KR100394445B1 - 포지티브포토레지스트의현상방법및이를위한조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포지티브 포토레지스트를 현상하기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 현상액 조성물은 수산화 암모늄 수성 염기 및 불소 첨가된 알킬 알콕실레이트류의 계면 활성제를 포함한다. 상기 계면 활성제는 상기 현탁액 조성물내에 10 내지 30 ppm의 양으로 존재하는 것이 가장 바람직하다. 특히 바람직한 계면 활성제는 술포닐 및 아민부를 포함한다.
Description
포토레지스트는 당업자에게 잘 알려져 있다. 개략적으로 말하면, 포토레지스트는 패턴이 형성될 수 있도록 감광성이어야 하고, 패턴이 기판에 전달될 수 있도록 후속의 에칭 공정 또는 기타 공정에 대해 선택적인 내성이 있어야 한다. 현재 집적회로 제조에 사용되는 주요 포토레지스트 시스템은 노볼락/디아조나프토퀴논의 조합물이다. 포지티브 포토레지스트에 사용되는 나프토퀴논류는 통상적으로 나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드와 페놀계 화합물의 반응으로 형성된다. 이러한 반응으로 형성된 반응 생성물로는 나프토퀴논(1,2) 디아지드 (5)-술포닐, 나프토퀴논(1,2) 디아지드 (4)-술포닐, 나프토퀴논(2,1) 디아지드(5)-술포닐 또는 나프토퀴논(2,1) 디아지드 4-술포닐 라디칼 등이 있다. 물론, 이렇게 합성된 술포네이트 에스테르는 임의의 적절한 페놀계 화합물의 잔기를 포함할 수도 있다. 이들 디아지드는 유기 용제에 가용성이나, 물에는 매우 난용성인 상당한 비극성 유기 분자이다.
노광시, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물은 하기 반응식 1에 따라서 극성의, 염기 가용성 카르복실산을 형성한다:
[반응식 1]
따라서, 현상제로서 수성 염기를 사용하면, 노광된 광활성 화합물은 상대적으로 가용성이 되는 반면, 노광되지 않은 광활성 화합물은 상대적으로 불용성이 되어, 화상 형성의 기초가 되는 용해도 차이가 형성된다.
그러나, 광활성 화합물의 용해도를 단순히 변화시키는 것만으로는 충분하지 않으며, 그 보다는 전체 포토레지스트 혼합물의 용해도를 변화시켜야 한다. 따라서, 흡수 스펙트럼에서와 같이, 광활성 화합물과 바인더 수지의 상호작용도 상당히 중요한 고려사항이다. 그러므로, 포지티브 포토레지스트 조성물은 일반적으로 노볼락류의 페놀-포름알데히드 수지 또는 때로는 폴리(4-히드록시스티렌)과 같은 히드록시-스티렌 중합체를 포함한다. 스티렌, 메틸 스티렌, 스티렌-말레산 무수물 성분을 포함하는 기타 중합체 성분을 전술한 성분과 조합하여 사용할 수도 있다. 일반적으로 포지티브 포토레지스트에 관련된 추가의 자료는 미국 특허 제4,732,836호 및 제4,863,827호(미국 뉴저지주 섬머빌에 소재하는 훽스트 셀라니즈 코오포레이숀)를 참조할 수 있다.
집적 회로 제조 공정에서는 현상 공정이 핵심을 이루는 요인이기 때문에 포토레지스트를 사용함에 있어서 현상제 조성물의 선택이 상당히 중요하다. 통상적으로, 전체 제조 공정을 최적화하는 것은 시행 착오의 과정에 의해 수행된다. 이는 침지법 또는 교련법 또는 분무법 중 어떤 기법으로 현상을 수행하더라도 마찬가지이다. 미국 특허 제4,628,023호(Cawston 등)에는 무금속 알칼리 및 계면 활성제를 포함하는 금속 이온을 함유하지 않는 수성 현상제 조성물이 기재 및 청구되어 있다. 기재된 바에 따르면 이 현상제는 상의 품질과 해상도에 불리한 효과를 미치는 일 없이 상기 레지스트를 노광시키는데 필요한 에너지를 줄일 수 있다. 미국 특허 제5,039,595호(Schwalm 등)에는 히드록시원으로 복소환식 히드록시알킬 화합물을 사용한 또 다른 수성 현상제가 기재되어 있다. 상기 '539 특허에는 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)-에탄올, 옥틸페녹시폴리(에틸렌옥시)-에탄올 또는 시판용 불소 첨가된 계면 활성제 등의 계면 활성제를 사용할 수 있다고 언급하고 있다(컬럼 4, 라인 45-51). 물론, 시판용 불소 첨가된 계면 활성제는 이온성 또는 비이온성과 같은 각종 유형의 후보 계면 활성제 화합물을 다수 포함할 수 있다.
