WO2013065433A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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努 増子
宗憲 ▲柳▼沼
大樹 明道
洋希 本間
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    • H01L2224/92122—Sequential connecting processes the first connecting process involving a bump connector
    • H01L2224/92125—Sequential connecting processes the first connecting process involving a bump connector the second connecting process involving a layer connector

Definitions

  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining migration when the electrode is Cu.
  • (A) component is preferable in it being a solid epoxy resin, and the solid of what was mentioned as a liquid epoxy resin as a solid epoxy resin is mentioned. From the viewpoint of film moldability, a phenoxy resin is preferable.
  • the epoxy equivalent is preferably 80 to 250 g / eq from the viewpoint of viscosity adjustment.
  • the component (C) is usually a liquid and suppresses a curing reaction during storage of the resin composition, specifically, a thickening during storage when the resin composition is used in a liquid state, and after curing. Improves migration resistance.
  • the reason for improving the migration resistance of the resin composition in which the component (C) is cured is that the oxane ring (tetrahydropyran ring) in the component (C) coordinates to Cu ions such as metallic copper and Cu (OH). It is thought that it is for combining.
  • Tocols include 5,7,8-trimethyltocol ( ⁇ -tocopherol), 5,8-dimethyltocol ( ⁇ -tocopherol), 7,8-dimethyltocol ( ⁇ -tocopherol), 8-methyltocol ( ⁇ - Tocopherols include 5,7,8-trimethyltocotrienol ( ⁇ -tocotrienol), 5,8-dimethyltocotrienol ( ⁇ -tocotrienol), 7,8-dimethyltocotrienol ( ⁇ -tocotrienol), 8-methyl Tocotrienol ( ⁇ -tocotrienol) is preferable from the viewpoint of the storage characteristics of the resin composition and the migration resistance of the resin composition after curing.
  • component (C) for example, a reagent commercially available from Wako Pure Chemical Industries may be used.
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • the resin composition further contains a filler as component (E).
  • a filler as component (E).
  • the component (E) include silica such as colloidal silica, hydrophobic silica, fine silica, and nano silica, acrylic beads, glass beads, urethane beads, bentonite, acetylene black, and ketjen black.
  • the average particle diameter of the filler as the component (E) is not particularly limited, but is 0.01 to 50 ⁇ m so that the filler can be uniformly distributed in the resin composition. It is preferable when it is dispersed, and it is preferable because of excellent injection properties when the resin composition is used as an underfill material.
  • the average particle size of the filler as component (E) is more preferably 0.05 to 30 ⁇ m, and the average particle size of the filler is further preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • Commercially available products include amorphous silica manufactured by Fuso Chemical Industries (product name: SP03B, average particle size: 200 nm, hydrophobic fumed silica manufactured by Nippon Aerosil (product name: R805, average particle size: 20 nm)), etc.
  • the average particle size of the filler is measured by a dynamic light scattering nanotrack particle size analyzer, and the component (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (F) can also be used at room temperature, and examples thereof include polybutadiene, butadiene / acrylonitrile copolymer, polyisoprene, polypropylene oxide, and polydiorganosiloxane having a relatively low average molecular weight.
  • polybutadiene butadiene / acrylonitrile copolymer
  • polyisoprene polypropylene oxide
  • polydiorganosiloxane having a relatively low average molecular weight.
  • what has the group which reacts with an epoxy group at the terminal can be used for (F) component, These may be a solid or liquid form.
  • Commercially available products include ATBN 1300-16, CTBN1008-SP manufactured by Ube Industries.
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • the resin composition further contains a curing accelerator as component (G), it is preferable because appropriate curability can be obtained, and the curing accelerator is not particularly limited as long as it is an epoxy resin curing accelerator, A well-known thing can be used.
  • a curing accelerator for example, an amine hardening accelerator, a phosphorus hardening accelerator, etc. are mentioned.
  • Component (G) is preferably greater than 0.1 parts by weight and less than 5 parts by weight, more preferably 0.2-4 parts by weight, and even more preferably 0.3-3 parts per 100 parts by weight of the resin composition. 0.0 part by mass is contained. When it is 0.1 parts by mass or more, the reactivity is good, and when it is 5 parts by mass or less, the moisture resistance reliability is good, and the thickening ratio is stable.
