CN105037666B - 含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、该嵌段共聚物的制造方法、树脂处理颜料及颜料分散体 - Google Patents

Abstract

本发明为含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、其制造方法、树脂处理颜料以及颜料分散体，所述含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的特征在于，其是构成单体为(甲基)丙烯酸酯系单体的A‑B嵌段共聚物，A链的聚合物嵌段的数均分子量(Mn)为1000以上且50000以下，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.6以下，B链的聚合物嵌段含有具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯作为构成成分，A‑B嵌段共聚物整体的分子量分布为1.6以下。

Description

含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、该嵌段共聚物的制造方法、 树脂处理颜料及颜料分散体

本申请是申请日为2011年2月24日、中国专利申请号为201180011819.2、发明名称为“含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、该嵌段共聚物的制造方法、树脂处理颜料及颜料分散体”(PCT/JP2011/054129号国际申请进入中国国家阶段)的发明专利的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种结构得到控制的新颖的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物。更具体而言，涉及一种可以通过新颖的聚合方法得到的结构得到控制的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、用该嵌段共聚物进行胶囊化处理而得到的树脂处理颜料及使用该颜料而成的颜料分散体，所述聚合方法易于聚合，聚合收率也好，使用便宜、对环境负荷少的材料，也不需要特殊的化合物。

背景技术

一直以来，为了提高颜料的分散性而通过各种方法对颜料粒子表面进行处理。例如，可列举出通过松香等低分子化合物的处理、借助表面活性剂的吸附处理、树脂被覆处理等。其中，研究了基于树脂的颜料粒子的表面处理，进行了在树脂的存在下或混炼颜料、或分散颜料后使其析出、或者利用树脂与颜料粒子表面的反应来用树脂将颜料胶囊化等。在利用上述反应进行基于树脂的颜料胶囊化的情况下，通过该反应使树脂和颜料三维交联，由此用树脂包裹颜料，需要颜料不溶于溶剂并且该胶囊化了的颜料可分散于溶剂而形成状态良好的颜料分散体。

尤其无机颜料因以金属元素作为主要构成成分而比重较重，如果分散无机颜料，则或会由于重力而沉淀，该沉淀物牢固地聚集，或即使分散也会聚集而粒径变大，按照如此会无法保持分散稳定性。对此，进行如下操作：使用针对无机颜料用而开发的各种颜料分散剂、或者对颜料粒子进行表面处理，由此来保持分散性。作为该情况下的表面处理的方法，采取了二氧化硅氧化铝处理等无机处理、硅烷偶联剂处理、或用树脂进行处理的方法。

作为用树脂处理颜料粒子表面的方法，有以下列举的方法。

[1]上述方法的通过树脂分散剂等分散颜料后使分散的颜料析出并对颜料粒子表面进行树脂被覆的方法。

[2]添加分别具有可反应的基团的2种化合物或在1分子中具有可反应的基团的化合物、树脂并使这些反应基团在颜料粒子的表面反应而三维化来作为不溶于溶剂的树脂的胶囊化的方法。

[3]使树脂和颜料(尤其无机颜料)以下述顺序化学键合的方法。该情况下，首先，使具有在无机颜料粒子的表面反应的基团即烷氧基甲硅烷基、钛酸酯基、氧化锆基等以及巯基、氨基、缩水甘油基这样的官能团的化合物与颜料粒子、或用预先导入的无机化合物进行过表面处理的颜料粒子的表面反应。接着，使用具有可与该氨基等官能团反应的基团的树脂，使该官能团与树脂反应来进行树脂被覆。

[4]使具有烷氧基甲硅烷基等官能团的树脂与颜料粒子、或其无机化合物表面处理剂的表面反应来用树脂对颜料粒子表面进行处理的方法。

[5]使颜料粒子表面与具有参与聚合的例如乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基等官能团的硅烷偶联剂等反应并在单体的存在下进行聚合从而在聚合物中导入该官能团的方法。

进而，在最近，还有下述这样的方法。

[6]在活性自由基聚合中导入该活性自由基聚合的引发基团例如溴异戊酸来进行活性自由基聚合从而使聚合物末端键合于颜料粒子表面的树脂处理方法。

另一方面，近年开发了基于活性自由基聚合的嵌段共聚物的制造方法，并开发了能够容易地控制结构、分子量的聚合方法。作为具体例子，开发了下述方法等，并进行了广泛的研究开发。

利用氧化胺自由基的解离和键合的硝基氧法(Nitroxide mediatedpolymerization：NMP法)(参照非专利文献1)。

使用铜、钌、镍、铁等重金属以及与其形成络合物的配体并以卤化物作为引发化合物进行聚合的原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization：ATRP法)(参照专利文献1和专利文献2、非专利文献2)。

以二硫代羧酸酯、黄原酸酯化合物等作为引发化合物并使用加聚性单体和自由基引发剂进行聚合的可逆加成断裂型链转移聚合(Reversible addition-fragmentationtransfer：RAFT法)(参照专利文献3)、通过黄原酸酯交换的大分子设计(MacromolecularDesign via Interchange of Xanthate：MADIX法)(参照专利文献4)。

使用有机碲、有机铋、有机锑、卤化锑、有机锗、卤化锗等重金属的方法(Degenerative transfer：DT法)(参照专利文献5、非专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2000-500516号公报

专利文献2：日本特表2000-514479号公报

专利文献3：日本特表2000-515181号公报

专利文献4：国际公开第1999-05099号小册子

专利文献5：日本特开2007-277533号公报

非专利文献

非专利文献1：Chemical Review(2001)101,p3661

非专利文献2：Chemical Review(2001)101,p3689

非专利文献3：Journal of American Chemical Society(2002)124p2874，Journal of American Chemical Society(2002)124p13666，Journal of AmericanChemical Society(2003)125p8720

发明内容

发明所要解决的问题

然而，根据本发明者等的研究，在对颜料粒子表面进行树脂处理中使用上述方法的情况下，分别存在下述问题。首先，在上述[1]的用树脂分散剂分散后使颜料析出来被覆处理的方法中，有时树脂分散剂与颜料会因未化学键合而脱离，从而对颜料进行了树脂处理的胶囊的效果减弱。

另外，在[2]、[3]以及[4]的方法中，虽然用树脂进行了胶囊化，但仅可观察到胶囊化的效果而对分散没有效果，该情况下，需要组合使用分散剂来进行以往的分散。

另外，在使以具有官能团的偶联剂等处理过的无机颜料与具有可与其官能团反应的基团的树脂反应的情况下，包含首先用硅烷偶联剂进行处理、接着使其反应这样两个工序，较为繁杂。进一步，在该偶联基团与无机颜料表面的反应之后接着进行的该官能团与树脂的反应或费时、或反应率差，有时无法充分进行树脂被覆。另外，具有官能团的树脂有助于粒子彼此间的键合，有时粒径不会变小，从而分散性差。在另一方面，虽然意识到只要是在末端具有反应基团的树脂就会效率良好地进行树脂处理，但形成仅在末端具有反应基团的树脂繁杂而且较难。

[5]的方法在颜料粒子表面通过硅烷偶联剂等导入了有助于其聚合的官能团，在该官能团的存在下进行聚合，因此树脂的导入是容易的。然而，在聚合阶段有时出现未键合于颜料粒子表面的树脂，还有时发生粒子彼此间的聚合而分散性差。此外，需要在颜料分散的状态下进行聚合。由于需要相对于颜料的单体浓度低、另外聚合固体成分低，因此有时聚合率差。进一步，由于是用间歇式制造的，因此工业生产率差。

[6]的方法是能够在无机粒子表面导入非常高密度的树脂的优异的方法，但有时生产率差。

另外，上述的活性自由基聚合中分别存在以下那样的问题。例如，在NMP法中，使用四甲基哌啶氧化物自由基，该情况下，需要100℃以上的高温的聚合温度。进一步，为了提高聚合率，必须不使用溶剂而以单体单独进行聚合，因而聚合条件严格。另外，在该聚合法中，甲基丙烯酸酯系单体一般来说不进行聚合。对此，可以降低聚合温度、或使甲基丙烯酸酯系单体聚合，但在该情况下，需要使用特殊的硝基氧化合物。

在ATRP法中，需要使用重金属，聚合后需要将虽是微量的重金属从聚合物中除去来提纯该聚合物。另外，在提纯上述聚合物的情况下，提纯处理中的废水、废溶剂中也含有对环境负荷高的重金属，因此还需要从它们中除去重金属进行净化。另外，在使用了铜的ATRP法中，需要在不活泼性气体下进行聚合。这是因为，一旦在聚合气氛中存在氧，一价的铜催化剂就被氧化成为二价的铜，催化剂会失活。该情况下，虽然存在添加作为还原剂的四价锡化合物、抗坏血酸等来使铜还原的方法，但由于有聚合中途终止的可能性，因此在该情况下也需要从聚合气氛中充分除去氧。

进一步，在以胺化合物作为配体形成络合物并聚合的ATRP方法中，一旦在聚合体系中存在酸性物质，就会阻碍络合物的形成，因此在该方法中使具有酸基的加聚性单体聚合是困难的。另外，在该方法中，向聚合物中导入酸基时必须在保护单体的酸基的状态下聚合，并在聚合后使保护基脱离，在聚合物嵌段中导入酸基并非易事。

由于上述情况，作为现有技术在先列举的专利文献1和专利文献2中记载的方法中由于使用铜，因此需要在聚合后除去铜来提纯聚合物。另外，一旦存在会阻碍铜与配体的络合物形成的酸，聚合就不会进行，因此通过这些文献中记载的技术无法直接聚合具有酸基的单体。

进一步，在RAFT法、MADIX法中，需要合成二硫代羧酸酯、黄原酸酯化合物等特殊的化合物来使用。另外，由于使用硫系的化合物，因此所得聚合物会残留硫系的令人不快的臭气，另外还会着色，因此需要将这些臭气、着色从合成的聚合物中除去。DT法与ATRP法同样地使用重金属，因此需要从合成的聚合物中除去重金属。另外，在除去了的情况下，进一步产生含重金属的废水的净化问题。

因此，本发明的目的在于提供一种嵌段共聚物，其能生产率良好地对颜料进行树脂处理，并且使树脂处理过的颜料具有良好的分散稳定性。另外，本发明的其他目的在于提供能够容易且稳定地得到该聚合物的制造方法，进一步在于提供颜料被微分散且稳定、作为各种产品的色材而有用的颜料分散体。

解决问题所采用的手段

上述本发明的目的如下所述来达成。赋予本发明特征的树脂为具有可作为溶剂可溶性链发挥功能的A链的聚合物嵌段和可作为具有作为反应基团的烷氧基甲硅烷基的反应性链发挥功能的B链的聚合物嵌段的嵌段共聚物。而且，该嵌段共聚物与上述的现有的活性自由基聚合不同，所得聚合物中没有臭气、着色，没有重金属使用的问题或成本的问题，并且能够通过非常容易的聚合方法得到。

借助使用赋予本发明特征的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物，通过颜料粒子表面上的以下这样的反应，颜料的胶囊化能够容易地进行。即，在颜料粒子表面上，通过上述嵌段共聚物的B链的烷氧基甲硅烷基自缩合，借助该嵌段共聚物来将颜料胶囊化。或，通过无机颜料、用无机化合物进行过表面处理的颜料的羟基与来自上述嵌段共聚物的B链的烷氧基甲硅烷基的硅烷醇基的缩合，在颜料粒子表面键合上述嵌段共聚物，将颜料胶囊化。

而且，如果在分散介质中分散该胶囊化了的处理颜料，则借助构成上述嵌段共聚物的作为溶剂可溶性链发挥功能的A链，处理颜料在分散介质中溶解、相溶，显示良好的分散性。因此，通过使用该处理颜料，能够得到高度微分散的高稳定性的颜料分散体。

此外，“胶囊化”是指通过基于上述嵌段共聚物的自缩合、上述嵌段共聚物与颜料表面的羟基等的反应使颜料表面的一部分或全部以上述嵌段共聚物被覆的意思。

具有上述作用效果的在本发明中提供的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的特征在于，其是构成单体为(甲基)丙烯酸酯系单体的A-B嵌段共聚物，A链的聚合物嵌段的数均分子量(Mn)为1000以上且50000以下，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.6以下，B链的聚合物嵌段含有具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯作为构成成分，A-B嵌段共聚物整体的分子量分布为1.6以下。

另外，作为上述的本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的优选形态，可列举出上述B链的聚合物嵌段的分子量为5000以下；或者上述A链的聚合物嵌段含有具有羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元作为构成成分，其酸值为50～250mgKOH/g。

