KR20160140978A - 신규 공중합체 - Google Patents

신규 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20160140978A
KR20160140978A KR1020167033153A KR20167033153A KR20160140978A KR 20160140978 A KR20160140978 A KR 20160140978A KR 1020167033153 A KR1020167033153 A KR 1020167033153A KR 20167033153 A KR20167033153 A KR 20167033153A KR 20160140978 A KR20160140978 A KR 20160140978A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
acrylate
repeating unit
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1020167033153A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101781316B1 (ko
Inventor
다케시 니이타니
도시아키 오카도
이즈미 단도
히데노리 나루세
도오루 가지타
Original Assignee
닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽕소다 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽕소다 가부시키가이샤
Publication of KR20160140978A publication Critical patent/KR20160140978A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101781316B1 publication Critical patent/KR101781316B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0002—Grinding; Milling with solid grinding or milling assistants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C09B67/009—Non common dispersing agents polymeric dispersing agent
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 우수한 안료 분산 성능을 갖는 신규 공중합체를 제공하는 것, 특히 컬러 필터에 있어서, 녹색 화소의 고휘도화 및 고콘트라스트화를 달성할 수 있는 안료 분산제로서 사용할 수 있는 신규 공중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 신규 공중합체는 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (A) 와, 하기 식 (I)
Figure pat00008

(식 중, R1 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, Q 는 치환기로서 알킬기를 갖고 있어도 되는 함산소 포화 헤테로 고리기 또는 C2 ∼ C20 알케닐기를 나타내고, n 은 0 ∼ 6 의 어느 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (B) 를 함유하고, 아민가가 80 ㎎KOH/g 이상 250 ㎎KOH/g 이하이다.

