KR20110042103A

KR20110042103A - 안료 분산액, 블록 폴리머 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20110042103A
Application number: KR20117005236A
Authority: KR
Inventors: 요시카즈 무라카미; 히로유키 시마나카; 도시유키 히토쓰야나기; 신야 쓰치다; 아쓰시 고토; 요시노부 쓰지이; 다케시 후쿠다
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤; 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
Priority date: 2008-08-05
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2011-04-22
Also published as: EP2311920A1; JPWO2010016523A1; EP2311920A4; JP5223082B2; US8822591B2; WO2010016523A1; US20110136965A1; EP2311920B1; KR101252371B1

Abstract

본 발명은, 적어도, 안료, 액매체 및 고분자 분산제를 함유하는 안료 분산액으로서, 상기 고분자 분산제가, A-B 또는 A-B-C(A, B, C는 각각 폴리머 블록을 나타내고, A블록과 C블록은 동일해도 좋고 달라도 좋다)로 나타나는 블록 폴리머인 것을 특징으로 하는 안료 분산액, 블록 폴리머 및 그 제조방법이다. 상기 본 발명에 의하면, 악취, 착색, 중금속 및 비용의 문제가 없는 고분자 분산제를 이용한, 안료 분산 안정성이 뛰어난 안료 분산액을 제공할 수 있다.

Description

안료 분산액, 블록 폴리머 및 그 제조방법{PIGMENT DISPERSIONS, BLOCK POLYMERS AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 모노머의 중합이 용이하고, 중합 수율도 좋으며, 염가이고, 환경에 대하여 부하가 적은 재료를 사용하며, 특수한 화합물도 필요로 하지 않는 신규 중합 방법으로 얻어지는, 구조가 제어된 블록 폴리머, 이 블록 폴리머를 고분자 분산제로서 함유하는 안료 분산액 및 그 사용에 관한 것이다.

에틸렌성 불포화 모노머(이하 간단히 '모노머'라 하는 경우가 있음)의 중합물의 하나인 아크릴계 공중합체는, 고분자 분산제, 도료, 바인더, 점착제 등, 여러가지 분야에서 사용되고 있다. 이들 아크릴계 공중합체의 대부분은, 일반적인 라디칼 중합법에 의해 제조되고 있지만, 이 방법에서는, 성장 라디칼끼리의 재결합, 불균화 반응 등의 정지 반응이 일어나기 때문에, 얻어지는 폴리머의 분자량 분포를 제어하는 것은 곤란하였다. 또한 중합중에 폴리머 말단의 라디칼이 실활해 버리기 때문에, 중합을 행한 후, 다른 모노머를 첨가하여 중합하여도 블록 폴리머로 할 수 없었다.

한편, 안료 농도가 높은 안료 분산액을 제조하는 경우, 안료를 안정적으로 분산하는 것은 어렵고, 분산액의 제조시, 또는, 제조후에 분산액 중의 안료 입자가 응집, 침강하는 등, 여러가지로 문제가 일어난다. 일반적으로, 고분자 분산제는, 안료 표면에 흡착하는 안료 흡착부와 분산 매체에 용해 또는 친화하는 용매 친화부로 이루어져 있다. 안료를 액매체 중에 균일하게 분산 및 안정화시키기 위해서는, 안료와 액매체에 대해서, 그들 부위가 균형적으로 배치된 중합체, 혹은 각 부위가 엄밀하게 제어된 블록 폴리머나 그라프트 폴리머를 고분자 분산제로서 사용하는 것이 필요하다.

그 중에서도, 엄밀하게 구조 제어된 블록 폴리머는, 안료 흡착부와 용매 친화부와 같은 기능성 부위가 명확하게 구별되어 있어, 안료에 다점(多点) 흡착하는 것에 의해 강고한 결합을 얻으며, 또한, 용매 친화부가 용제중에 확산하여, 입체 효과에 의해 안료 입자를 안정적으로 분산시킬 수 있다. 일반적으로, 고분자 분산제의 용매 친화부로서는, 저극성의 알킬(메타)아크릴레이트의 중합체가, 그리고 안료 흡착부로서는, 산기, 아미노기, 아미드기 등의 극성기를 가진 (메타)아크릴레이트의 중합체가 자주 이용되고 있다.

그러나, 종래의 아크릴 모노머 라디칼 중합에서는, 랜덤 공중합체 밖에 얻을 수 없었고, 상기한 바와 같은 중합중에 정지 반응이 일어나기 때문에, 블록 폴리머를 얻을 수 없었으며, 따라서 상기 각 기능성 부위를 명확하게 형성하는 것은 어려운 것이었다.

따라서, 리빙 라디칼 중합에 의한 블록 폴리머의 제조방법이 개발되고 있다. 구체적인 예로서는, 아민 옥시드 라디칼의 해리와 결합을 이용하는 니트록사이드법(Nitroxide mediated polymerization, NMP법)(비특허문헌 1), 구리나 루테늄, 니켈, 철 등의 중금속, 그리고, 그것과 착체를 형성하는 리간드를 사용하여, 할로겐 화합물을 개시 화합물로서 중합하는 원자 이동 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization, ATRP법)(특허문헌 1 및 특허문헌 2, 비특허문헌 2), 디티오카르본산에스테르나 크산틴산염 화합물 등을 개시 화합물로서 부가 중합성 모노머와 라디칼 개시제를 사용하여 중합하는 가역적 부가 해렬형 연쇄 이동 중합(Reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT법)(특허문헌 3)이나 Macromolecular Design via Interchange of Xanthate(MADIX법) (특허문헌 4), 유기 테룰이나 유기 비스무트, 유기 안티몬, 할로겐화 안티몬, 유기 게르마늄, 할로겐화 게르마늄 등의 중금속을 이용하는 방법(Degenerative transfer, DT법)(특허문헌 5, 비특허문헌 3) 등이 개발되어, 폭넓은 연구 개발이 이루어지고 있다.

예를 들면, NMP법에 의해, 고분자 분산제가 제조되고 있으며(특허문헌 6), 이 고분자 분산제는, 안료 흡착부에 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트와 같은 아미노기 함유 모노머의 폴리머 블록을 이용하고, 용매 친화부에 n-부틸아크릴레이트와 같은 소수성 모노머의 폴리머 블록을 이용하고 있다.

일본 특표2000-500516호 공보 일본 특표2000-514479호 공보 일본 특표2000-515181호 공보 국제 공개 제1999/05099호 팜플렛 일본 특개2007-277533호 공보 일본 특개2003-49110호 공보

Chemical Review(2001) 101, p3661 Chemical Review(2001) 101, p3689 Journal of American Chemical Society(2002) 124 p2874, 동(2002) 124p 13666, 동(2003) 125p 8720

그러나, 상기한 리빙 라디칼 중합법에는, 다음과 같은 문제점이 있었다. 예를 들면, NMP법에서는, 테트라메틸피페리딘옥시드 라디칼을 사용하는데, 이 경우, 100℃ 이상의 고온의 중합 온도가 필요하고, 또한, 중합율을 높이려면 용제를 사용하지 않고, 모노머 단독으로 중합할 필요가 있어서, 중합 조건이 엄격하다. 또한, 이 중합 방법에서는 메타크릴레이트계 모노머는 일반적으로는 중합이 진행하지 않는다. 그러나, 중합 온도를 내리는 것이나, 메타크릴레이트계 모노머를 중합하는 것도 가능하지만, 그 경우에는, 특수한 니트록시드 화합물이 필요하다.

ATRP법에서는, 중금속을 사용할 필요가 있고, 중합 후에는 미량이라고 해도 중금속을 폴리머로부터 제거하여, 폴리머를 정제하는 것이 필요하다. 또한, 상기 폴리머를 정제할 경우에는, 배수·폐용제 중에도 환경에의 부하가 높은 중금속이 포함되어 있으므로, 그들로부터도 중금속을 제거할 필요가 있다. 또한, 구리를 사용한 ATRP법에서는, 중합을 불활성 가스하에서 행할 필요가 있다. 중합 분위기에 산소가 존재하면, 1가의 구리 촉매가 산화되어 2가의 구리가 되어, 촉매가 실활해 버린다. 그 경우, 환원제인 제2주석 화합물이나 아스코르빈산 등을 첨가하여 구리를 본래로 되돌리는 방법이 있지만, 역시 중합이 도중에 정지해 버릴 가능성이 있어, 중합 분위기로부터 산소를 충분히 제거하는 것이 필수적이다.

또한, 아민 화합물을 리간드로 하여 착체를 형성하여 중합하는 방법에서는, 중합계에 산성 물질이 존재하면 착체의 형성을 저해하므로, 이 방법에서는, 산기를 가진 부가 중합성 모노머를 중합시키는 것은 곤란하다. 이 방법으로 폴리머 중에 산기를 도입하려면, 모노머의 산기를 보호하여 중합하고, 중합 후에 보호기를 탈리시켜야만 하므로, 산기를 폴리머 블록에 도입하는 것은 용이하지 않다.

따라서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 방법은, 구리를 사용하므로, 중합 후에 구리를 제거하고, 폴리머를 정제하는 것이 필요하다. 또한, 구리와 리간드의 착체 형성을 저해하는 산이 존재하면, 중합은 진행하지 않기 때문에, 산기를 가진 모노머를 직접 중합할 수 없다.

또한 RAFT법이나 MADIX법에서는, 디티오카르본산에스테르나 크산틴산염 화합물 등의 특수한 화합물을 합성하여 사용할 필요가 있다. 또한, 유황계의 화합물을 사용하기 때문에, 얻어지는 폴리머는 유황계의 불쾌한 악취가 남고, 또한, 착색도 있어, 이들 악취나 착색을 폴리머로부터 제거할 필요가 있다. DT법은, ATRP법과 마찬가지로 중금속을 사용하므로, 폴리머로부터 중금속의 제거가 필요하고, 제거할 경우는 중금속을 함유한 배수의 문제가 있다.

따라서 본 발명은, 악취, 착색, 중금속 및 비용의 문제가 없는 고분자 분산제를 이용한, 안료 분산 안정성이 뛰어난 안료 분산액과 상기 안료 분산액에 사용하는 블록 폴리머(고분자 분산제)를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 적어도, 안료, 액매체 및 고분자 분산제를 함유하는 안료 분산액으로서, 상기 고분자 분산제가, A-B 또는 A-B-C(A, B, C는 각각 폴리머 블록을 나타내고, A블록과 C블록은 동일해도 좋고 달라도 좋다)로 나타내는 블록 폴리머이고, 상기 A블록 및 C블록이, 아미노기 및 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(모노머 a)로 이루어지는 폴리머 블록이며, 상기 B블록이, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 가진 모노머 (모노머 b)로 이루어지는 폴리머 블록(D)에, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 통하여 아미노 화합물(E-1) 및 수산기를 가진 화합물(E-2)중의 어느 한쪽이 결합하고 있는 폴리머 블록인 것을 특징으로 하는 안료 분산액을 제공한다.

