페이스트의 제조에 매우 적합한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하에 한정되는 것은 아니지만, 다음의 발명을 포함한다.
1. 하기 성분 (a) 내지 (c)：
(a) 1종 이상의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물；
(b) 1종 이상의 도전성 입자； 및
(c) 1종 이상의, 탄소수 3 이상의 모노카복실산
을 포함하는 수지 조성물.
2. 모노카복실산이 포화 또는 불포화 지방족 모노카복실산인 전항 1 기재의 수지 조성물.
3. 상기 포화 또는 불포화 지방족 모노카복실산이 직쇄형 또는 분기형인 전항 2 기재의 수지 조성물.
4. 상기 포화 또는 불포화 지방족 모노카복실산의 탄소수가 6 이상인 전항 2 또는 3 기재의 수지 조성물.
5. 1종 이상의 도전성 입자가 은 또는 동을 포함하는 전항 1 내지 4의 어느 한 항 기재의 수지 조성물.
6. 도전성 경화물 제조용인 전항 1 내지 5의 어느 한 항 기재의 수지 조성물.
7. 전항 1 내지 6의 어느 한 항 기재의 수지 조성물 및 1종 이상의 염기성 물질을 포함하는 개시제를 포함하는 전자 부품용 페이스트.
8. 150℃ 이하의 온도로 가열함으로써 경화시킬 수 있는 전항 7 기재의 전자 부품용 페이스트.
9. 전항 7 또는 8 기재의 전자 부품용 페이스트를 경화하여 얻어지는 경화물.
10. 전항 7 또는 8 기재의 전자 부품용 페이스트, 또는 전항 9 기재의 경화물을 포함하는 반도체 장치.
11. 전항 9 기재의 경화물을 포함하는 전자파 차폐재.
본 발명의 수지 조성물은 도전성 입자에 더하여 탄소수 3 이상의 모노카복실산을 포함한다. 상기와 같이 도전성 입자는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 의도치 않는 경화를 유발할 우려가 있다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 그러한 의도치 않는 경화가 모노카복실산에 의해 억제되므로, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 포함하는 전자 부품용 페이스트를 제조하는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 하기 성분 (a) 내지 (c)를 포함한다.
(a) 1종 이상의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물
(b) 1종 이상의 도전성 입자
(c) 1종 이상의, 탄소수 3 이상의 모노카복실산
이하, 상기 성분 (a) 내지 (c)에 대해 설명한다.
［2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물(성분 (a))］
본 발명의 수지 조성물은 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물(성분 (a))을 포함한다. 본 명세서에 있어서 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이란 하기 식 (I)：
Figure pct00001
로 표시되는 구조단위를 적어도 하나 가지는 화합물이다. 성분 (a)는 상기 식 (I)의 구조단위를 1개 또는 2개 이상 포함한다. 어느 양태에 있어서는 성분 (a)는 상기 식 (I)의 구조단위를 2개 내지 6개, 바람직하게는 2개 포함한다.
2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 상기 식 (I)의 구조단위를 포함하는 것으로부터, 개시제, 전형적으로는 염기성 물질(후술하는 개시제)의 존재하에서, 상기 구조단위끼리의 중합이 일어나기 때문에, 본 발명에 있어서 성분 (a)로서 사용 가능하다. 상기의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 상기 식 (I)의 구조단위를 2개 이상 가지는 것(다관능 성분)을 포함하는 경우, 경화 시에 가교가 생겨 경화물의 고온에서의 기계적 특성이 향상되는 등의 물성의 개선이 전망된다.
성분 (a)는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 1종 이상 포함한다. 성분 (a)에 포함되는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 바람직하게는 분자량이 180 내지 10000이고, 보다 바람직하게는 180 내지 5000, 더 바람직하게는 180 내지 2000, 더 바람직하게는 220 내지 2000, 더 바람직하게는 220 내지 1500, 더 바람직하게는 240 내지 1500, 특히 바람직하게는 250 내지 1500, 가장 바람직하게는 250 내지 1000이다. 성분 (a)에 포함되는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 분자량, 및 수지 조성물 전체(또는 수지 조성물 중의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물 전체)를 1로 했을 때의 각 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 질량 함유율은 예를 들면, 역상 고속 액체 크로마토그래피(역상 HPLC)의 수법으로, 칼럼으로서 ODS 칼럼, 검출기로서 질량 분석기(MS) 및 PDA(검출 파장： 190 내지 800nm) 혹은 ELSD를 사용하여 검량함으로써 분명하게 된다. 성분 (a)의 분자량이 180 미만인 경우는 25℃에서의 증기압이 너무 높아 휘발물에 기인하는 여러 가지 문제가 생길 우려가 있다. 특히, 휘발물은 주변 부재에 부착되면 표면의 염기에 의해 경화되기 때문에 주변 부재의 오염으로 이어진다. 한편, 성분 (a)의 분자량이 10000을 초과하면, 수지 조성물의 점도가 높아지고 작업성이 저하하는 외에, 성분 (b)의 도전성 입자나 다른 충전제의 첨가량이 제한되는 등의 문제를 일으킨다.
성분 (a)는 다관능 성분을 포함하고 있어도 무방하다. 다관능이란 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 상기 식 (I)의 구조단위를 2개 이상 포함하는 것을 가리킨다. 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물에 포함되는 상기 식 (I)의 구조단위의 수를 해당 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 "관능기수"라고 부른다. 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물 중 관능기수가 1인 것을 "단관능", 관능기수가 2인 것을 "2관능", 관능기수가 3인 것을 "3관능"이라고 부른다. 다관능 성분을 포함하는 성분 (a)를 사용하여 얻어지는 경화물은 가교되어 있으므로, 경화물의 물성, 예를 들면 내열성이나 고온에서의 기계적 특성이 향상된다. 다관능 성분을 사용하는 경우, 본 발명의 수지 조성물 전체를 1로 했을 때의, 다관능 성분의 질량 비율이 0.01 이상인 것이 바람직하다. 어느 양태에 있어서는 본 발명의 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 상기 식 (I)로 표시되는 구조단위를 2개 이상 포함하는 성분 (a)의 질량 비율은 바람직하게는 0.001 내지 0.899, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.799, 더 바람직하게는 0.001 내지 0.50, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.25이다.
성분 (a)가 다관능 성분을 포함하는 경우, 그 경화물은 그물눈 모양의 가교 구조를 형성하기 때문에, 고온 시, 특히 유리전이온도 이상의 온도에서도 유동하지 않고, 일정한 저장탄성률을 유지한다. 경화물의 고온 시에의 저장탄성률은 예를 들면, 동적 점탄성 측정(DMA)에 의해 평가할 수 있다. 일반적으로 가교 구조를 형성한 경화물을 DMA에 의해 평가한 경우, 유리전이온도 이상의 온도영역에 플라토(plateau)로 불리는 저장탄성률의 온도 변화가 비교적 작은 영역이 광범위에 걸쳐 관찰된다. 이 플라토역의 저장탄성률은 가교 밀도, 즉 성분 (a)에서의 다관능 성분의 함유율에 관련된 양으로서 평가된다.