Description

신규 공중합체{NOVEL COPOLYMER}
본 발명은 분산제로서 유용한 신규 공중합체, 특히 3 급 아미노기를 갖는 블록 공중합체에 관한 것이다.
본원은 2011년 10월 20일에 출원된 일본국 특허출원 제2011-230390호에 대해서 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
여러 분야에서 공중합체 타입의 안료 분산제가 개발되고 있다. 예를 들어, 컬러 액정 표시 장치 분야에서는 컬러 필터를 안료 분산법으로 제조할 때 공중합체 타입의 안료 분산제가 사용되고 있다. 컬러 필터에 대해서는 고콘트라스트, 고휘도 등의 성능이 요구되고 있다. 사용되는 안료는 가시광 파장 영역에서의 고유한 투과 흡수 스펙트럼이 백라이트의 형광체 발광 스펙트럼과 합치되는 것이 바람직하게 사용되고 있다. 콘트라스트를 높이기 위해서는 컬러 필터층에 있어서의 광 산란을 최소한으로 억제하는 것이 중요하고, 안료를 일차 입자직경 수십 ㎚ 의 사이즈 이하까지 미립자화하여 사용된다.
종래부터, 녹색 화소의 고휘도화를 달성하기 위해서 녹색 안료와 각종 황색 안료를 조합하여 사용되고 있다. 그러나, 미립자화된 안료는 재응집을 일으키기 쉬운 데다, 상기한 녹색 안료와 각종 황색 안료를 조합한 안료는 특히 분산계가 불안정해지기 쉬워, 적절한 분산제가 없었다.
특허문헌 1 에서는, 녹색 화소의 고휘도화를 목적으로 하여 브롬화아연프탈로시아닌 녹색 안료를 사용한 경우의 분산제가 제안되어 있다. 동 문헌에서는, 친용매성을 갖는 A 블록 및 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 B 블록 공중합체이고, 그 아민가가 유효 고형분 환산으로 80 ㎎KOH/g 이상 150 ㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 분산제가 제안되어 있다.
그러나, 동 문헌에서는 컬러 필터에 있어서 녹색 화소의 내열성 등의 관점에서 불충분하였다.
WO2008/156148호
본 발명의 과제는 우수한 안료 분산 성능을 갖는 신규 공중합체를 제공하는 것, 또한, 컬러 필터에 있어서 녹색 화소의 내열성을 높일 수 있는 안료 분산제로서 사용할 수 있는 신규 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬과, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬을 함유하고, 아민가가 80 ㎎KOH/g 이상 250 ㎎KOH/g 이하인 블록 공중합체를 사용함으로써, 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (A) 와,
하기 식 (I)
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, Q 는 치환기로서 알킬기를 갖고 있어도 되는 함산소 포화 헤테로 고리기 또는 C2 ∼ C20 알케닐기를 나타내고, n 은 0 ∼ 6 의 어느 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (B) 를 함유하고,
아민가가 80 ㎎KOH/g 이상 250 ㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체,
(2) 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위가 하기 식 (Ⅱ)
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, R4 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 C1 ∼ C6 알킬기 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, X 는 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 공중합체,
(3) 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.01 ∼ 2.00 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 공중합체, 및
(4) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,000 ∼ 50,000 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 공중합체에 관한 것이다.
(1) 공중합체
본 발명의 공중합체는 이하의 블록 사슬 (A) 및 블록 사슬 (B) 를 각각 적어도 1 개 함유한다.
블록 사슬 (A) : 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위를 함유한다.
블록 사슬 (B) : 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 함유한다.
또, 본 발명의 공중합체는 상기 블록 사슬 (A) 및 블록 사슬 (B) 이외에 다른 블록 사슬을 함유하고 있어도 된다.
1) 블록 사슬 (A)
블록 사슬 (A) 에 있어서 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위란, 반복 단위의 측사슬에 상기 3 급 아미노기를 갖고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로는, 블록 사슬 (A) 는 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위의 1 종 또는 2 종 이상이 중합된 것, 및 이들과 그 밖의 공중합 가능한 모노머에서 유래하는 반복 단위가 공중합된 것을 포함한다. 공중합은 랜덤, 교호, 블록 등을 포함한다.
(3 급 아미노기를 갖는 반복 단위)
상기 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위로는 3 급 아미노기를 갖는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
식 (Ⅱ) 중, 식 중, R4 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 C1 ∼ C6 알킬기 또는 C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, X 는 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다.
여기서, C1 ∼ C3 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등을 예시할 수 있다.
C1 ∼ C10 알킬렌기로는, 메틸렌 사슬, 에틸렌 사슬, 프로필렌 사슬, 메틸에틸렌 사슬, 부틸렌 사슬, 1,2-디메틸에틸렌 사슬, 펜틸렌 사슬, 1-메틸부틸렌 사슬, 2-메틸부틸렌 사슬 또는 헥실렌 사슬 등을 예시할 수 있다.
C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기로는, 벤질, 페네틸, 3-페닐-n-프로필, 1-페닐-n-헥실, 나프탈렌-1-일메틸, 나프탈렌-2-일에틸, 1-나프탈렌-2-일-n-프로필, 인덴-1-일메틸 등을 예시할 수 있다.
식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위의 원료가 되는 모노머로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에톡시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노부톡시부틸(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