상기 본 발명에서는, A-D 또는 A-D-C(A, C, D는 각각 폴리머 블록을 나타내고, A블록과 C블록은 동일해도 좋고 달라도 좋다)로 나타내는 블록 폴리머가, 옥소 화합물을 개시 화합물로 하고, 인 화합물, 질소 화합물 또는 산소 화합물을 촉매로 하는 모노머 a 및 모노머 b의 리빙 라디칼 중합법에 의해 얻어진 블록 폴리머인 것 ; 고분자 분산제중의 B블록의 함유량이, 1∼60질량%인 것; 고분자 분산제의 수평균 분자량이, 1,000∼30,000인 것; 및 고분자 분산제의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가, 1.05∼1.7인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, A-D 또는 A-D-C(A, C, D는 각각 폴리머 블록을 나타내고, A블록과 C블록은 동일해도 좋고 달라도 좋다)로 나타내는 블록 폴리머이고, 상기 A블록 및 C블록이, 아미노기 및 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(모노머 a)로 이루어지는 폴리머 블록이며, 상기 D블록이, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 가진 모노머(모노머 b)로 이루어지는 폴리머 블록인 것을 특징으로 하는 블록 폴리머를 제공한다.

상기 본 발명에서는, 또한 아미노 화합물(E-1) 및 수산기를 가진 화합물(E-2) 중의 어느 한쪽이, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 통하여 결합하고 있는 것; 아미노 화합물(E-1)이, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 및 폴리비닐아민으로부터 선택되는 폴리아민이고, 블록 폴리머가 다분기형 블록 폴리머인 것; 아미노 화합물(E-1) 또는 수산기를 가진 화합물(E-2)이, 아미노기 또는 수산기를 1개 이상 가진 색소 화합물일 수 있다.

또한, 본 발명은, 아미노기 및 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(모노머 a)로부터, 리빙 라디칼 중합법에 의해 A블록을 형성하고, 이어서 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 가진 모노머(모노머 b)로부터 리빙 라디칼 중합법에 의해 D블록을 형성하거나, 또는 모노머 a로부터 리빙 라디칼 중합법에 의해 C블록을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 A-D 또는 A-D-C (A, C, D는 각각 폴리머 블록을 나타내고, A블록과 C블록은 동일해도 좋고 달라도 좋다)로 나타내는 블록 폴리머의 제조방법을 제공한다. 이 제조방법에서는, 또한 아미노 화합물(E-1) 및 수산기를 가진 화합물(E-2) 중의 어느 한쪽을, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 통하여 결합시킬 수 있다.

상기 본 발명의 제조방법에서는, 상기 리빙 라디칼 중합법이, 옥소 화합물을 개시 화합물로 하고, 인 화합물, 질소 화합물 또는 산소 화합물을 촉매로 하는 중합법인 것; 인 화합물이, 할로겐화인, 포스파이트계 화합물 또는 포스피네이트계 화합물이며, 질소 화합물이, 이미드류, 히단토인류, 바르비투르산류 또는 시아누르산류이며, 산소 화합물이, 페놀계 화합물, 아이오드옥시페닐 화합물 또는 비타민류인 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 안료 분산액은, 예를 들면, 도료, 잉크, 코팅제, 토너 또는 문구 등의 착색제로서 유용하다.

본 발명에서 블록 폴리머(고분자 분산제)를 얻는 방법은, 중금속 화합물을 사용하지 않고, 또한, 폴리머의 정제가 반드시 필요하지는 않으며, 특수한 화합물을 합성하지 않아도 되고, 시장에 있는 비교적 염가의 재료만으로 용이하게 목적물을 얻을 수 있다. 또한, 중합 조건은, 완화되어 있고, 종래의 라디칼 중합 방법과 같은 조건으로 행할 수 있어, 특수한 설비를 필요로 하지 않고, 종래의 라디칼 중합 설비를 사용할 수 있으며, 중합중에 산소, 물이나 빛의 영향을 그다지 받지 않는다. 또한, 사용하는 모노머나 용매 등도 정제할 필요가 없어, 여러가지 관능기를 가진 모노머를 사용할 수 있고, 폴리머 중에 여러가지 관능기를 도입할 수 있다. 또한 중합율도 매우 높다.

본 발명에서 고분자 분산제로서 이용하는 블록 폴리머는, 개시 화합물로부터 중합이 개시되는 것이 큰 특징이며, 모노머 a로 폴리머 블록 A를 중합 형성한 후, 모노머 b를 첨가하여 중합함으로써, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 가진 폴리머 블록 D를 가진 A-D블록 폴리머를 얻을 수 있다. 또한 모노머 a를 중합하여 C블록을 형성함으로써 A-D-C 트리블록 폴리머를 얻을 수 있다.

이어서, 얻어진 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 가진 폴리머 블록 D에, 아미노기 또는 수산기를 가진 화합물 E를 첨가하여 반응시킴으로써, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기와 용이하게 부가 반응이 일어나, 각종 관능기를 가진 블록 폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 부가시키는 화합물 E의 구조에 의해, 여러가지 물성을 가진 블록 폴리머를 얻을 수 있어, 각종 안료의 분산에 적합한 구조를 가진 고분자 분산제로 할 수 있다.

이하에 발명의 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

본 발명에서 이용하는 중합 방법은, 신규의 리빙 라디칼 중합이며, 상기 리빙 라디칼 중합은 종래의 방법과는 달리, 금속 화합물이나 배위자를 사용하지 않고, 또한, 니트록사이드, 디티오카르본산에스테르나 크산틴산염 등의 특수한 화합물도 사용하지 않는다. 종래의 라디칼 중합에, 개시 화합물과 촉매를 병용하는 것만으로 용이하게 행할 수 있는 중합 방법이다.

상기 중합 방법은, 일반 반응식

로 나타내는 반응 기구로 진행되며, 도만트(dormant)종 Polymer-x(P-X)의 성장 라디칼에의 가역적 활성 반응이다. 상기 중합 기구는, 촉매의 종류에 따라서 바뀔 가능성이 있지만, 다음과 같이 진행된다고 생각된다. 식 1에서는, 라디칼 개시제로부터 발생한 P·가 XA와 반응하고, insite에서 촉매 A·가 생성한다. A·은 P-X의 활성화제로서 작용하여, 이 촉매 작용에 의해서 P-X는 높은 빈도로 활성화한다.

더 상세하게는, 옥소(X)가 결합한 개시 화합물의 존재하에서, 라디칼 개시제로부터 발생하는 라디칼이, 촉매의 활성 수소나 활성 할로겐 원자를 뽑아내어, 촉매 라디칼 A·이 된다. 이어서, 그 A·이 개시 화합물의 X를 뽑아내어 XA가 되고, 그 개시 화합물이 라디칼이 되고, 그 라디칼에 모노머가 중합하여, 즉시 XA로부터 X를 뽑아내고, 정지 반응을 방지한다. 또한 열 등에 의해서 A·가 PX의 X를 뽑아내고, XA와 말단 라디칼이 되어 거기에 모노머가 반응하여, 즉시 말단 라디칼에 X를 부여하여 안정화시킨다. 이러한 반복으로 중합이 진행하여 분자량이나 구조의 제어가 가능하다. 또한, 이 중합 방법에서는, 그 부반응으로서 폴리머 말단의 라디칼끼리가 커플링하는 2분자 정지 반응이나 불균화 반응이 있다.

다음에, 본 발명에 사용하는 개시 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명에서 이용하는 개시 화합물에 대해서는, 하기 일반식 1로 나타내는 옥소 화합물을 개시 화합물로 하는 것이 바람직하다.

일반식 1

이 개시 화합물에서는, 옥소 원자는, 2급 탄소 또는 3급 탄소에 결합하고 있으며, X, Y 및 Z는 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소, 탄화수소기, 할로겐기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 알릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알릴카르보닐기로 나타내고, 모노머, 라디칼 중합 개시제 및 촉매를 사용한 신규 리빙 라디칼 중합에 의해서, 개시 화합물로부터 중합이 개시한다.

본 발명에서는 일반식 1의 옥소 원자는 2급 또는 3급의 탄소에 결합하고 있다. 이것은, 1급의 탄소에 결합하고 있는 옥소는, 본 발명에서의 중합 방법에서의 옥소의 해리가 어려워 부적합하다. 따라서, X, Y 및 Z 중의 적어도 2개가 수소 원자인 경우는 없다. 또한 X, Y 및 Z에 대해 구체적으로 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2-메틸프로필, t-부틸, 펜틸, 도데실 등의 알킬기; 비닐, 알릴, 2-메틸비닐, 부테닐, 부타디에닐 등의 2중 결합을 포함한 알케닐기; 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 3중 결합을 포함한 알키닐기; 페닐, 나프틸, 메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 도데실페닐, 비페닐 등의 아릴기, 그 중에는 피리디닐, 이미다졸리닐 등의 복소환도 포함한다; 페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 2-페닐프로필 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.

할로겐기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또한 옥소 원자도 포함된다; 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로필카르보닐, 시클로헥실카르보닐, 벤질옥시카르보닐이나 페녹시카르보닐, 나프톡시카르보닐 등을 들 수 있다; 아실옥시기나 알릴옥시기로서는, 아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 시클로헥실카르보닐옥시나 벤조일옥시, 나프틸카르복시옥시 등을 들 수 있다; 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 메톡시에톡시, 페녹시에톡시 등을 들 수 있다; 알킬카르보닐기나 알릴카르보닐기로서는, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 페닐카르보닐 등을 들 수 있다.

개시 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는,

1-아이오드-1-페닐에탄

2-아이오드-2-시아노프로판

2-아이오드-2-시아노-4-메틸펜탄

등을 들 수 있다. 이들 개시 화합물은, 종래에 공지된 방법에 의해, 용이하게 합성이 가능하다.

다음에 리빙 라디칼 중합에서 사용하는 촉매에 대하여 설명한다. 이것은 상기한 일반 반응식으로 나타낸 바와 같이, 개시 화합물의 옥소, 또는 폴리머 말단의 옥소를 뽑아내는 것이 가능한 라디칼이 되는 화합물이 사용되고, 특히 본 발명에서는, 그러한 성질이 있는 인, 질소 또는 산소 화합물이다.

인 화합물로서 옥소 원자를 포함한 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물; 질소 화합물로서 이미드계 화합물, 히다트인류, 바르비투르산류, 시아누르산류; 산소 화합물로서 페놀계 화합물, 아이오드옥시페닐 화합물, 비타민류를 들 수 있고, 이들 화합물류이면 특별히 한정되지 없다.