어느 양태에 있어서는 본 발명의 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 성분 (a)의 질량 비율은 바람직하게는 0.01 내지 0.899, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.799, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.50, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.25이다.
어느 양태에 있어서, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 하기 식 (II)：
Figure pct00002
(식중,
X1 및 X2는 각각 독립하여 단결합, O 또는 NR3(식중, R3은 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다)을 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립하여 수소, 1가 탄화수소기 또는 하기 식 (III)：
Figure pct00003
(식중,
X3 및 X4는 각각 독립하여 단결합, O 또는 NR5(식중, R5는 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다)를 나타내고,
W는 스페이서를 나타내고,
R4는 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다)을 나타낸다)
로 표시된다.
어느 양태에 있어서, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 하기 식 (IV)：
Figure pct00004
(식중,
R1 및 R2는 각각 독립하여 수소, 1가 탄화수소기 또는 하기 식 (V)：
Figure pct00005
(식중,
W는 스페이서를 나타내고,
R4는 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다)를 나타낸다)
로 표시된다.
다른 양태에 있어서, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 하기 식 (VI)：
Figure pct00006
(식중,
R11은 하기 식 (VII)：
Figure pct00007
로 표시되는 1, 1－디카보닐에틸렌 단위를 나타내고,
각각의 R12는 각각 독립하여 스페이서를 나타내고,
R13 및 R14는 각각 독립하여 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타내고,
X11 그리고 각각의 X12 및 X13은 각각 독립하여 단결합, O 또는 NR15(식중, R15는 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다)를 나타내고,
각각의 m은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고,
n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 디카보닐에틸렌 유도체이다.
본 명세서에 있어서, 1가 탄화수소기란 탄화수소의 탄소 원자로부터 수소 원자를 하나 제거함으로써 생기는 기를 가리킨다. 해당 1가 탄화수소기로는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 알킬 치환 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기를 들 수 있고, 이들의 일부에 N, O, S, P 및 Si 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 무방하다.
상기 1가 탄화수소기는 각각, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 헤테로아릴, 알릴, 알콕시, 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아미도, 아지도, 시아노, 아실록시, 카복시, 술폭시, 아크릴록시, 실록시, 에폭시, 또는 에스터로 치환되어 있어도 무방하다.
상기 1가 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기로 치환되어 있는 알킬기이고, 더 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 시클로알킬기로 치환되어 있는 알킬기이다.
상기 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기(이하 "알킬기 등"이라고 총칭함)의 탄소수에는 특별히 한정은 없다. 상기 알킬기의 탄소수는 통상 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 16, 더 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 10, 특히 바람직하게는 4 내지 8이다. 또한, 상기 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는 통상 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10, 더 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 7, 특히 바람직하게는 3 내지 6이다. 상기 알킬기 등이 고리형 구조인 경우, 상기 알킬기 등의 탄소수는 통상 5 내지 16, 바람직하게는 5 내지 14, 더 바람직하게는 6 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 상기 알킬기 등의 탄소수는 예를 들면 상기의 역상 HPLC나 핵자기 공명법(NMR법)에 의해 특정할 수 있다.
상기 알킬기 등의 구조에는 특별히 한정은 없다. 상기 알킬기 등은 직쇄형이라도 무방하고, 측쇄를 가지고 있어도 무방하다. 상기 알킬기 등은 쇄형 구조라도 무방하고, 고리형 구조(시클로알킬기, 시클로알케닐기, 및 시클로알키닐기)라도 무방하다. 상기 알킬기 등은 다른 치환기를 1종 또는 2종 이상 가지고 있어도 무방하다. 예를 들면, 상기 알킬기 등은 치환기로서 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 치환기를 가지고 있어도 무방하다. 또한, 상기 알킬기 등은 쇄형 구조 중 또는 고리형 구조 중에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 1개 또는 2개 이상 포함하고 있어도 무방하다. 상기 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 인 원자, 및 규소 원자의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, i－프로필기, n－부틸기, i－부틸기, sec－부틸기, t－부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 및 2－에틸헥실기를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 2－메틸시클로헥실기를 들 수 있다. 상기 알케닐기로는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 상기 시클로알케닐기로서 구체적으로는, 예를 들면 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 상기 식 (II) 또는 (IV)로 표시되고, R1 및 R2가 모두 1가 탄화수소기인 경우, R1 및 R2는 모두 탄소수 2 내지 8의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬 치환 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알카릴기인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서 스페이서란 2가 탄화수소기를 가리키고, 보다 구체적으로는, 고리형, 직쇄 또는 분기형의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기의 탄소수에는 특별히 한정은 없다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 통상 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8, 더 바람직하게는 4 내지 8이다. 여기서, 상기 알킬렌기는 원하는 바에 따라, N, O, S, P, 및 Si로부터 선택되는 헤테로 원자를 함유하는 기를 도중에 포함하고 있어도 무방하다. 또한, 상기 알킬렌기는 불포화 결합을 가지고 있어도 무방하다. 어느 양태에 있어서는 스페이서는 탄소수 4 내지 8의 비치환 알킬렌기이다. 바람직하게는 스페이서는 직쇄형의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 보다 바람직하게는 식 －(CH2)n－(식중, n은 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다)으로 표시되는 구조를 가지는 알킬렌기이고, 그 양 말단의 탄소 원자가 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 나머지 부분과 결합된다.
상기 스페이서로서의 2가 탄화수소기의 구체적인 예로는, 1, 4－n－부틸렌기 및 1, 4－시클로헥실렌디메틸렌기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 스페이서를 가지는 경우, 말단의 1가 탄화수소기의 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하다. 즉, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 상기 식 (II) 또는 (IV)로 표시되는 경우, 상기 식 (III) 또는 (V)에서 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하고, 다만, R1 및 R2 중 한 쪽이 상기 식 (III) 또는 식 (V)로 표시되는 경우는, R1 및 R2 중 다른 쪽은 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 경우 상기 식 (II) 또는 (IV)에 있어서, R1 및 R2 모두가 상기 식 (III) 또는 식 (V)로 표시되어도 좋지만, 바람직하게는 R1 및 R2 중 한 쪽만이 상기 식 (III) 또는 식 (V)로 표시된다. 바람직하게는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 상기 식 (IV)로 표시된다.
스페이서를 가지는 특히 바람직한 화합물로는, 상기 식 (IV)에서 R1 또는 R2 중 한 쪽이 에틸기, n－헥실기, 시클로헥실기 중 어느 하나이고, 다른 쪽이 상기 식 (V)로 표시되고, W가 1, 4－n－부틸렌기 또는 1, 4－시클로헥실렌디메틸렌기 중 어느 하나이고, R4가 에틸기, n－헥실기, 시클로헥실기 중 어느 하나인 화합물을 들 수 있다. 또한, 다른 특히 바람직한 화합물로는, 상기 식 (IV)에서 R1 및 R2가 상기 식 (V)로 표시되고, W는 1, 4－n－부틸렌기 또는 1, 4－시클로헥실렌디메틸렌기 중 어느 하나이고, R4는 에틸기, n－헥실기, 시클로헥실기 중 어느 하나인 화합물을 들 수 있다.