(다른 함유 가능한 반복 단위)
블록 사슬 (A) 중의 다른 함유 가능한 반복 단위로는, (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액 디엔계 모노머 등에서 유래하는 반복 단위를 예시할 수 있다.
상기 반복 단위의 원료가 되는 (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액 디엔계 모노머로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
(메트)아크릴산계 모노머로는, (메트)아크릴산 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산1-에틸시클로헥실, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 ; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (에틸렌글리콜의 단위수는 2 ∼ 100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐계 모노머로는, 스티렌 ; o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐아닐린, 비닐벤조산 등의 스티렌 유도체 ; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐티오펜, 4-비닐티오펜 등의 헤테로아릴 화합물 ; 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
공액 디엔계 모노머로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-t-부틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 1,3-트리시클로데카디엔, 미르센, 클로로프렌 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
2) 블록 사슬 (B)
블록 사슬 (B) 는 식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 1 종 또는 2 종 이상이 중합된 것, 및 이들과 다른 공중합 가능한 모노머에서 유래하는 반복 단위가 공중합된 것을 포함한다. 공중합은 랜덤, 교호, 블록 등을 포함한다.
(식 (I) 로 나타내는 반복 단위)
블록 사슬 (B) 는 다음 식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유한다.
[화학식 4]
Figure pat00004
식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, Q 는 치환기를 갖고 있어도 되는 함산소 포화 헤테로 고리기 또는 C2 ∼ C20 알케닐기를 나타내고, n 은 0 ∼ 6 의 어느 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서, R1 의 C1 ∼ C3 알킬기, C1 ∼ C6 알킬기로는 상기 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위의 식 (Ⅱ) 에 있어서의 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, Q 의 함산소 포화 헤테로 고리기는 고리 상의 임의의 탄소 원자에 치환기를 갖고 있어도 된다. 함산소 포화 헤테로 고리기란, 산소 원자를 적어도 1 개 함유하고, 추가로 N, S 및 O 에서 선택되는 헤테로 원자를 1 개 함유하고 있어도 되는 3 ∼ 8 원자 포화 헤테로 고리를 의미하고, 바람직하게는 3 ∼ 6 원자 포화 헤테로 고리이다.
　여기서, 함산소 포화 헤테로 고리기로는, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 모르폴리닐기 및 티오모르폴리닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 옥시라닐기, 옥세타닐기, 테트라하이드로푸라닐기 및 테트라하이드로피라닐기 등의 가교성 관능기이다.
함산소 포화 헤테로 고리기의 치환기란 C1 ∼ 6 알킬기이다. C1 ∼ C6 알킬기로는 상기 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위의 식 (Ⅱ) 에 있어서의 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
Q 의 C2 ∼ C20 알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 펜타데세닐기, 에이코세닐기, 트리코세닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 C2 ∼ C6 알케닐기이다.
식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 원료가 되는 모노머로는, (메트)아크릴산옥세탄-2-일메틸, (메트)아크릴산옥세탄-3-일메틸, (메트)아크릴산(2-메틸옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(2-에틸옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-프로필옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산2-(옥세탄-2-일)에틸, (메트)아크릴산2-(옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(테트라하이드로푸란-2-일)메틸, (메트)아크릴산(테트라하이드로푸란-3-일)메틸, (메트)아크릴산(2-메틸테트라하이드로푸란-2-일)메틸, (메트)아크릴산(3-메틸테트라하이드로푸란-3-일)메틸, (메트)아크릴산(5-메틸테트라하이드로푸란-2-일)메틸, (메트)아크릴산(4-메틸테트라하이드로푸란-2-일)메틸, (메트)아크릴산(3-메틸테트라하이드로푸란-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-메틸테트라하이드로푸란-3-일)메틸, (메트)아크릴산(5-메틸테트라하이드로푸란-3-일)메틸, (메트)아크릴산(4-메틸테트라하이드로푸란-3-일)메틸, (메트)아크릴산2-(테트라하이드로푸란-3-일)에틸, (메트)아크릴산옥시란-2-일메틸, (메트)아크릴산(3-메틸옥시란-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-메틸옥시란-2-일)메틸 등이나, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산2-메틸알릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산(E)-부텐-2-일, (메트)아크릴산(Z)-부텐-2-일, (메트)아크릴산3-부테닐, (메트)아크릴산3-메틸-3-부테닐, (메트)아크릴산(E)-펜텐-3-일, (메트)아크릴산(Z)-펜텐-3-일, (메트)아크릴산3-메틸-2-부테닐 등을 예시할 수 있다.
(다른 함유 가능한 반복 단위)
블록 사슬 (B) 중의 다른 함유 가능한 반복 단위로는, (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액 디엔계 모노머 등에서 유래하는 반복 단위를 예시할 수 있다.