구체적으로 예시하면, 인 화합물로서는, 옥소 원자를 포함한 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물이며, 예를 들면, 디클로로아이오드인, 디브로모아이오드인, 3요오드화인, 디메틸포스파이트, 디에틸포스파이트, 디부틸포스파이트, 디(퍼플루오르에틸)포스피네이트, 디페닐포스파이트, 디벤질포스파이트, 비스(2-에틸헥실)포스파이트, 비스(2,2,2-트리플루오르에틸)포스파이트, 디알릴포스파이트, 에틸렌포스파이트, 에틸페닐포스피네이트, 페닐페닐포스피네이트, 에틸메틸포스피네이트, 페닐메틸포스피네이트 등을 들 수 있다.

질소 화합물로서는, 이미드류로서, 예를 들면, 석신이미드, 2,2-디메틸석신이미드, α,α-디메틸-β-메틸석신이미드, 3-에틸-3-메틸-2,5-피롤리딘디온, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드, α-메틸-α-프로필석신이미드, 5-메틸헥사히드로이소인돌-1,3-디온, 2-페닐석신이미드, α-메틸-α-페닐석신이미드, 2,3-디아세톡시석신이미드, 말레이미드, 프탈이미드, 4-메틸프탈이미드, N-클로로프탈이미드, N-브로모프탈이미드, N-브로모프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 2,3-나프탈렌카르복시이미드, 피로멜리트디이미드, 5-브로모이소인돌-1,3-디온, N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드, N-아이오드석신이미드 등을 들 수 있다. 히단토인류로서는, 히단토인, 1-메틸히단토인, 5,5-디메틸히단토인, 5-페닐히단토인, 1,3-디아이오드-5,5-디메틸히단토인 등을 들 수 있다. 바르비투르산류로서는, 바르비투르산, 5-메틸바르비투르산, 5,5-디에틸바르비투르산, 5-이소프로필바르비투르산, 5,5-디부틸바르비투르산, 티오바르비투르산, 등을 들 수 있다. 시아누르산류로서는, 시아누르산, N-메틸시아누르산, 트리아이오드시아누르산 등을 들 수 있다.

산소계 화합물로서는, 방향환에 수산기를 가진 페놀성 수산기인 페놀계 화합물, 그 페놀성 수산기의 옥소화물인 아이오드옥시페닐 화합물, 비타민류이며, 예를 들면, 페놀류로서 페놀, 히드로퀴논, 4-메톡시페놀, 4-t-부틸페놀, 4-t-부틸-2-메틸페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 4-히드록시스티렌을 중합한 폴리머 또는 그 히드록시페닐기 담지 폴리머 미립자, 메타크릴산 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸 등의 페놀성 수산기를 가진 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 에틸렌성 불포화 모노머 중에 중합 금지제로서 첨가되어 있으므로, 시판품의 에틸렌성 불포화 모노머를 정제하지 않고 그대로 사용함으로써 효과를 발휘할 수도 있다; 아이오드옥시페닐 화합물로서는 티몰아이오다이드 등을 들 수 있다; 비타민류로서는 비타민 C, 비타민 E 등을 들 수 있다. 이들의 일종 이상이 사용되고, 이들의 구체적인 예에 한정되지 않는다.

본 발명에서 이용하는 고분자 분산제는, 상기 모노머 a 및 모노머 b에 의한 블록 중합으로 얻어지고, A-B 또는 A-B-C(A, B, C는 각각 폴리머 블록을 나타내고, A블록과 C블록은 동일해도 좋고 달라도 좋다)로 나타낸다.

상기 B블록은, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 가진 모노머 b로 이루어지는 폴리머 블록(D)에, 글리시딜기의 경우는 아미노 화합물(E-1)을 반응시켜 얻어지는 폴리머 블록이고, 이소시아네이트기의 경우는 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기 또는 수산기를 가진 화합물(E-2)을 반응시켜 얻어지는 폴리머 블록이다. 이 B블록은, 각각에 반응시키는 화합물 E(E-1 또는 E-2) 유래의 아미노기나 다환상기인 관능기를 함유하게 되어, 이들 관능기가 안료에 현저하게 흡착하는 것으로서, B블록이 안료 흡착부로서 작용한다.

A블록 또는 C블록은, 글리시딜기나 이소시아네이트기와 반응하지 않는 모노머 a로 구성되고, 이 폴리머 블록은, 액매체에 용해하는 용매 친화성 블록이다.

본 발명에서 이용하는 상기 고분자 분산제(블록 폴리머)는, B블록이 안료에 흡착하고, A블록과 C블록이 용매 가용이 되어, 안료를 액매체중에 분산시키는 것이다. 특히 본 발명에서는 폴리머 블록 D의 글리시딜기나 이소시아네이트기와 반응시키는 화합물 E를, 임의로 선택하여 사용할 수 있으므로, B블록에 각종의 관능기를 도입할 수 있고, 각종 안료에 대해서 그 안료 표면에 있던 관능기를 선택한 고분자 분산제로 할 수 있는 것이 큰 특징이다.

먼저, B블록에 대하여 설명하면, B블록은, 먼저, 적어도 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 가진 모노머를 구성 성분으로 하는 폴리머 블록 D를 얻고, 그 글리시딜기 또는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물 E를 첨가하여 반응시켜 얻을 수 있다.

글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 가진 모노머 b는 특별히 한정되지 않는다. 예시하면, 글리시딜기를 가진 모노머로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸글리시딜에테르, (메타)아크릴로일옥시에톡시에틸글리시딜에테르 등의 (메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐계 단량체를 들 수 있다.

이소시아네이트기를 가진 모노머 b로서는, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-이소시아나토에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 및, 그들의 ε-카프로락톤이나 MEK 옥심, 피라졸 등으로 이소시아네이트를 보호하고 있는 모노머, 이소시아나토디메틸메틸이소프로페닐벤젠, 4-비닐페닐이소시아네이트, 2,2-디메틸-2-이소시아나토에틸비닐에테르 등, 또한 톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류에 수산기를 가진 에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시에틸을 1개의 이소시아네이트에만 반응시킨 모노머 등을 들 수 있다.

D블록의 구성 성분으로서는, 상기한 모노머 b를 단독으로 사용해도 좋지만, 그 외에, 글리시딜기나 이소시아네이트기와 반응하지 않는 모노머 c를 구성 성분으로 해도 좋다. 모노머 c의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 모노머 c의 비율은 모노머 b와 모노머 c의 합계의 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 모노머 c로서는, 모노머 b가, 글리시딜기를 가진 경우에는, 글리시딜기와 반응하는 관능기를 가진 모노머는 사용되지 않는다. 글리시딜기와 비교적 용이하게 반응하는 관능기의 예로서는, 카르복실기, 아미노기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다.

또한, 모노머 c로서, 모노머 b가 이소시아네이트기를 가진 경우에는, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 가진 다른 모노머는 사용되지 않는다. 이소시아네이트기와 용이하게 반응하는 관능기의 예로서는, 수산기, 제1급 아미노기 및 제2급의 아미노기 등을 들 수 있다.

상기 모노머 c로서는, 예를 들면, 비닐계 단량체로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐에틸벤젠, 비닐디메틸벤젠, α-메틸스티렌, 이소프렌, 부텐, 부타디엔, 1-헥센, 시클로헥센, 시크로데센, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산비닐, 프로피온산비닐, 페닐말레이미드, 시크로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

지방족, 지환족 또는 방향족 알킬계의 모노머 c로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸프로판(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로데실(메타)아크릴레이트, 시클로데실메틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트, 트리시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

모노머 b가 글리시딜기를 가진 경우는, 수산기를 가진 모노머 c를 사용하여도 좋고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 5-히드록시-3-메틸펜틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 모노머 c는, 모노머 b가 이소시아네이트기를 가진 경우는 반응해 버리므로 사용할 수 없다.

글리콜계의 모노머 c로서는, 모노머 b가 글리시딜기를 가진 경우는, 폴리 (n=2 이상)에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(n=2 이상)프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(n=2 이상)테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 모노 또는 폴리(n=2 이상)에틸렌글리콜모노 또는 폴리(n=2 이상)프로필렌글리콜 랜덤 코폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 모노 또는 폴리(n=2 이상)에틸렌글리콜모노 또는 폴리(n=2 이상)프로필렌글리콜 블록 코폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트이고, 이들 모노머 c는, 모노머 b가 이소시아네이트기를 가진 경우는 반응해 버리므로, 모노머 c로서는 사용할 수 없다.

또한 (폴리)에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노옥틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노라우릴에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노스테아릴에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노올레일에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노스테아린산에스테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노노닐페닐에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노옥틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노라우릴에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

모노머 b가 이소시아네이트기를 가진 경우는, 이소시아네이트기에 대하여 반응성이 부족한 산기를 가진 모노머 c를 사용할 수 있다. 그 산기란, 술폰산, 인산이며, 예를 들면, 술폰산기를 가진 것으로서는, 스티렌술폰산, 디메틸프로필술폰산 (메타)아크릴아미드, 술폰산에틸(메타)아크릴레이트, 술폰산에틸(메타)아크릴아미드, 비닐술폰산 등을 들 수 있다. 인산기를 가진 것으로서는, 메타크릴로일옥시에틸인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 1종 또는 그 이상이 사용된다. 이들 산기가 부여하는 블록 폴리머의 산가는 특별히 한정되지 않는다.

기타 모노머 c를 열기하면, 예를 들면, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 옥타플루오르옥틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오르에틸(메타)아크릴레이트 등의 할로겐 원소 함유(메타)아크릴레이트, 2-(4-벤즈옥시-3-히드록시페녹시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 같이 자외선을 흡수하는 모노머, 트리메톡시실릴기나 디메틸실리콘쇄를 가진 규소 원자 함유 모노머, 또한, 이들 단량체를 중합하여 얻어지는 올리고머의 편말단에 불포화 결합을 도입하여 얻어지는 마크로모노머, 연쇄 이동제로서 코발트포르피린 등의 코발트 화합물 등을 사용하여 얻어지는 말단에 불포화 결합하는 마크로모노머 등도 들 수 있다.

또한, B블록의 형성에는, 2개 이상의 부가 중합성기를 가진 모노머를 사용해도 좋다. B블록의 형성에 2관능 이상의 모노머를 사용하면, 2관능기끼리의 결합이 생겨, B블록이 분기상태로 중합하여, A블록이 그래프트한 다분기형의 성형(星型) 블록 폴리머가 된다. 사용할 수 있는 2관능 이상의 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 디비닐벤젠; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 디올의 양 말단의 (메타)아크릴레이트; 폴리에스테르폴리올의 (메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판이나 펜타에리스리톨 등의 다수산기 화합물의 (메타)아크릴레이트; 산기를 가진 모노머와 글리시딜기를 가진 모노머의 글리시딜기와 산기를 반응시킨 것; 수산기를 가진 모노머와 이소시아네이트를 가진 모노머를 반응시킨 것 등을 들 수 있다.