어떤 측면에서는 바람직할 수 있는 계면 활성제의 사용은, 미국 특허 제4,710,449호(J.M. Lewis 및 A.J.Blakeney)에 예시된 바와 같이 현상 공정을 제어하기 어렵게 하는 경우가 종종 있다. '449 특허에서는 수성 염기 현상제 중 1%(10,000 중량ppm)의 불소 첨가된 알킬 알콕실레이트가 단순히 너무 침식성이어서, 불량한 벽각도(wall angle), 콘트라스트 및 허용할 수 없는 필름 손실을 초래함을 예시하고 있다. 이들 문제는, 양이온성 계면 활성제를 포함하는 미리 침지시킨 수성 염기 현상제 용액으로 포토레지스트 기판을 전처리함으로써, 분명하게 해결할 수 있다. 그러나, 처리 단계의 수를 증가시키는 것은 재료 및 전략적인 시각에서 바람직하지 못하다.
미국 특허 제4,784,937호는 불소를 함유하는 계면 활성제를 사용한 현상 용액을 개시하고 있다. 100 내지 2,000 중량ppm 농도의 계면 활성제를 사용하면 A 품질의 패턴(우수한 균일성)이 얻어지는 것을 실시예로부터 알 수 있다. 표면 활성제를 50 ppm의 농도로 사용하고, 표면 활성제 없이 40초 동안 현상하면, B 품질(우수하지 않은 균일성) 패턴이 얻어졌다. 표면 활성제의 양이 너무 적으면, 원하는 습윤성 개선의 효과를 완전히 얻을 수 없음이 추가로 기재되어 있다.
본 발명은 일반적으로 포지티브 포토레지스트 기판의 현상 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 포지티브 포토레지스트용 계면 활성제를 함유하는 수성 염기 현상제 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따라 사용되는 현상액 조성물은, 특히 적절한 바인더계에서 디아조나프토퀴논 감광 화합물과 병용하는 경우 상 형성을 개선시키는 알킬 알콕실레이트 계면 활성제를 포함한다.
발명의 개요
본 발명은 노광 후 포지티브 포토레지스트 필름을 현상시키는 방법을 기재하고 청구한다. 본 발명의 방법은 수산화암모늄 염기 및 10 내지 30 중량ppm의 양으로 존재하는 불소 첨가된 알킬 알콕실레이트 계면 활성제를 포함하는 수성 염기 현상제를 도포하는 단계, 및 상기 현상제 조성물을 씻어내는 단계를 필수적으로 포함한다. 본 발명의 방법의 기본적이고 신규한 특징으로는, 저 농도의 계면 활성제를 사용한다는 것과, 보고되는 바와 같이, 고농도의 계면활성제를 사용하는 노광된 포토레지스트의 추가의 화학적 전처리 단계가 필요하지 않다는 것이다. 적합한 계면활성제의 예로는 이하에서 일반적으로 불소 첨가된 알킬 알콕실레이트로서 언급되는 하기 화학식 1 내지 7의 계면 활성제가 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
특히 바람직한 불소 첨가된 알콕실레이트는 하기 화학식 8에 표시된 화합물이다.
[화학식 8]
상기 식에서, R1및 R3은 동일하거나 상이하고, C1-C10알킬기이며, R2는 C1-C10알킬렌기이고, m 및 n 은 각각 2 내지 20 사이의 정수이다.
본 발명의 다른 견지에서, 수성 수산화암모늄 염기와 10 내지 30 ppm의 불소 첨가된 알킬 알콕실레이트 계면 활성제를 포함하는 바람직한 현상제 조성물이 개시된다.