상기 반복 단위의 원료가 되는 (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액 디엔계 모노머로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
(메트)아크릴산계 모노머로는, (메트)아크릴산 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산1-에틸시클로헥실, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 ; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (에틸렌글리콜의 단위수는 2 ∼ 100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐계 모노머로는, 스티렌 ; o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐아닐린, 비닐벤조산 등의 스티렌 유도체 ; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐티오펜, 4-비닐티오펜 등의 헤테로아릴 화합물 ; 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
공액 디엔계 모노머로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-t-부틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 1,3-트리시클로데카디엔, 미르센, 클로로프렌 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
3) 기타 사항
(공중합체 중의 블록 사슬 (A), 블록 사슬 (B) 이외의 함유 가능한 블록 사슬)
본 발명의 공중합체는 블록 사슬 (A) 및 (B) 이외에 다른 블록 사슬을 갖고 있어도 된다.
이러한 다른 블록 사슬로는, (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액 디엔계 모노머 등에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬을 들 수 있다. 이들 블록 사슬로는 단독 중합한 블록 사슬, 랜덤 공중합한 블록 사슬, 교호 공중합한 블록 사슬 등을 예시할 수 있다.
(메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공액 디엔계 모노머 등에 대해서는 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
(공중합체 중의 블록 사슬 (A) 와 블록 사슬 (B) 의 비, 아민가 및 분자량 등의 물성)
본 발명의 공중합체 중의 블록 사슬 (A) 와 블록 사슬 (B) 의 비는 특별히 제한은 없지만, 중량％ 비로 20 ∼ 80 대 80 ∼ 20, 바람직하게는 40 ∼ 60 대 60 ∼ 40 이다. 또, 공중합체의 아민가는 80 ㎎KOH/g 이상 250 ㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 120 ㎎KOH/g 이상 250 ㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 140 ㎎KOH/g 이상 200 ㎎KOH/g 이하이다.
아민가는 전위차 자동 적정 장치 (쿄토 전자 공업 주식회사 제조 AT-510) 에 의해서 측정할 수 있다.
또, GPC 를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 200,000 이고, 분산제로는 2,000 ∼ 50,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 30,000 이다. GPC 를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비는 1.0 ∼ 2.5 이고, 분산제로는 특히 1.0 ∼ 2.0 이 바람직하다.
(2) 공중합체의 제조법
본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있는데, 예를 들어 모노머를 리빙 중합에 의해서 중합시켜 블록 공중합체로 할 수 있다. 리빙 중합으로는 리빙 라디칼 중합, 리빙 아니온 중합을 들 수 있는데, 이 중에서 리빙 아니온 중합이 더욱 바람직하다.
블록 공중합체로 하기 위해서는, 블록 사슬 (A) 또는 (B) 의 모노머를 중합한 후, 연속적으로 다른 블록의 모노머를 중합시켜 블록 공중합체화해도 되고, 블록 사슬 (A) 와 블록 사슬 (B) 의 각 모노머를 따로따로 반응시켜 블록을 제작한 후, 각 블록을 결합해도 된다. 리빙 아니온 중합은 엄밀하게 조성이나 분자량을 컨트롤할 수 있는 점에서 바람직하다.
리빙 아니온 중합에 의해서 블록 공중합체를 제조하는 경우에는, 예를 들어 첨가제 및 중합 개시제를 부가한 용매에 원하는 모노머를 적하하여 중합할 수 있다. 이 때, 원하는 배열의 블록 폴리머로 하기 위해서는, 각 블록의 모노머를 원하는 배열이 되도록 순차적으로 적하하여 반응시킨다.
어느 블록의 모노머를 중합하고, 다음 블록의 모노머를 중합하기 위해서는, 앞 블록의 중합 반응 종료 후, 다음 블록의 모노머 적하를 개시한다. 중합 반응의 진행은 모노머의 잔량을 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피에 의해서 검출함으로써 확인할 수 있다. 또, 앞 블록의 모노머 적하 종료 후, 모노머나 용매의 종류에 따라서 상이하지만, 1 분 내지 1 시간 교반 후, 다음 블록의 모노머 적하를 개시할 수도 있다.
각 블록에 복수 종류의 모노머가 함유되는 경우에는, 그들을 따로따로 적하해도 되고 동시에 적하할 수도 있다.
리빙 라디칼 중합에 의해서 제조하는 경우에는, 리빙 아니온 중합과 마찬가지로 반응을 실시할 수도 있고, 어느 블록의 모노머를 중합 후, 다음의 모노머를 중합하기 전에 일단 중합체를 정제하고, 앞 반응의 모노머의 나머지를 제거한 후에 다음의 모노머를 중합할 수도 있다. 각 블록의 모노머끼리 서로 혼입되지 않는 것이 바람직한 경우에는 중합체를 정제하는 것이 바람직하다.
모노머의 중합에 사용하는 아니온 중합 개시제로는, 구핵제로서 아니온 중합성 모노머의 중합을 개시시키는 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어 알칼리 금속, 유기 알칼리 금속 화합물 등을 사용할 수 있다.