다음에 이 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 가진 D블록에 관능기를 부여하는 화합물 E에 대하여 설명한다. 먼저, D블록이 글리시딜기를 가진 경우는, 반응성이 양호한 아미노 화합물(E-1)을 들 수 있다. 아미노기는 글리시딜기와 반응하여 글리시딜기가 개환하여 수산기를, 및 E-1이 제1급의 아미노기의 경우는 제2급의 아미노기를, E-1이 제2급의 아미노기의 경우는 제3급의 아미노기를, E-1이 제3급의 아미노기의 경우는 제4급 암모늄염을 D블록에 도입할 수 있고, B블록이, 염기성을 나타내는 아미노기를 가진 폴리머 블록이 된다.

본 발명에서 사용하는 고분자 분산제의 형성에는, 각종의 E-1을 사용할 수 있으므로, 각종의 구조를 고분자 분산제에 도입할 수 있는 것이 큰 특징이다. 예를 들면, 디페닐아민을 반응시킨 경우, B블록에 방향환과 아미노기를 동시에 도입할 수 있다.

이 E-1으로서는, 한정되지 않고, 종래에 공지된 아민이 사용된다. 예시하면, 제1급 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-옥틸아민, 라우릴아민, 알릴아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 벤질아민, 1-페닐에틸아민, 2-페닐에틸아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 프로판-1,3-디아민, 1,2-디아미노프로판, 4-아미노-9H-플루오렌, 1-아미노안트라센, 1-아미노피렌, 1-아미노안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이 경우, 얻어지는 관능기는 2급의 아미노기를 얻을 수 있으며, 해당 기가 다른 분자중의 D블록의 반응기와 반응하여, B블록이 가교 구조를 나타내고, 고차 구조의 성형 폴리머나 다분기형 폴리머로 할 수 있다.

제2급 아민으로서는, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸n-프로필아민, 디n-프로필아민, 메틸n-부틸아민, 에틸n-부틸아민, 디이소프로필아민, 디n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디n-옥틸아민, 디라우릴아민, 디시클로헥실아민, 디알릴아민, 디벤질아민, 디나프틸메틸아민, 디에탄올아민, 디n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디페닐아민, 디나프틸아민, 피롤, 피롤리딘, 피페라진, 몰포린, 인돌, 인돌린, 카바졸, 2-메틸카바졸, 3,4-벤지카바졸, N-메틸벤질아민, N-도데실벤질아민, N-벤질아닐린 등을 들 수 있다.

제3급 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리n-프로필아민, 트리n-부틸아민, 트리헥실아민, 트리n-옥틸아민, 트리알릴아민, 트리벤질아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸n-부틸아민, N,N-디메틸n-도데실아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디메틸1,3-프로판디아민, N,N-디에틸1,3-프로판디아민, N,N-디부틸1,3-프로판디아민, 2-아미노에틸피페리딘, 2-아미노프로필피페리딘, 2-아미노에틸몰포린, 2-아미노프로필몰포린, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.

기타 아민으로서는, 암모니아, 이미다졸, 벤조이미다졸, 피라졸, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리미딘, 2-아미노-1H-이미다졸, 1H-이미다졸-4-에탄아민, 2-아미노-1H-벤조이미다졸, 3-아미노-9-에틸-9H-카바졸, 3-(아미노메틸)-9-메틸-9H-카바졸, 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-아미노벤조페논, 7-아미노-4-메틸쿠마린, 7-아미노-3-페닐쿠마린, 4-아미노비페닐, 8-아미노퀴놀린, 9-아미노아크리딘 등을 들 수 있다. 이들 1종 또는 그 이상이 사용된다.

또한, 본 발명에서는, 2개 이상의 아미노기를 가진 화합물(E-1)을 사용하여도 좋다. 상기한 바와 같이, B블록이 가교 구조를 나타내고, 성형 폴리머나 다분기형 폴리머로 할 수 있다. 이 2개 이상의 아미노기를 가진 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 저분자량의 디아민, 트리아민 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 아미노기를 수개 이상 가진 폴리머아민인 폴리아민을 사용함으로써, 다분기형 블록 폴리머를 얻을 수 있다. 이 폴리아민의 부분이 안료에 면흡착을 하여, 고도로 안료를 분산하는 것이 가능하고 유용하다. 이 폴리아민으로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민을 들 수 있다. 이 폴리아민의 중합도는 특별히 한정되지 않고, 분자량이 200∼10,000이다. 폴리에틸렌이민에서는, 그 아미노기의 종류로서 1급, 2급, 3급을 포함하는 것으로서, 글리시딜기와 반응시켰을 경우, 3급과 반응하여 제4급염을 형성할 수 있다.

다음에 B블록이 이소시아네이트기를 가진 경우는, 이소시아네이트기에 대하여 반응성이 양호한 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기 또는 수산기를 1개 가진 화합물(E-2)을 반응시킨다. 이소시아네이트기와 수산기가 반응함으로써 우레탄 결합이, 제1급 또는 제2급 아미노기와 반응함으로써 원소결합이 형성된다. B블록에 염기성 관능기인 아미노기를 도입함으로써, B블록을 고분자 분산제의 안료 흡착부로 할 수 있다. 이 경우에는, E-2는, 1개의 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기 또는 수산기를 가지며, 1개 이상의 제3급의 아미노기를 가진 화합물을 사용한다. 1개의 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기를 가지며, 1개 이상의 제3급 아미노기를 가진 화합물은 상기한 E-1에 기재된 것으로, 그 중에서 선택되며, 1종 이상이 사용된다.

특히, 본 발명에서는, 이소시아네이트기에 반응시키는 E-1로서, 상기한 폴리아민이 사용된다. 그 이소시아네이트기와 아미노기의 반응 몰비에서, 아미노기를 과잉으로 사용함으로써, 염기성을 B블록에 가진 다분기형 블록 폴리머로 할 수 있다. 그 폴리아민의 중합도는 한정되지 않고, 또한, 이소시아네이트기와 아미노기의 비율도 한정되지 않고, 아미노기는 당몰 이상 사용된다.

또한, 1개의 수산기 및 1개 이상의 제3급 아미노기를 가진 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로판올, 디메틸아미노에틸메틸아미노에탄올, N-메틸-3-피페리디놀, N-에틸-3-피페리디놀, N-벤질-3-피페리디놀, N-벤질-3-피롤리디놀, N-메틸-2-피페리딘에탄올, 1,2,2,6,6-테트라메틸피페리디놀, N-메틸-4-피페리디놀, 3-히드록시피리딘, 3-히드록시-6-메틸피리딘, 5-메틸-2-피리딘에탄올 등을 들 수 있으며, 특별히 한정되지 않고, 1종 이상이 사용된다.

또한, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 가진 D블록에, 염기성 관능기인 아미노기의 도입 외에, 다환상 화합물인 색소 화합물을 도입하여 B블록에 안료 흡착성능을 갖게 할 수 있다. 예를 들면, 그 색소 화합물로서는, 안료 유사 구조나 안료의 원료 골격으로서, 아미노기나 수산기를 가진 색소 화합물을 사용한다. 예를 들면, 색소로서는, 종래 공지된 색소가 사용되고, 그 색소의 구조는, 안료나 염료에 사용되는 아조계, 시아닌계, 프탈로시아닌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 이소인돌린계, 아조메틴계, 디옥사진계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계, 인디고계, 아조 금속착체계, 퀴놀린계, 디페닐메탄계, 트리페닐메탄계, 크산텐계, 루모겐계, 쿠마린계, 플루오로세인계의 골격의 색소, 형광 색소이며, 색소 골격에 아미노기나 수산기를 가진 것이다.

또한, 플루오르세인 색소로서,

등을 들 수 있고, 피렌 골격으로서

등을 들 수 있다.

또한, 이들 색소를 형성하는 원료 구조에, 아미노기나 수산기를 도입하여 사용해도 좋다. 예를 들면, 아조커플러로서

등을 들 수 있다. 이들은 특별히 한정되지 않고, 이들 1종 이상이 사용된다.

또한, 색소의 원료의 경우는, D블록에 그대로 반응시켜 B블록에 관능기로서 도입하여 안료 흡착기로서 사용해도 좋지만, 또한 색소 원료와 반응시켜 색소로 하여, B블록의 관능기로 하여도 좋고, 색소 원료가 결합하고 있는 블록 폴리머를, 안료의 원료의 일부로서 안료 합성하는 것에 의해서, 블록 폴리머를 포함한 안료로 할 수 있다.

또한, 표면에 아미노기나 수산기를 가진 안료 입자에, 본 발명의 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 가진 D블록을 가진 블록 폴리머를 반응시켜, 안료 입자 표면에 본 발명의 고분자 분산제를 결합시킬 수 있다. 이것은, 결정형을 정돈하거나, 지름을 균일화하거나, 미세화하거나 하는 안료화시에, 안료 골격에 결합한 아미노기나 수산기와 반응시키거나, 또한, 플라즈마 조사, 암모니아 플라즈마 조사 등에 의해서, 안료 표면에 아미노기나 수산기를 도입하여, 그 활성 수소와 D블록 폴리머의 글리시딜기나 에폭시기와 반응시켜 결합시켜도 좋다.

다음에 A블록 또는 C블록을 구성하는 모노머 a에 대하여 설명하면, 모노머 a는, A블록 또는 C블록은 상기한 B블록의 글리시딜기나 이소시아네이트기와 반응하지 않는 1종류 이상의 모노머이고, 또한 글리시딜기나 이소시아네이트기를 갖지 않는 모노머이다. 모노머 a는 상기한 글리시딜기나 이소시아네이트기와 반응하지 않는 모노머이고, 그들은 특별히 한정되지 않는다. 또한, A블록 또는 C블록은, 1종의 모노머 a를 중합하여 얻어지는 호모폴리머, 2종 이상의 모노머 a를 공중합하여 얻어지는 랜덤 폴리머, 모노머의 배열에 경사가 있는 그레디엔트(gradient) 폴리머 등의 구조를 취한다. 한편, 모노머 a와 상기 모노머 c는, 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

다음에, 본 발명의 중합에서 사용되는 라디칼 개시제로서는, 종래 공지된 것이 사용되며, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 이용되고 있는 유기 과산화물이나 아조 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디쿠밀히드로퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로 헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(이소부틸레이트) 등을 들 수 있다.