进一步，作为另外的实施方式，本发明提供用于得到上述含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的制造方法。即，该制造方法的特征在于，其为用于得到上述任一形态的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的制造方法，通过至少以碘化合物作为聚合引发化合物(也简称为引发化合物)的活性自由基聚合法合成。另外，其优选形态为一种含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的制造方法，其在基于上述活性自由基聚合法的合成中使用下述化合物作为催化剂，所述化合物为选自由作为磷化合物的卤化磷、亚磷酸酯系化合物以及次磷酸酯系化合物；作为氮化合物的酰亚胺类、乙内酰脲类、巴比妥酸类以及氰尿酸类；作为氧化合物的酚系化合物、碘酰苯基化合物以及维生素类；作为碳化合物的二苯基甲烷系化合物、环戊二烯类以及乙酰乙酰基系化合物组成的组中的1种以上的化合物。

进一步，作为另外的实施方式，本发明提供一种树脂处理颜料，其特征在于，其为将无机颜料和/或有机颜料用上述任一所述的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物中的至少一种胶囊化而成的。

另外，作为该树脂处理颜料的优选形态，可列举出下述的形态。即，可列举出：上述胶囊化是通过上述烷氧基甲硅烷基的自缩合反应来进行的；或者上述胶囊化是通过无机颜料、用无机化合物处理过的无机颜料或有机颜料中的任意颜料粒子表面的羟基与上述嵌段共聚物所具有的烷氧基甲硅烷基的缩合反应来进行的。另外，可列举出：上述无机颜料和/或有机颜料与含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的质量比为40/60～99/1；或者上述无机颜料为选自由二氧化钛、氧化锌以及用这些无机化合物进行过表面处理的颜料组成的组中的至少1种。

进一步，作为另外的实施方式，本发明提供一种颜料分散体，其特征在于，其为将上述的树脂处理颜料分散于包含选自由水、有机溶剂以及树脂组成的组中的至少1种的分散介质中而成的。

在本发明中，作为另外的实施方式，提供一种离子化了的树脂处理颜料，其特征在于，其为将用含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物将无机颜料和/或有机颜料胶囊化而得到的树脂处理颜料的羧基用碱性物质中和而成的，其中，所述含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的上述A链的聚合物嵌段含有具有羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元作为构成成分，该A链的聚合物嵌段的酸值为50～250mgKOH/g。

进一步，作为另外的实施方式，本发明提供一种颜料水系分散体，其特征在于，其为将上述的离子化了的树脂处理颜料分散于具有水的分散介质中而成的。

在本发明中，作为另外的实施方式，提供一种颜料水系分散体，其为将树脂处理颜料用碱性物质中和并分散于具有水的分散介质中而成的，其中，所述树脂处理颜料为通过含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的烷氧基甲硅烷基在颜料粒子表面反应来进行胶囊化处理而成的，所述含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的上述A链的聚合物嵌段含有具有羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元作为构成成分，该A链的聚合物嵌段的酸值为50～250mgKOH/g。

上述本发明的颜料分散体分别可以作为例如涂料、油墨、涂布剂、文具、调色剂(toner)、塑料等各种产品的着色剂利用。

发明的效果

本发明的含有烷氧基甲硅烷基的A-B嵌段共聚物具有在本发明中规定的特有的结构，因该结构而显示下述的特性，由此可以发挥能给出良好的颜料分散体这样的显著的效果。即，对于本发明的A-B嵌段共聚物，其结构中的不具有烷氧基甲硅烷基的A链的聚合物嵌段作为溶剂可溶性链发挥功能，因此能够在溶剂中溶解、亲和、分散、溶融，在与分散介质相溶的同时，其结构中的具有烷氧基甲硅烷基的B链的聚合物嵌段可与颜料、用无机化合物进行过表面处理的颜料反应。因此，如果用具有上述结构的本发明的嵌段共聚物将颜料胶囊化，则B链的烷氧基甲硅烷基通过自缩合而交联得到三维结构，或者烷氧基甲硅烷基与颜料表面的羟基等反应，因而胶囊化了的树脂不会从颜料粒子脱离。另一方面，构成本发明的嵌段共聚物的A链在分散介质中扩散，可给予良好的分散。

另外，认为如果具有烷氧基甲硅烷基的B链的聚合物嵌段的分子量过大，则1根嵌段共聚物链会将颜料的粒子彼此间键合，有时无法给予微分散。因此，在本发明的优选形态中，按B链的分子量小至5000以下的方式构成，防止粒子彼此间的键合，给予作为颜料的一次粒子的微分散。

能够发挥上述显著效果的本发明的嵌段共聚物无法通过现有公知的自由基聚合得到。这是由于在现有的自由基聚合中，会产生再键合、歧化的副反应而聚合终止，通过现有的方法无法得到期望的结构的嵌段聚合物。另外，虽然发明了活性自由基聚合但存在上述那样的问题。对此，如果通过本发明者等开发的新颖的活性自由基聚合来制造嵌段共聚物，则不会使用重金属化合物，另外聚合物的提纯并非是必须的，可以不合成特殊的化合物，能够仅用市场上有的比较便宜的材料容易地获得目标物，因此作为得到具有本发明的特有的结构的嵌段共聚物的方法非常有效。进一步，其聚合条件温和，能够以与现有的自由基聚合方法同样的条件进行，不需要特殊的设备，因此可以使用现有的自由基聚合设备，而且，在聚合中也不会很大程度地受到氧、水、光的影响。另外，使用的单体、溶剂等也不需要提纯，可使用具有各种官能团的单体，因此能够在聚合物中导入期望的各种官能团。进一步，根据本发明的制造方法，在上述各种效果的基础上，聚合率也非常高，可大量地容易地制造本发明的嵌段共聚物，其经济性优异。

进一步，在通过颜料与本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的反应来将颜料胶囊化的情况下，使颜料与预先制成的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物反应即可，且用1工序即可完成，也可以大量生产，能够以生产效率非常良好的方法得到用树脂胶囊化了的树脂处理颜料。

另外，这些树脂处理颜料能够通过分散于水、有机溶剂、树脂等分散介质中，提供给予高透明性、高发色、高分散稳定性、微分散性、高耐热性的着色剂。该着色剂可以利用于涂料、油墨、涂布剂、文具、调色剂、塑料等多种目的。

附图说明

图1为ASB-1的水解前和水解后的GPC图表。

图2为用ASB-1处理了的树脂处理二氧化钛-1的电子显微镜照片的图。

图3为未用树脂处理的二氧化钛颜料的电子显微镜照片的图。

图4为A链和A-B嵌段共聚物的GPC图表。

具体实施方式

以下，列举出优选的实施方式对本发明进行更详细的说明。

在本发明中，提供具有由(甲基)丙烯酸酯系单体构成的特有的结构、含有烷氧基甲硅烷基的A-B嵌段共聚物，构成该聚合物的A链和B链规定为如下所述。即，A链为需要数均分子量为1000以上且50000以下并且分子量分布为1.6以下的聚合物嵌段，该A链在分散介质中溶解、亲和、相溶。另一方的B链为至少以具有作为反应性基团的烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯作为构成成分的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物。此外，上述数均分子量是指凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)的数均分子量，以下有时称为Mn。另外，上述的分子量分布是指以Mw/Mn表示的分子量分散指数(polydispersity index)的意思(以下有时称为PDI)。上述Mw表示重均分子量。

更优选的是按如下所述构成。即，首先，为了使分子量分布更窄，形成本发明的A-B嵌段共聚物的单体全部设为甲基丙烯酸酯系单体，进一步，使烷氧基甲硅烷基局部集中于B链，该B链的聚合物嵌段的分子量优选设为5000以下。通过这样设定，在用于颜料的表面处理的情况下，能够防止颜料粒子间的反应，形成可以达成良好的颜料处理的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物。此外，上述的“B链的聚合物嵌段的分子量”是指自A-B嵌段共聚物的Mn的值扣除A链的Mn的值而得到的值。

作为本发明的A-B嵌段共聚物用于水系介质的情况下的特别优选的形态，可列举出下述物质。即，为了获取在水中的亲和性、溶解性从而通过在A链中共聚具有羧基的(甲基)丙烯酸酯而得到的A链的酸值为50～250mgKOH/g并具有通过中和而与水亲和的A链的聚合物嵌段的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物。

另外，本发明的嵌段共聚物如上所述并非为通过现有的活性自由基聚合得到，而是通过本发明者等开发的能够容易简便地进行的活性自由基聚合得到。具体而言，该活性自由基聚合的特征中，将至少使用碘化合物作为聚合引发化合物作为较大的特征。而且，适宜的是，将选自有能够夺取该碘原子的可能的磷化合物、氮化合物、氧化合物以及碳化合物中的任意化合物作为催化剂。更具体而言，上述催化剂可选自下述列举的化合物。作为磷化合物，可列举出卤化磷、亚磷酸酯系化合物或次磷酸酯系化合物，作为氮化合物，可列举出酰亚胺类、乙内酰脲类、巴比妥酸类或氰尿酸类，作为氧化合物，可列举出酚系化合物、碘酰苯基化合物或维生素类，作为碳化合物，可列举出二苯基甲烷系化合物、环戊二烯类、乙酰乙酰基系化合物。

如上所述得到的本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物作为对现有公知的各种颜料、或者其表面用无机化合物处理过的有机颜料、无机颜料(以下有时将它们简称为颜料)进行树脂处理的材料是非常有用的。具体而言，或通过使本发明的嵌段共聚物的B链的烷氧基甲硅烷基自缩合而将颜料粒子胶囊化、或通过使该烷氧基甲硅烷基与颜料粒子的表面反应而键合，能够容易地获得良好状态的树脂处理颜料。即，所得树脂处理颜料的分散性变得优异。该情况下，颜料与含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的质量比优选设为为40/60～99/1，更优选设定为50/50～95/5。

另外，尤其在无机颜料中，用本发明的嵌段共聚物处理的无机颜料优选为二氧化钛、氧化锌和/或用这些无机化合物进行过表面处理的颜料。

在本发明中，通过使用如上所述地进行了树脂处理的颜料，能够提供在水、有机溶剂、树脂的分散介质中分散而成的优异的颜料分散体。进一步，使用在嵌段共聚物的A链中导入了羧基的形态的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物来处理颜料，并将其用碱性物质中和，由此能够提供分散在至少具有水的分散介质中的颜料水系分散体。另外，不限于上述的分散介质，用本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物处理过的树脂处理颜料可以在热塑性聚合物或热固性聚合物等树脂中良好地分散，因此也可以提供作为塑料着色剂。

本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物为构成单体全部是(甲基)丙烯酸酯系单体的A-B嵌段共聚物。而且，如前所述，构成该嵌段共聚物的A链的聚合物嵌段需要的是，其数均分子量为1000以上且50000以下，并且分子量分布为1.6以下。另一方面，B链的聚合物嵌段需要的是，至少以具有烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯作为构成成分。进一步，由这些A链和B链组成的A-B嵌段共聚物按整体的分子量分布为1.6以下的方式构成。以下，对本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的构成成分等进行说明。

首先，对A链的聚合物嵌段进行说明。构成A链的聚合物嵌段的单体为(甲基)丙烯酸酯系单体。作为该单体，可以任意使用下述列举的那样的现有公知的物质。

例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸环癸基甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸脂肪族、脂环族、芳香族烷基酯。

另外，作为含有羟基的单体，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯。通过使用这些单体，存在于A链的结构中的羟基与存在于B链中的烷氧基甲硅烷基反应，因此A链的聚合物嵌段与B链的烷氧基甲硅烷基会在分子链间反应，因而有引起凝胶化的可能性。然而，由该反应得到的物质会通过水而水解成为硅烷醇，因此即使凝胶化，也可以作为本发明的颜料处理用来使用。另外，认为通过研究该条件，能够防止凝胶化。

另外，作为具有聚二元醇基的单体，可列举出以下物质。例如可列举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、单或聚乙二醇-单或聚丙二醇无规共聚物的单(甲基)丙烯酸酯、单或聚乙二醇-单或聚丙二醇嵌段共聚物的单(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯。此外，上述的“聚”均意味着n＝2以上。

进一步，可列举出(聚)乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单辛醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单硬脂酸酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单壬基苯醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯等(聚亚烷基)二醇单烷基、亚烷基、炔基醚(alkyne ether)或酯的单(甲基)丙烯酸酯等。此外，上述的“(聚)”均意味着n＝2以上。

接着，作为具有氨基的单体，可列举出以下的物质。例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、N-乙基吗啉代(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氯代三甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氯代二乙基甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氯代苄基二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三甲基氨基乙酯甲基硫酸盐等。