알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 상기 알칼리 금속의 알킬화물, 알릴화물, 아릴화물이나, 리튬아미드 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, 2-리티오이소부티르산메틸, 2-리티오이소부티르산에틸, 2-리티오이소부티르산이소프로필, α-메틸스티렌나트륨디아니온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 1,4-디리티오-2-부텐, 1,6-디리티오헥산, 폴리스티릴리튬, 쿠밀칼륨, 쿠밀세슘, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디헥실아미드, 리튬디옥틸아미드 등을 사용할 수 있다. 이들 아니온 중합 개시제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아니온 중합 개시제의 사용량은 사용하는 아니온 중합성 모노머 전체에 대해서 통상적으로 0.0001 ∼ 0.2 당량, 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.1 당량이다. 이 범위의 아니온 중합 개시제를 사용함으로써 목적으로 하는 중합체를 양호한 수율로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합 온도는 이동 반응이나 정지 반응 등의 부반응이 일어나지 않고, 모노머가 소비되어 중합이 완결되는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않지만, -100 ℃ 이상 용매 비점 이하의 온도 범위에서 행해지는 것이 바람직하다. 또, 모노머의 중합 용매에 대한 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 40 중량％ 이고, 2 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 중합 용매는 중합 반응에 관여하지 않고, 또한 중합체와 상용성이 있는 용매이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산, 트리옥산 등의 에테르계 화합물, 테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 제 3 급 아민 등의 극성 용매나, 헥산이나 톨루엔 등의 지방족, 방향족 또는 지환식 탄화수소 화합물 등의 비극성 용매 또는 저극성 용매를 예시할 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 비극성 용매 또는 저극성 용매를 극성 용매와 병용한 경우라도 양호한 정밀도로 중합을 컨트롤할 수 있고, 예를 들어 비극성 용매 또는 저극성 용매는 용매 전체에 대해서 5 vol％ 이상 사용할 수 있고, 20 vol％ 이상 사용해도 되며, 50 vol％ 이상 사용해도 된다.
본 발명에서는 필요에 따라서 디에틸아연 등의 디알킬아연, 디부틸마그네슘 등의 디알킬마그네슘, 트리에틸알루미늄 등의 유기 금속을 중합 안정화제, 모노머나 용매의 정제제로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 필요에 따라서 알칼리 금속염, 또는 알칼리 토금속염 등의 첨가제를 중합 개시시 또는 중합 중에 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서, 구체적으로는 나트륨, 칼륨, 바륨, 마그네슘의 황산염, 질산염, 붕산염 등의 광산염이나 할로겐화물을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는 리튬이나 바륨의 염화물, 브롬화물, 요오드화물이나, 붕산리튬, 질산마그네슘, 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 리튬의 할로겐화물, 예를 들어 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화리튬이 바람직하고, 염화리튬이 특히 바람직하다.
(3) 본 발명의 공중합체의 용도
본 발명의 공중합체는, 도료, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 컬러 필터용 안료 분산물 등에 있어서의 각종의 유기 안료의 분산을 비롯하여, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 규산염, 금속 질화물 등의 무기 입자의 분산이나 카본 나노 튜브의 분산에 유용하다. 특히 컬러 필터용 안료 분산물에 있어서의 안료 분산에 매우 유용하다.
[실시예]
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위는 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1000 ㎖ 플라스크에 테트라하이드로푸란 (이하, THF 로 약기하는 경우가 있다) 470.2 g, 염화리튬 (2.6 중량％ 농도 THF 용액) 91.5 g 을 첨가하고, -60 ℃ 까지 냉각시켰다. n-부틸리튬 12.2 g (15.4 중량％ 농도 헥산 용액) 을 첨가하여 5 분간 교반 후, 디페닐에틸렌 (4.9 g) 을 첨가하여 15 분간 교반하였다. 메타크릴산메틸 (이하, MMA 로 약기하는 경우가 있다) 67.3 g, 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴 (이하, THFMA 로 약기하는 경우가 있다) 28.3 g 의 혼합액을 적하하여 15 분간 반응을 계속하였다. 그리고 가스 크로마토그래피 (이하, GC 로 약기한다) 에 의해서 모노머의 소실을 확인하였다. 다음으로 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸 (이하, DMMA 로 약기하는 경우가 있다) 47.3 g 을 적하하고, 적하 후 30 분 반응 계속하였다. 그리고, GC 에 의해서 모노머의 소실을 확인한 후, 메탄올 4.8 g 을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 공중합체를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 로 약기한다)(이동상 DMF, PMMA 스탠다드) 에 의해서 분석하여, 분자량 (Mw) 이 9670, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.14, 조성비가 DMMA - [MMA/THFMA] = 33 - [47/20] 중량％ 의 공중합체인 것을 확인하였다. 또, 아민가는 130 ㎎KOH/g 이었다.
실시예 2
2000 ㎖ 플라스크에 THF 935.7 g, 염화리튬 (3.9 중량％ 농도 THF 용액) 23.8 g 을 첨가하고, -60 ℃ 까지 냉각시켰다. n-부틸리튬 19.2 g (15.4 중량％ 농도 헥산 용액) 을 첨가하여 10 분간 교반 후, 디이소프로필아민 (4.5 g) 을 첨가하여 15 분간 교반하고, 이어서 이소부티르산메틸 (4.5 g) 을 첨가하고, 추가로 15 분간 교반하였다. MMA 57.3 g, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (PME-200 니치유 주식회사 제조) 42.8 g, THFMA 37.7 g 의 혼합액을 적하하여 15 분간 반응을 계속하였다. GC 에 의해서 모노머 소실을 확인한 후, DMMA 112.3 g 을 적하하고, 적하 후 30 분 반응 계속하였다. GC 에 의해서 모노머 소실을 확인한 후, 메탄올 6.9 g 을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 공중합체를 40 중량％ 농도의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 로 약기한다) 용액으로 조정하였다. 얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF, PMMA 스탠다드) 에 의해서 분석하여, 분자량 (Mw) 이 10100, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.22, 조성비가 DMMA - [MMA/PME-200/THFMA] = 45 - [23/17/15] 중량％ 의 공중합체인 것을 확인하였다. 또, 아민가는 158 ㎎KOH/g 이었다.