여러 가지 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 미국 오하이오주 SIRRUS Inc.로부터 입수 가능하고, 그 합성 방법은 WO2012/054616, WO2012/054633 및 WO2016/040261 등의 공개특허 공보에 공개되어 있다. 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물에 포함되는 상기 식 (I)로 표시되는 구조단위의 양단이 산소 원자에 결합되어 있는 경우는 일본국 특허공표 2015－518503에 개시되어 있는 디올 또는 폴리올과의 에스터 교환 등의 공지의 방법을 사용함으로써, 상기 식 (I)로 표시되는 구조단위가 에스터 결합 및 상기 스페이서를 개재하여 복수 결합되어 있는, 보다 큰 분자량의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 상기 식 (II) 또는 상기 식 (IV) 중의 R1 및 R2, 상기 식 (III) 또는 상기 식 (V) 중의 R4, 그리고 상기 식 (VI) 중의 R14 및 R13이 히드록시기를 포함할 수 있다. 이들 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 적당히 배합함으로써 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 포함하는 성분 (a)를 얻을 수 있다.
성분 (a)로서 바람직한 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 구체적인 예로는, 디부틸메틸렌말로네이트, 디펜틸메틸렌말로네이트, 디헥실메틸렌말로네이트, 디시클로헥실메틸렌말로네이트, 에틸옥틸메틸렌말로네이트, 프로필헥실메틸렌말로네이트, 2－에틸헥실에틸메틸렌말로네이트, 에틸페닐에틸메틸렌말로네이트 등을 들 수 있다. 이들은 휘발성이 낮고 반응성이 높기 때문에 바람직하다. 취급성의 관점에서는 디헥실메틸렌말로네이트, 디시클로헥실메틸렌말로네이트가 특히 바람직하다.
(b) 도전성 입자(성분 (b))
본 발명의 수지 조성물은 도전성 입자(성분 (b))를 포함한다. 본 발명에 있어서 도전성 입자란 평균 입경이 0.01 내지 100 ㎛이고, 전기 전도율이 106S/m 이상인 입자이고, 도전성 물질을 입자 형상으로 성형한 것이라도 무방하고, 핵(코어 입자)을 도전성 물질로 피복한 것이라도 무방하다. 상기 핵(코어 입자)은 그 일부라도 도전성 물질로 피복되어 있으면 비도전성 물질로 이루어져 있어도 무방하다. 도전성 입자의 예로는, 금속 분말이나 코팅 분말이 포함된다. 도전성 입자는 본 발명의 수지 조성물에 열전도성 및/또는 도전성을 부여하기 위해 사용된다.
상기 도전성 물질에 특별히 제한은 없다. 그러한 도전성 물질의 예로는, 금, 은, 니켈, 동, 팔라듐, 백금, 비스무트, 주석, 이들의 합금(특히, 비스무트－주석 합금, 땜납 등), 알루미늄, 인듐주석 산화물, 은 피복 동, 은 피복 알루미늄, 금속 피복 유리 벌브, 은 피복 섬유, 은 피복 수지, 안티몬 도프 주석, 산화주석, 탄소 섬유, 그라파이트, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
열전도성이나 도전성을 고려하면, 성분 (b)는 바람직하게는 은, 니켈, 동, 주석, 알루미늄, 은 합금, 니켈 합금, 동 합금, 주석 합금 및 알루미늄 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속, 보다 바람직하게는 은, 동 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속, 더 바람직하게는 은 또는 동, 가장 바람직하게는 은을 포함한다. 어느 양태에 있어서 도전성 입자는 은 입자이다. 다른 양태에 있어서 도전성 입자는 동 입자이다. 은 입자 및 동 입자는 위에서 정의되어 있듯이, 각각 코어 입자를 은 및 동으로 피복한 코팅 분말을 포함한다.
성분 (b)의 평균 입경은 0.05 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 15 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 평균 입경이 너무 작으면, 성분 (b)를 구성하는 입자가 응집되어 물성이 저하된다. 평균 입경이 너무 크면, 성분 (b)의 침강이 일어난다. 본 명세서에 있어서는 특별히 언급이 없는 한, "평균 입경"은 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 미디언(median) 직경을 가리킨다.
성분 (b)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 부정형, 플레이크상(비늘 조각상), 필라멘트상(침상) 및 수지상 등의 어느 것이라도 무방하다. 상이한 형상을 가지는 성분 (b)를 조합하여 사용해도 무방하다.
열전도성이나 도전성이라는 관점에서, 본 발명의 수지 조성물의 총질량에 대해 성분 (b)는 10 질량% 이상이고, 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 성분 (b)가 너무 적으면, 경화 후의 수지 조성물의 열전도성 또는 도전성이 불충분하게 (경우에 따라서는 거의 없게) 된다. 또한, 수지 조성물의 총질량에 대해 성분 (b)는 전형적으로는 95 질량% 이하, 바람직하게는 92 질량% 이하이다. 성분 (b)가 너무 많으면 충분히 경화시킬 수 없다. 어느 양태에 있어서는 성분 (b)는 본 발명의 수지 조성물의 총질량에 대해 10 질량% 내지 95 질량%이고, 전형적으로는 20 질량% 내지 95 질량%이다. 또한, 어느 양태에 있어서는 성분 (b)는 본 발명의 수지 조성물의 총질량에 대해 50 질량% 내지 95 질량%이고, 전형적으로는 80 질량% 내지 95 질량%이다.
(c) 탄소수 3 이상의 모노카복실산(성분 (c))
본 발명의 수지 조성물은 탄소수 3 이상의 모노카복실산(성분 (c))을 포함한다. 모노카복실산이란 카복실기를 하나만 가지는 유기 화합물이다.
탄소수 3 이상의 모노카복실산은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
앞서 기술하였듯이, 성분 (a)에 성분 (b)를 첨가하면 개시제 부재하라도 성분 (a)가 단시간에 경화된다. 그러나, 성분 (c)의 사용에 의해 이러한 성분 (a)의 의도치 않는 중합이 억제된다. 즉, 성분 (c)의 사용에 의해 성분 (a)의 안정성이 개선된다.
성분 (c)는 탄소수 3 이상의 카복실기를 하나만 가지는 유기 화합물인 한 특별히 제한은 없고, 지방족 카복실산 및 방향족 카복실산 중 어느 것을 사용해도 무방하다. 어느 양태에 있어서는 성분 (c)의 모노카복실산은 지방족 모노카복실산이다. 지방족 모노카복실산은 포화 지방족 모노카복실산 및 불포화 지방족 모노카복실산 중 어느 것이라도 무방하다. 또한, 지방족 모노카복실산은 직쇄형, 분기형 및 고리형의 어느 구조를 가지고 있어도 좋지만, 바람직하게는 직쇄형 또는 분기형이다. 또한, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 한, 성분 (c)는 치환기를 가지고 있어도 무방하다. 어느 양태에 있어서, 성분 (c)의 모노카복실산의 탄소수는 3 내지 30이고, 보다 전형적으로는 3 내지 24이다. 다른 양태에 있어서, 성분 (c)의 모노카복실산의 탄소수는 6 이상이고, 더 바람직하게는 6 내지 20이다.