이상과 같이 하여, 개시 화합물인 일반식 1을 가진 개시 화합물, 모노머 a와 모노머 b, 또는 모노머 c, 라디칼 개시제 및 촉매를 사용하여, 상기 모노머 a 및 모노머 b를 더 중합하는 것에 의해서, A-D, 또는 A-D-C의 블록 폴리머를 얻을 수 있으며, 또한 이러한 블록 폴리머에 화합물 E를 부가 반응시키는 것에 의해, 본 발명의 A-B 또는 A-B-C의 블록 폴리머인 고분자 분산제를 얻을 수 있다. 본 발명에서 이용하는 중합은, 괴상 중합이어도 좋지만, 바람직하게는 용액 중합이다. 중합액의 고형분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5∼80질량%, 바람직하게는 10∼60질량%이다.

중합 용매의 예로서, 글리시딜기나 이소시아네이트기와 반응하지 않는 용매가 각각의 경우로 선택된다. 사용할 수 있는 용매로서는, 헥산, 옥탄, 데칸, 이소데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 탄화수소계 용제; 글리시딜기의 경우는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 벤질알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용제; 글리시딜기의 경우는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필 에테르, 부틸카르비톨, 부틸트리에틸렌글리콜, 메틸디프로필렌글리콜 등의 수산기 함유 글리콜에테르; 디그라임, 트리그라임, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용제; 디에틸에테르, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 메틸시클로프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용제; 디메틸케톤, 디에틸케톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 아세트페논 등의 케톤계 용제; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필, 낙산메틸, 낙산에틸, 카프로락톤, 유산메틸, 유산에틸 등의 에스테르계 용제; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, o-디클로로벤젠 등의 할로겐계 용제; 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭시드, 술포란, 테트라메틸 요소, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 니트로메탄, 아세트니트릴, 니트로벤젠, 디옥틸프탈레이트 등의 여러가지를 들 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 본 발명에서의 중합에서는, 개시 화합물의 양에 의해서 폴리머의 분자량을 컨트롤할 수 있다. 개시 화합물의 몰수에 대해서 모노머의 몰수를 설정함으로써, 임의의 분자량, 또는 분자량의 대소를 제어할 수 있다. 개시 화합물과 모노머의 몰비는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 개시 화합물을 1몰 사용하고, 분자량 100의 모노머를 500몰 사용하여 중합했을 경우, 1×100×500=50,000의 이론 분자량을 부여하고, 즉, 설정 분자량으로서,

개시 화합물 1몰×모노머 분자량×모노머 대 개시 화합물 몰비로 산출할 수 있다.

그러나, 본 발명에서의 중합 방법에서는, 폴리머 라디칼끼리의 커플링 반응인 부반응을 수반하는 경우가 있어, 상기의 이론 분자량이 되지 않고, 분자량이 보다 커지는 경우가 있다. 또한 중합이 정지하여 분자량이 보다 작아져 버리는 경우가 있다. 본 발명에서는, 고분자 분산제가 블록 폴리머인 것이 큰 포인트이므로, 그들 부반응을 동반하여도 아무런 문제는 없다.

다음에 라디칼 개시제는, 모노머 몰수에 대해서 0.001∼0.1몰배, 더 바람직하게는 0.002∼0.05몰배, 더 바람직하게는 0.005∼0.01몰배 사용한다. 이것은, 라디칼 개시제가 너무 양이 적으면 중합이 충분히 진행하지 않고, 또한, 라디칼 개시제가 너무 많으면 리빙 라디칼 중합에 관여하지 않는 중합이 일어나, 얻어지는 블록 폴리머의 분자량이, 이론 분자량보다 낮아지는 경우가 있다.

다음에 촉매의 양으로서는, 라디칼 개시제의 몰수 미만이다. 몰수가 너무 많으면, 중합이 너무 제어되어 중합 자체가 진행하지 않는다. 또한, 양이 너무 적으면 충분히 중합을 제어하지 못하여, 정지 반응이 많이 일어나고, 분자량 분포가 넓은 중합체가 생겨 버리게 된다. 이상의 배합의 비로, 각각 임의로 결정되며, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에서의 중합 온도는 특별히 한정되지 않고, 0℃∼150℃, 더 바람직하게는 30℃∼120℃이다. 각각의 라디칼 개시제의 반감기에 의해서 조정된다. 또한, 중합 시간은, 모노머가 없어질 때까지 중합을 계속하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.5시간∼48시간, 실용적인 시간으로서 바람직하게는 1시간∼24시간, 더 바람직하게는 2시간∼12시간이다.

중합 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 그대로 중합하여도 좋고, 즉, 중합계 내에 통상적인 범위내에서 산소가 존재해도 좋고, 필요에 따라서 산소를 제거하기 위해서 질소 분위기하에서 행하여도 좋다. 또한, 사용하는 각종 재료는, 증류, 활성탄이나 알루미나로 불순물을 제거해도 좋지만, 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 중합을 차광하에서 행하여도 좋고, 유리와 같은 투명 용기 중에서 행하여도 아무런 문제는 없다.

또한, 본 발명의 블록 폴리머(고분자 분산제)의 분자량에 대해서는, 겔침투크로마토그래피(이하 GPC)의 측정에서, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(이하 Mn)으로, 1,000∼30,000이며, 더 바람직하게는 5,000∼20,000이다. 또한 이 Mn과 중량 평균 분자량의 비인 분자량 분포(이하 PDI)에서는, 본 발명의 수법에 의해 1.05∼2로 할 수 있다. 바람직하게는 1.05∼1.7이다.

본 발명의 A-B 또는 A-B-C의 블록 폴리머를 얻는 방법에 대해서는, A-B의 블록 폴리머는, 먼저, 모노머 a 또는 모노머 b를 상기한 리빙 라디칼 중합으로 중합하고, 이어서 A블록을 중합했을 경우는, 모노머 b를, 모노머 b를 먼저 중합했을 경우는, 모노머 a를 중합하여 A-D공중합체로 하고, 이것에 화합물 E를 반응시켜 얻을 수 있다. A-B-C의 경우는, A-B와 마찬가지로 하여 A-D를 얻은 후, 더 가하여 모노머 a를 첨가하고 중합하여 A-D-C로 하고, 이어서 화합물 E를 첨가하여 목적물인 A-B-C블록 폴리머를 얻을 수 있다.

블록 폴리머 중의 A와 B, 또는 A와 B와 C의 바람직한 비율에 대해서는, A-B블록 폴리머의 경우는, A블록; 40∼99질량%, 그리고 B블록; 1∼60질량%이고, A-B-C블록 폴리머의 경우, A와 C의 폴리머 블록은 동일해도 좋고 달라도 좋지만, A 및 C블록(2개의 블록을 합한 질량분율); 40∼99질량%, B블록; 1∼60질량%이다. 본 발명에서 특히 중요한 것은 B블록이 안료에 미치는 영향이므로, B블록은, 블록 폴리머 중에 1∼60질량%이다. B블록의 함유량이 1질량% 미만이면 B블록과 안료와의 흡착성이 나쁘고, B블록의 함유량이 60질량%를 넘으면, B블록에 의한 안료 입자간의 흡착이 있고, 또한, 용제 용해부의 A블록이 적기 때문에, 안료 분산액의 보존 안정성이나 점도가 불량이 된다.

다음에 D블록의 형성 후에 부가시키는 화합물 E의 양으로서는, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기에 대하여, 몰비로 1∼120%가 바람직하고, 더 바람직하게는 25∼100%이다. 상기 몰비가 1% 이하이면, 블록 폴리머의 안료에의 흡착 부분이 적고, 충분한 안료 분산능이 발휘되지 않는다. B블록에 관능기로서 글리시딜기나 이소시아네이트기가 남지 않는 것이 바람직하지만, 잔존하고 있어도 아무런 문제는 없다.

D블록의 글리시딜기 또는 이소시아네이트기에 화합물 E를 반응시키는 온도는, 특별히 한정되지 않고, 0℃∼150℃, 더 바람직하게는 20℃∼120℃이다. 또한, 반응 시간은, 미반응의 화합물 E가 없어질 때까지 반응을 계속하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.5시간∼24시간, 실용적인 시간으로서 바람직하게는 1시간∼24시간, 더 바람직하게는 2시간∼12시간이다.

상기에서 글리시딜기와 아미노기의 반응이나 이소시아네이트기와 수산기의 반응이 늦은 경우, 종래 공지된 촉매를 첨가하여도 좋다. 촉매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 벤질트리에틸암모늄클로리드, 벤질트리에틸암모늄브로미드 등의 제4급 암모늄염, 테트라에틸포스포늄브로마이드, 디부틸주석디라우레이트, 디라우린산주석, 디아자비시클로옥탄 등을 들 수 있다. 이상과 같이 하여, 안료 흡착성인 B블록을 가진 A-B, 또는 A-B-C의 블록 폴리머를 얻을 수 있다.

다음에 본 발명의 안료 분산액에 대하여 설명한다. 본 발명의 안료 분산액은, 상기의 고분자 분산제, 안료, 액매체, 기타, 필요에 따라서 각종 첨가제를 포함한다. 본 발명의 고분자 분산제는, 도료, 잉크, 문구, 잉크젯 잉크, 칼라 필터 등의 안료 분산액의 고분자 분산제로서 유용하고, 또한, 본 발명의 블록 폴리머는, 도료, 잉크, 코팅제, 문구, 나염, 잉크젯 잉크, 칼라 필터의 바인더로서도 사용할 수 있는 것이다. 또한, 필요에 따라서, 색소나 안료에 반응시킨 본 발명의 블록 폴리머의 경우는, 그대로 색소로서 상기한 용도에 사용할 수도 있다.

이들 용도의 고분자 분산제(블록 폴리머)로서의 양은, 안료에 대해서 질량으로 1∼200%, 더 바람직하게는 5∼100%이다. 안료의 분산의 배합이나 분산 방법은 종래 공지된 방법이며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 종래 공지된 2종 이상의 분산제를 병용하여 분산할 수도 있다. 안료 분산액의 안료 농도는, 안료의 종류에 따라서 다르지만, 분산액 중에서 0.5∼70질량%, 바람직하게는 0.5∼60질량%이다.

다음에, 본 발명에서 사용되는 안료로서는, 한정되지 않고, 종래 공지의 안료가 사용된다. 무기 안료로서 예를 들면, 이산화티탄, 산화철, 오산화안티몬, 산화아연, 실리카, 황화카드뮴, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 크레이, 탈크, 황연, 카본블랙 등을 들 수 있다. 유기안료로서는, 용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 피란트론 안료, 디케토피롤로피롤 안료 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 안료 분산액의 액매체로서는, 물이나 상기한 유기 용제의 1종 이상이 사용된다.