실시예 3
2000 ㎖ 플라스크에 THF 991.1 g, 염화리튬 1.7 g 을 첨가하고, -60 ℃ 까지 냉각시켰다. n-부틸리튬 19.0 g (15.4 중량％ 농도 헥산 용액) 을 첨가하여 10 분간 교반 후, 디이소프로필아민 4.2 g 을 첨가하여 15 분간 교반하고, 이어서 이소부티르산메틸 4.1 g 을 첨가하고, 추가로 15 분간 교반하였다. 메타크릴산n-부틸 (이하, nBMA 로 약기한다) 71.1 g, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (PME-200 니치유 주식회사 제조) 48.3 g, THFMA 22.8 g, 메타크릴산2-에톡시에틸 (이하, EEMA 로 약기한다) 31.4 g 의 혼합액을 적하하여 15 분간 반응을 계속하였다. GC 에 의해서 모노머 소실을 확인한 후, DMMA 126.5 g 을 적하하고, 적하 후 30 분 반응 계속하였다. GC 에 의해서 모노머 소실을 확인한 후, 메탄올 6.1 g 을 첨가하여 반응을 정지시켰다.
얻어진 전구체 폴리머의 30 중량％ 농도의 PGMEA 용액으로 조정 후, 물 130 g 을 첨가하고, 100 ℃ 로 가온하여 7 시간 반응시켰다. 수분을 증류 제거하여, 40 중량％ 농도의 PGMEA 용액으로 조정하였다.
얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF, PMMA 스탠다드) 에 의해서 분석하여, 분자량 (Mw) 이 10640, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.27, 조성비가 DMMA - [nBMA/PME200/THFMA/MA] = 44 - [25/17/8/6] 중량％ 의 공중합체인 것을 확인하였다 (MA 는 메타크릴산을 나타낸다) . 아민가는 149 ㎎KOH/g 이었다.
[비교예 1]
1000 ㎖ 플라스크에 THF 524.3 g, 염화리튬 (4.1 중량％ 농도 THF 용액) 49.6 g 을 첨가하고, -60 ℃ 까지 냉각시켰다. n-부틸리튬 10.8 g (15.4 중량％ 농도 헥산 용액) 을 첨가하여 10 분간 교반 후, 디이소프로필아민 (2.3 g) 을 첨가하여 15 분간 교반하고, 이어서 이소부티르산메틸 (2.4 g) 을 첨가하고, 추가로 15 분간 교반하였다. MMA 52.8 g, PME-200 (니치유 주식회사 제조) 22.4 g 의 혼합액을 적하하여 15 분간 반응을 계속하였다. GC 에 의해서 모노머 소실을 확인한 후, DMMA 36.9 g 을 적하하고, 적하 후 30 분 반응 계속하였다. GC 에 의해서 모노머 소실을 확인한 후, 메탄올 3.8 g 을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF, PMMA 스탠다드) 에 의해서 분석하여, 분자량 (Mw) 이 9300, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.19, 조성비가 DMMA - [MMA/PME-200] = 33 - [47/20] 중량％ 의 공중합체인 것을 확인하였다. 또, 아민가는 113 ㎎KOH/g 이었다.
[비교예 2]
1000 ㎖ 플라스크에 THF 472.2 g, 염화리튬 (2.6 중량％ 농도 THF 용액) 90.2 g 을 첨가하고, -60 ℃ 까지 냉각시켰다. n-부틸리튬 12.2 g (15.4 중량％ 농도 헥산 용액) 을 첨가하여 5 분간 교반 후, 디페닐에틸렌 (4.8 g) 을 첨가하여 15 분간 교반하였다. MMA 47.8 g, PME-200 (니치유 주식회사 제조) 24.7 g, THFMA 25.0 g 의 혼합액을 적하하여 15 분간 반응을 계속하였다. GC 에 의해서 모노머 소실을 확인한 후, DMMA 27.3 g 을 적하하고, 적하 후 30 분 반응 계속하였다. GC 에 의해서 모노머 소실을 확인한 후, 메탄올 4.6 g 을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 공중합체를 40 중량％ 농도의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 얻어진 공중합체를 GPC (이동상 DMF, PMMA 스탠다드) 에 의해서 분석하여, 분자량 (Mw) 이 11280, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.16, 조성비가 DMMA - [MMA/PME-200/THFMA] = 22 - [38/20/20] 중량％ 의 공중합체인 것을 확인하였다. 또, 아민가는 74 ㎎KOH/g 이었다.
(안료 분산액의 조제 및 평가)
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 공중합체 용액에 대해서, 고형분 농도를 40 중량％ 농도의 PGMEA 용액으로 조정한 후, 이들을 안료 분산제로서 사용하여 이하의 안료 분산액을 조제하였다.
안료로서 C.I. 피그먼트 그린 58 을 12 중량부 및 C.I. 피그먼트 옐로 138 을 3 중량부, 안료 분산제로서 상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 모든 공중합체 용액을 10 중량부, 용매로서 PGMEA 75 중량부를 사용하고, 비즈 밀에 의해서 12 시간 혼합·분산하여 안료 분산액을 조제하였다. 그 결과, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 얻어진 공중합체 용액을 사용하여 조제된 안료 분산액은 선명한 녹색을 나타내고, 40 ℃ 에서 1 주일 보관한 후에도 조제 직후와 변함없는 점도치를 나타내었다. 단, 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 공중합체 용액을 사용하여 조제된 안료 분산액은, 실시예 2 및 실시예 3 에서 얻어진 공중합체 용액을 사용하여 조제된 안료 분산액에 비해서 초기 점도가 30 ％ 정도 높고, 틱소트로피성도 약간 나빴다. 한편, 비교예 2 에서 얻어진 공중합체를 사용하여 조제된 안료 분산액은 선명한 녹색을 나타냈지만, 실시예 2 및 실시예 3 에서 얻어진 공중합체 용액을 사용하여 조제된 안료 분산액에 비해서 초기 점도가 100 ％ 정도 높고, 틱소트로피성도 나빴다. 비교예 2 에서 얻어진 공중합체를 사용하여 조제된 안료 분산액은 40 ℃ 에서 1 주일 보관한 후, 점도치가 조제 직후 대비로 50 ％ 증가하였다.
또, 얻어진 안료 분산액을 폴리메타크릴산메틸의 40 중량％ 용액에 의해서 희석시켜 유리 기판에 도포한 후, 230 ℃ 에서 1 시간 가열하여 녹색의 도포막을 얻었다. 얻어진 도포막을 광학 현미경에 의해서 확인한 결과, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 2 에서 얻어진 공중합체를 사용하여 조제된 안료 분산액에 대해서는, 도포막 상에 이물질이 전혀 확인되지 않았다. 한편, 비교예 1 에서 얻어진 공중합체를 사용하여 조제된 안료 분산액에 대해서는, 도포막 상에 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 사이즈의 이물질 발생이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 신규 공중합체는 우수한 안료 분산 성능을 갖고, 또한 컬러 필터에 있어서 녹색 화소의 내열성을 높일 수 있다.