성분 (c) 대신에 탄소수 3 미만의 모노카복실산, 또는 복수의 카복실기를 가지는 유기산(폴리카복실산), 예를 들면 디카복실산을 사용하면, 성분 (b)의 존재하에서의 성분 (a)의 안정성의 개선이 불충분하게 된다.
성분 (c)의 예로는, 프로피온산, 아크릴산, 낙산, 크로톤산, 이소크로톤산, 이소낙산, 메타크릴산, 길초산, 이소길초산, 피바르산, 카프로산, 소브산, 카프릴산, 2－에틸헥산산, 시클로펜탄카복실산, 시클로헥산카복실산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 콜산, 펜타플루오로프로피온산, 펜타클로로프로피온산, 유산, 글리콜산, 피루브산, 글루쿠론산, 안식향산, 톨루일산, 나프탈렌－1－카복실산, 나프탈렌－2－카복실산, 살리실산, 니코틴산, 계피산, 만델산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 성분 (c) 중 이성체가 있을 수 있는 것에 대해서는 특정의 구조를 가지는 것에 한정되지 않는다.
성분 (c)로서는 성분 (a)의 안정성을 개선하는 효과의 크기라는 관점에서 지방족 모노카복실산이 바람직하고, 탄소수 6 이상의 지방족 모노카복실산이 보다 바람직하고, 탄소수 6 이상 20 이하의 지방족 모노카복실산이 더 바람직하다. 어느 양태에 있어서는 성분 (c)는 탄소수 18의 지방족 모노카복실산이 바람직하다. 또한, 어느 양태에 있어서는 성분 (c)는 스테아르산 또는 올레산을 적어도 포함한다. 특히, 성분 (c)는 올레산을 포함하는 것이 바람직하다.
성분 (c)의 양은 본 발명의 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 성분 (c)의 질량 비율은 바람직하게는 0.0001 내지 0.1, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.05, 특히 바람직하게는 0.0005 내지 0.03이다. 성분 (c)의 양이 너무 적으면, 성분 (a)의 안정성이 충분히 개선되지 않고, 포트라이프가 악화되는 경우가 있다. 한편, 성분 (c)의 양이 너무 많으면, 경화성이 악화될 가능성이 있다.
성분 (c)의 첨가의 양식에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 먼저 성분 (b)를 포함하지 않는 성분 (a)와 성분 (c)를 혼합하고, 다음에 얻어진 혼합물에 성분 (b)를 첨가해도 무방하다. 혹은, 먼저 성분 (a)를 포함하지 않는 성분 (b)와 성분 (c)를 혼합하고, 다음에 얻어진 혼합물에 성분 (a)를 첨가해도 무방하다. 후자의 방법의 예로서 성분 (b)를 성분 (c)로 표면 처리함으로써, 성분 (c)로 피복된 성분 (b)를 조제하고, 이것을 성분 (a)와 혼합하는 방법을 들 수 있다. 앞서 기술하였듯이, 성분 (a)와 성분 (b)를 혼합하여 얻어지는 혼합물은 성분 (c)를 첨가하지 않아도 경화되는 경우가 있다. 그러나, 그 경화가 과도하게 빠르지 않으면, 먼저 성분 (a)와 성분 (b)를 혼합하고, 다음에 얻어진 혼합물에 성분 (c)를 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 성분 (b)는 임의의 물질에 의해 표면 처리되어 있어도 무방하다. 표면 처리에 사용하는 물질(표면 처리제)의 예로는, 지방산(스테아르산 등), 아민(이소부틸아민, 옥틸아민 등), 실란 커플링제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 사용하는 성분 (b)가 상기와 같이 성분 (c)(예를 들면, 스테아르산 등의 지방산)로 표면 처리되어 있는 경우, 성분 (c)의 적어도 일부가 성분 (b)의 표면 처리에 사용된 성분 (c)라도 무방하다.
성분 (b)를 표면 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 성분 (b)로서의 금속 분말(예를 들면 은 분말)를 지방산으로 표면 처리하는 경우, 표면 처리의 방법의 예로는, 하기 (1) 내지 (3)：
(1) 액상 지방산에 금속 분말을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반한 후, 지방산이 부착된 금속 분말을 건조시킨다
(2) 지방산(액상 또는 고형)을 용매에 용해하고, 얻어진 용액에 금속 분말을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반한 후, 지방산 용액이 부착된 금속 분말을 건조시킨다
(3) 액상 지방산과 고형 지방산의 혼합물에 금속 분말, 다음에 용매를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반한 후, 지방산 용액이 부착된 금속 분말을 건조시킨다
의 방법을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 (1) 내지 (3)의 방법에 있어서, 용매로는, 임의의 용매, 예를 들면, 물 등의 무기 용매 및/또는 알코올(예를 들면 에탄올) 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 또한, 교반에는 볼밀(ball mill) 등의 적절한 교반기를 사용할 수 있다.
염기성 물질에 의해 개시시킨 중합을 의도적으로 정지시키는 것이나, 미량의 염기성 불순물에 의한 의도치 않는 중합을 억제하는 것을 목적으로 한, 성분 (a)에의 카복실산 등의 산 성분의 첨가는 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 그러나, 성분 (b)의 존재하에서의 성분 (a)의 중합의 의도치 않는 촉진과, 1종 이상의, 탄소수 3 이상의 모노카복실산인 성분 (c)에 의한 그 억제는, 본 발명자에 의해 처음으로 알아내진 것이다.
어느 실시형태에 있어서, 본 발명은 성분 (a)를 포함하는 수지 조성물을 조제하는 방법으로서,
성분 (a)와 성분 (b)를 혼합하여 혼합물을 얻는 것, 및
상기 혼합물에 성분 (c)를 첨가하여 수지 조성물을 얻는 것
을 포함하는 방법에 관한 것이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 성분 (a)를 포함하는 수지 조성물을 조제하는 방법으로서,
성분 (a)와 성분 (c)를 혼합하여 혼합물을 얻는 것, 및
상기 혼합물에 성분 (b)를 첨가하여 수지 조성물을 얻는 것
을 포함하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 성분 (a)를 포함하는 수지 조성물을 조제하는 방법으로서,
성분 (b)와 성분 (c)를 혼합하여 혼합물을 얻는 것, 및
상기 혼합물에 성분 (a)를 첨가하여 수지 조성물을 얻는 것
을 포함하는 방법에 관한 것이다.
이상의 방법에서의 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c) 등의 바람직한 양태는 본 발명의 수지 조성물에서의 것과 동일하다.