  • the resin composition of the present invention can be obtained, for example, by stirring, melting, mixing, and dispersing components (A) to (C) and other additives simultaneously or separately, with heat treatment as necessary. Can do.
  • the mixing, stirring, dispersing and the like devices are not particularly limited, and a raikai machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill and the like can be used. . Moreover, you may use combining these apparatuses suitably.
  • the resin composition of the present invention preferably has a viscosity at a temperature of 25 ° C. of 50 to 2000 mPa ⁇ s from the viewpoint of injectability.
  • the viscosity is measured with an E-type viscometer (model number: TVE-22H) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the resin composition of the present invention is formed and applied at a desired position on the substrate by a dispenser, printing or the like.
  • the resin composition is formed between a substrate such as a flexible wiring substrate and the semiconductor element so that at least a part thereof is in contact with the wiring of the substrate.
  • the resin composition of the present invention is preferably cured at 80 to 300 ° C., and curing within 200 seconds is preferable from the viewpoint of improving the productivity when used as a semiconductor encapsulant.
  • a desired semiconductor element and substrate can be used, but a combination of a flip chip bonding semiconductor element and a substrate for COF package is preferable.
  • the prepared resin composition is sandwiched between a glass plate coated with a release agent and cured into a 350 ⁇ m sheet at 60 ° C. for 60 minutes.
  • the flexural modulus is preferably 1.0 to 10.0 GPa, more preferably 2.0 to 8.0 GPa. Tables 3 and 4 show the evaluation results of the flexural modulus.
  • FIG. 2 the schematic diagram explaining the evaluation method of the injectability of a resin composition is shown.
  • a test piece in which a 20 ⁇ m gap 40 was provided on the substrate 20 and the glass plate 30 was fixed instead of the semiconductor element was produced.
  • a glass substrate was used instead of the flexible substrate.
  • this test piece is placed on a hot plate set at 110 ° C., and as shown in FIG. 2 (B), the prepared resin composition 10 is applied to one end side of the glass plate 30, and FIG. ), The time until the gap 40 was filled with the resin composition 11 was measured, and the case where the gap 40 was filled in 90 seconds or less was evaluated as “good”.
  • Tables 3 and 4 show the evaluation results of injectability.