안료의 분산 방법을 예시하면, 본 발명의 고분자 분산제와 액매체와 안료를 사용하여, 필요에 따라서 각종 첨가제를 혼합하고, 분산기로 분산처리한다. 안료와 고분자 분산제와 액매체를 혼합하여, 필요하면 예비 혼합하고, 분산기로 더 분산하여 안료 분산액이 된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 분산기로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 니더, 어트라이터, 볼밀, 유리나 지르콘 등을 사용한 샌드 밀이나 횡형 미디어 분산기, 콜로이드 밀 등을 사용할 수 있다.

또한, 안료 분산액에는, 안료와 분산제와 액매체 이외에도 각종의 첨가제를 가할 수 있다. 예를 들면, 자외선 흡수제, 항산화제 등의 내구성 향상제; 침강 방지재; 박리제 또는 박리성 향상제; 방향제, 항균제, 방미제; 가소제, 건조 방지제 등을 사용할 수 있으며, 필요하면 다른 분산제나 분산조제, 안료 처리제, 염료 등을 더 첨가할 수도 있다.

얻어진 안료 분산액은 그대로도 좋지만, 원심분리기, 초원심분리기 또는 여과기로 약간 존재할지도 모를 조대 입자를 제거하는 것이, 안료 분산액의 신뢰성을 높이는데 있어서 바람직하다. 얻어지는 안료 분산액의 점도는 그 용도에 맞추어 임의이다.

이상과 같이 하여 고분자 분산제를 사용하여, 안료 분산액을 얻을 수 있다. 이들 안료 분산액은, 종래 공지된 도료, 잉크, 코팅제, 문구의 착색제에 사용할 수 있다. 구체적으로는 수성도료, 유성 도료, 그라비아 잉크, 수성 프렉소 잉크, 잉크젯 잉크, 문구용 잉크, 필기구용 잉크, 코팅제, 칼라 필터용 칼라, 습식 토너 등의 착색제로서 사용할 수 있다. 그 첨가량은 안료 농도에 따라 달라서 일률적으로 말할 수 없지만, 각각의 착색 농도에 맞추어 사용할 수 있다.

다음에 본 발명의 블록 폴리머는, 도료, 오프셋 잉크, 그라비아 잉크, 잉크젯 잉크, 문구용 칼라, 나염의 바인더 성분으로서도 사용할 수 있다. 그 사용 방법은 종래 공지된 바와 마찬가지이며, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 블록 폴리머에는, 각종 관능기를 도입할 수 있으므로, 그 관능기를 이용하여, 경화 반응시켜 블록 폴리머의 강고한 도막을 얻을 수 있다. 예를 들면, 블록 폴리머 중에 수산기가 존재하는 경우는, 이소시아네이트 가교제, 멜라민계 가교제 등을 경화제로서 사용할 수 있다. 또한, 블록 폴리머 중에 글리시딜기나 이소시아네이트기가 존재하는 경우, 그들과 반응할 수 있는 저분자 화합물이나 고분자 화합물을 첨가하여 블록 폴리머를 삼차원화하여 경화할 수 있다. 블록 폴리머중에 메틸올기나 메톡시메틸기, 트리메틸 시릴기 등이 존재하는 경우도 그것과 반응할 수 있는 화합물을 첨가하여 반응시켜, 자기 축합시키는 것에 의해 블록 폴리머를 삼차원화할 수 있다.

실시예

다음에 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 아무런 한정되는 것은 아니다. 한편, 문중에 '부'또는 '%'라 되어 있는 것은 질량 기준이다.

[합성예 1]

디n-부틸아민과 반응한 글리시딜기를 가진 A-B블록 폴리머의 합성

교반기, 역류콘덴서, 온도계 및 질소 도입관을 부착한 반응 용기에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMAc) 100부, 옥소 3.0부, 2,2'-아조비스 (이소부티로니트릴)(이하 AIBN) 5.9부, 메틸메타크릴레이트(이하 MMA) 75부 및 디에틸포스파이트(이하 DEP) 0.766부를 넣고, 질소 버블링하면서 80℃에서 2시간 중합시켜 A블록을 작성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. 또한, GPC로의 가시광 검출기(이하 RI)에서의 Mn는 2,700이며, PDI는 1.22였다.

이어서, 글리시딜메타크릴레이트(이하 GMA) 17.8부를 가하고, 동일 온도에서 2시간 더 중합시켜 D블록을 형성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 99%였다. 이 때의 GPC의 RI에서의 Mn는 2,900이며, PDI는 1.28이었다. 분자량이 A블록으로부터 커지고 있기 때문에, 얻어진 폴리머는 A-B블록 폴리머가 되고 있는 것으로 생각된다.

이어서, 디n-부틸아민(이하 DBA) 16.2부를 가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 D블록을 B블록으로 전화하였다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 전화율은 95%였다. GPC의 RI에서의 Mn는 3,000이며, PDI는 1.35였다. 이것을 BR-1로 한다.

[합성예 2] 디페닐아민과 반응한 글리시딜기를 가진 A-B블록 폴리머의 합성

합성예 1과 동일한 반응 용기에, PGMAc 150부, 옥소 3.0부, AIBN 5.9부, 벤질메타크릴레이트(이하 BzMA) 132.2부, N-아이오드석신이미드(이하 NIS) 0.067부를 넣고, 질소 버블링하면서 80℃에서 3시간 중합시켜 A블록을 형성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. 이 때의 RI에서의 Mn는 5,400이며, PDI는 1.24였다. 또한, 자외선 검출기(측정 파장 254nm, 이하 UV)에서는 방향환의 흡수가 있고, UV에서의 Mn는 5,300이며, PDI는 1.25였다.

이어서, GMA 35.6부를 가하여, 동일 온도에서 3시간 더 중합시켜 D블록을 형성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 99%였다. 이 때의 GPC의 RI에서의 Mn는 6,000이고, PDI는 1.29였다. 또한 UV에서는 Mn 5,900이고, PDI는 1.30이었다. A블록으로부터 분자량이 성장하고 있으며, 또한 UV도 마찬가지이기 때문에, 블록 폴리머가 얻어지는 것으로 생각된다.

이어서, 디페닐아민 42.3부를 가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 D블록을 B블록으로 전화하였다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 전화율은 98%였다. GPC로 분자량을 측정한 결과, RI에서, Mn은 6,500, PDI는 1.32였다. 이것을 BR-2로 한다.

[합성예 3] 디n-부틸아민과 반응한 글리시딜기를 가진 A-B블록 폴리머의 합성

합성예 1과 동일한 반응 용기에, PGMAc 250부, 옥소 6.0부, AIBN 10.8부, n-부틸메타크릴레이트(이하 BMA) 213.3부 및 NIS 0.134부를 넣고, 질소 버블링하면서 80℃에서 3시간 중합시켜 A블록을 형성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. 이 때의 GPC의 RI에서의 Mn는 4,000이며, PDI는 1.26이었다.

이어서, GMA 42.6부를 가하고, 동일 온도로 3시간 더 중합시켜 D블록을 형성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 결과 중합 전화율은 99%였다. 이 때의 GPC의 RI에서의 Mn는 5,500이며, PDI는 1.34였다. 이어서, DBA 38.8부를 가하여 80℃에서 3시간 반응시켜 D블록을 B블록으로 전화하였다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 전화율은 98%였다. GPC로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn) 6,000, PDI가 1.36이었다. 이것을 BR-3으로 한다.

[합성예 4] 디n-부틸아민과 반응한 글리시딜기를 가진 A-B-C에서 A와 C가 동일한 것의 블록 폴리머의 합성

합성예 1과 동일한 반응 용기에, PGMAc 100부, 옥소 3.0부, AIBN 5.9부, MMA75부 및 NIS 0.067부를 넣고, 질소 버블링하면서 80℃에서 2시간 중합시켜 A블록을 형성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. 이 때의 GPC의 RI에서의 Mn는 2,800이며, PDI는 1.23이었다.

이어서, GMA 17.8부를 가하고, 80℃에서 2시간 더 중합시켜 D블록을 형성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 99%였다. 이 때의 GPC의 RI에서의 Mn는 3,000이며, PDI는 1.25였다.

이어서, AIBN 0.06부 및 NIS 0.006부를 용해시킨 MMA 50부를 첨가하고, 동일 온도로 2시간 중합시켜 C블록을 형성했다. 비휘발분으로부터 환산했는데 전화율이 99%였다. 이 때의 GPC의 RI에서의 Mn는 3,500이며, PDI는 1.37이었다. 이어서, DBA 16.2부를 가하여 80℃에서 3시간 반응시켜 D블록을 B블록에 전화했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 전화율은 95%였다. GPC의 RI의 Mn는 4,000, PDI는 1.43이었다. 이것을 BR-4로 한다.

[합성예 5] 디n-부틸아민과 반응한 글리시딜기를 가진 A-B-C블록 폴리머의 합성

합성예 1과 동일한 반응 용기에, PGMAc 100부, 옥소 3.0부, AIBN 5. 9부, MMA 75부 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(이하 BHT) 0.33부를 넣고, 질소 버블링하면서 80℃에서 2시간 중합시켜 A블록을 작성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. 이 때의 GPC의 RI에서의 Mn는 2,800이며, PDI는 1.25였다.

이어서, GMA 17.8부를 가하고, 80℃에서 2시간 더 중합시켜 D블록을 형성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 99%였다. 이 때의 GPC의 RI에서의 Mn는 2,900이며, PDI는 1.26이었다.

이어서, AIBN 0.03부 및 BHT 0.03부를 용해시킨 BzMA 30부를 첨가하여, 동일 온도로 2시간 중합시켜 C블록을 형성했다. 비휘발분으로부터 환산한 결과 전화율이 99%였다. 이 때의 GPC의 RI에서의 Mn는 4,000이며, PDI는 1.33이었다. 상기의 A-B에서는 UV에 검출은 없었지만, BzMA를 공중합하는 것에 의해 흡수가 보이고, UV의 Mn가 4,100이며, PDI는 1.32였다.

이어서, DBA 16.2부를 가하여, 80℃에서 3시간 반응시켜 D블록을 B블록으로 전화하였다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 전화율은 95%였다. GPC의 RI의 Mn는 4,500, PDI가 1.39있었다. 이것을 BR-5로 한다.

[합성예 6] 폴리에틸렌이민과 반응한 글리시딜기를 가진 A-B블록 폴리머의 합성

합성예 1과 동일한 반응 용기에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하 PGM) 150부, 옥소 3.0부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코순약사 제품 V-65, 이하 V-65) 9.0부, BzMA 176.2부, 2-에틸헥실메타크릴레이트(이하 2EHMA) 59.5부, BMA 28.4부, MMA 50.0부, NIS 0.5부, 디라우로일퍼옥사이드 3.0부를 넣고, 질소 버블링하면서 70℃에서 3시간 중합시켜 A블록을 형성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. 이 때의 RI에서의 Mn는 12,000이며, PDI는 1.30이었다. 또한, UV에서의 Mn는 12,200이며, PDI는 1.29였다.