성분 (b) 존재하에 있어서 성분 (a)의 안정성이 저하하지만, 이것은 성분 (a)의 음이온 중합을 촉진하는 활성을 가지는 부위가 성분 (b)의 표면 상에 존재하기 때문일 가능성이 있다. 성분 (c)의 사용에 의해 안정성이 개선되는 이유는 확실하지 않지만, 탄소수 3 이상의 모노카복실산이 이 안정화의 메커니즘에 관여하는 것이 생각된다.
［안정화제］
본 발명의 수지 조성물은 안정화제를 더 포함해도 무방하다. 상기 성분 (c)에도 수지 조성물을 안정시키는 효과가 있지만, 필요에 따라 더 안정화제를 사용해도 무방하다.
안정화제는 수지 조성물의 보존 시의 안정성을 높이기 위한 성분 (c) 이외의 물질이고, 의도치 않는 라디칼이나 염기성 성분에 의한 중합 반응의 발생을 억제하기 위해 첨가된다. 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 우발적으로 생긴 라디칼을 기점(基點)으로 하여 의도치 않는 라디칼 중합 반응이 발생하는 경우가 있다. 또한, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 매우 미량의 염기성 성분의 혼입에 의해 음이온 중합 반응이 발생하는 경우가 있다. 안정화제를 첨가함으로써 이러한 의도치 않는 라디칼이나 염기성 성분에 의한 중합 반응의 발생을 억제할 수 있다.
안정화제는 공지의 것을 사용 가능하고, 예를 들면, 강산이나 라디칼 포착제를 사용할 수 있다. 구체적인 안정화제의 예로는, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 인산, N－니트로소－N－페닐히드록실아민알루미늄, 트리페닐포스핀, 4－메톡시페놀 및 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 안정화제는 메탄술폰산, N－니트로소－N－페닐히드록실아민알루미늄 및 4－메톡시페놀에서 선택되는 적어도 하나이다. 또한, 안정화제로서 일본국 특허공개 2010－117545호 공보, 일본국 특허공개 2008－184514호 공보 등에 개시된 공지의 것을 사용할 수도 있다.
안정화제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 성분 (a) 내지 (c) 외에, 절연성 입자, 커플링제 등의 계면 처리제, 안료, 가소제 등을 필요에 따라 함유하고 있어도 무방하다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 성분 (a) 내지 (c)를 포함하지만, 또한 필요에 따라 상기 안정화제나 절연성 입자 등의 성분을 함유해도 무방하다. 본 발명의 수지 조성물은 이들 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합에는 공지의 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 헨셸 믹서나 롤밀 등의 공지의 장치에 의해 혼합할 수 있다. 이들 성분은 동시에 혼합해도 무방하고, 일부를 먼저 혼합하고 나머지를 나중에 혼합해도 무방하다.
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 성분 (a) 내지 (c) 및 상기 안정화제나 절연성 입자 등 이외의 성분, 예를 들면, 난연제, 이온 트랩제, 소포제, 레벨링제, 파포제 등을 함유해도 무방하다. 또한, 필요하면, 점도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여 본 발명의 수지 조성물에 용제를 첨가할 수 있다. 그러나 통상 본 발명의 수지 조성물의 점도는 비교적 낮으므로 용제는 필요하지 않다.
［개시제］
본 발명의 수지 조성물은 개시제를 사용하여 경화시킬 수 있다. 개시제는 수지 조성물이 마이클 부가 반응에 의해 경화될 때의 중합 개시 반응에 기여하는 것이 기대된다. 본 발명에 사용하는 개시제는 염기성 물질을 포함한다. 본 발명에 있어서 개시제로서 사용하는 염기성 물질은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
본 발명에서 사용되는 염기성 물질은 전형적으로는 유기 염기, 무기 염기, 또는 유기 금속 재료를 포함한다.
유기 염기로는, 후술하는 아민 화합물 등을 들 수 있다. 무기 염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물； 수산화칼슘 등의 알칼리토류 금속 수산화물； 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 또는 알칼리토류 금속 탄산염； 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 금속 탄산수소염 등을 들 수 있다. 유기 금속 재료로는, 부틸리튬, t－부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물 및 이들로부터 조제되는 유기 동 시약； 메틸마그네슘브로미드, 디메틸마그네슘, 페닐마그네슘 염화물 등의 유기 알칼리토류 금속 화합물 및 이들로부터 조제되는 유기 동 시약； 및 나트륨메톡시드, t－부틸메톡시드 등의 알콕시드； 나트륨벤조에이트 등의 카복실레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 전자 재료 용도에 사용하는 경우, 수지 조성물이 무기 염기나 유기 금속 재료를 포함하면 주변 전기·전자 회로에서의 의도치 않는 전기적 특성에의 영향이 염려된다. 이 때문에 본 발명에 사용하는 염기성 물질은 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 전이 금속 원소, 또는 할로겐 원소를 포함하지 않는 것이다. 다른 양태에 있어서는 본 발명에 사용하는 염기성 물질은 비이온성이다.
본 발명에서 사용되는 염기성 물질은 바람직하게는 유기 염기, 더 바람직하게는 아민 화합물이다. 상기 아민 화합물이란 적어도 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 또는 제3급 아미노기 중 어느 하나를 분자 내에 하나 이상 가지는 유기 화합물이고, 이들 급이 다른 아미노기를 동일 분자 내에 2종 이상 동시에 가지고 있어도 무방하다.
제1급 아미노기를 가지는 화합물로는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 에탄올아민, 프로판올아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민, 아닐린, 톨루이딘, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
제2급 아미노기를 가지는 화합물로는, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디시클로헥실아민, 피페리딘, 피페리돈, 디페닐아민, 페닐메틸아민, 페닐에틸아민 등을 들 수 있다.
제3급 아미노기를 가지는 화합물로는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리알릴아민, 3－디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리－n－옥틸아민, 디메틸아미노프로필아민, N, N－디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N, N－디에틸에탄올아민, N－메틸－N, N－디에탄올아민, N, N－디부틸에탄올아민, 트리페닐아민, 4－메틸트리페닐아민, 4, 4－디메틸트리페닐아민, 디페닐에틸아민, 디페닐벤질아민, N, N－디페닐－p－아니시딘, 1, 1, 3, 3－테트라메틸구아니딘, N, N－디시클로헥실메틸아민, 1, 4－디아자비시클로［2, 2, 2］옥탄, 2, 6, 10－트리메틸－2, 6, 10－트리아자운데칸, 1－벤질피페리진, N, N－디메틸벤질아민, N, N－디메틸도데실아민, N－에틸－N－메틸벤질아민, N, N－디에틸벤질아민 등을 들 수 있다.