  • the resin composition of the present invention is useful as a semiconductor sealing agent, particularly as a sealing agent for flip chip type semiconductor elements.

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Abstract

　硬化後の樹脂組成物中でのマイグレーションを防止し、かつ樹脂組成物の保存中の硬化反応を抑制する、具体的には、樹脂組成物を液状で使用する場合の保存中の増粘を抑制することを課題とする。したがって、保存特性に優れ、硬化後には耐マイグレーション性に優れた高信頼性の樹脂組成物を提供することを目的とする。　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）特定構造のトコール類およびトコトリエノール類等の化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする、樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物
　本発明は、樹脂組成物に関し、特に、フリップチップ型半導体素子の封止に適した樹脂組成物に関する。
　一般に、半導体装置は、基板と、基板上に搭載された半導体素子を備えており、半導体素子と基板間を、バンプやボンディングワイヤー等で電気的に接続した後、樹脂組成物で封止し、製造されている。
　近年、液晶ドライバＩＣ等の半導体素子の高密度化、高出力化の要求に応えるため、半導体素子を搭載する基板の配線パターンのファインピッチ化が進んでいる。このファインピッチ化、および高出力化に伴う高電圧化により、配線パターン間のマイグレーションが危惧されている。マイグレーションは、配線パターンの金属が、電気化学反応によって溶出し、抵抗値低下が生じる現象である。ここで、配線パターンは、半導体装置作動時に、電極として作用する。図１に、電極がＣｕである場合のマイグレーションを説明する模式図を示す。マイグレーションは、まず陽極２で、反応式：Ｃｕ＋（ＯＨ－）→Ｃｕ（ＯＨ）によりＣｕが溶出し、基板１上を、Ｃｕ（ＯＨ）が実線矢印の向き、すなわち陰極３方向に移動し、陰極３では、基板１上で、反応式：ＣｕＯＨ＋Ｈ３Ｏ＋→Ｃｕ＋２Ｈ２ＯによりＣｕが破線矢印向き、すなわち陽極２方向に析出する。通常、配線パターンは、エポキシ樹脂系の樹脂組成物からなる半導体封止剤で封止されているが、エポキシ樹脂に吸水されたＨ２Ｏ由来のＯＨ－やＨ３Ｏ＋により、マイグレーションが発生する。さらに、雰囲気中にＣｌ－イオンがあると、マイグレーションは飛躍的に加速される。このＣｌ－イオンは、通常、エポキシ樹脂の不純物として存在する。マイグレーションが起きると、配線パターンの陽極－陰極間の抵抗値が低くなり、マイグレーションが進行すると、陽極と陰極の短絡に至る。なお、Ｃｕ（ＯＨ）は、正確には、Ｃｕ（ＯＨ）２の場合と、Ｃｕ（ＯＨ）＋の場合があり、Ｃｕ（ＯＨ）２の場合には、その濃度差により陰極側に移動し、Ｃｕ（ＯＨ）＋の場合には、電気的に移動する。
　このマイグレーションを防止するため、イオン結合剤として、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、およびこれらのイソシアヌル類から選ばれる少なくとも１種の可能物を含む樹脂組成物が報告されている（特許文献１）。
　しかしながら、ベンゾトリアゾール類等を、エポキシ樹脂中に分散すると、室温において、エポキシ樹脂とベンゾトリアゾール類の硬化反応が進行し、粘度が著しく増加する。また、ベンゾトリアゾール類は、マイグレーションを防止する効果はあるが、電極部分の銅の腐食を防止できない、という問題がある。
特開２００８－９８６４６号公報
　本発明は、硬化後の樹脂組成物中でのマイグレーションを防止し、かつ樹脂組成物の保存中の硬化反応を抑制する、具体的には、樹脂組成物を液状で使用する場合の保存中の増粘を抑制することを課題とする。したがって、保存特性に優れ、硬化後には耐マイグレーション性に優れた高信頼性の樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した樹脂組成物に関する。
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、ならびに
（Ｃ）一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、ｍは、１～５の整数である）で表される化合物、および一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、ｎは、１～５の整数である）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
〔２〕（Ｃ）成分が、５，７，８－トリメチルトコール、５，８－ジメチルトコール、７，８－ジメチルトコール、８－メチルトコール、５，７，８－トリメチルトコトリエノール、５，８－ジメチルトコトリエノール、７，８－ジメチルトコトリエノール、および８－メチルトコトリエノールからなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕さらに、（Ｄ）カップリング剤を含有する、上記〔１〕記載の樹脂組成物。
〔４〕さらに、（Ｅ）フィラーを含有する、上記〔１〕記載の樹脂組成物。
〔５〕さらに、（Ｆ）ゴム成分を含有する、上記〔１〕記載の樹脂組成物。
〔６〕（Ｃ）成分が、樹脂組成物：１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である、上記〔１〕記載の樹脂組成物の硬化物。
〔７〕上記〔１〕記載の樹脂組成物を含む、半導体封止剤。
〔８〕上記〔７〕記載の半導体封止剤を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、半導体装置。
　本発明〔１〕によれば、保存特性に優れ、具体的には、樹脂組成物を液状で使用する場合に保存中の増粘が抑制され、かつ硬化後に耐マイグレーション性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