이어서, GMA 28.4부를 가하고, 동일 온도로 3시간 더 중합시켜 D블록을 형성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 99%였다. 이 때의 GPC의 RI에서의 Mn는 13,000이며, PDI는 1.31이었다. 또한 UV에서는 Mn는 13,100이고, PDI는 1.31이었다. A블록으로부터 분자량이 성장하고 있으며, 또한 UV도 마찬가지이기 때문에, 블록 폴리머가 얻어진다고 생각된다.

이어서, 폴리에틸렌이민(분자량 1,800) 10.0부를 가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 D블록을 B블록으로 전화하였다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 전화율은 99%였다. GPC로 분자량을 측정한 결과, RI에서, Mn는 13,500, PDI는 1.35였다. 이것을 BR-6으로 한다.

[합성예 7] 폴리에틸렌이민과 반응한 글리시딜기를 가진 A-B블록 폴리머의 합성

합성예 1과 동일한 반응 용기에, PGM 150부, 옥소 3.0부, V-65를 9.0부, 2EHMA 69.4부, 에틸메타크릴레이트(이하 EMA) 37.1부, MMA 32.5부, NIS 0.2부, 디라우로일퍼옥사이드 1.5부를 넣고, 질소 버블링하면서 70℃에서 3시간 중합시켜 A블록을 형성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. 이 때의 RI에서의 Mn는 6,200이며, PDI는 1.24였다.

이어서, GMA 14.2부를 가하고, 동일 온도로 3시간 더 중합시켜 D블록을 형성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 99%였다. 이 때의 GPC의 RI에서의 Mn는 6,300이고, PDI는 1.25였다. 또한 UV에서는 Mn는 6,400이며, PDI는 1.27이었다.

이어서, 폴리에틸렌이민(분자량 1,200) 6.0부를 가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 D블록을 B블록으로 전화하였다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 전화율은 99%였다. GPC로 분자량을 측정한 결과, RI에서, Mn는 6,400, PDI는 1.40이었다. 이것을 BR-7로 한다.

[비교예 1] 랜덤 공중합체의 합성

합성예 1과 동일한 반응 용기에, PGMAc 150부를 투입하고 80℃로 가온한 후, 미리 별도 용기에 조제하여 둔 AIBN 5.9부를 용해시킨 MMA 75부 및 GMA 17.8부의 모노머 용액을 반응 용기중에 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후, 동일 온도로 3시간 더 중합시켰다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다.

이어서, DBA 16.2부를 가하여 80℃에서 3시간 반응시켰다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 전화율은 98%였다. GPC의 RI의 Mn는 15,000, PDI가 2.03있었다. 이것을 A-1로 한다.

[합성예 8] 4-피리딘에탄올과 반응한 이소시아네이트기를 가진 A-B블록 폴리머의 합성

합성예 1과 동일한 반응 용기에, PGMAc 100부, 2-아이오드-2-시아노프로판 2.2부, 디라우로일퍼옥사이드 4.4부, MMA 42부, BMA 39.7부 및 4-t-부틸-2,6-크실레놀(이하 IA) 0.25부를 넣고, 질소 버블링하면서 80℃에서 2시간 중합시켜 A블록을 형성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. GPC의 Mn는 4,200, PDI는 1.21이었다.

이어서, 메타크릴록시에틸이소시아네이트(쇼와전공사 제품, 카렌즈 MOI, 이하 MOI) 7.6부를 가하고, 동일 온도로 3시간 더 중합시켜 D블록을 형성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 99%였다. Mn는 4,420, PDI는 1.34였다.

이어서, 50℃로 냉각하고, 4-피리딘에탄올 6.1부를 가한 결과, 발열이 보였다. 그 온도 그대로 1시간 반응시켜 D블록을 B블록으로 전화하고, IR를 측정한 결과, 이소시아네이트의 피크는 보이지 않았다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 전화율은 95%이며, 담갈색의 투명 액체를 얻었다. GPC로 분자량을 측정한 결과, RI에서 Mn는 4,460, PDI가 1.37이며, 피리딘환이 있기 때문에 UV에 피크가 검출되며, Mn는 4,475, PDI는 1.38이었다. 이것을 BR-8로 한다.

[합성예 9] 2-아미노-N-에틸카바졸과 반응한 이소시아네이트기를 가진 A-B블록 폴리머의 합성

합성예 8의 4-피리딘에탄올을 2-아미노-N-에틸카르바졸 10.3부로 바꾼 것 이외는 마찬가지로 하여 반응을 행하였다. 전화율은 98%이고, 진한 갈색 투명 액체를 얻었다. GPC로 분자량을 측정한 결과, Mn는 4,670, PDI는 1.40이며, UV에서는 Mn는 4,710, PDI는 1.42였다. 이것을 BR-9로 한다.

[합성예 10] N-(3-아미노페닐)-3-히드록시-2-나프타미드와 반응한 이소시아네이트기를 가진 A-B블록 폴리머의 합성

합성예 1과 동일한 반응 용기에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(이하 디그라임) 100부, 옥소 1.8부, V-65를 5.3부, MMA 71.1부, AA 12.8부 및 IA 0.32부를 넣고 70℃에서 2시간 교반하여 A블록을 형성했다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. GPC의 Mn는 4,970, PDI는 1.51이었다.

이어서, MOI를 8.2부 가하고 4시간 더 중합하여 D블록을 형성했다. 이어서 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 99%였다(이것을 중간 수지-1로 한다). GPC의 Mn는 5,120, PDI는 1.55였다.

이어서, 50℃로 냉각하여, N-(3-아미노페닐)-3-히드록시-2-나프타아미드를 12.4부 가하여 D블록을 B블록으로 전화한 결과 발열이 보이고, 그 온도 그대로 1시간 반응시켰다. IR측정에서는 이소시아네이트기의 흡수는 없었다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 전화율은 95%였다. 진한 흑갈색 투명 액체를 얻었다. GPC로 분자량을 측정한 결과, Mn는 5,200, PDI가 1.55이며, UV로 흡수가 크게 보이며 동일한 분자량이었다.

다음에, 고속 교반기로 3리터의 비커에 1,500부의 이온 교환수를 첨가하고, 상기에서 얻은 수지용액을 첨가하여 석출시켰다. 이것을 여과하여 건조시킨 결과, 약간 흰 갈색의 분말을 얻을 수 있었다. 이것을 중간 수지-2로 한다.

다음에 1리터 비커에 물 500부를 넣고, 5℃ 이하가 되도록 냉각했다. 이것에 아닐린 10.3부를 넣고 330부의 농염산을 가하고, 이어서 10%의 아질산나트륨 138부를 첨가하여 디아조화했다.

또한, 별도의 용기에 중간 수지-1을 206.6부, 5% 수산화나트륨 수용액 678부, 이온 교환수 2181부를 넣고, 중간 수지-1을 용해시켜 5℃로 냉각했다. 황갈색의 투명 액체가 되었다. 이것에 먼저 얻은 디아조 수용액을 첨가하여, 커플 반응시킨 결과, 계가 붉어져 노르스름한 적색 분말이 생겼다. 이것을 여과하여 물로 잘 세정하고 건조하여, 약간 흰 노르스름한 적색 분말 수지를 얻었다.

이 적색 분말 수지 40부, 암모니아수 4.5부, 물 55.5부를 혼합한 결과, 투명감이 있는 고점도의 노르스름한 적색 수지수용액을 얻었다. 이것을 BR-10으로 한다. 이 수지용액을 물로 10배 희석한 결과, 투명의 적색액이 되고, 물에 용해했다.

[합성예 11] 안료를 이소시아네이트기함유 블록 폴리머로 처리한 처리 안료

시판의 안료 옐로우 PY-74를 100부, 식염 700부 및 디에틸렌글리콜 200부를 3L의 니더에 투입하여 온도를 100∼120℃로 유지하도록 조정하고, 그 온도로 8시간 마쇄했다. 이어서 얻어진 혼련물의 800부를 2,000부의 물에 투입하고, 4시간, 고속 교반하고, 그 후 여과, 건조를 행하여, 수페이스트(안료순분 32.0%)를 얻었다.

또한, 별도로, 하기 구조의 안료 유사 화합물

(디아조 성분으로서 파라니트로아닐린, 커플러 성분으로서 아세트초산파라아니시다이드를 사용하여 디아조 커플하고, 니트로기를 종래의 방법으로 환원한 것)을 10부, 초산 2.2부 및 물 187.8부를 혼합했다. 약간 칙칙한 푸르스름한 황색 액체가 되었다.

이어서, 3L의 비커에 상기의 PY-74의 수페이스트 100부, 이온 교환수 500부를 고속 교반하여 슬러리화하고, 상기의 초산염화한 안료 유사 화합물 수용액 38.4부를 첨가하여, 그대로 2,000rpm로 3시간 교반하였다. 이 후, 28% 암모니아수를 서서히 가하여 pH를 9.8로 했다. 이어서 이 안료 용액을 여과, 세정하고, 건조하여 분말화하여 분쇄했다. 이것을 처리 안료-1로 한다. 이것은 안료 표면에 안료 유사 화합물이 퇴적하고, 표면에 아미노기를 가진 처리 안료이다.

다음에 250ml의 폴리빈에 처리 안료-1을 15부, 디그라임 81.8부, 합성예 10에서 얻은 중간수지-1(고형분 47.2%)를 3.2부 첨가하여 디스퍼로 1시간 교반하고, 250부의 0.5mm 지르코니아 비즈를 첨가하여 페인트 컨디셔너로 5시간 분산했다. 이 때, 평균 입자 지름은 87.2nm였다.

이어서, 이 분산액을 1,000부의 물을 고속 교반하면서 첨가한 결과, 노란 분말이 석출했다. 이어서 1시간 교반한 후, 여과하고, 세정하여 수페이스트를 얻었다. 얻어진 양은 16.2부였다. 이것을 처리 안료 BR-11로 한다.

[합성예 12] 자색계 아조계 색소와 반응한 이소시아네이트기를 가진 A-B 블록 폴리머의 합성

합성예 1과 동일한 반응 용기에, 디그라임 88부, 옥소 0.5부, V-65를 2.0부, MMA 15부, 에톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트 23.7부, 2EHMA 19.8부, 석신이미드 0.02부를 첨가하여, 질소 버블링하면서 60℃에서 5시간 중합시켜 A블록을 형성했다. 샘플링하여 고형분을 측정한 결과, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. GPC의 Mn는 7,800, PDI는 1.41이었다.