또한, 상이한 아미노기를 동일 분자 내에 2종 이상 동시에 가지고 있는 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 실시 형태의 원료로서 사용되는 구아니딘 화합물이나 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 구아니딘 화합물로는, 예를 들면, 디시안디아미드, 메틸구아니딘, 에틸구아니딘, 프로필구아니딘, 부틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 페닐구아니딘, 디페닐구아니딘, 톨루일구아니딘, 1, 1, 3, 3－테트라메틸구아니딘 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물로는, 예를 들면, 2－에틸－4－메틸이미다졸, 2－메틸이미다졸, 2－헵타데실이미다졸, 2－페닐－4, 5－디히드록시메틸이미다졸, 2－운데실이미다졸, 2－페닐－4－메틸－5－히드록시메틸이미다졸, 2－페닐－4－벤질－5－히드록시메틸이미다졸, 2, 4－디아미노－6－(2－메틸이미다졸릴－(1))－에틸－S－트리아진, 2, 4－디아미노－6－(2´－메틸이미다졸릴－(1)´)－에틸－S－트리아진·이소시아누르산 부가물, 2－메틸이미다졸, 2－페닐이미다졸, 2－페닐－4－메틸이미다졸, 1－시아노에틸－2－페닐이미다졸, 1－시아노에틸－2－메틸이미다졸트리멜리테이트, 1－시아노에틸－2－페닐이미다졸트리멜리테이트, N－(2－메틸이미다졸릴－1－에틸)－요소, 및 N, N´－(2－메틸이미다졸릴－(1)－에틸)－아디포일디아미드를 들 수 있다. 다만, 상기 이미다졸 화합물은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민 화합물은 바람직하게는 제2급 또는 제3급 아미노기를 포함한다. 아민 화합물에 포함되는 아미노기가 제1급인 경우에는 아미노기로부터 생기는 활성 수소가 중합 반응을 억제할 가능성이 높아진다. 상기 아민 화합물은 보다 바람직하게는 제3급 아미노기를 포함한다. 환언하면, 상기 아민 화합물은 보다 바람직하게는 제3급 아민 화합물이다.
상기 아민 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 및 전이 금속 원소, 그리고 할로겐 원소를 포함하지 않는 것이다.
상기 아민 화합물은 바람직하게는 히드록시기, 술프히드릴기 등의 활성 수소를 포함하지 않는 것이다.
상기 아민 화합물의 분자량은 바람직하게는 100 내지 1000이고, 보다 바람직하게는 100 내지 500이고, 더 바람직하게는 110 내지 300이다. 아민 화합물의 분자량이 100 미만인 경우에는 휘발성이 높고, 주변 부재에의 영향 및 경화물의 물성 변동 등이 염려된다. 아민 화합물의 분자량이 1000을 초과하는 경우에는 아민 화합물의 점도 증가나 수지 조성물 중에의 분산성 저하 등이 염려된다.
본 발명에 있어서 개시제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
개시제로서 바람직한 아민 화합물의 구체적인 예로는, 트리에틸아민, 1, 4－디아자비시클로［2, 2, 2］옥탄, 1, 1, 3, 3－테트라메틸구아니딘, N, N－디메틸벤질아민, N－에틸－N－메틸벤질아민, 2, 6, 10－트리메틸－2, 6, 10－트리아자운데칸, N, N－디메틸옥틸아민, N, N－디메틸옥타데실아민 및 N, N－디메틸도데실아민, N, N－디이소프로필에틸아민, N, N－디시클로헥실메틸아민을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 개시제는 분리 또는 잠재화에 의해 불활성으로 되어 있고, 임의의 열, 광, 기계적 전단 등의 자극에 의해 활성화되는 것이라도 무방하다. 보다 구체적으로는, 개시제는 마이크로캡슐(microcapsule), 이온 해리형, 포접형 등의 잠재성 경화 촉매라도 무방하고, 열, 광, 전자파, 초음파, 물리적 전단에 의해 염기를 발생하는 형태라도 무방하다.
본 발명에 있어서, 염기성 물질의 양은 수지 조성물 중의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 전량(100 mol%)에 대해 바람직하게는 0.01 mol% 내지 30 mol%, 보다 바람직하게는 0.01 mol% 내지 10 mol%이다. 염기성 물질의 함유량이 0.01 mol% 미만이면 경화가 불안정하게 된다. 역으로, 염기성 물질의 함유량이 30 mol%보다 많을 때는 경화물 중에 수지 매트릭스와 화학 결합을 형성하지 않는 염기성 물질이 대량으로 잔류하여, 경화물의 물성 저하나 블리드(bleed) 등을 일으킨다.
이상과 같은 개시제를 사용하여 경화시킴으로써, 본 발명의 수지 조성물은 그 조성에 따른 전기 저항률을 가지는 경화물을 제공한다.
본 발명의 어느 양태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물이 제공하는 경화물은 25℃에 있어서 1000 μΩ·cm 이하 2 μΩ·cm 이상, 전형적으로는 700 μΩ·cm 이하 2 μΩ·cm 이상의 전기 저항률을 가진다. 그러나 필요에 따라, 본 발명의 수지 조성물이 제공하는 경화물이 1000 μΩ·cm 초과의 전기 저항률을 가지는 경우도 있다.
본 발명의 어느 양태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은 도전성 경화물의 제조용이다. 경화물이 "도전성이다"란 해당 경화물이 10000 μΩ·cm 이하의 전기 저항률을 가지는 것을 의미한다. 도전성 경화물은 어느 정도 높은 전기 전도도가 요구되는 용도에 있어서 유용하다.
본 발명의 어느 양태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물을 개시제와 조합함으로써 전자 부품용 페이스트를 얻을 수 있다. 이 전자 부품용 페이스트는 특히, 전자 부품이나 반도체 장치의 제조에 있어서 유용하다. 본 발명의 전자 부품용 페이스트는 본 발명의 수지 조성물, 및 1종 이상의 염기성 물질을 포함하는 개시제를 포함한다.
이 전자 부품용 페이스트는 경화성 수지 조성물을 포함하기 때문에, 접착제, 특히 1액형 접착제로서 사용할 수 있다. 이 전자 부품용 페이스트는 또한 무용제 타입의 1액형 접착제로서 사용할 수 있다. 이러한 접착제는 전자 부품의 접착에 적합하다. 어느 실시형태에 있어서, 본 발명은 수지 조성물 및 1종 이상의 염기성 물질을 포함하는 개시제를 포함하는 1액형 접착제, 특히 전자 부품용의 1액형 접착제에 관한 것이다. 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 수지 조성물, 또는 본 발명의 접착제를 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 주제(主劑)로서 사용하고, 이것을 1종 이상의 염기성 물질을 포함하는 상기 개시제를 포함하는 경화제와 조합하여, 2액 혼합형의 접착제로서 사용할 수도 있다.
전자 부품용 페이스트의 적용에는 제트 디스펜서(jet dispenser), 에어 디스펜서(air dispenser) 등을 사용할 수 있다. 또한, 공지의 코팅법(딥 도포, 스프레이 도포, 바코터 도포, 그라비어 도포, 리버스 그라비어 도포 및 스핀 코터 도포 등) 및 공지의 인쇄 방법(평판 인쇄, 카튼(carton) 인쇄, 금속 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄 및 잉크젯 인쇄 등)을 사용할 수 있다. 어느 양태에 있어서는 본 발명의 전자 부품용 페이스트는 가열을 하지 않고 상온에서 경화시킬 수 있다. 다른 양태에 있어서는 본 발명의 전자 부품용 페이스트는 150℃ 이하의 온도, 예를 들면 25 내지 80℃의 온도로 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 이 경우 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 가열 시간은 전형적으로는 0.5 내지 4시간이고, 바람직하게는 0.5 내지 2시간이다.
본 발명에 있어서는 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물도 제공된다. 또한, 본 발명에 있어서는 본 발명의 전자 부품용 페이스트를 경화하여 얻어지는 경화물도 제공된다.
본 발명에 있어서 또한 본 발명의 수지 조성물의 경화물, 또는 본 발명의 전자 부품용 페이스트의 경화물을 포함하는 반도체 장치도 제공된다.
본 발명에서는 본 발명의 수지 조성물을, 제1 전자 부품용 부재에 도포(apply)하는 것, 및 제2 상기 전자 부품용 부재에 접촉시키는 것을 포함하는, 전자 부품용 부재를 접착하는 방법도 제공된다. 또한, 제1 전자 부품용 부재와 제2 전자 부품용 부재 사이에 본 발명의 수지 조성물을 주입하는 것을 포함하는, 전자 부품용 부재를 접착하는 방법도 제공된다. 이들 전자 부품용 부재를 접착하는 방법의 어느 양태에 있어서는, 도포 또는 주입은 제트 디스펜스 또는 에어 디스펜스에 의해 행해진다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 전자 부품 또는 기판에 도포(apply)하는 것을 포함하는, 전자 부품을 기판 상에 접착하는 방법도 제공된다. 상기 전자 부품을 기판 상에 접착하는 방법에 있어서는, 도포는 주입에 의해 행해져도 무방하고, 제트 디스펜스 또는 에어 디스펜스에 의해 행해져도 무방하다. 또한, 상기 전자 부품을 기판 상에 접착하는 방법에 있어서는 전자 부품은 반도체 소자라도 무방하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 전자 부품 표면의 적어도 일부에 적용하는 것을 포함하는, 전자 부품을 피복하는 방법도 제공된다. 상기 전자 부품을 피복하는 방법에 있어서는, 적용은 스프레이 도포에 의해 행해져도 무방하고, 마스크를 개재한 스크린 인쇄 등의 인쇄 방법에 의해 행해져도 무방하다.
어느 양태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물, 또는 본 발명의 전자 부품용 페이스트의 경화물은 도전체이기 때문에, 그 도전성에 기초하는 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 액츄에이터(actuator)의 동작에 수반하는 대전을 방지하기 위한 부재를, 이들 경화물을 사용하여 만들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물, 또는 본 발명의 전자 부품용 페이스트의 경화물은 또한 전자파 차폐재로서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 본 발명의 수지 조성물의 경화물, 또는 본 발명의 전자 부품용 페이스트의 경화물을 포함하는 전자파 차폐재도 제공된다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물, 또는 본 발명의 전자 부품용 페이스트는 외부로부터 도래하는 또는 내부에서 발생하는 전자파의 차단을 요하는, 반도체 장치용의 여러 가지 모듈의 조립 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 또한 프린트 배선판의 도전 패턴으로서 사용할 수 있다.
다른 양태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물, 또는 본 발명의 전자 부품용 페이스트의 경화물은 열전도성이다. 이 경우 열전도성 경화물의 열전도율은 전형적으로는 0.5 내지 250 W/m·K이다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
［수지 조성물의 조제］
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 수지 조성물의 원료는 이하와 같다.
·2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물(성분 (a))：
(a－1) DHMM (SIRRUS사)
(a－2) DCHMM (SIRRUS사)
상기 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 구체적인 구조는 이하의 표 1 중의 화학식과 같다.
Figure pct00008
·도전성 입자(성분 (b))：
(b－1) 은 입자(표면 처리 없음)(평균 입경： 5 ㎛, 형상： 구상)
(b－1a) 은 입자(옥틸아민(와코순약주식회사)으로 표면 처리된 성분 (b－1), 강열감량(ignition loss)값： 0.9%)
(b－1b) 은 입자(스테아르산(신닛폰이화주식회사)으로 표면 처리된 성분 (b－1), 강열감량값： 0.7%)
(b－1c) 은 입자(올레산(니치유주식회사)으로 표면 처리된 성분 (b－1), 강열감량값： 0.7%)
(b－2) 동 입자(표면 처리 없음)(평균 입경： 2.5 ㎛, 형상： 구상)
(b－2a) 동 입자(올레산(니치유주식회사)으로 표면 처리된 성분 (b－2), 강열감량값： 0.9%)
또한, 강열감량값은 표면 처리된 건조 후의 은 입자 또는 동 입자를 800℃까지 20℃／분으로 승온하고, 800℃에서 5분간 소성한 후의 잔분의 질량으로부터 산출하였다.
·성분 (b)의 표면 처리
성분 (b－1) 100 g과, 여러 가지 산 또는 아민 2 g과, 에탄올 10 g의 혼합물을 포트밀(pot mill)로 교반하여 은 입자의 표면 처리를 행하여 성분 (b－1a) 내지 (b－1c)를 조제하였다.
또한, 성분 (b－2) 100 g과, 올레산 2 g과, 에탄올 10 g의 혼합물을 포트밀로 교반하여 동 입자의 표면 처리를 행하여 성분 (b－2a)를 조제하였다.
·모노카복실산(성분 (c))：
(c－1) 프로피온산(탄소수 3, 와코순약주식회사)
(c－2) 소브산(탄소수 6, 와코순약주식회사)
(c－3) 스테아르산(탄소수 18, 신닛폰이화주식회사)
(c－4) 이소스테아르산(탄소수 18, 닛산화학공업주식회사)
(c－5) 올레산(탄소수 18, 니치유주식회사)
상기 이소스테아르산은 하기의 구조를 가진다.
Figure pct00009
·탄소수가 적은 모노카복실산, 또는 디카복실산(성분 (c＇))：
(c＇－1) 초산(탄소수 2, 와코순약주식회사)
(c＇－2) 말론산(탄소수 3, 와코순약주식회사)
(c＇－3) 말레산(탄소수 4, 와코순약주식회사)
［실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 15］
연고 병(30 ml, 폴리프로필렌제)에 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)(또는 성분 (c＇))를 표 2 내지 7에 나타내는 배합(표 중의 배합량은 중량(단위： g))으로 넣었다. 연고 병의 내용물을 스패출러(spatula)를 사용하여 교반한 후, 하이브리드 믹서를 사용하여 실온(20 내지 25℃)에서 15초간 혼합함으로써 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물은 육안 관찰 및 손에 전해지는 감촉으로부터, 균질하다고 판단되었다. 이 수지 조성물에 대해 하기와 같이 하여 포트라이프를 측정하였다.