作为含氧原子的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸四氢糠酯、吗啉代(甲基)丙烯酸酯、甲基吗啉代(甲基)丙烯酸酯、甲基吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰基乙酯等。

作为含氮原子的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯以及它们的用己内酯等将异氰酸酯封端的含封端化异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯等。

进一步，作为其他单体，可列举出以下的物质。例如可列举出以(甲基)丙烯酰氧基乙基单或聚(n＝2以上)己内酯等上述(聚)烷二醇单(甲基)丙烯酸酯作为引发剂并将ε-己内酯、γ-丁内酯等内酯类开环聚合而得到的聚酯系单(甲基)丙烯酸酯；

2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基琥珀酸酯等在使二元酸与上述(聚)烷二醇单(甲基)丙烯酸酯反应而半酯化后使醇、烷二醇与另一方的羧基反应而得到的酯系(甲基)丙烯酸酯；甘油单(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯等具有3个以上羟基的多官能羟基化合物的单(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸八氟辛酯、(甲基)丙烯酸四氟乙酯等含卤元素的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸2-(4-苯甲酸基-3-羟基苯氧基)乙酯、2-(2’-羟基-5-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑这样的吸收紫外线的单体，尤其为了提高色素的耐光性，可以共聚该单体；

在聚硅酮、聚苯乙烯的末端导入了(甲基)丙烯酰氧基的大分子单体等。

进一步，可以使具有加聚性基团等反应性基团的单体与由上述列举的那样的单体形成的A链中的羧基、羟基反应，使聚合物侧链具有加聚性基团。没有特别限定，例如可以使甲基丙烯酸缩水甘油酯与含有将(甲基)丙烯酸作为共聚成分聚合而得到的A嵌段的嵌段聚合物反应导入甲基丙烯酰基(metacryl)；或者使丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与作为单体将(甲基)丙烯酸2-羟乙酯作为共聚成分聚合而得到的具有羟基的嵌段聚合物反应导入丙烯酰基(acryl)。通过这样构成，在侧链具有上述加聚性基团的嵌段共聚物可以制成能够紫外线固化、电子射线固化的聚合物。

另外，为了使A链有水分散性、水可溶性，在A链的形成成分中导入具有羧基的单体。作为此时能够使用的具有羧基的单体，可列举出以下的物质。例如可列举出使马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐与丙烯酸、丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应而得到的单体等。

另外，在本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的制造方法中使用的聚合方法能够直接使用具有酸基的单体是较大的特征。然而，根据需要，也可以先保护上述酸基而在得到嵌段聚合物后使该保护基脱离从而使酸基再生。该情况下，可以使用下述列举的那样的现有公知的单体。例如，可以将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-正丙氧基乙酯等半缩醛系(甲基)丙烯酸酯聚合后脱保护，形成(甲基)丙烯酸。

另外，根据需要，也可以使用具有磺酸、磷酸的(甲基)丙烯酸酯。作为磺酸可列举出(甲基)丙烯酸磺酰乙酯，作为具有磷酸基的单体可列举出甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

在本发明中，由上述A链的聚合物嵌段所含的羧基带来的酸值优选为50～250mgKOH/g。可进一步优选按60～200mgKOH/g左右的方式构成。这是因为，在50mgKOH/g以下时，在水中的溶解变差，另一方面，在250mgKOH/g以上时，在物品中适用本发明的嵌段共聚物的情况下，有时耐水性变差。

使用本发明的嵌段共聚物的情况下，可以不将存在于其结构中的羧基中和而直接使用，也可以将该酸基中和成水可溶性。作为中和羧基的碱性物质没有特别限定，例如，可以使用下述列举的物质。例如可以使用氨；二乙醇胺、三乙基胺、二乙醇胺、三异丙醇胺等胺类；聚烷二醇的末端胺类；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化锌等碱金属盐等。

构成本发明的嵌段共聚物的A链的聚合物嵌段的数均分子量在GPC中为1000以上且50000以下。如果数均分子量小于1000，则在可确认到在分散介质中的亲和性的展现，但亲和性不足，给予分散稳定性的位阻未发挥作用，无法得到稳定的分散体。另一方面，数均分子量超过50000时，有由位阻带来的斥力，但认为有时由于该聚合物的缠绕而无法取得分散稳定性，有时与1个粒子相应的聚合物链变少而无法取得分散稳定性。

另外，本发明的嵌段共聚物如上述那样可通过新颖的活性自由基聚合容易地获得，但按A链的PDI成为1.6以下的方式形成。这样通过使分子量一致，能够给出良好的分散体，另外，在B链的聚合物嵌段生长时，B链的分子量也会均匀地增加。

接着，对构成本发明的嵌段共聚物的B链的聚合物嵌段进行说明。该B链的聚合物嵌段至少以具有可反应的烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯作为构成成分。

作为具有烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯，可以使用下述列举的那样的现有公知的物质。例如可列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙基硅烷等。此外，也可以对(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有反应基团的单体使用具有氨基的硅烷偶联剂。例如，可使用使其与N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲氧基硅烷反应而得到的含烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯。进一步，可以使用上述的具有羧基的单体与2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的硅烷偶联剂、上述的具有氨基的硅烷偶联剂反应而得到的具有烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯。

另外，同样地，在B链中使用上述的具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基的单体制成A-B嵌段共聚物，在此基础上，与上述的具有该反应基团的硅烷偶联剂反应也可以。该情况下，在A链中需要不使用该具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基的单体。

另外，在B链的聚合物嵌段中，除了上述含烷氧基甲硅烷基的单体以外，也可以使用1种以上上述的(甲基)丙烯酸酯制成共聚物。

该B链的聚合物嵌段的分子量以从所得整体的嵌段共聚物的数均分子量扣除A链的聚合物嵌段的数均分子量而得到的值来表示。在本发明中，该分子量优选为5000以下。这是由于分子量超过5000时分子量过大，有产生无机颜料的粒子彼此间的反应的可能性，因此将分子量设为5000以下，使烷氧基甲硅烷基局部集中，由此可靠地与1个颜料粒子进行反应。

B链的聚合物嵌段所含含烷氧基甲硅烷基的单体的构成量没有特别限定，优选为50％以下，进一步优选为30％以下。

本发明的嵌段共聚物所使用的单体为(甲基)丙烯酸酯系，更优选的是全部为甲基丙烯酸酯。即，这是由于在本发明所使用的聚合方法中，以甲基丙烯酸酯为原料的方法得到的物质的分子量分布变窄，嵌段效率也好。认为这有助于本发明的聚合方法中重要的末端碘基的稳定性。

本发明的嵌段共聚物能够通过本发明者等开发的活性自由基聚合而容易地获得。即，可以通过至少以碘化合物作为引发化合物、有能够夺取该碘原子的可能的化合物作为催化剂的活性自由基聚合法合成。更具体而言，其为将选自卤化磷、亚磷酸酯系化合物或次磷酸酯系化合物等中的磷化合物、选自酰亚胺类、乙内酰脲类、巴比妥酸类或氰尿酸类等中的氮化合物、选自酚系化合物、碘酰苯基化合物或维生素类等中的氧化合物、选自二苯基甲烷系化合物、环戊二烯类、乙酰乙酰基系化合物等中的碳化合物中的任意一种作为催化剂的活性自由基聚合法。

本发明中进行的上述聚合方法与现有进行的自由基聚合、活性自由基聚合不同，是由本发明者等发现的新颖的活性自由基聚合。即，本发明中进行的活性自由基聚合与现有的活性自由基聚合方法不同，不使用金属化合物、配体，另外，也可以不使用硝基氧、二硫代羧酸酯、黄原酸酯等特殊的化合物，仅通过组合使用现有公知的加聚性单体、使用自由基产生剂即聚合引发剂的自由基聚合中的有机碘化物即引发化合物和适宜的催化剂，即可容易地进行。

上述新颖的活性自由基聚合方法通过下述通式所示的反应机理进行，为休眠(dormant)种Polymer-X(P-X)向增长自由基的可逆的活性反应。该聚合机理可能根据催化剂的种类而改变，但认为如下进行。式1中，由聚合引发剂产生的P·与XA反应，在原位(insitu)生成催化剂A·。A·作为P-X的活化剂起作用，通过该催化剂作用，P-X以高频率活化。

式1

进一步详细而言，在键合有碘(X)的引发化合物的存在下，由聚合引发剂产生的自由基夺取催化剂的活泼氢、活泼卤素原子，形成催化剂自由基A·。接着，该A·夺取引发化合物的X而变成XA，该引发化合物变成自由基，单体与该自由基聚合，并立刻从XA夺取X，防止终止反应。进一步，A·借助热等从末端X夺取X，变成XA和末端自由基，单体与其反应，立刻给末端自由基提供X使其稳定化。通过该重复过程来进行聚合，能够控制分子量、结构。但是，根据情况，有时作为副反应而伴随双分子终止反应、歧化。

对本发明中进行的活性自由基聚合所使用的各成分进行说明。活性自由基聚合中引发的引发化合物只要是现有公知的有机碘化物即可，没有特别限定。对本发明中使用的引发化合物具体进行列举的话，例如可列举出下述物质。可列举出碘代甲烷、碘代叔丁烷；2-碘-1-苯基乙烷、1-碘-1-苯基乙烷、1-碘-1,1-二苯基乙烷、二碘甲烷等烷基碘化物；碘三氯甲烷、碘二溴甲烷等含碘原子的有机卤化物；2-碘丙醇、2-碘-2-丙醇、2-碘-2-甲基丙醇、2-苯基-1-碘乙醇等碘代醇；这些碘代醇与乙酸、丁酸、富马酸等羧酸化合物的酯化合物；碘乙酸、α-碘丙酸、α-碘丁酸、α-碘异丁酸、α-碘戊酸、α-碘异戊酸、α-碘己酸、α-碘苯基乙酸、α-碘二苯基乙酸、α-碘-α-苯基丙酸、β-碘-β苯基丙酸等碘代羧酸；这些碘代羧酸与甲醇、乙醇、苯酚、苄醇、此外上述碘代醇等的酯化物；这些碘代羧酸的酸酐；这些碘代羧酸的氯化物、溴化物等的酸酐；碘乙腈、2-氰基-2-碘丙烷、2-氰基-2-碘丁烷、1-氰基-1-碘环己烷、2-氰基-2-碘戊腈等含氰基的碘化物等。

另外，这些化合物可直接使用市售品，也可通过现有公知的方法获得。例如，可通过偶氮二异丁腈等偶氮化合物与碘的反应来获得。或者，可以代替上述的有机碘化物的碘，使用季铵碘化物、碘化钠等碘化物盐，使溴、氯等其他卤素原子取代了的有机卤化物进行卤素置换反应，得到本发明中使用的有机碘化物。它们没有特别限定。

特别对于偶氮化合物与碘的反应，不需要事先合成引发化合物，通过在聚合时添加碘和偶氮化合物进行聚合，从而在原位(in-situ)生成引发化合物而进行聚合，因此非常容易，是优选的。

作为本发明中使用的催化剂，可使用夺取上述引发化合物的碘原子而形成自由基的例如有机磷化合物、有机氮化合物、有机氧化合物、具有活泼碳的有机化合物等。作为磷化合物，可列举出含碘原子的卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次磷酸酯系化合物。另外，作为氮化合物，可列举出酰亚胺系化合物、乙内酰脲系化合物。另外，作为氧化合物，可列举出酚系化合物、碘酰苯基化合物、维生素类。作为具有活泼碳的有机化合物，可列举出环己二烯或二苯基甲烷或乙酰乙酰基系化合物等有机化合物。在本发明中，可以从这些化合物中选择1种以上。

这些化合物没有特别限定，以下具体地列举。在磷化合物中，可以使用如上述那样含碘原子的卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次磷酸酯系化合物。作为这样的化合物，例如可列举出三碘化磷、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苄酯、亚磷酸双(2-乙基己基)酯、次磷酸乙氧基苯酯、次磷酸苯基苯氧酯、次磷酸乙氧基甲酯、次磷酸苯氧基甲酯等。

作为氮化合物，可列举出酰亚胺系化合物、乙内酰脲系化合物，例如，琥珀酰亚胺、2,2-二甲基琥珀酰亚胺、α,α-二甲基-β-甲基琥珀酰亚胺、3-乙基-3-甲基-2,5-吡咯烷二酮、顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、α-甲基-α-丙基琥珀酰亚胺、5-甲基六氢异吲哚-1,3-二酮、2-苯基琥珀酰亚胺、α-甲基-α-苯基琥珀酰亚胺、2,3-二乙酰氧基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、4-甲基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺、N-碘琥珀酰亚胺、乙内酰脲、二碘乙内酰脲等。