이어서, MMA 13.6부, MOI 13.0부의 혼합액을 첨가하여, 3시간 반응시키고, D블록을 형성시켰다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 비휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. GPC의 Mn는 9,900, PDI는 1.50이었다. 이것을 BR-12로 한다. 한편, UV 검출기로의 분자량은, 그 흡수 파장인 254nm에서의 흡수가 없기 때문에, UV검출기로의 분자량은 측정되지 않았다.

이어서, 하기 구조의 자색 색소 화합물 N-(3-아미노페닐)- 3-((9-에틸-9H-카바졸-3-일)디아제닐)-2-나프타아미드

의 32부를 N-메틸피롤리돈 217부의 용해 용액을 첨가하여, 100℃로 가온하여 2시간 반응시켰다. 반응 후, 부틸아민 1부를 첨가하고, 잔(殘) 이소시아네이트를 반응시켜, B블록을 형성했다. 이 때의 GPC에 의한 분자량은 8,000로서, PDI는 1.31이었다. 이것을 BR-12로 한다.

또한, UV검출기에 의한 분자량은 8,100, PDI는 1.32였다. B블록 형성에서는 UV흡수가 없었던 것이, 색소를 반응시키는 것에 의해, 흡수가 나와, UV검출기로의 분자량 측정이 가능해졌다고 생각된다. 또한, 분자량이 상기의 색소를 결합시켰을 경우, 칼럼의 흡수나 색소 블록의 D블록 부분이 용매중에서 응집하여 작아진 것이라고 추측된다.

[합성예 13] 황색계 안트라퀴논계 색소와 반응한 이소시아네이트기를 가진 A-B블록 폴리머의 합성

합성예의 배합을 다음으로 바꾸어서 행한 것 이외는 마찬가지로 하여 행하였다.

A블록

MMA 15부

EMA 17.1부

BzMA 26.4부

2EHMA 29.7부

얻어진 A블록의 Mn=11,270, PDI 1.42

B블록

MMA 15부

MOI 7.8부

얻어진 블록 폴리머 Mn=12,600, PDI 1.50

다음에, 하기 구조의 황색 색소 화합물 1-(2-아미노페닐티오)안트라퀴논

의 13.8부를 N-메틸피롤리돈 136.2부의 용해 용액을 첨가하여, 100℃로 가온하여 2시간 반응시켰다. 반응시킨 후, 부틸아민 1부를 첨가하고, 잔(殘)이소시아네이트를 반응시켜, B블록을 형성하였다. 이 때의 GPC에 의한 분자량은 13,200로서, PDI는 1.41이었다. 이것을 BR-13으로 한다.

[실시예 1] 칼라 필터에의 응용

아크릴 수지 바니시(메타크릴산벤질/메타크릴산/메타크릴산2-히드록시에틸=70/15/15의 질량비로 중합시킨 것:분자량 12,000, 산가 100, 고형분 40%의 PGMAc 용액) 50부에, PR-254인 디케토피롤로피롤 안료를 15부, 합성예 1에서 얻어진 BR-1을 5부, PGMAc를 30부 배합하고, 프레믹싱 후에, 횡형 비즈 밀로 분산하여, 안료 분산액을 얻었다. 이것을 R-1로 한다.

[실시예 2∼7]

실시예 1의 BR-1 대신에 합성예 2∼7에서 얻어진 BR-2∼7을 사용하고, 그 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 안료 분산액을 얻었다. 이들을 R-2∼7로 한다.

[실시예 8∼13]

실시예 1의 PR-254 대신에 안트라퀴논계 안료인 PR-177을 사용하고, 실시예 1의 BR-1 대신에 합성예 1, 3, 6, 8, 10, 13에서 얻어진 BR-1, 3, 6, 8, 10, 13을 사용하며, 그 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 안료 분산액을 얻었다. 이들을 R-8∼13으로 한다.

[실시예 14]

실시예 1의 PR-254 대신에 디옥사진 바이올렛 안료인 PV-23을 사용하고, 실시예 1의 BR-1 대신에 합성예 12에서 얻어진 BR-12를 사용하며, 그 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 안료 분산액을 얻었다. 이것을 V-1로 한다.

[비교예 1]

실시예 1의 BR-1 대신에 비교 합성예에서 얻어진 A-1을 사용하고, 그 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 안료 분산액을 얻었다. 이것을 R-14로 한다.

[비교예 2]

실시예 1의 BR-1 대신에 비교 합성예에서 얻어진 A-1을, PR-254 대신에 PR-177을 사용하고, 그 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 안료 분산액을 얻었다. 이것을 R-15로 한다.

상기의 실시예의 칼라 필터용 안료 분산액의 점도와 전색면의 광택의 평가, 및 응집물 발생의 유무를 확인했다. 칼라 필터용 착색물의 점도와 전색면의 광택 평가 및 응집물 발생의 유무의 관찰은, 하기 방법으로 행하였다. 또한, 제조 직후와 실온에서 1개월간 저장한 후의 평가를 행하였다.

점도:제조 직후와 25℃에서 1개월 저장한 후의 안료 분산액의 점도(mPa·s)를 E형 점도계로, 실온(25℃), 로터의 회전수 60rpm의 조건으로 측정했다.

광택:제조 직후와 25℃에서 1개월 저장한 후의 안료 분산액을 바 코터(코일의 굵기 0.45mm)로, PET 필름에 전색하고, 전색면의 광택을 광택계로 측정했다. 한편, 평가 결과에 대해서는, 하기와 같이 표시했다.

○:양호, △:약간 양호, ×:불량

응집물의 관찰:제조 직후와 25℃에서 1개월 저장한 후의 안료 분산액을 스피너로 유리 기판에 도포하고, 90℃에서 2분간 건조한 후, 현미경을 이용하여 배율 200배로 응집물의 유무를 관찰했다. 한편, 평가 결과에 대해서는, 하기와 같이 표시했다.

○:응집물 없음, △:약간 응집물 있음, ×:응집물 있음

이상의 결과를 표 1에 나타낸다.

이들 결과로부터, 본 발명의 블록 폴리머를 고분자 분산제로 이용한 안료 분산액은, 점도의 시간 경과에 따른 변화가 적고, 광택도 양호하며, 제조 직후, 1개월 저장한 후에도 응집물의 발생이 없고 안정적으로 안료가 분산되고 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 블록 폴리머는, 안료 분산액의 조제에 뛰어난 분산성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의해, 상기 블록 폴리머를 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 블록 폴리머에서는, 고분자 분산제로서 사용하면 뛰어난 물성을 가진 안료 분산액을 얻을 수 있고, 도료, 잉크, 코팅제 등의 각종 물품에의 뛰어난 물성을 부여하여, 고성능의 물품을 제공한다.

Claims

적어도, 안료, 액매체 및 고분자 분산제를 함유하는 안료 분산액으로서, 상기 고분자 분산제가, A-B 또는 A-B-C(A, B, C는 각각 폴리머 블록을 나타내고, A블록과 C블록은 동일해도 좋고 달라도 좋다)로 나타나는 블록 폴리머이고,
상기 A블록 및 C블록이, 아미노기 및 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(모노머 a)로 이루어지는 폴리머 블록이며,
상기 B블록이, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 가진 모노머(모노머 b)로 이루어지는 폴리머 블록(D)에, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 통하여 아미노 화합물(E-1) 및 수산기를 가진 화합물(E-2) 중의 어느 한쪽이 결합하고 있는 폴리머 블록인 것을 특징으로 하는 안료 분산액.
제 1 항에 있어서, A-D 또는 A-D-C(A, C, D는 각각 폴리머 블록을 나타내고, A블록과 C블록은 동일해도 좋고 달라도 좋다)로 나타나는 블록 폴리머가, 옥소 화합물을 개시 화합물로 하고, 인 화합물, 질소 화합물 또는 산소 화합물을 촉매로 하는 모노머 a 및 모노머 b의 리빙 라디칼 중합법에 의해 얻어진 블록 폴리머인 안료 분산액.
제 1 항에 있어서, 고분자 분산제중의 B블록의 함유량이, 1∼60질량%인 안료 분산액.
제 1 항에 있어서, 고분자 분산제의 수평균 분자량이, 1,000∼30,000인 안료 분산액.
제 1 항에 있어서, 고분자 분산제의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가, 1.05∼1.7인 안료 분산액.
A-D 또는 A-D-C(A, C, D는 각각 폴리머 블록을 나타내고, A블록과 C블록은 동일해도 좋고 달라도 좋다)로 나타나는 블록 폴리머이고, 상기 A블록 및 C블록이, 아미노기 및 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(모노머 a)로 이루어지는 폴리머 블록이며, 상기 D블록이, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 가진 모노머(모노머 b)로 이루어지는 폴리머 블록인 것을 특징으로 하는 블록 폴리머.
제 6 항에 있어서, 또한 아미노 화합물(E-1) 및 수산기를 가진 화합물(E-2) 중의 어느 한쪽이, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 통하여 결합하고 있는 블록 폴리머.
제 7 항에 있어서, 아미노 화합물(E-1)이, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 및 폴리비닐아민으로부터 선택되는 폴리아민이고, 블록 폴리머가 다분기형 블록 폴리머인 블록 폴리머.
제 7 항에 있어서, 아미노 화합물(E-1) 또는 수산기를 가진 화합물(E-2)이, 아미노기 또는 수산기를 1개 이상 가진 색소 화합물인 색소 블록 폴리머.
아미노기 및 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머(모노머 a)로부터, 리빙 라디칼 중합법에 의해 A블록을 형성하고, 이어서 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 가진 모노머(모노머 b)로부터 리빙 라디칼 중합법에 의해 D블록을 형성하거나, 또는 모노머 a로부터 리빙 라디칼 중합법에 의해 C블록을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 A-D 또는 A-D-C(A, C, D는 각각 폴리머 블록을 나타내고, A블록과 C블록은 동일해도 좋고 달라도 좋다)로 나타나는 블록 폴리머의 제조방법.
제 10 항에 있어서, 또한 아미노 화합물(E-1) 및 수산기를 가진 화합물(E-2)의 어느 한쪽을, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 통하여 결합시키는 블록 폴리머의 제조방법.
제 10 항에 있어서, 리빙 라디칼 중합법이, 옥소 화합물을 개시 화합물로 하고, 인 화합물, 질소 화합물 또는 산소 화합물을 촉매로 하는 중합법인 블록 폴리머의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 인 화합물이, 할로겐화인, 포스파이트계 화합물 또는 포스피네이트계 화합물이고, 질소 화합물이, 이미드류, 히단토인류, 바르비투르산류 또는 시아누르산류이며, 산소 화합물이, 페놀계 화합물, 아이오드옥시페닐 화합물 또는 비타민류인 블록 폴리머의 제조방법.
제 1 항에 기재된 안료 분산액을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도료, 잉크, 코팅제, 토너 또는 문구.