상세한 설명
이하, 예시의 목적으로 제공된 다수의 실시예를 참고하여 본 발명을 하기에 상세히 기술할 것이지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 본 발명의 현상 공정과 관련하여 약 10 내지 약 30 ppm(중량 기준)의 불소 첨가된 알킬 알콕실레이트 계면 활성제가 유용하다. 상기 계면 활성제는 수산화암모늄 성분을 포함하는 수성 염기에 분산되어 있다. 일반적으로 상기 염기는 수산화물 성분 내에 약 0.15 내지 약 0.5 노르말, 더 전형적으로는 약 0.2 내지 약 0.35 노르말로 존재하며, 약 0.261 노르말인 것이 산업 표준으로서 바람직하다.
수산화암모늄 성분은 수산화테트라메틸암모늄, 수산화트리메틸에탄올암모늄(콜린), 수산화테트라(2-히드록시에틸)암모늄, 이들의 혼합물 또는 유사 화합물일 수 있다. 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)이 특히 바람직하지만, 필요에 따라 기타수산화암모늄 화합물을 사용할 수 있다. 임의의 포지티브 포토레지스트 기판이 적절하지만, 본 발명의 공정은 통상적으로 노볼락 수지로 알려진 페놀-포름알데히드 수지 및 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 포함하는 조성물에서 실시한다.
본 명세서에서 사용된 "∼을 필수 단계로 한다"라는 용어는, 본 발명의 현상 방법이 현상제를 도포하는 단계와 적절한 시간 간격 이후에 현상제를 씻어내는 단계 이외의 실질적인 단계를 필요로 하지 않는다는 것을 의미한다. 이는 양이온성 계면 활성제 및 염기를 사용한 화학적인 전처리가 통상의 현상처리 전에 필요한 것으로 밝혀진 루이스 등에 의해 개시된 방법과는 대조적인 것이다.
통상적으로, 본 발명과 관련하여 이용된 불소 첨가된 알킬 알콕실레이트 계면 활성제는 하기 화학식 9 내지 11로 표시되는 기를 포함한다.
[화학식 9]
[화학식 10]
및
[화학식 11]
상기 식에서, m 및 n은 동일 또는 상이하고, 2 내지 20의 정수이며, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 알킬 치환체이다. 계면 활성제는 하기 화학식 12로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 12]
상기 식에서, R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하고, C1-C10알킬기이며, n 및 m은 2 내지 20의 정수이다.
비교예 1 내지 12
일련의 비교 실시예는 특히 사용한 계면 활성제의 농도와 관련하여 수성 염기 조성물의 스크리닝을 상세히 설명한 것이다. 일반적으로, 집적 회로의 제조에 있어서, 계면 활성제와 같은 첨가제는 공정 또는 생성물 매개 변수, 예컨대 초점심도("DOF") 또는 최종 생성물에서 획득할 수 있는 선폭, 주어진 처리 조건 세트하에서 완전히 가용성인 레지스트를 제조하는데 필요한 빛 에너지(이하 "E 클리어(E clear)"라 칭함), 제공된 공정과 관련하여 0.5 ㎛(마이크론)선을 인쇄하는데 필요한 빛 에너지(이하 "E 노미날(E nominal)"이라 부름) 및 하기 실시예에서 0.35 ㎛(마이크론) 선이 확실히 생성될 수 있는지의 여부[이하 "클리어 0.35(Clear 0.35)"라 부름; 이것은 궁극적인 성능의 척도임] 등에 역효과를 주지 않는 것이 중요하다. 하기 실시예에서, E 클리어, 즉 선명하게 하기 위한 조사량과 E 노미날은 1 제곱 센티미터 당 밀리주울(mJ/cm2)로 표시한다. 0.5 ㎛(마이크론) 폭의 패턴이 분해되기 전에 조사원으로부터의 거리가 얼마만큼 변할 수 있는가를 나타내는 DOF는 마이크론 단위로 측정한다. 당업자라면 DOF는 토포그래피(topography) 변화에 대한 감광도의 척도이고, E 노미날은 광속(photospeed)과 반비례하여 변한다는 것을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
하기의 실시예에서 현상제로서 사용된 용액은 다수의 공급원으로부터 입수할 수 있는, 일반적으로 옥시란이라고 부르는 에틸렌 글리콜/프로필렌 글릴콜 1:2 공중합체를 포함하는 수성 염기에 첨가된 각종 계면 활성제를 포함하였다. 이하, "NPO"라고 부르는 (노닐페녹시)폴리에틸렌 옥시도; 이하, "OPE"라고 부르는 (p-t-옥틸페녹시)폴리에톡시에탄올과, 부틸 카르비톨을 사용하였다.