　本発明〔７〕によれば、耐マイグレーション性に優れた高信頼性の半導体装置を容易に提供することができる。
電極がＣｕである場合のマイグレーションを説明する模式図である。 樹脂組成物の注入性の評価方法を説明する模式図である。 実施例４の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評価をした後の写真である。 比較例２の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評価をした後の写真である。
　本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、ならびに
（Ｃ）一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、ｍは、１～５の整数である）で表される化合物、および一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、ｎは、１～５の整数である）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とする。
　（Ａ）成分としては、樹脂組成物をアンダーフィル材として使用する場合には、液状エポキシ樹脂が好ましく、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂等が挙げられ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂が、硬化性、耐熱性、接着性、耐久性の観点から好ましい。なお、樹脂組成物をフィルム状等の固体で使用する場合には、（Ａ）成分は、固体のエポキシ樹脂であると好ましく、固体のエポキシ樹脂としては、液状エポキシ樹脂として挙げたものの固体が挙げられ、フィルム成型性の観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。また、エポキシ当量は、粘度調整の観点から、８０～２５０ｇ／ｅｑが好ましい。市販品としては、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８７０ＧＳ）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ－４０３２Ｄ）、モメンティブ・パフォーマンス製シロキサン系エポキシ樹脂（品名：ＴＳＬ９９０６）、新日鐵化学株式会社製１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（品名：ＺＸ１６５８ＧＳ）等が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分は、酸無水物、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられ、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。アミン系硬化剤としては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン等が挙げられ、芳香族アミンが好ましい。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられ、フェノールノボラックが好ましい。市販品としては、三菱化学製酸無水物（グレード：ＹＨ３０６、ＹＨ３０７）、日本化薬製アミン硬化剤（品名：カヤハードＡ－Ａ）、明和化成製フェノール硬化剤（品名：ＭＥＨ８００５）等が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ｃ）成分は、通常、液体であり、樹脂組成物の保存時の硬化反応、具体的には、樹脂組成物を液状で使用する場合の保存時の増粘を抑制し、かつ硬化後の耐マイグレーション性を向上させる。（Ｃ）成分が硬化した樹脂組成物の耐マイグレーション性を向上させる理由としては、（Ｃ）成分中のオキサン環（テトラヒドロピラン環）が、金属銅やＣｕ（ＯＨ）等のＣｕイオンに配位結合するためである、と考えられる。なお、オキサン環は、あまり大きな電子供与性を持たないため、例えば、アゾ基やアジ基を含む環状構造を含む化合物とは異なり、樹脂組成物の保存中の硬化反応による増粘を抑制することができる。また、オキサン環と結合する炭化水素（一般式（１）または一般式（２）のカッコ内）は、（Ｃ）成分の液体化に寄与している、と考えられる。
　さらに、（Ｃ）成分は、液体であるため、（Ａ）成分に所望の量を含有させることができる。詳細に説明すると、一般に、樹脂組成物を製造する場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合した後、（Ｂ）成分を混合する。ここで、（Ａ）成分に固体の粉体材料を混合する場合には、予め（Ａ）成分と粉体材料を混合してマスターバッチを作製しないと、均一な樹脂組成物を得ることが難しいため、マスターバッチ作製工程が必要になる上に、均一なマスターバッチが得られる（Ａ）成分と粉体材料との比率が限定される。これに対して、（Ｃ）成分は、液体であるため、マスターバッチを作製する必要がなく、（Ａ）成分に所望の量を含有させることができる。
　（Ｃ）成分は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３のアルキル基、好ましくは水素または炭素数１のアルキル基であり；ｍは１～５の整数、好ましくは３である）で表される化合物、および一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３のアルキル基、好ましくは水素または炭素数１のアルキル基であり；ｎは、１～５の整数、好ましくは３である）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、トコール類またはトコトリエノール類であると、より好ましい。
　トコール類としては、５，７，８－トリメチルトコール（α－トコフェロール）、５，８－ジメチルトコール（β－トコフェロール）、７，８－ジメチルトコール（γ－トコフェロール）、８－メチルトコール（δ－トコフェロール）が、トコトリエノール類としては、５，７，８－トリメチルトコトリエノール（α－トコトリエノール）、５，８－ジメチルトコトリエノール（β－トコトリエノール）、７，８－ジメチルトコトリエノール（γ－トコトリエノール）、８－メチルトコトリエノール（δ－トコトリエノール）が、樹脂組成物の保存特性や硬化後の樹脂組成物の耐マイグレーション性の観点から好ましい。（Ｃ）成分としては、例えば、和光純薬工業から市販されている試薬を使用すればよい。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　樹脂組成物は、良好な反応性、信頼性の観点から、（Ａ）成分のエポキシ当量：１に対して、（Ｂ）成分の酸無水当量が、好ましくは０．６～１．２であり、より好ましくは０．６５～１．１である。０．６以上であると、反応性、硬化後の樹脂組成物のＰＣＴ試験での耐湿信頼性、耐マイグレーション性が良好であり、一方、１．２以下であると、増粘倍率が高くなり過ぎず、ボイドの発生が抑制される。
　（Ｃ）成分は、樹脂組成物：１００質量部に対して、０．０１～１０質量部含むと好ましく、０．０１～５質量部含むと、より好ましい。０．０１質量部以上であると、耐リード腐食性が良好であり、１０質量部以下であると、樹脂組成物の増粘率の上昇を抑制することができる。
　また、（Ｃ）成分は、樹脂組成物の硬化物：１００質量部に対して、０．０１～１０質量部含むと好ましく、０．０１～５質量部含むと、より好ましい。ここで、樹脂組成物は、硬化時の質量減少が約１～２質量％と少なく、（Ｃ）成分の揮発量は非常に小さいため、硬化物中での好ましい（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物中での含有量と同様である。ここで、（Ｃ）成分の定量分析は、質量分析法で行う。
　樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）成分であるカップリング剤を含有すると、密着性の観点から好ましく、（Ｄ）成分としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランが、密着性の観点から好ましい。市販品としては、信越化学工業製ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ９１０３等が挙げられる。（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）成分であるフィラーを含有すると好ましい。（Ｅ）成分としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ等のシリカ、アクリルビーズ、ガラスビーズ、ウレタンビーズ、ベントナイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。また、（Ｅ）成分としてのフィラーの平均粒径（粒状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されないが、０．０１～５０μｍであることが、樹脂組成物中にフィラーを均一に分散させるうえで好ましく、また、樹脂組成物をアンダーフィル材として使用した際の注入性に優れる等の理由から好ましい。０．０１μｍ未満だと、樹脂組成物の粘度が上昇して、アンダーフィル材として使用した際に注入性が悪化するおそれがある。５０μｍ超だと、樹脂組成物中にフィラーを均一に分散させることが困難になるおそれがある。（Ｅ）成分としてのフィラーの平均粒径は、０．０５～３０μｍであることがより好ましく、さらに、フィラーの平均粒径が、０．１～１０μｍであることがさらに好ましい。市販品としては、扶桑化学工業製アモルファスシリカ（製品名：ＳＰ０３Ｂ、平均粒径：２００ｎｍ、日本アエロジル製疎水性フュームドシリカ（製品名：Ｒ８０５、平均粒径：２０ｎｍ）等が挙げられる。ここで、フィラーの平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定する。（Ｅ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）成分であるゴム成分を含有すると、樹脂組成物の硬化物の応力緩和の観点から好ましく、（Ｆ）成分としては、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴムが挙げられる。（Ｆ）成分は、固体のものを使用することができる。形態は特に限定されず、例えば、粒子状、粉末状、ペレット状のものを使用することができ、粒子状の場合は、例えば、平均粒径が、１０～７５０ｎｍ、好ましくは３０～５００ｎｍ、より好ましくは、５０～３００ｎｍである。（Ｆ）成分は、常温で液状のものも使用することもでき、例えば、平均分子量が比較的低いポリブタジエン、ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、ポリプロピレンオキシド、ポリジオルガノシロキサンが挙げられる。また、（Ｆ）成分は、末端にエポキシ基と反応する基を有するものを使用することができ、これらは固体、液状いずれの形態であってもよい。市販品としては、宇部興産製ＡＴＢＮ１３００－１６、ＣＴＢＮ１００８－ＳＰ等が挙げられる。（Ｆ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　樹脂組成物は、さらに、（Ｇ）成分である硬化促進剤を含有すると、適切な硬化性が得られるので好ましく、硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、アミン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤等が挙げられる。
　アミン系硬化促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２，４－ジアミノ－６－〔２’―メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジン等のトリアジン化合物、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、２，４－ジアミノ－６－〔２’―メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４－メチルイミダゾールが好ましい。また、リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。硬化促進剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。なお、（Ｂ）成分に酸無水物系硬化剤を使用する場合には、硬化性、保存安定性の点から、アミン系硬化促進剤を使用することが好ましい。
　（Ｇ）成分は、エポキシ樹脂等でアダクトされたアダクト型であっても、マイクロカプセル型であってもよい。マイクロカプセル型の市販品としては、旭化成イーマテリアルズ製マイクロカプセル化潜在性硬化剤（製品名：ＨＸ３０８８）等が挙げられる。
　（Ｄ）成分は、樹脂組成物：１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１５質量部、より好ましくは０．０５～１０質量部、更に好ましくは０．１～５質量部含有される。０．０５質量部以上であると、密着性が向上し、ＰＣＴ試験での耐湿信頼性がより良好になり、１５質量部以下であると、樹脂組成物の発泡が抑制される。
　（Ｅ）成分は、樹脂組成物：１００質量部に対して、好ましくは０．１～９０質量部、より好ましくは０．５～６０質量部含有される。０．５～６０質量部であると、線膨張係数を下げられ、かつ注入性の悪化をさけることができる。
　（Ｆ）成分は、樹脂組成物：１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部含有される。０．１質量部以上であると、樹脂組成物の硬化物の応力を緩和し、３０質量部以下であると耐湿信頼性が低下しない。
　（Ｇ）成分は、樹脂組成物：１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部より多く５質量部未満、より好ましくは０．２～４質量部、さらに好ましくは０．３～３．０質量部含有される。０．１質量部以上であると、反応性が良好であり、５質量部以下であると、耐湿信頼性が良好あり、更に増粘倍率が安定である。
　本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、カーボンブラックなどの顔料、染料、消泡剤、酸化防止剤、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。
　本発明の樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分～（Ｃ）成分およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、温度：２５℃での粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓであると、注入性の観点から好ましい。ここで、粘度は、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ－２２Ｈ）で測定する。
　本発明の樹脂組成物は、ディスペンサー、印刷等で基板の所望の位置に形成・塗布される。ここで、樹脂組成物は、フレキシブル配線基板等の基板と半導体素子との間に、少なくとも一部が基板の配線上に接するように形成する。
　本発明の樹脂組成物の硬化は、８０～３００℃で行うことが好ましく、また、２００秒以内で硬化させると、半導体封止剤として用いるときの生産性向上の観点から好ましい。
　なお、半導体素子、基板は、所望のものを使用することができるが、フリップチップボンディングの半導体素子とＣＯＦパッケージ用基板の組合せが好ましい。
　このように、本発明の樹脂組成物は、半導体封止剤に非常に適しており、この半導体封止剤を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する半導体装置は、耐マイグレーション性、および耐リード腐食性に優れ、高信頼性である。
　本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
〔実施例１～２０、比較例１、２〕
　表１、表２に示す配合で、樹脂組成物を作製した。作製した樹脂組成物は、すべて液状であった。（Ｃ）成分には、和光純薬工業製α－トコフェロールやβ－トコフェロール、α－トコトリエノールを使用した。なお、実施例１～２０、比較例１、２において、（Ｂ）成分の酸無水当量、アミン当量またはフェノール当量は、（Ａ）成分のエポキシ当量：１に対して、いずれも０．８であった。
〔粘度の評価〕
　作製した直後の樹脂組成物の粘度（初期粘度、単位：ｍＰａ・ｓ）を、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ－２２Ｈ）で測定した。表３、表４に、初期粘度（表には、粘度と記載した）の測定結果を示す。また、樹脂組成物を２４時間または４８時間、２５℃、相対湿度５０％で保管した後の粘度を測定し、（２４または４８時間後の粘度）／（初期粘度）を粘度上昇率（単位：％）とした。表３、表４に、結果を示す。
〔吸水率の評価〕
　作製した樹脂組成物を１５０℃、６０分で硬化させた試料の初期重量をＷ０（ｇ）とし、ＰＣＴ試験槽（１２１℃±２℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）中に２０時間置いた後、室温まで冷却して得た試験片の重量をＷ１（ｇ）とし、下記式で、吸水率（単位：％）を求めた。
　吸水率＝（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０　×　１００　（％）
　表３、表４に、吸水率の評価結果を示す。
〔曲げ弾性率の評価〕
　離型剤を塗布したガラス板とガラス板との間に、作製した樹脂組成物を挟み、１５０℃、６０分で３５０μｍのシート状に硬化させ、万能試験機（（株）島津製作所製　ＡＧ－Ｉ）を用いて室温での曲げ弾性率を求めた。なお、ｎ＝３で測定し、平均値を用いた。また、試験片の膜厚及び幅は、５点測定し、平均値を計算値に用いた。曲げ弾性率は、好ましくは１．０～１０．０ＧＰａ、より好ましくは２．０～８．０ＧＰａである。表３、表４に、曲げ弾性率の評価結果を示す。
〔抽出Ｃｌイオン量の評価〕
　作製した樹脂組成物を１５０℃、６０分で硬化させて得た試料を、５ｍｍ角程度に粉砕した。硬化塗膜：２．５ｇにイオン交換水２５ｃｍ３を加え、ＰＣＴ試験槽（１２１℃±２℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）中に２０時間置いた後、室温まで冷却して得た抽出液を試験液とした。上記の手順で得られた抽出液のＣｌイオン濃度を、イオンクロマトグラフを用いて測定した。表３、表４に、抽出Ｃｌイオン量の評価結果を示す。
〔注入性の評価〕
　図２に、樹脂組成物の注入性の評価方法を説明する模式図を示す。まず、図２（Ａ）に示すように、基板２０上に２０μｍのギャップ４０を設けて、半導体素子の代わりにガラス板３０を固定した試験片を作製した。但し、基板２０としては、フレキシブル基板の代わりにガラス基板を使用した。次に、この試験片を１１０℃に設定したホットプレート上に置き、図２（Ｂ）に示すように、ガラス板３０の一端側に、作製した樹脂組成物１０を塗布し、図２（Ｃ）に示すように、ギャップ４０が樹脂組成物１１で満たされるまでの時間を測定し、９０秒以下で満たされた場合を「良」とした。表３、表４に、注入性の評価結果を示す。
〔耐マイグレーション性の評価〕
　樹脂組成物の耐イオンマイグレーション性を評価するため、高温高湿バイアス試験（ＴＨＢ試験）を実施した。試験方法は、以下のとおりである。スズメッキ（０．２±０．０５μｍ）された銅配線（パターン幅１０μｍ、線間幅１５μｍ、パターンピッチ２５μｍ）を持つポリイミドテープ基材上に、作製した樹脂組成物を２０μｍ厚みで塗布し、１５０℃で３０分間処理し、封止剤を硬化させて試験片を作製した。この試験片についてイオンマイグレーション評価システム（エスペック社製）を用いて、１１０℃／湿度８５％の条件下で、ＤＣ６０Ｖの電圧を印加したときの抵抗値の変化を測定し、抵抗値が１．００×１０７Ωを下回った時点を閾値として、銅配線のマイグレーションを評価した（単位：時間）。抵抗値が閾値を下回らなかったものについては、１０００時間を越えた時点で試験終了とした。表３、表４に、耐マイグレーション性の評価結果を示す。図３、図４に、耐マイグレーション性評価後の写真を示す。写真にスケールはついていないが、上記のようにパターン幅１０μｍ、線間幅１５μｍの銅配線である。図３は実施例４、図４は比較例２の写真である。
〔耐リード腐食性の評価〕
　上記耐マイグレーション性の評価を行った試験片を、光学顕微鏡オリンパス製（型番：ＳＴＭ６）を用いて、５０倍の対物レンズで観察した。配線の腐食が配線幅の１／３に満たないものを「○」、１／３以上のものを「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３、表４からわかるように、実施例１～２０の全てで、粘度上昇率が低く、注入性が良好で、吸水率が低く、耐マイグレーション性、および耐リード腐食性が優れており、曲げ弾性率が所望値であった。また、マイグレーションを促進する塩素量もイオンクロマトグラフの検出限界以下であった。これに対して、（Ｃ）成分を含まない比較例１は、耐リード腐食性が良くなかった。（Ｃ）成分の代わりに、ベンゾトリアゾールを含む比較例２は、粘度上昇率が高く、耐リード腐食性も良くなかった。実施例４の図３と、比較例２の図４を比較すると、図４ではリードの腐食が進行していた。
　本発明によれば、保存特性に優れ、硬化後には耐マイグレーション性に優れた高信頼性の樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物は、半導体封止剤として、特に、フリップチップ型半導体素子の封止剤として有用である。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂、
    （Ｂ）硬化剤、ならびに
    （Ｃ）一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、ｍは、１～５の整数である）で表される化合物、および一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、ｎは、１～５の整数である）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
    を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
  2. 　（Ｃ）成分が、５，７，８－トリメチルトコール、５，８－ジメチルトコール、７，８－ジメチルトコール、８－メチルトコール、５，７，８－トリメチルトコトリエノール、５，８－ジメチルトコトリエノール、７，８－ジメチルトコトリエノール、および８－メチルトコトリエノールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　さらに、（Ｄ）カップリング剤を含有する、請求項１記載の樹脂組成物。
  4. 　さらに、（Ｅ）フィラーを含有する、請求項１記載の樹脂組成物。
  5. 　さらに、（Ｆ）ゴム成分を含有する、請求項１記載の樹脂組成物。
  6. 　（Ｃ）成分が、樹脂組成物：１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である、請求項１記載の樹脂組成物の硬化物。
  7. 　請求項１記載の樹脂組成物を含む、半導体封止剤。
  8. 　請求項７記載の半導体封止剤を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、半導体装置。
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