作为氧系化合物，可使用芳香环上具有羟基(酚性羟基)的酚系化合物、作为上述酚性羟基的碘化物的碘酰苯基化合物、维生素类。例如，作为酚系化合物，可列举出苯酚、氢醌、甲氧基氢醌、叔丁基苯酚、叔丁基甲基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、二叔丁基羟基甲苯、二甲基苯酚、三甲基苯酚、二叔丁基甲氧基苯酚、将羟基苯乙烯聚合而得到的聚合物或该负载有羟基苯基的聚合物微粒等。它们在单体保存中被作为阻聚剂进行了添加，因此市售品的单体可通过不经提纯直接使用来发挥效果。另外，作为碘酰苯基化合物，可列举出二碘化百里香酚等。另外，作为维生素类，可列举出维生素C、维生素E等。

作为具有活泼碳的有机化合物，可列举出环己二烯或二苯基甲烷或乙酰丙酮。

作为上述催化剂的量，小于聚合引发剂的摩尔数。如果其摩尔数过多，则聚合受到过分控制而不进行聚合。

接着，作为本发明中使用的聚合引发剂(也有时称为自由基产生剂)，可使用现有公知的引发剂，没有特别限定，可使用通常使用的有机过氧化物、偶氮化合物。作为具体例子，可列举出过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔己基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔己基过氧基-2-乙基己酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己基-3,3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二枯基过氧化氢、乙酰基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、异丁基过氧化物、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁酸酯)、2,2’-偶氮双(甲氧基二甲基戊腈)等。

相对于单体摩尔数，聚合引发剂可以以0.001～0.1摩尔倍，进一步优选以0.002～0.05摩尔倍使用。如果其过少，则聚合不充分，另外，如果过多，则有可能生成只有加成聚合单体的聚合物。

如上所述，通过至少使用有机碘化物即引发化合物、加聚性单体、聚合引发剂以及催化剂来进行聚合，能够得到丙烯酸系聚合物，例如本发明的嵌段共聚物。上述聚合可以进行不使用有机溶剂的本体聚合，但可优选为使用溶剂的溶液聚合。此时使用的有机溶剂没有特别限定，可列举出下述的物质。

可列举出己烷、辛烷、癸烷、异癸烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯等烃系溶剂；

甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、苄醇、环己醇等醇系溶剂；

乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇丙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丁基卡必醇、丁基三乙二醇、甲基二丙二醇、甲基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二醇系溶剂；

二乙醚、二丙醚、甲基环丙醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶剂；

甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂；

乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、己内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；

氯仿、二氯乙烷等卤化溶剂；

二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、己内酰胺等酰胺系溶剂；

二甲亚砜、环丁砜、四甲基尿素、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等，这些溶剂可以单独使用1种，或者可以使用2种以上的混合溶剂。可作为它们的1种的单独系或2种以上的混合溶剂使用。只要是溶解本发明的制造方法所使用的有机碘化物即引发化合物、催化剂、加聚性单体以及聚合引发剂的溶剂，任意一种均可。

通过如上所述的方法得到的聚合液的固体成分(单体浓度)没有特别限定，优选为5～80质量％，更优选为20～60质量％。如果固体成分小于5质量％，则单体浓度过低，聚合可能无法完结，另一方面，在超过80质量％或本体聚合的情况下，聚合液的粘度变得过高，搅拌变得困难，聚合收率可能变差。

聚合温度没有特别限定，优选为0℃～150℃，更优选为30℃～120℃。聚合温度可根据各个聚合引发剂的半衰期进行调整。此外，聚合时间优选持续聚合至单体消失，但没有特别限定，例如为0.5小时～48小时，作为实用的时间，优选为1小时～24小时，进一步优选为2小时～12小时。

聚合气氛没有特别限定，也可以直接聚合，即，体系内可以在通常的范围内存在氧，也可以根据需要为了除去氧而在氮流下进行。另外，聚合所使用的材料可以通过蒸馏、活性炭、氧化铝除去杂质，但也可直接使用市售品。此外，聚合可以在遮光下进行，在玻璃那样的透明容器中进行也没有任何问题。

如上所述，以有机碘化物作为引发化合物，至少使用加聚性单体、聚合引发剂及催化剂进行聚合，由此能够得到本发明的嵌段共聚物。

对使用了上述方法的本发明的嵌段共聚物的聚合方法进行更详细地说明。在基于本发明的聚合方法的嵌段共聚物的聚合中，以1官能的有机碘化物作为引发化合物，使构成A链的聚合物嵌段的单体聚合。这样所得的聚合物末端用碘基进行了取代因而是稳定化了的，可以再次添加单体，借助热等使其离解再次引发聚合。因此，可以得到期望的结构的嵌段共聚物。

尤其，在本发明中重要的是，在分散介质中有亲和性的A链的聚合物嵌段中不具有烷氧基甲硅烷基。为此，在第一阶段，将具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯、如果有需要组合使用其他单体，制成一方的B链的聚合物嵌段，接着添加构成在分散介质中亲和的一方的A链的聚合物嵌段的单体进行聚合，此时，需要第一阶段的聚合已完结。因此，在用上述方法聚合的情况下，确认聚合的完结变得重要，但较难。或者，为了使A链中不具有烷氧基甲硅烷基，在聚合后需要提纯，但由于烷氧基甲硅烷基有可能通过副反应自缩合等，因此提纯不大优选。

因此，作为得到本发明的嵌段共聚物的优选方法，优选设为，将在分散介质中溶解的A链的嵌段单体聚合，即使聚合未完结，也添加具有烷氧基甲硅烷基的单体来得到作为具有烷氧基甲硅烷基的B链的聚合物嵌段。

进一步，即使A链的嵌段单体未完全聚合，也只要可达到上述B链的聚合物嵌段的分子量即可，可以在A链的嵌段单体的聚合率为50％以上、进一步优选为80％以上的时刻，添加B链的嵌段单体来聚合。该添加可以是一次性添加，也可以用滴加装置进行滴加。通过进行滴加，B链的聚合物嵌段可以形成单体在聚合物中的浓度梯度、即形成梯度聚合物(gradient polymer)。

本发明中使用的聚合中，可以通过引发化合物的量控制聚合物的分子量。即，通过相对于引发化合物的摩尔数来设定单体的摩尔数，能够控制任意的分子量或分子量的大小。例如，使用1摩尔引发化合物、并使用500摩尔分子量为100的单体进行聚合的情况下，给予1×100×500＝50000的理论分子量。即，作为设定的分子量，可通过“引发化合物1摩尔×单体分子量×单体对引发化合物的摩尔比”的式子算出。

然而，本发明使用的聚合方法中，有时伴随双分子终止、歧化的副反应，从而有时无法达到上述的理论分子量。优选没有这些副反应的聚合物，但也可偶联而使分子量变大，还可终止而使分子量变小。此外，聚合率也可以不为100％。这些不会成为本发明的技术上的问题是因为，能够在使其反应将颜料胶囊化后得到树脂处理颜料时，除去分子量小的物质、未反应单体等杂质。

另一方面，可以在得到期望的嵌段共聚物后，添加聚合引发剂、催化剂使剩余的单体聚合而使其完结。只要生成、含有本发明中使用的嵌段共聚物即可，即使含有各种聚合物嵌段单元也没有任何问题。

另外，本发明中使用碘原子，可以将该碘以键合的状态使用，但优选预先使其从分子中脱离以便能够除去该碘。该方法是现有公知的方法，没有特别限定，可以通过加热使其脱离，或添加酸、碱使其脱离，也可以添加硫代硫酸钠等进行分解。本发明中，由于在颜料处理中采用洗涤工序，因此该碘原子会通过该洗涤工序而除去。

另外，在该含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的保存中，即使直接保存该聚合溶液，也只要没有自外部进入水，就不会由于烷氧基甲硅烷基的水解而引起烷氧基甲硅烷基消失。然而，根据需要，也可以添加脱水剂保存。作为该脱水剂，例如为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯等原羧酸酯。其优选相对于嵌段共聚物100质量％添加0.1～30质量％。

作为本发明的特征之一，可列举出在B链的聚合物嵌段中烷氧基甲硅烷基是局部地、小分子量范围地键合的。因此特征为，即使B链的烷氧基甲硅烷基水解而烷氧基甲硅烷基发生自缩合，也不会产生凝胶化。

如上所述，能够得到本发明的嵌段共聚物及其树脂溶液。

接着，对如上所述容易地得到的本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的基于烷氧基甲硅烷基的颜料的胶囊化和所得树脂处理颜料进行说明。

作为能够在本发明中使用的颜料，可以任意使用现有公知的有机颜料、无机颜料。

作为有机颜料，没有限定，可列举出溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、紫环酮(perinone)颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、靛蒽醌颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。

作为无机颜料，例如可列举出金红石型二氧化钛、锐钛型二氧化钛、板钛型二氧化钛、微粒二氧化钛、根据需要的光催化剂二氧化钛、氧化锌、硫化锌等白色颜料；硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、高岭土、白土等粘土类、硅石、硅藻土等二氧化硅类、滑石、硫酸镁、矾土等体质颜料；赫石、钛黄、铁丹、群青、普鲁士蓝、钴蓝、青天蓝、锌绿、翡翠绿、钴绿、镍-钴-锌-钛的复合氧化物、钴-铬的复合氧化物、铜-铬-锰的复合氧化物等有色无机颜料、复合氧化物颜料；硫化锶、硫化锌、钨钙等荧光颜料；铝酸锶等蓄光颜料；云母、白云母、铁云母、金云母等云母类的钛处理品即珠光颜料；带出光泽感、金属感的铜、铝等金属粉末；其他玻璃粉末、碳化硅、氮化硅、铁素体等。

本发明所使用的颜料可以直接使用，也可以用可与来自烷氧基甲硅烷基的硅烷醇反应的无机化合物对颜料表面进行处理。该处理为现有公知的方法，没有限定，但例如有二氧化钛处理、二氧化硅处理、二氧化硅氧化铝处理、氧化铝处理、氧化锆处理、烷酸铝处理、硅酮处理等。该处理率优选相对于颜料为5～30％。

另外，尤其在本发明的无机颜料中，优选使用色材、紫外线吸收的用途中多用的二氧化钛、氧化锌。

本发明的树脂处理颜料100质量％中的颜料的含量优选设为40质量％～99.5质量％，在该范围依据树脂处理颜料的使用目的调整即可。

接着，对基于本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的颜料粒子表面的处理进行说明。

与本发明中的颜料粒子表面的反应、或胶囊化的反应是通过下面的反应进行的。本发明的嵌段共聚物的结构中的烷氧基甲硅烷基通过水成为醇和硅烷醇基，并通过该硅烷醇基脱水缩合、或通过与颜料表面的羟基脱水缩合、或者通过双方的作用，与颜料表面的官能团反应或者自缩合，由此将颜料胶囊化。

具体而言，本发明的处理采取[1]通过B链的烷氧基甲硅烷基的自交联(缩合)将颜料胶囊化的反应方法；和[2]使颜料粒子的表面的官能团与B链的烷氧基甲硅烷基键合的反应方法。

首先，对[1]的反应方法进行说明。该情况下，B链的烷氧基甲硅烷基通过水而脱离醇，形成硅烷醇基。该硅烷醇基通过加热脱水缩合来交联形成三维结构而胶囊化，由于是交联结构，因此不会在分散介质中溶解，保持颜料胶囊化的状态。

此时，可以仅用本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物进行胶囊化，但也可以根据需要，组合使用作为具有氯硅烷、二烷氧基甲硅烷基以上的烷氧基甲硅烷基的低分子化合物的烷氧基甲硅烷基化合物，通过溶胶凝胶法变成交联结构。此时使用的低分子化合物即氯硅烷、烷氧基甲硅烷基化合物，没有特别限定。例如可列举出四氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。其量也没有特别限定，但优选设定使得相对于本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物为0～50％即可。

[2]的反应方法为：可与烷氧基甲硅烷基反应的颜料粒子表面的活泼氢官能团、优选羟基与由烷氧基甲硅烷基的水解而产生的硅烷醇基进行脱水缩合反应，从而本发明的嵌段聚合物与颜料粒子键合。而且，这样键合的结果是，使所得树脂处理颜料在分散介质中分散的情况下，本发明的嵌段聚合物不会从颜料脱离到分散介质中。另外，该情况下，B链的烷氧基甲硅烷基也可发生自缩合。另外，[2]的反应方法的情况下，由于不需要使本发明的嵌段聚合物与颜料粒子键合，因此优选的是，不使用作为上述低分子化合物的氯硅烷、烷氧基甲硅烷基化合物较好。