비교예 1 내지 12의 각각에서, 헥사메틸 디실록산 증기로 전처리한 규소 웨 이퍼는 훽스트 셀라니즈 코오포레이숀(미국 뉴저지주 섬머빌)에서 시판되는 AZ(등록 상표) 7500 포지티브 포토레지스트의 필름으로 스핀 코틱하였다. 이러한 포토레지스트는 노블락류이며, 수지는 M-크레졸, 3,5-크실레놀 및 포름알데히드로 합성된다. 광활성 성분은 나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드 및 트리스(히드록시페닐)에탄으로 제조된다.
이어서, 상기 코팅된 기판을 110EC에서 60초 동안 연소성하여 두께가 1.29 ㎛(마이크론) 정도인 레지스트 필름을 생성하였다. 코팅된 웨이퍼를 Nikon(등록 상표) 0.54 개구수(공지된 패턴의 해상도 렉티클(recticle)) I-라인 스테퍼에 노출시키고, 기판 웨이퍼는 X, Y 및 Z 방향으로 배치하였다. 그 후 웨이퍼를 110EC에서 60초간 노광 후 소성하였다. 현상 프로토콜은, 실리콘 밸리 그룹(SVG)의 현상 통로를 사용하여, 3 초 동안 팬 분무를 통해 웨이퍼 상으로 현상제를 분배하고, 이때 전술한 바와 같이 코팅된 웨이퍼를 분당 300 회의 속도로 회전시키는 것이다. 기판의 회전을 정지시키고, 현상제를 2 초 동안 계속 분무한 후, 47 초 동안 유지시켰다. 이어서, 현상된 기판을, 1 분당 300회의 속도로 웨이퍼를 회전시키면서 15 초 동안 팬 분무를 사용하여 탈이온수로 세정한 후, 같은 장치로 1 분당 400회 속도로 회전시켜 15 초 동안 건조시켰다.
하기 비교예 1-12에서 상기 절차를 수행하였는데, 모든 경우에 표 1에 제시된 바와 같이 계면 활성제의 양(중량을 기준한 ppm)을 다양하게 하여 0.261 N(2.38 중량%) TMAH 전자 등급 순도의 용액을 포함하는 수성 현상제 조성물을 제외하면 재료 및 절차는 실질적으로 동일했다. 각각의 실시예에서, Eclear.Enominal및 DOF 를 측정하였다. 현상제 용액에 계면 활성제를 첨가하는 특별한 방법을 사용할 필요는 없다. 계면 활성제를 적절한 염기의 용기에 단순히 첨가한 후 교반, 진탕 등을 실시할 수 있다.
상기 내용으로 확인할 수 있는 바와 같이, 포토레지스트를 현상하는 단계에서 수성 염기를 250 ppm 미만의 농도의 계면 활성제와 함께 이용한 방법은 대부분의 경우 적합하며, 현상 방법이 필수적으로 현상 조성물을 도포하는 단계와 상기 기판을 세정 및 건조하는 단계를 필수 단계로 하는 경우, 즉 미국 특허 제 4,710,449호(루이스 등)에 기재된 바와 같이 염기 및 계면 활성제로 전처리하는 것과 같은 현상 용액의 도포 전에 유의적인 전처리 단계들을 수행하지 않는 경우,150 ppm미만의 계면 활성제가 더욱 바람직하다.
또한, 이하에 예시된 바와 같이 불소 첨가된 알킬 알콕실레이트 계면 활성제를 포함하는 극소량의 술포닐 또는 아민을 이용할 수 있음을 확인하였다.
실시예 13-15 및 16
일반적으로 비교예 1-12의 코팅, 노광 및 현상 절차 후에, 일련의 4개의 웨이퍼를 제조했다. 이들 웨이퍼에서 스테퍼는 패턴형성된 렉티클 또는 마스크 없이 x-y 모드로만 조작하였고, 모든 경우에 현상제 용액에는 0.261 N TMAH와 표 2에 제시된 양의 계면 활성제가 함유되어 있었다. 따라서, 웨이퍼는 패턴 형성되지 않은 균일한 레지스트 필름을 구비하였으며, 상기 필름의 두께는 표 2에 제시된 바와 같이 노광 및 현상 전에, 그리고 그 이후에 5 개소의 위치에서 측정하였다.