수지 조성물 중의 각종 표면 처리제의 양은 상기의 강열감량값으로부터 산출하였다. 또한 상기와 같이, 성분 (b－1c) 및 (b－2a)에서는 성분 (c－5), 성분 (b－1b)에서는 성분 (c－3)을 표면 처리제로서 사용하고 있다. 이들 성분 (b)에 대해서는 표면 처리제로서 사용한 성분 (c)의 종류 및 그 양을, 표 중의 "성분 (b) 표면 처리제" 항에 나타냈다. 표 2 내지 7 중의 "성분 (b)" 항에 표시된 양은 표면 처리제의 양을 포함하지 않고, 또한 "성분 (c)" 항에 표시된 양은 표면 처리제로서 사용된 성분 (c)의 양을 포함하지 않는다.
［수지 조성물의 포트라이프의 측정］
상기와 같이 하여 조제된 직후의, 연고 병(뚜껑은 조제 완료 후 즉시 닫았다) 내의 수지 조성물을 실온(20 내지 25℃)에서 정치(靜置)하였다. 이 수지 조성물의 점도를 소정의 시점에서 체크하여, 정치 개시의 시점부터 이 수지 조성물에서의 분명한 점도의 상승이 검출될 때까지 요한 시간을 포트라이프(단위： 시간)로 간주하였다.
수지 조성물의 점도의 체크는 다음과 같이 하여 행하였다. 연고 병의 뚜껑을 열고 병 안의 수지 조성물을 스패출러를 사용하여 교반하고, 교반에 요하는 힘의 분명한 증가(손에 전해지는 감촉에 의해 판단하였다)가 감지되었을 때 수지 조성물에서의 분명한 점도의 상승이 검출되었다고 간주하였다.
이 점도의 체크는 수지 조성물의 정치 개시부터 12시간 후까지 1시간 간격으로 행하였다. 다만, 정치 개시부터 12시간 이내에 분명한 점도의 상승이 검출되지 않은 수지 조성물에 대해서는, 그 수지 조성물의 새로이 조제한 시료를 실온에서 12시간 정치하고, 그 후 1시간 간격으로 정치 개시부터 24시간 후까지 점도의 체크를 행하였다. 이 시료에 대해 정치 개시부터 24시간 이내에 분명한 점도의 상승이 검출되지 않은 경우는, 점도의 체크를 24시간 간격으로 행하는 외에는 마찬가지로 하여 분명한 점도의 상승이 검출될 때까지 이 시험을 계속하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
(결과의 고찰)
실시예 1 내지 12, 34 내지 36 및 비교예 1, 6, 7, 9로부터, 성분 (b)의 존재하에서는 의도치 않는 성분 (a)의 경화가 일어나는 것, 또한 성분 (c)의 첨가에 의해 성분 (b)의 존재하에서의 수지 조성물의 포트라이프가 성분 (c)가 첨가되지 않는 경우에 비해 연장되는, 즉 성분 (a)의 안정성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 13 내지 18 및 비교예 5, 8로부터, 성분 (b)의 표면 처리제로서의 성분 (c)의 첨가에 의해서도, 성분 (b)의 존재하에서의 성분 (a)의 안정성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 13 및 19 내지 30으로부터, 성분 (c)로 표면 처리된 성분 (b)에 별도 성분 (c)를 첨가함으로써, 성분 (b)의 존재하에서의 수지 조성물의 포트라이프가 성분 (c)가 첨가되지 않는 경우에 비해 연장되는 것을 알 수 있다.
실시예 31 내지 33 및 비교예 5로부터, 성분 (b)가 성분 (c) 이외로 표면 처리되어 있어도, 성분 (c)의 첨가에 의해 수지 조성물의 포트라이프가 성분 (c)가 첨가되지 않는 경우에 비해 연장되는 것을 알 수 있다.
비교예 1 내지 4로부터, 탄소수 3 미만의 모노카복실산이나, 디카복실산과 같은 폴리카복실산은, 카복실기를 가지는 유기 화합물이라도 성분 (b)의 존재하에서의 성분 (a)의 안정성을 향상시키는 효과를 나타내지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 도전성 입자의 존재하에서의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 의도치 않는 경화가 억제되므로, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 포함하는 전자 부품용 페이스트를 용이하게 제조할 수 있다.
일본국 특허출원 2019－226531(출원일： 2019년 12월 16일)의 개시는 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조로서 포함되는 것이 구체적으로 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로 본 명세서에 참조로서 포함된다.

Claims (11)

  1. 하기 성분 (a) 내지 (c)：
    (a) 1종 이상의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물；
    (b) 1종 이상의 도전성 입자； 및
    (c) 1종 이상의, 탄소수 3 이상의 모노카복실산
    을 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    모노카복실산이 포화 또는 불포화 지방족 모노카복실산인 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 포화 또는 불포화 지방족 모노카복실산이 직쇄형 또는 분기형인 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 포화 또는 불포화 지방족 모노카복실산의 탄소수가 6 이상인 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 도전성 입자가 은 또는 동을 포함하는 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전성 경화물 제조용인 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 수지 조성물 및 1종 이상의 염기성 물질을 포함하는 개시제를 포함하는 전자 부품용 페이스트.
  8. 제7항에 있어서,
    150℃ 이하의 온도로 가열함으로써 경화시킬 수 있는 전자 부품용 페이스트.
  9. 제7항 또는 제8항의 전자 부품용 페이스트를 경화하여 얻어지는 경화물.
  10. 제7항 또는 제8항의 전자 부품용 페이스트, 또는 제9항의 경화물을 포함하는 반도체 장치.
  11. 제9항의 경화물을 포함하는 전자파 차폐재.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017527667A (ja) 2014-09-08 2017-09-21 シラス・インコーポレイテッド １つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む溶液ポリマー、溶液重合方法、及びポリマー組成物
JP2018517809A (ja) 2015-06-19 2018-07-05 シラス・インコーポレイテッド ガラス転移温度の高いポリマー製造用の１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5311744B2 (ja) 2007-01-29 2013-10-09 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 紫外線硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品
JP2010117545A (ja) 2008-11-13 2010-05-27 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及びその用途
MX2013004513A (es) * 2010-10-20 2013-09-26 Bioformix Inc Síntesis de metilenmalonatos sustancialmente libres de impurezas.
US9217098B1 (en) * 2015-06-01 2015-12-22 Sirrus, Inc. Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound
JP2017036361A (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 三洋化成工業株式会社 光硬化性組成物
SG11202003707SA (en) * 2017-10-31 2020-05-28 Namics Corp Resin composition
JP6402381B1 (ja) * 2017-12-07 2018-10-10 ナミックス株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017527667A (ja) 2014-09-08 2017-09-21 シラス・インコーポレイテッド １つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む溶液ポリマー、溶液重合方法、及びポリマー組成物
JP2018517809A (ja) 2015-06-19 2018-07-05 シラス・インコーポレイテッド ガラス転移温度の高いポリマー製造用の１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物

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