通过[1]和[2]的反应、其的组合使用，用本发明的嵌段共聚物将颜料胶囊化，该方法可采用现有公知的方法，没有特别限定。例如，作为干式的方法，有以下方法：一边用转鼓混合机等搅拌无机颜料，一边添加本发明的嵌段共聚物来进一步搅拌，使其与表面反应。或者，作为湿式的方法，有以下方法：使无机颜料在液体介质中浆料化或分散，添加本发明的嵌段共聚物来进行反应。进一步，在干式、湿式的任一方法中，均可以添加催化剂来促进烷氧基甲硅烷基的反应。作为该催化剂、可列举出二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡氧化物、二丁基锡乙酰丙酮化物等锡化合物、异丙氧基钛双乙酰丙酮化物、四异丙氧基钛酸酯等钛化合物等。

特别是，在本发明中，使用水、甲醇、其他有机溶剂，将颜料混合、搅拌、分散，在该混合体中，添加本发明的嵌段共聚物、优选其树脂溶液来进行颜料的胶囊化反应。在该方法中，能够对1个1个的颜料粒子进行均匀地处理，精度非常好，故优选。该情况下，尤其需要的是，将本发明的嵌段共聚物溶解在将颜料混合的溶液的液体介质中。这是由于，如果不溶解，则在添加嵌段共聚物之时，树脂会析出，反应不会顺利进行。能够进行上述添加的液体介质是根据嵌段共聚物的溶解性而定的，因此没有特别限定。

另外，有在将颜料微细化时添加本发明的嵌段共聚物来与颜料一起混炼而在微细化的同时进行胶囊化的方法、微细化后添加嵌段共聚物来混炼而胶囊化的方法，可以利用任意一种。

进一步具体地对本发明的处理方法进行说明时，有在水系介质、油性介质系、颜料混炼系中的处理。

首先，对在水系介质中的处理进行说明。在水系介质中进行处理的情况下，为了使本发明的嵌段共聚物溶解在水系介质中，例如优选使用在A链中具有羧基、聚乙二醇基等对水系介质为亲和性的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物。A链具有羧基的情况下，能够通过中和溶解在水中。另外，A链具有聚乙二醇基的情况下，需要加温进行处理，因此不能有由加温导致的在浊点的析出。因此，需要将其浊点和加温的温度列入考虑之中。

在颜料与水、或能够与水混合的有机溶剂中，以颜料的比例为5～70质量％、更优选为5～50质量％进行混合、搅拌、分散。此时，为了使颜料微分散，可以添加本发明的嵌段共聚物。

在使其与颜料表面的官能团反应的情况下，可以仅用本发明的嵌段共聚物，但在没有以无机化合物进行过处理的有机颜料的情况下，颜料表面与嵌段共聚物的烷氧基甲硅烷基无法反应。因此，优选的是，为了基于本发明的嵌段共聚物的脱水缩合的胶囊化并进而促进胶囊化，添加低分子量的上述烷氧基甲硅烷基化合物。

另外，为了使其更良好状态地分散，根据需要，可以组合使用现有公知的表面活性剂、高分子分散剂。

上述搅拌、混合、分散的方法可以用现有公知的方法，例如可使用分散机、均化器、超声波分散机、或珠磨机、球磨机、此外二辊混炼机、三辊混炼机等混炼机等。通过辊的处理能够对高颜料成分进行处理。通过该混合、搅拌、分散，优选的是，分散至颜料的1次粒径，也可以聚集成所需要的粒径。

在该混合、搅拌中，在自室温至100℃的范围下，优选在自室温至90℃下进行。分散的情况下，如果能够施加温度则进行加温是可以的，如果无法施加温度，则优选在分散后移往另外的容器进行加温。

另外，此时的pH可以为酸性也可以为碱性，优选不为中性。这是因为，酸性、碱性较为容易促进烷氧基甲硅烷基的水解来进行脱水缩合。

通过进行上述加温，本发明的嵌段共聚物所具有的烷氧基甲硅烷基与水反应变成硅烷醇基，硅烷醇彼此氢键合而靠近，进一步产生脱水缩合，进行与颜料粒子表面的反应、基于嵌段共聚物的自缩合、嵌段共聚物与低分子烷氧基甲硅烷基化合物的脱水缩合。此时，脱水缩合可以不完全。这是因为，在将所得颜料干燥的时候，只要加热使脱水缩合完全就足够了。

接着，处理后，可以直接过滤，但由于形成为微粒，因此有时难过滤，因此优选使其析出。上述析出的方法可以使用现有公知的方法。例如，羧基被中和的情况下，添加酸性物质使其析出，进而，聚乙二醇基的情况下，充分加温来利用浊点使其析出。接着，过滤并充分洗涤，如果该硅烷醇的脱水缩合已经进行，则可以直接作为浆糊使用。另外，为了使脱水缩合完结，优选进行干燥。干燥温度为水脱离的温度，具体而言为50℃以上，优选为70～120℃。

接着，对在油系介质中的处理进行说明。此为使用上述那样的有机溶剂，加热该体系，使其脱水缩合。在有机溶剂中，投入颜料和含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、根据需要的低分子量的烷氧基甲硅烷基。该颜料可以直接使用，但也可以为了以接近一次粒子的状态使其胶囊化或反应而使用如下色料：添加有机溶剂、含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、作为根据需要添加的添加剂的颜料衍生物、颜料分散剂，从而分散而成的色料。

使该溶液混合、搅拌、分散，将其加热。该温度为50℃以上，优选为70～150℃。添加少量的水分会促进烷氧基甲硅烷基的水解，故优选。通过该加热，烷氧基甲硅烷基成为醇和硅烷醇基，与颜料表面的羟基、嵌段共聚物的硅烷醇、或低分子量的烷氧基甲硅烷基水解的硅烷醇进行脱水缩合反应，被覆颜料。

所得溶液可以直接过滤，也可以添加到用于使该嵌段共聚物析出的弱溶剂中来使其析出，过滤。过滤后，进行洗涤，可以直接使用浆糊，也可以基于上述理由进行干燥、粉碎来作为粉末使用。

接着，对在颜料和混炼时胶囊化的方法进行说明。这是由于颜料、尤其有机颜料在合成后粒径大，因此需要预先调整粒径。尤其优选的是，在微粒化时由使用了无机盐等介质(media)的混炼来进行微粒化。在该混炼中、或混炼后，添加本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、根据需要的低分子量的烷氧基甲硅烷基，通过在该混炼中的加热使其脱水缩合，进行胶囊化。

或者，需要混合后除去作为介质(media)的无机盐，该除去通常在水中使其析出来进行，在该水的析出后，过滤并干燥，从而使其脱水缩合、胶囊化。

作为混炼方法，没有特别限定，但例如通过捏合机、挤出机、球磨机、二辊混炼机、三辊混炼机、冲洗式混炼机(flusher)等现有公知的混炼机，在常温下或加热混炼30分钟～60小时，优选混炼1小时到12小时。另外，优选的是，根据需要，在混合物中组合使用作为用于将颜料微细化的微细的介质(media)的碳酸盐、氯化物盐等，进一步，为了赋予润滑性等，组合使用甘油、乙二醇、二乙二醇等有粘性的有机溶剂。上述盐相对于颜料以1～30质量倍、优选以2～20质量倍的量使用。有粘性的有机溶剂的使用量根据颜料混炼时的粘度来调整。另外，可以在脱盐后作为水浆糊使用，也可以粉碎作为粉末使用。

通过以上列举的那样的方法，能够得到用本发明的嵌段共聚物处理过的颜料。接着，对将这些树脂处理颜料分散在水、有机溶剂、或树脂中的任意一种中而得到的颜料分散体及其使用进行说明。

如上述那样，本发明的A-B嵌段共聚物中，B链具有烷氧基甲硅烷基，通过本发明的树脂处理颜料，该B链的聚合物嵌段将颜料胶囊化，或者与颜料表面的官能团等反应而键合。另一方的A链的聚合物嵌段可作为溶剂可溶性链发挥功能，不与颜料表面的官能团反应，能够通过该溶剂可溶性链与分散介质相溶。该结果为，本发明的树脂处理颜料能够在分散介质中稳定地分散。

作为用于分散本发明的树脂处理颜料的分散介质，可列举出作为液体介质的水、有机溶剂以及它们的混合溶液，作为有机溶剂，可以使用上述列举的有机溶剂。另外，还可以使用上述单体、苯乙烯、乙酸乙烯酯等单官能单体、双官能以上的单体、液态树脂例如聚乙二醇、其(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯等。

另外，还可以使用固体介质，作为该固体介质，可以使用作为树脂的现有公知的热塑性树脂、热固性树脂。例如可列举出聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚对苯二酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂等。

作为在上述介质中的分散方法，可以采用现有公知的方法。在液体介质中，例如可使用捏合机、磨碎机、球磨机、使用了玻璃、锆石等的砂磨机、横型介质(media)分散机、胶体磨机、超声波分散机、高压均化器等。在固体介质中，可列举出辊、挤出机、捏合机等。

作为在本发明的树脂处理颜料的介质中的配合量，没有特别限定，可根据其用途进行调整。另外，可根据需要添加各种添加剂。例如可以使用紫外线吸收剂、抗氧化剂等耐久性提高剂；防沉淀材料；脱模剂或脱模性提高剂；芳香剂、抗菌剂、防霉剂；增塑剂、防干燥剂等，如有进一步的需要，还可以添加其他分散剂、分散助剂、颜料处理剂、染料等。

另外，水系介质中的分散尤其优选的是，关于用本发明的在A链中具有羧基的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物进行处理而得到的树脂处理颜料，将其羧基通过上述碱性物质离子化，使其分散。

所得液体介质的颜料分散体的情况下可以保持原样，但从提高颜料分散体的可靠度的角度出发，优选用离心机、超离心机或过滤机除去有可能略微存在的粗大粒子。

这些颜料分散体作为接下来列举的那样的用途的着色剂是有用的。优选为涂料用着色剂；凹版油墨、水性柔版油墨、胶印油墨、喷墨油墨、紫外线固化型喷墨油墨、油性喷墨油墨等油墨的着色剂；滤色器用抗蚀剂、紫外线/电子射线固化型涂布剂、背涂剂等涂布剂的着色剂；文具用色料的着色剂；悬浮聚合调色剂、粉碎调色剂、乳液聚合调色剂等调色剂用的着色剂；薄膜、瓶等塑料成型物的着色剂，可在各种用途中使用。

如前所述那样，尤其，本发明的树脂处理颜料的特征在于，具有A链，用B链将颜料胶囊化。而且，该A链在分散介质中溶解、相溶，因此能够给出被微分散了的物品。例如，在用于塑料的情况下，该A链溶融而与塑料相溶，并且颜料被微分散，因此能够给予透明性高的成型物。

另外，对于以喷墨油墨、滤色器、聚合调色剂用着色剂为代表的需要进行微分散的物品，在本发明的树脂处理颜料中，A链在分散介质中溶解，用B链进行胶囊化，因此树脂不会从颜料脱离，给予高微分散、高稳定性。

另外，通过进行胶囊化，能够提高颜料的耐热性、耐溶剂性。颜料有通过热、有机溶剂而晶体增长的性质，但通过胶囊化，能够借助颜料的溶融来防止晶体生长，保持其微粒化的状态。例如，在滤色器颜料中，微细化了的二酮吡咯并吡咯颜料的耐热性差，用耐热性试验进行200℃以上的烘烤试验的情况下，或者晶体生长、或者产生杂质，微粒化被损坏，对比度降低。对此，本发明的树脂处理颜料就行了胶囊化，因此耐热性好，进一步能够进行微分散，故非常优选。

另外，已知偶氮系黄色颜料例如PY-74(C.I.颜料黄-74)等低分子量的偶氮颜料通过施加热、或通过在溶剂中存在，晶体会生长，粒径会变大，通过进行胶囊化，能够防止晶体生长，保持被微分散的状态。

作为提高了该耐热性的用途，在滤色器用颜料、喷墨油墨、聚合调色剂用着色剂、涉及热的粉碎调色剂等中是特别有用的。

实施例

接着，列举出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些例子的任何限定。此外，文中“份”或“％”为质量基准。

《实施例1》

[嵌段共聚物ASB-1的制造]

在安装有搅拌机、逆流冷凝器、温度计及氮导入管的反应容器中，投入二乙二醇二甲醚(以下简称为二甘醇二甲醚)53.1份、2-碘-2-氰基-丙烷(以下简称为CP-1)1.56份、2,2’-偶氮二异丁腈(以下简称为AIBN)1.3份、甲基丙烯酸甲酯(以下简称为MMA)50份、作为催化剂的2,6-二叔丁基-羟基甲苯(以下简称为BHT)0.22份，一边鼓吹氮一边在80℃下搅拌。而后，聚合4小时形成A链。由不挥发成分换算得到的聚合转化率为89％，数均分子量为5900，分子量分布为1.30。

接着，添加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造，KBM-503(产品名)，以下简称为KBM-503)7.4份与二甘醇二甲醚7.4份的混合溶液，在80℃下聚合3小时形成B链。

聚合后，取样测定固体成分，结果能大致定量地得到。用GPC测定分子量的结果是，Mn的值为7000，PDI的值为1.35。从分子量变得比A链的嵌段大的情况出发，认为所得聚合物成为A-B嵌段聚合物。在此，关于B链的分子量，是通过从A-B嵌段聚合物整体的Mn值扣除A链的嵌段的Mn值来算出的。其结果是，B链的分子量为1100。以下，B链的分子量是这样算出的值。

接着，冷却，一旦达到室温附近就添加原乙酸三甲酯(以下简称为TMA)2.8份，搅拌后取出。固体成分为48.2％。

将其称为ASB-1。其为如下含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物：在分散介质中相溶的A链为聚甲基丙烯酸甲酯(以下简称为PMMA)，具有烷氧基甲硅烷基的反应性的B链为作为具有三甲氧基甲硅烷基的单体即KBM-503与A链的剩余单体即MMA的共聚物。

[树脂处理二氧化钛-1的制造方法]

接着，用下述组成，制作二氧化钛的研磨基料(mill base)。

·金红石型二氧化钛 50.0份

·ASB-1 10.3份

·甲苯 39.7份

上述使用了的金红石型二氧化钛使用平均粒径为0.25μm、以10％二氧化硅氧化铝处理过了的二氧化钛。相对于颜料，本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物即ASB-1的量为10％。

将其用分散机搅拌1小时，装填至塑料瓶，以1mm的氧化锆珠作为介质(media)用振荡器分散2小时。其后测定平均粒径的结果为0.31μm。

接着，将上述研磨基料90份移至安装有冷凝器、温度计、水份接受器的反应容器，添加3份水，一边搅拌一边升温至110℃，该温度下回流3小时，脱水缩合。水份接受器的溶液产生浑浊，对其用气相色谱进行分析的结果是，可确认到甲醇。

3小时后，冷却，预备放入有300份甲醇的烧瓶，一边用分散机搅拌，一边添加上述反应溶液，结果可见到二氧化钛析出、分离。将其过滤，用甲醇洗涤后，接着用水洗涤，将过滤浆糊用100℃的干燥机干燥24小时。所得收率大致为100％，可获得树脂和钛的重量。接着，用粉碎机粉碎，得到树脂处理二氧化钛-1。

《比较例1、2》

[无规聚合物ASR-1以及均聚物PMMA50的制造]

另外，作为比较例，制作下面的两种聚合物。首先，作为比较例1，使用与实施例1同样的装置，投入二甘醇二甲醚53.1份，加温至85℃。在另外的容器中，使用MMA 50份、KBM-5037.4份、AIBN 1.72份，制作单体混合溶液。而后，在加入了二甘醇二甲醚的体系内添加该单体混合溶液的1/3质量，接着，用滴加装置花费1小时滴加剩余的混合单体溶液。接着，聚合5小时。取样测定固体成分，结果是大致定量的，用GPC测定分子量的结果是，Mn为6500，PDI为1.89。冷却再添加TMA 2.8份，搅拌后取出。固体成分为47.9％。将其称为ASR-1，并作为比较例1的聚合物。其为烷氧基甲硅烷基在聚合物分子链中无规配置的含烷氧基甲硅烷基的无规聚合物。

接着，作为比较例2，预备Mn为8000、PDI为2.13的PMMA的均聚物，使其在甲苯中溶解，使固体成分为50％。将其称为PMMA-50，并作为比较例2的聚合物。其为不具有作为反应基团的烷氧基甲硅烷基的聚合物。

[比较树脂处理二氧化钛-1以及-2的制造方法]

分别使用上述ASR-1和PMMA-50制作二氧化钛的研磨基料，与实施例1同样地进行二氧化钛的分散。分散后，分别测定平均粒径的结果是，使用了ASR-1的体系中平均粒径为0.3μm，使用了PMMA-50的体系中平均粒径为0.45μm。这样，使用了ASR-1的体系中与使用了实施例1的ASB-1的体系同样地能够将微粒分散的理由认为如下。即，认为作为与ASB-1同样地具有烷氧基甲硅烷基的聚合物的比较例1的ASR-1中，其硅元素基团存在与二氧化钛的吸附，所以可促进分散，因此与不具有硅原子的基团的比较例2的PMMA-50相比，更会进行分散，ASB-1、ASR-1均能够将微粒分散。

接着，将分别使用了ASR-1和PMMA-50的分散溶液分别与与实施例1同样地加温、搅拌。它们当中，通过气相色谱分析确认到在ASR-1的水份接受器的溶液中含有甲醇。加温后，添加大量的甲醇，使其析出，并过滤，洗涤，干燥，粉碎。而且，用ASR-1处理过的颜料称为比较树脂处理二氧化钛-1，用PMMA-50处理过的颜料称为比较树脂处理二氧化钛-2。

[保存稳定性试验]

分别将通过上述得到的树脂(ASB-1、ASR-1以及PMMA-50)10份和水0.5份放入锥形烧瓶，完全不盖盖而直接放置。而且，表1示出关于其保存状态的结果。

表1：保存稳定性试验结果

	24小时放置	第2天	1周	1个月
					ASB-1	无变化	些许增稠	粘度高	粘度高
ASR-1	些许增稠	增稠	凝胶化	凝胶化
					PMMA-50	无变化	无变化	无变化	无变化

PMMA-50的情况下没有反应，因此没有什么特别变化，作为具有烷氧基甲硅烷基的聚合物的ASB-1和ASR-1中，确认到伴随时间经过粘度增加。这认为是聚合物中的烷氧基甲硅烷基与水反应，产生了烷氧基甲硅烷基的水解、而且自缩合这样的反应，因此粘度増加。

其中，ASR-1为无规共聚物，在分子链整体的无规的位置含有烷氧基甲硅烷基，因此一旦水解、自缩合就会引起凝胶化。而且，将通过上述试验得到的凝胶化物添加到甲乙酮(以下简称为MEK)中也会白濁、析出，因此认为该凝胶化物是无规共聚物整体反应而凝胶化了的物质。

另一方面，ASB-1为嵌段共聚物，该情况下，从在分子链中局部存在烷氧基甲硅烷基、另外其分子量也小的情况出发，认为该烷氧基甲硅烷基即使水解、自缩合反应，也是局部的，虽然粘度会上升但不会凝胶化。在用上述试验得到的高粘度物中添加MEK的结果是，放置1周后的物质是透明地溶解的，放置1个月后的物质变成偏蓝透明的分散溶液。另外，放置1周后的物质还会溶解在四氢呋喃(以下简称为THF)中，用GPC测定的结果是，试验当初的Mn＝5900的狭窄的分子量峰在放置1周后，PDI变宽，作为其狭窄的分子量峰的顶点发生高分子量化，Mn成为12000，PDI成为2.94。图1示出ASB-1的水解前和水解后的GPC图表。实线表示试验当初的ASB-1的GPC图表，虚线表示放置放置后的ASB-1的GPC图表。

根据上述的结果是，认为在ASB-1中，烷氧基甲硅烷基作为嵌段共聚物存在。因此认为，在将本发明的嵌段共聚物作为产品的情况下，即使万一吸收水分使烷氧基甲硅烷基水解、自缩合而发生反应，体系也不会凝胶化，废弃等处理是良好的。

[热分析]

分别对实施例的树脂处理二氧化钛-1、在比较例中得到的比较树脂处理二氧化钛-1以及比较树脂处理二氧化钛-2进行热分析。在所有情况下，氮流下，在175～180℃附近开始减量，到400℃为止大约减量10％，在其以上的温度未能确认到减量。这可以认为是，由于丙烯酸系聚合物热分解而挥发，这些树脂处理颜料中，二氧化钛全为约90％，丙烯酸系聚合物全为约10％，从而丙烯酸树脂大致定量地用二氧化钛进行了处理。

[溶剂溶解性试验]

接着，进行溶剂溶解性试验。在20ml的玻璃瓶中，分别添加上述树脂处理二氧化钛0.5g、THF 10ml，进行30分钟超声波而分散。将该分散溶液通过离心机使颜料沉淀，对其上清液取样，测定该取样溶液的分子量。在用ASB-1处理过的实施例1的树脂处理二氧化钛-1中，未见到聚合物的检出。然而，在用比较例1的ASR-1处理过的比较树脂处理二氧化钛-1中，可见少量的聚合物的检出，检测出的聚合物的Mn为6000，PDI为2.6。另外，在用比较例2的PMMA-50处理过的比较树脂处理二氧化钛-2中，检测出Mn为5300、PDI为3.2的聚合物。

从上述情况出发，认为在实施例1中使用的ASB-1中，其烷氧基甲硅烷基变成硅烷醇基，与二氧化钛表面脱水缩合，或者通过硅烷醇的自缩合与颜料表面反应，进行了三维化胶囊化，因此不会被溶剂萃取，检测不出聚合物，另外，在基于活性自由基聚合的B链中确实导入了具有烷氧基甲硅烷基的单体。

另一方面认为，比较树脂处理二氧化钛-2的情况下使用的PMMA-50中，由于不会反应而仅仅附着于颜料，因此由于溶剂而引起树脂从颜料剥离、溶解。

另外，比较树脂处理二氧化钛-1的情况下，在上述试验中检测出了少量的聚合物，其理由推论为如下。即，认为ASR-1这样的无规聚合中，单体的排列无法控制，因此局部地出现了未导入具有烷氧基甲硅烷基的单体的PMMA的聚合物，其与钛不反应，在溶剂中溶解而被GPC检测出。与此相反，认为在树脂处理二氧化钛-1所使用的作为实施例的嵌段聚合物的ARB-1中，单体的排列受到控制，该具有烷氧基甲硅烷基的单体浓度高，可靠地在聚合物链中导入了烷氧基甲硅烷基，因此会在溶剂中溶解。

示出了用该ASB-1处理过的颜料(树脂处理二氧化钛-1)以及未处理的颜料(二氧化钛)的电子显微镜照片的图。图2为树脂处理二氧化钛-1的图，图3为未处理颜料的图。图2为在上述的溶剂溶解性试验中用溶剂溶解处理后的照片，确认到颜料粒子用ASB-1进行了胶囊化。

[分散试验]

在塑料瓶中用下述组成制备研磨基料。

·MEK 20份

·甲苯 20份

·各树脂处理二氧化钛 60份

将上述研磨基料添加到装填有1mm的氧化锆珠的塑料瓶中，用振荡器分散3小时。测定平均粒径的结果是，树脂处理二氧化钛-1为0.31μm。与此相对，比较树脂处理二氧化钛-1为0.53μm，可确认到无法分散完的粗大粒子。另外，比较树脂处理二氧化钛-2为0.39μm。从该情况出发，认为在使用了烷氧基甲硅烷基是无规排列的ASR-1的比较树脂处理二氧化钛-1中，具有烷氧基甲硅烷基的单体浓度不足，存在树脂与颜料粒子的反应不充分的部分。认为因此在颜料的粒子间发生键合，键合了的多个颜料粒子用ASR-1胶囊化，平均粒径无法变小。

认为在使用本发明的实施例的ASB-1进行了处理的树脂处理二氧化钛-1中，烷氧基甲硅烷基集中于B链，且其分子量小，因此颜料粒子彼此间的反应(键合)少，在该良好地分散的状态的各粒子中进行了胶囊化，通过将其分散，达成了微粒化。

接着，将通过上述得到的各树脂处理二氧化钛分散而成的色料放入样品瓶，在室温下放置一周。用本发明的嵌段共聚物处理而得到的颜料(树脂处理二氧化钛-1)会沉淀，但沉淀为出现稀的上清液的程度。比较树脂处理二氧化钛-1、2的稀的上清液的部分都比使用了ASB-1的树脂处理二氧化钛-1的情况多，沉淀多。

数次振动该放置物的结果是，实施例1的树脂处理二氧化钛-1的沉淀物变少，用刮刀挖底部的沉淀物但几乎没有。另外，测定其平均粒径的结果为0.36nm，虽未达到初始粒径，但明显分散回复了。