대조용 현상 용액(계면 활성제 없음) 및 이전의 실시예의 옥시란을 함유하는 현상 용액 이외에, 3엠 코오포레이숀(미네소타주 미네아폴리스)에서 시판되는 암모늄 펜타데카플루오로옥타노에이트("AO")인 FlouradTMFC 143 계면 활성제로 3번 웨이퍼를 현상하였으며, FlouradTMFC 171(3엠에서 시판) 계면 활성제를 4번 웨이퍼 현상에 이용하였다. FC 171은 하기 화학식 13으로 표시되는 술포닐 및 아미노를 함유하는 불소 첨가된 알킬 알콕실레이트 계면 활성제이다.
[화학식 13]
상기 식에서, n은 약 5 내지 약 15, 아마도 약 10으로 생각되는 정수이다.
상기 내용으로 확인할 수 있는 바와 같이, 더욱 구체적으로는 FC-171은 표 II에서 SAE로 약칭한 술포닐, 아미노 및 플루오로알킬 함유 에톡실레이트이다. 편의상, 분류를 위해 이 화합물을 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-"-[2-[에틸[(헵타데카플루오로옥틸)술포닐]아미노]에틸]-2-메톡시라고도 부를 수 있다.
표 2로부터 불소 첨가된 알킬 알콕실레이트만이 우수한 결과, 즉 계면 활성제를 포함하지 않는 현상제보다 우수한 균일성을 제공한다는 것이 확인된다.
Claims (17)
- 수성 수산화암모늄 염기와 10 내지 30 중량ppm의 양으로 존재하는 불소 첨가된 알킬 알콕실레이트 계면 활성제를 함유하는 수성 염기 현상제 조성물을 포지티브 포토레지스트 필름에 도포하는 단계, 및 상기 필름으로부터 현상제 조성물을 씻어내는 단계를 필수 단계로 하는 포지티브 포토레지스트 필름 기판의 현상 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 현상제 조성물 중 수산화암모늄 염기의 농도가 0.15 내지 0.5 노르말인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 현상제 조성물 중 수산화암모늄 염기의 농도가 0.2 내지 0.35 노르말인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 현상제 조성물 중 수산화암모늄 염기의 농도가 0.261 노르말인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수산화암모늄 염기가 수산화테트라메틸암모늄, 수산화트리메틸에탄올암모늄, 수산화테트라(2-히드록시에틸)암모늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 수산화암모늄 염기가 수산화테트라메틸암모늄인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기판이 페놀-포름알데히드 수지 및 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 불소 첨가된 알킬 알콕실레이트가 하기 화학식 9 내지 11로 표시되는 부분을 포함하는 것인 방법.화학식 9
화학식 10
화학식 11
상기 식에서, n 및 m은 동일하거나 상이하고, 2 내지 20의 정수이며, R은 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 알킬기이다. - 제1항에 있어서, 상기 불소 첨가된 알킬 알콕실레이트가 하기 화학식 12인 것인 방법.화학식 12
상기 식에서 R1및 R3은 동일하거나 상이하고 C1-C10알킬기이며, R2은 C1-C10알킬렌기이고, n 및 m은 2 내지 20의 정수이다. - 제9항에 있어서, 상기 불소 첨가된 알킬 알콕실레이트가 하기 화학식 13인 것인 방법.화학식 13
상기 식에서, n은 5 내지 15의 정수, 바람직하게는 10이다. - 수성 수산화암모늄과 10 내지 30 중량ppm의 양으로 존재하는 불소 첨가된 알킬 알콕실레이트 계면 활성제를 포함하는, 포지티브 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 수성 염기 현상제 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 현상제 조성물 중 수산화암모늄 염기의 농도가 0.15 내지 0.5 노르말인 것인 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 현상제 조성물 중 수산화암모늄 염기의 농도가 0.2 내지 0.35 노르말인 것인 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 현상제 조성물 중 수산화암모늄 염기의 농도가 0.261 노르말인 것인 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 수산화암모늄 염기가 수산화테트라메틸암모늄, 수산화트리메틸에탄올암모늄, 수산화테트라(2-히드록시에틸)암모늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 수산화암모늄 염기가 수산화테트라메틸암모늄인 것인 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 불소 첨가된 알킬 알콕실레이트가 하기 화학식 9 내지 11로 표시되는 부분을 포함하는 것인 조성물.화학식 9
화학식 10
화학식 11
상기 식에서, n 및 m은 동일하거나 상이하고, 2 내지 20의 정수이며, R은 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 알킬기이다.
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