Claims (5)

  1. 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (A) 와,
    하기 식 (I)
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, Q 는 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 모르폴리닐기 또는 티오모르폴리닐기, 또는 C2 ∼ C20 알케닐기를 나타내고, n 은 0 ∼ 6 의 어느 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위, 및 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 블록 사슬 (B) 를 함유하고,
    아민가가 80 ㎎KOH/g 이상 250 ㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체. 단, 블록 사슬 (B)에 있어서, 하기 식으로 나타내는 반복 단위의 공중합 비율이 상기 식 (I)로 나타내는 반복 단위를 제외한 블록 사슬 (B) 중, 90 중량% 이상인 경우를 포함하지 않음.
    Figure pat00006

    (식 중, Ra 는 수소원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, Rb 는 포화 지방족 탄화수소기 또는 포화 지방족고리 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (I) 로 나타내는 반복 단위가 메타크릴산푸르푸릴 유래의 반복 단위인 것을 특징으로 하는 공중합체
  3. 제 1 항에 있어서,
    3 급 아미노기를 갖는 반복 단위가 하기 식 (Ⅱ)
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    (식 중, R4 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 알킬기를 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 C1 ∼ C6 알킬기 또는 C6 ∼ C10 아릴기를 치환기로서 갖는 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, X 는 C1 ∼ C10 알킬렌기 또는 C1 ∼ C10 알킬렌-O-C1 ∼ C10 알킬렌기를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.01 ∼ 2.00 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,000 ∼ 50,000 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
KR1020167033153A 2011-10-20 2012-10-15 신규 공중합체 KR101781316B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-230390 2011-10-20
JP2011230390A JP2013087232A (ja) 2011-10-20 2011-10-20 新規共重合体
PCT/JP2012/006596 WO2013057918A1 (ja) 2011-10-20 2012-10-15 新規共重合体

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147009928A Division KR20140061536A (ko) 2011-10-20 2012-10-15 신규 공중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160140978A true KR20160140978A (ko) 2016-12-07
KR101781316B1 KR101781316B1 (ko) 2017-09-22

Family

ID=48140585

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167033153A KR101781316B1 (ko) 2011-10-20 2012-10-15 신규 공중합체
KR1020147009928A KR20140061536A (ko) 2011-10-20 2012-10-15 신규 공중합체

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147009928A KR20140061536A (ko) 2011-10-20 2012-10-15 신규 공중합체