另一方面，比较例1的比较树脂处理二氧化钛-1中，数次振动时沉淀物减少，但用刮刀挖底部时，沉淀物多。另外，其回复了的该平均粒径为1μm。比较例2的比较树脂处理二氧化钛-2中，其沉淀物始终不会消失，用刮刀刮取时，为比较牢固的沉淀物。其平均粒径也为2μm以上，分散未回复。从这些情况出发，认为实施例1的树脂处理二氧化钛-1的情况下，使用了的ASB-1的结构中的B链与颜料进行反应，另一方面，A链显示在分散介质中溶解的功能，因此即使沉淀也能防止该颜料的聚集，进一步，通过其A链溶解分散能容易地回复分散。

另外，使用将通过上述得到的各树脂处理二氧化钛分散而成的色料，以甲氧基羟甲基三聚氰胺作为交联剂制成醇酸树脂的涂料，涂布于铝板，干燥。实施例1的树脂处理二氧化钛-1中，浓度浓，显色漂亮，光泽度也良好。另一方面，比较例1的比较树脂处理二氧化钛-1中，结果与树脂处理二氧化钛-1相比光泽度较差。这认为是由于，比较树脂处理二氧化钛-1与树脂处理二氧化钛-1相比，平均粒径大。另外，比较例2的比较树脂处理二氧化钛-2中光泽度也差，显色不好。其结果确认到，本发明的实施例的树脂处理二氧化钛会给予良好的分散体，作为色材是优异的。

《实施例2、比较例3》

使用ASB-1，将颜料从二氧化钛变更为微粒氧化锌(平均粒径为20nm，20％二氧化硅氧化铝处理)，进行与实施例1同样的操作，制备树脂处理颜料。脱水缩合前的分散中，其平均粒径为41nm。接着，加温，脱水缩合，在甲醇中析出，过滤，洗涤，干燥，结果可大致定量地获得。粉碎该干燥物，得到树脂处理氧化锌。对该树脂处理氧化锌，与实施例1的情况同样地进行溶剂溶解性试验，结果没有可用GPC检测出的聚合物。与实施例1的情况同样地，认为通过ASB-1进行了状态良好的胶囊化。

将通过上述得到树脂处理氧化锌按照下述的规格进行与实施例1同样的操作，得到将树脂处理氧化锌分散而成的色料。

·树脂处理氧化锌 12份

·丙烯酸树脂 8份

·乙酸丁酯 21份

在上述的丙烯酸树脂中，使用苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物的乙酸丁酯50％溶液。分散处理后的色料的平均粒径为50nm。

作为比较例3，直接使用实施例2中树脂处理所使用的同样的二氧化硅氧化铝处理氧化锌，与实施例2同样地制作色料，结果平均粒径为0.1μm。

将这些2种色料放置1周的结果是，双方色料均有沉淀，出现稀的上清液，与使用实施例2的树脂处理氧化锌的色料相比，比较例3的色料的透明的上清液多。另外，用刮刀搅拌沉淀物，结果使用了实施例2的树脂处理氧化锌的色料容易分散，沉淀物消失。比较例3的色料其沉淀物具有粘合性，没有立即返回到原来的分散状态。

该结果可知，实施例2的树脂处理氧化锌达成微粒化，在使用实施例2的树脂处理氧化锌的情况下，会成为没有沉淀物的聚集的优异的色料。

以上述丙烯酸树脂作为粘合剂按固体成分中氧化锌为10％的方式添加乙酸丁酯，将实施例2的树脂处理氧化锌的色料和比较例3的色料分别制成涂料。

接着，将该涂料用棒涂机No5展色于PET薄膜，常温10分钟放置后，在130℃下烘烤10分钟。

其结果是，在该涂膜中，使用了实施例的树脂处理颜料的涂膜有透明感，测定该涂膜的透射率，结果其透射率在500nm时为89％。与此相对，使用了比较例3的色料的情况的涂膜透射率为72％。其结果是，认为实施例的树脂处理颜料被微分散，因此提高了涂膜的透明性。

进一步，用分光光度计测定使用了实施例的树脂处理颜料的涂膜，结果其吸收紫外部分。从这些情况出发，可知使用了本发明的实施例的树脂处理颜料的涂料会成为吸收紫外线的透明性高的涂料。

接着，分别将通过上述得到的实施例和比较例的涂料涂布于铝板，同样地干燥，用超UV照射100小时。其结果是，比较例的涂料在表面冒出了粉，可见粉化(chalking)现象。然而，使用了本发明的实施例的树脂处理颜料的涂料中未见粉化，可知为透明性高、耐光性优异的涂料。

另外，在聚甲基丙烯酸甲酯树脂中配合20％的实施例2的树脂处理氧化锌，通过螺杆型双轴挤出成型机，设混炼部为200℃，混炼挤出制成母料。进一步，在聚甲基丙烯酸甲酯90份中配合所得母料10份，混合，使用螺杆型挤出成型机，以螺杆转速50rpm在200℃下混合溶融，将其通过成型机得到厚度2mm的成型板。

该成型板以目测是透明的，测定其透射率，结果在500nm时为80％。另外，作为比较例，使用未进行树脂处理的氧化锌与上述同样地制作成型板，测定器透射率，结果在500nm时为56％，其为模糊不清的成型板。

上述的结果认为是因为实施例2中使用的本发明的构成的ASB-1的结构中的A链会溶融，其与作为塑料的聚甲基丙烯酸树脂相溶而被微分散化，从而提高了成型板的透明性。

《实施例3》

在与实施例1同样的装置中，投入二甘醇二甲醚147份、碘1.5份、2,2’-偶氮双(2-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光纯药公司制造，V-70(产品名)；以下简称为V-70)5.5份、MMA67.5份、甲基丙烯酸(以下简称为MAA)13份、琥珀酰亚胺(以下简称为SI)0.1份，一边鼓吹氮一边加温至40℃。用3小时使碘的褐色消失成为柠檬色，成为作为引发基团的碘化合物，接着使其聚合4小时形成A链。由不挥发成分换算得到的聚合转化率为94％，Mn为5900，PDI为1.32。另外，GPC的紫外线吸收检出中的峰很小，仅能观测到，无法测定。

接着，添加甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制造，KBE-503(产品名)；以下简称为KBE-503)21.6份、甲基丙烯酸苄酯(以下简称为BzMA)31.6份添加，聚合6小时，形成B链。取样测定固体成分，结果能大致定量地得到，基于GPC的Mn为8100，PDI为1.40。

与实施例1同样地分子量自A链变大，从该情况出发，认为所得聚合物为A-B嵌段共聚物。该A链和A-B嵌段共聚物的分子量的图表示于图4。B链的分子量为2200。图表的实线表示A链的分子量分布，虚线表示A-B嵌段共聚物的分子量分布。

另外，上述嵌段共聚物由于共聚有BzMA，因此嵌段共聚物中有紫外线的吸收，其GPC的紫外线吸收中的Mn为8050，为与可见光部分中的分子量大致同等的峰。A链没有紫外部分的吸收，通过导入BzMA，出现在紫外部分的吸收并得到与可见光部分的吸收同样的分子量，这教示所得物质为A-B嵌段共聚物。

接着，冷却，一旦达到室温附近就添加TMA3.4份，搅拌后取出。固体成分为48.3％。将其称为ASB-2。其为如下含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物：在分散介质中相溶的A链为具有羧基的聚合物，具有烷氧基甲硅烷基的反应性的B链为作为具有三甲氧基甲硅烷基的单体即KBE-503、BzMA与A链的剩余单体的共聚物。

[树脂处理二氧化钛-2的制造方法]

接着，在2000ml的烧瓶中，投入与实施例1中使用的物质同样的二氧化钛100份、水400份、甲醇100份，用均化器4000rpm搅拌。

在另外的容器中，添加20.7份ASB-2、甲醇10份、水10份、25％氨水2份并搅拌，制成ASB-2的水溶液。ASB-2透明地溶解。

接着，在二氧化钛悬浮液中添加ASB-2的水溶液，在4000rpm下搅拌1小时，接着，加温至70℃使其反应3小时。此时的pH为9.6。3小时后，冷却，切换至分散机，在1000rpm下搅拌，添加水1000份。接着，滴加10％乙酸水溶液。pH在6附近时增稠，进一步滴加时粘度下降，滴加乙酸水溶液至pH为4为止。二氧化钛分离。将其过滤，用水充分洗涤后，用110℃的干燥机干燥24小时，粉碎。将其称为树脂处理二氧化钛-2。

[水性色料]

投入250份通过上述得到的树脂处理二氧化钛-2、单乙醇胺8份，水742份，搅拌制成研磨基料，用装填有1mm的氧化锆珠的横型珠磨机使其循环5次，充分分散。接着，通过5μm的过滤器除去粗大粒子，得到树脂处理二氧化钛-2的色料。其平均粒径为0.25μm，是微分散的。

将该色料放置1周，结果可见些许透明的上清液，进而可见到沉淀，但仅通过用刮刀搅拌，该沉淀物就会消失，进一步测定平均粒径的结果为0.3μm，分散几乎回复了。粘度为11cps(mPa·秒)。

[水性喷墨油墨]

使用该色料，用下述组成制成油墨。

在上述的苯乙烯丙烯酸系乳液中，使用苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸＝35/65/2质量比，固体成分为20％。充分混合搅拌该配合，通过5μm的过滤器除去杂质等，得到油墨。粘度为4.1mPa·秒。

将该油墨在70℃下保存2天，结果其平均粒径为0.31μm，粘度为4.0mPa·秒，保存稳定性也优异。

将通过上述得到的油墨填充至墨盒，通过喷墨打印机，在进行过表面处理的50μm的PET薄膜上进行整面印刷。所得印刷品有高光学浓度、光泽度值，另外，没有打印错位，耐擦拭性也良好。尤其，在Cellotape(注册商标)剥离试验中，完全不剥离显示良好的密合。

《实施例4》

使用与实施例1同样的装置，投入二甘醇二甲醚332份、碘2.024份、V-709.856份、MMA 140份、MAA 34.4份、BHT 0.44份，一边鼓吹氮一边加温至40℃。用3小时使碘的褐色消失成为柠檬色，成为作为引发基团的碘化合物，接着使其聚合4小时形成A链。由不挥发成分换算得到的聚合转化率为97％，Mn为8900，PDI为1.42。

接着，添加甲基丙烯酸环己酯(以下简称为CHMA)96份、KBM-50337.2份，使其聚合7小时形成B链。取样测定固体成分，结果能大致定量地得到，基于GPC的Mn为11800，PDI为1.53。

与实施例1同样地分子量自A链变大，从该情况出发，认为所得聚合物为A-B嵌段共聚物。B链的分子量为2900。

接着，冷却，一旦达到室温附近就添加TMA 7.7份，搅拌后取出。固体成分为47.2％。将其称为ASB-3。

ASB-3为如下含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物：在分散介质中相溶的A链为具有羧基的聚合物，具有烷氧基甲硅烷基的反应性的B链为作为具有三甲氧基甲硅烷基的单体即KBM-503、疎水性高的CHMA、A链的剩余单体的共聚物。

[树脂处理有机颜料的制造方法]

混合搅拌通过上述得到的ASB-3的树脂溶液100份、丁基卡必醇50份、氢氧化钠2.7份、水47.3份，作为ASB-3的水溶液。其固体成分为24.8％。

使用ASB-3的水溶液，用下述配合制成研磨基料。添加作为品红色颜料的二甲基喹吖啶酮颜料(PR-122，平均粒径为85nm、固体成分为30％的水浆糊)300份、上述SB-3的水溶液60.5份、丁基卡必醇25份、水14.5份并充分搅拌。接着，用装填有0.5mm的氧化锆珠的横型珠磨机充分分散。将这样得到的色料用5μm的过滤器除去粗大粒子，得到品红色色料。其平均粒径为110nm。

接着，在该色料中添加甲基三甲氧基硅烷5份，充分搅拌。

接着，在5升桶中设置分散机，混合搅拌通过上述得到的品红色色料300份、水1200份，加温至85℃～90℃搅拌3小时。

接着，冷却，滴加10％乙酸水溶液降低pH至3.5为止。颜料析出与水分离。过滤，洗涤，在100℃下干燥24小时，粉碎来得到树脂处理品红色。

同样地使用作为黄色颜料的偶氮颜料(PY-74，平均粒径为90nm)、作为青色系颜料的铜酞菁颜料(PB-15：3，平均粒径为75nm)、作为黑色颜料的炭黑(MB-1000(产品名)，三菱化学公司制作)，与品红色的情况同样地分别制成树脂处理颜料。将它们分别称为树脂处理黄色、树脂处理青色、树脂处理黑色。

对这样地得到的树脂处理有机颜料，进行与实施例1中进行的同样的溶剂溶解性试验，结果虽然在GPC中可见微量的峰，但已成为大的溶解聚合物。因此，认为已经胶囊化。

[喷墨油墨]

使用通过上述得到的树脂处理品红色，按下述组成制作研磨基料。

将该研磨基料用分散机搅拌30分钟，使用横型介质(media)分散机使颜料充分分散。接着，通过5μm的过滤器除去粗大粒子。此时的分散溶液的颜料的粒径为106nm，分散溶液的粘度3.0mPa·秒。

作为比较例，按下述组成制成色料。

上述丙烯酸系苯乙烯树脂中使用苯乙烯/丙烯酸/α甲基苯乙烯共聚物、酸值为210mgKOH/g、Mn＝6000、PDI＝1.83的氨中和的水溶液(固体成分为30％)。

而且，与上述同样地制作含有未用树脂处理的品红色颜料而成的色料。其平均粒径为106nm，粘度为3.2mPa·秒。

使用通过上述得到的色料，用下述配方，使用树脂处理品红色的色料、比较例的色料的分散溶液，制备水性喷墨油墨。

将这些油墨进行离心分离处理(8000rpm，20分钟)除去粗大粒子后，用5μm的膜过滤器进行过滤，分别得到实施例以及比较例的品红色油墨。

将这些油墨保存在70℃下，见到随着保存经过产生的平均粒径和粘度的变化。其结果示于表2。

表2：保存稳定性的评价结果

认为通过对本发明的实施例4的树脂处理品红色进行了胶囊化，树脂不会从颜料脱离，另外，A链在水介质中溶解，位阻发挥作用，稳定地达成微粒化。另一方面，认为比较例的情况下，分散剂脱离，保存稳定性差。

另外，对于其他3色的树脂处理黄色、树脂处理青色以及树脂处理黑色，也与品红色的情况同样地制作油墨，研究了所得油墨的保存稳定性，结果与使用了树脂处理品红色的油墨同样地显示良好的结果。

尤其关于黄色，其为低分子量偶氮颜料，因此借助热晶体会生长，但在本发明中，其显示了非常良好的稳定性。将未进行树脂处理的黄色颜料同样地分散制成色料，用与品红色的情况同样的方法制成比较用的喷墨油墨，研究保存稳定性。表3示出进行了关于黄色的保存试验的结果。

表3：保存稳定性的评价结果

将通过上述得到的本发明的实施例的4色的油墨分别填充至墨盒，通过喷墨打印机在喷墨用光泽纸Photolike QP(Konica公司制造)上进行整面印刷。其结果是，光泽度和浓度全都高，能够得到良好的印刷状态。

《实施例5》

在3L的捏合机中投入作为红色颜料的二酮吡咯并吡咯颜料(PR-254)100份、二乙二醇(以下为DEG)200份、实施例4中得到的ASB-340份、食盐800份，调整使得温度保持在100～120℃，摩擦4小时，得到混炼物。显微镜观察的结果是，平均粒径为41nm。

将其投入2000份的水中，加热至80℃为止，高速搅拌4小时。接着，进行过滤、洗涤、粉碎，得到颜料浆糊(固体成分为30％)。进一步，将该颜料浆糊240份投入1000份的水中，再解胶，接着进行过滤、洗涤。接着，用50℃的真空干燥机干燥24小时。成为脆且碎的块状颜料。接着，在磨碎机型粉碎机中粉碎，得到粉末颜料。将其作为树脂处理红色。

对于该树脂处理红色，与实施例1中进行的溶剂溶解性试验同样地进行溶剂溶解性试验，结果未确认到溶解的树脂。认为进行了胶囊化。

接着，在下述的丙烯酸树脂清漆50份中，配和通过上述得到的树脂处理红色15份、下述的聚酯聚酰胺系分散剂10份以及PGMAc 25份，预混合后，用横型珠磨机分散，得到红色的颜料分散体。上述中使用的丙烯酸树脂清漆为以甲基丙烯酸苄基/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯＝70/15/15/的摩尔比聚合的物质，其为分子量＝12000、酸值＝100、固体成分＝40％的PGMAc溶液。上述中使用的聚酯聚酰胺系分散剂使用以12-羟基硬脂酸作为引发剂的聚己内酯与聚乙撑亚胺的反应产物，其是固体成分为46％的物质。测定这样得到的红色的颜料分散体的颜料的平均粒径，结果平均粒径为约53nm，为可给予微细化了的粒径的被微分散的颜料分散体。另外，其粘度为11.6mPa·秒。

为了比较，将上述使用了的未进行树脂处理的红色颜料与上述同样地进行，得到红色的比较颜料分散体。测定所得比较颜料分散体的颜料的平均粒径，结果平均粒径为约63nm，比实施例的物质的平均粒径大。粘度也为12.3nm，与实施例的物质相比，也增稠了。

将使用了如上所述地得到的实施例5的树脂处理红色的颜料分散体作为图像显示用显示器用色料使用，制成R(红色)的滤色器板。确认到该滤色器板具有优异的光谱曲线特性，具有耐光性、耐热性等坚牢性优异、对比度、透光性也优异的性质，表现出作为图像显示的优异的性质。

将通过上述得到的滤色器板在270℃下加温10分钟，结果在使用了实施例的树脂处理红色的分散体中，其加温前和加温后的对比度的保持率为90％，显示了优异的耐热性。这样确认到在本发明的实施例中，能够得到还可耐热的微粒化状态。

使用如上所述地得到的红色的比较颜料分散体，与上述的实施例的情况同样地制成滤色器板，结果与实施例的树脂处理红色同样地具有优异的光谱曲线特性，具有耐光性等坚牢性优异、对比度、透光性也优异的性质，表现出作为图像显示的优异的性质。然而，进行270℃、10分钟加热的结果是，加热前和加热后的对比度的保持率全部降至40％以下。另外，可见到作为杂质的颗粒。

即，认为通过按本发明所规定的那样用树脂将颜料胶囊化，变得不会由热导致颜料的融解、聚集、结晶化，且不会由热导致分散了的微粒形状坍塌，其结果是，实施例的情况下，提高耐热性而提高对比度的保持率。另一方面，认为未用树脂处理的比较例的颜料由热导致或聚集、或颜料溶融而粒径变大，对比度降低。

《实施例6》

使用与实施例1同样的装置，投入二甘醇二甲醚163份、碘1.52份、V-70 7.392份、MMA 45份、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯47.4份、二苯基甲烷0.3份，一边流过氮一边加温至40℃。用3小时使碘的褐色消失成为柠檬色，成为作为引发基团的碘化合物，接着，使其聚合4小时形成A链。由不挥发成分换算得到的聚合转化率为97％，Mn为5900，PDI为1.40。

接着，添加BzMA 31.6份与KBE-503 30.4份的混合物，使其聚合7小时形成B链。取样测定固体成分，结果能大致定量地得到。另外，基于GPC的Mn为9400，PDI为1.37。

与实施例1同样地分子量自A链变大，从该情况出发，认为所得聚合物为A-B嵌段共聚物。另外，B链的分子量为3500。

接着，冷却，一旦达到室温附近就添加TMA 1.3份，搅拌后取出。固体成分为48.2％。将其称为ASB-4。所得ASB-4为如下含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物，在分散介质中相溶的A链为软性的聚合物，具有烷氧基甲硅烷基的反应性的B链为作为具有三甲氧基甲硅烷基单体的KBM-503、具有芳香环的BzMA、A链的剩余单体的共聚物。

[树脂处理二氧化钛-3的制造方法]

在2000升的带盖烧瓶中，添加金红石型二氧化钛(平均粒径为0.21μm，5％氧化铝处理)100份、甲醇500份、水5份，用均化器以4000转速使其旋转。接着，添加ABS-441.5份，搅拌1小时，接着加温，回流甲醇5小时。

冷却后，将该溶液注入添加冰而冷却至5℃的5升的水中，使其析出。

接着，直接过滤，用水充分洗涤，得到浆糊。得到有粘性的浆糊。将该浆糊在110℃下干燥24小时，粉碎。将其称为树脂处理二氧化钛-3。

对所得树脂处理二氧化钛-3，与实施例1同样地进行溶剂溶解性试验，结果未确认到游离的树脂，认为将颜料进行了胶囊化。

[紫外线固化性油墨的制备]

将ASB-4添加到作为丙烯酸系寡聚物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及苯氧基乙基丙烯酸酯中，结果确认到ASB-4透明地溶解而溶解性良好。这认为是由于，在ASB-4中A链的乙氧基乙基与上述的丙烯酸酯单体相溶。

接着，混合通过上述得到的树脂处理二氧化钛-3225份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯97.5份、苯氧基乙基丙烯酸酯112.5份后，用横型珠磨机分散机分散。通过5微米的过滤器，除去粗大粒子而得到色料。该色料的平均粒径为0.27μm。

放置1周时可见到沉淀，但用刮刀搅拌时该沉淀消失，回复分散。

接着，混合该色料29份、聚氨酯丙烯酸酯7.5份、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40份、1,6-己烷二丙烯酸酯23.5份，制备紫外线固化型的喷墨油墨。

将通过上述得到的油墨填充至墨盒，通过喷墨打印机在进行过表面处理的50μm的PET薄膜上进行整面印刷，接着，通过传送式紫外线照射装置使其固化，得到印刷品。在印刷试验中，没有堵塞，吐出性优异，图像的白色浓度、固化性优异。

产业上的可利用性

作为本发明的活用例子，通过用本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段聚合物处理过的颜料，能够得到具有优异的物性的颜料分散体，通过适用该颜料分散体，能够给予涂料、油墨、涂布剂、成型物等各种产品优异的物性，提供各种高性能的产品。

Claims (12)

1.一种含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物，其特征在于，其是构成单体为(甲基)丙烯酸酯系单体的A-B嵌段共聚物，A链的聚合物嵌段的数均分子量即Mn为5900以上且50000以下，并且分子量分布即Mw/Mn为1.6以下，B链的聚合物嵌段含有具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯作为构成成分，并且所述B链的聚合物嵌段的分子量为3500以下，A-B嵌段共聚物整体的分子量分布为1.6以下，

其中，所述A链的聚合物嵌段含有具有羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元作为构成成分，所述A链的聚合物嵌段的酸值为50～250mgKOH/g。

2.一种含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的制造方法，通过至少以碘化合物作为聚合引发化合物的活性自由基聚合法合成。

3.根据权利要求2所述的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的制造方法，其中，在基于所述活性自由基聚合法的合成中使用下述化合物作为催化剂，所述化合物为选自由作为磷化合物的卤化磷、亚磷酸酯系化合物以及次磷酸酯系化合物；作为氮化合物的酰亚胺类、乙内酰脲类、巴比妥酸类以及氰尿酸类；作为氧化合物的酚系化合物、碘酰苯基化合物以及维生素类；和作为碳化合物的二苯基甲烷系化合物、环戊二烯类以及乙酰乙酰基系化合物组成的组中的1种以上的化合物。

4.一种树脂处理颜料，其特征在于，其为将无机颜料和/或有机颜料用权利要求1所述的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物中的至少1种胶囊化而成的。

5.根据权利要求4所述的树脂处理颜料，其中，所述胶囊化是通过所述烷氧基甲硅烷基的自缩合反应来进行的。

6.根据权利要求4所述的树脂处理颜料，其中，所述胶囊化是通过无机颜料、用无机化合物处理过的无机颜料或有机颜料中的任意一种的颜料粒子表面的羟基与所述嵌段共聚物所具有的烷氧基甲硅烷基的缩合反应来进行的。

7.根据权利要求4所述的树脂处理颜料，其中，所述无机颜料和/或有机颜料与含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的质量比为40/60～99/1。

8.根据权利要求4所述的树脂处理颜料，其中，所述无机颜料为选自由二氧化钛、氧化锌以及用这些无机化合物进行过表面处理的颜料组成的组中的至少1种。

9.一种颜料分散体，其特征在于，其为将权利要求4～8中的任一项所述的树脂处理颜料分散于包含选自由水、有机溶剂以及树脂组成的组中的至少1种的分散介质中而成的。

10.一种离子化了的树脂处理颜料，其特征在于，其为将树脂处理颜料的羧基用碱性物质中和而成的，其中，所述树脂处理颜料为用权利要求1所述的具有羧基的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物将无机颜料和/或有机颜料胶囊化而得到的。

11.一种颜料水系分散体，其特征在于，其为将权利要求10所述的离子化了的树脂处理颜料分散于具有水的分散介质中而成的。

12.一种颜料水系分散体，其特征在于，其为将树脂处理颜料用碱性物质中和并分散于具有水的分散介质中而成的，其中，所述树脂处理颜料为通过权利要求1所述的具有羧基的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的烷氧基甲硅烷基在颜料粒子表面反应来进行胶囊化处理而成的。