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9562128B2 (ko)
EP (1) EP2769999A4 (ko)
JP (1) JP2013087232A (ko)
KR (2) KR101781316B1 (ko)
CN (1) CN103906777B (ko)
IN (1) IN2014CN02836A (ko)
TW (1) TWI473825B (ko)
WO (1) WO2013057918A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9279022B1 (en) * 2014-09-08 2016-03-08 Sirrus, Inc. Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions
JP5920975B2 (ja) * 2012-04-18 2016-05-24 関西ペイント株式会社 顔料分散用樹脂
TW201434936A (zh) * 2013-01-11 2014-09-16 Nippon Soda Co 無機粒子用分散劑、含有該分散劑之組成物、硬化性組成物、硬化物及薄膜
US9833405B2 (en) 2014-03-19 2017-12-05 Nano And Advanced Materials Institute Limited Biodegradable microdepot delivery system for topical delivery
WO2016039224A1 (ja) * 2014-09-08 2016-03-17 富士フイルム株式会社 熱電変換素子、熱電変換層、熱電変換層形成用組成物
JP6733280B2 (ja) * 2015-04-28 2020-07-29 Jsr株式会社 着色剤分散液及びその製造方法、着色組成物及びその製造方法、着色硬化膜、表示素子並びに固体撮像素子
JP5996751B2 (ja) * 2015-09-17 2016-09-21 日本曹達株式会社 新規共重合体
JP6813996B2 (ja) * 2016-08-31 2021-01-13 大塚化学株式会社 ブロック共重合体、および、これを含有する樹脂改質剤、エポキシ樹脂組成物
JP7153665B2 (ja) * 2017-11-15 2022-10-14 株式会社クラレ （メタ）アクリル系ブロック共重合体およびそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物
CN114213609A (zh) * 2021-12-27 2022-03-22 江苏铁锚玻璃股份有限公司 调光膜染料用分散剂的合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008156148A1 (ja) 2007-06-21 2008-12-24 Mitsubishi Chemical Corporation 顔料分散液、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌディスプレイ

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03247672A (ja) * 1990-02-26 1991-11-05 Nippon Oil & Fats Co Ltd 紫外線硬化型被覆組成物及び紫外線硬化塗膜の作成方法
US5085698A (en) * 1990-04-11 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous pigmented inks for ink jet printers
US5272201A (en) 1990-04-11 1993-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amine-containing block polymers for pigmented ink jet inks
JP2000169531A (ja) * 1998-12-03 2000-06-20 Kansai Paint Co Ltd ブロック共重合体の製造方法
JP4158748B2 (ja) 2004-07-02 2008-10-01 東洋インキ製造株式会社 アゾバルビツール酸金属錯体顔料およびその製造方法
TW200730547A (en) * 2006-01-03 2007-08-16 Byk Chemie Gmbh Copolymers comprising three segments of different ion density, processes for preparing them and use thereof
DE102006035726A1 (de) * 2006-07-28 2008-01-31 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
DE102006048144A1 (de) * 2006-10-10 2008-04-17 Byk-Chemie Gmbh Netz- und Dispergiermittel basierend auf Mischungen von strukturierten Copolymeren
JP5487564B2 (ja) * 2007-06-21 2014-05-07 三菱化学株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌディスプレイ
US8500266B2 (en) 2008-11-20 2013-08-06 E I Du Pont De Nemours And Company AB block copolymer dispersants having an ink vehicle soluble block
JP5633792B2 (ja) 2009-08-31 2014-12-03 大日精化工業株式会社 顔料分散液及び着色剤
ES2663010T3 (es) * 2010-11-08 2018-04-10 Nippon Soda Co., Ltd. Nuevo copolímero

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008156148A1 (ja) 2007-06-21 2008-12-24 Mitsubishi Chemical Corporation 顔料分散液、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌディスプレイ

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013087232A (ja) 2013-05-13
CN103906777B (zh) 2016-09-14
KR101781316B1 (ko) 2017-09-22
US9562128B2 (en) 2017-02-07
TW201326235A (zh) 2013-07-01
KR20140061536A (ko) 2014-05-21
EP2769999A1 (en) 2014-08-27
TWI473825B (zh) 2015-02-21
IN2014CN02836A (ko) 2015-07-03
EP2769999A4 (en) 2015-05-20
US20140256884A1 (en) 2014-09-11
WO2013057918A1 (ja) 2013-04-25
CN103906777A (zh) 2014-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101781316B1 (ko) 신규 공중합체
KR101540165B1 (ko) 신규 공중합체
KR101463677B1 (ko) 신규 공중합체
EP3412693B1 (en) Aba block copolymer, dispersant, and pigment dispersion composition
KR101489564B1 (ko) 신규 공중합체
KR101454096B1 (ko) 블록 공중합체의 제조 방법 및 공중합체 전구체
JP5996751B2 (ja) 新規共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant