JP2000112145A

JP2000112145A - エキシマレーザ用フォトレジストの現像液、エキシマレーザ用フォトレジストの現像方法、及びフォトレジストの現像方法

Info

Publication number: JP2000112145A
Application number: JP10281299A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Omi; 忠弘大見; Yukio Tamai; 幸夫玉井; Satoshi Kawada; 聡志川田; Yoshio Kawanobe; 善夫川野辺
Original assignee: Canon Inc; Tokuyama Corp
Current assignee: Canon Inc; Tokuyama Corp
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2000-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】フォトレジストに対する漏れ性に優れ、フォ
トレジスト表面に現像液が均一に広がるのみならず、フ
ォトレジストの低溶解部における溶解速度をより一層抑
制でき、微細なパターンを再現性良く形成することを可
能とする。【解決手段】アルカリ性水溶液中に、一般式が、Ｒ−
ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ、Ｒ−ＣＯＯ−（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n−Ｈ、及びＲ−ＣＯＯ−（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_m−Ｈ
で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種を添加
した現像液を用いてレジストパターン１２の現像を行
い、コンタクトホールパターン１３を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトリソグラフ
ィーで用いられるフォトレジストの現像液及び現像方法
に関し、更に詳しくは超ＬＳＩ製造プロセスで微細パタ
ーン形成に用いられるエキシマレーザ用フォトレジスト
の現像に適用して好適である。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの製造において、
半導体集積回路の高密度化及び微細化が進められてい
る。それに伴って、パターン形成を行うリソグラフィー
工程では、露光装置の光源として従来の水銀ランプを使
用したｉ線（３６５ｎｍ）から、より短波長であるＫｒ
Ｆエキシマレーザ（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレー
ザ（１９３ｎｍ）へと移行しつつある。

【０００３】このような使用光源の移行に伴い、ｉ線の
場合では、フォトレジスト用組成物として、現像液に可
溶であるノボラック樹脂に光分解剤であるナフトキノン
ジアジド化合物を組み合わせた組成物を用いていたが、
エキシマレーザの場合では、フォトレジスト用組成物と
して、現像液に可溶であるベース樹脂中の官能基を保護
基でマスクして現像液に対する溶解度を抑制させた樹脂
と、受光（露光）により酸を発生する光酸発生剤とを主
成分とする組成物が用いられるようになった。

【０００４】エキシマレーザ用のフォトレジスト、特に
化学増幅型フォトレジストでは、シリコンウエハ等の基
板上に塗布されたフォトレジストをエキシマレーザ光に
より露光することにより、光酸発生剤から酸が発生し、
露光後のベークにより酸が保護基を切断する反応が生じ
る。その結果、フォトレジストのベース樹脂が現像液に
対して可溶となり、フォトレジストの現像がなされる。

【０００５】このようなフォトレジストの現像液として
は、一般にアルカリ性化合物の水溶液が用いられてい
る。半導体デバイスの製造においては、金属イオンを含
有するアルカリ化合物を用いるとそのデバイス特性に悪
影響を及ぼすおそれがあるので、通常、金属イオンを含
まない非金属アルカリ化合物、例えば、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと略称す
る。）やトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニ
ウムヒドロキシド（コリン）等の水溶液が用いられる。

【０００６】フォトレジストの現像液に求められる性質
として、高い解像力が要求される。即ち、フォトレジス
トの露光部と非露光部との現像速度の比、即ちそのフォ
トレジストの現像液に対する選択比が高いことが要求さ
れ、これが微細なフォトレジストのパターンを得る上で
重要である。

【０００７】上述したように、現像液は水溶液であるか
ら、疎水性であるレジスト表面に対して濡れ性が十分で
ない。従って現像液が基板上のフォトレジスト表面全面
に均一に広がらず、その結果、パターン形状が基板表面
上の位置によって相違するようになり、現像不良の原因
となる場合があった。特に半導体デバイスの製造に用い
られるシリコンウエハは、大口径化が進んできており、
ますます濡れ性に優れた現像液が渇望されていた。

【０００８】上記のような現像不良を防ぐ方法として、
界面活性剤を現像液に添加して、濡れ性を向上させる技
術が特開平５−３０３２０８号公報等に記載されてい
る。更に特開平５−３０３２０９号公報等では、界面活
性剤が添加された現像液による現像と、いわゆるＱＵＥ
ＳＴ（QUadrupole Efect for Stepper Technology ）と
を組み合わせてＫｒＦエキシマレーザを用いて０．２μ
ｍのパターンを形成する方法が記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような従来の方法では、０．２μｍより小さい良好な
フォトレジストのパターンを再現性良く得ることは極め
て困難であるという問題があった。例えばポジ型フォト
レジストを用いた場合、実質的に露光されていない部
分、即ち低露光部におけるレジストの溶解速度が、界面
活性剤の作用によって速くなり、その結果、実質的に露
光されている高露光部と低露光部の選択比（解像力）が
低下して、所望の形状をもつ微細なフォトレジストパタ
ーンの形成を妨げることになる。

【００１０】そこで本発明は、フォトレジストに対する
漏れ性に優れ、フォトレジスト表面に現像液が均一に広
がるのみならず、フォトレジストの低溶解部における溶
解速度をより一層抑制でき、微細なパターンを再現性良
く形成することが可能な現像液及び現像方法を提供する
ことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のフォトレジスト
の現像方法は、一般式が、Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_n−Ｈ、Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）
_n−Ｈ、及びＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_m−Ｈ（上式中、Ｒは炭素数３
〜２５の炭化水素であり、ｎ及びｎ＋ｍはそれぞれ３〜
１００の整数である。）で表される化合物群から選ばれ
た少なくとも１種を１〜５０００重量ｐｐｍの濃度で含
む現像液を用い、エキシマレーザ光で露光されたフォト
レジストを現像する。

【００１２】本発明のフォトレジストの現像方法の一態
様において、前記エキシマレーザは、ＫｒＦエキシマレ
ーザ、ＡｒＦエキシマレーザ及びＦ₂エキシマレーザよ
り選ばれた少なくとも１種である。

【００１３】本発明のフォトレジストの現像方法の一態
様において、前記現像液は、非金層アルカリ化合物を含
む水溶液である。

【００１４】本発明のフォトレジストの現像方法の一態
様において、前記フォトレジストは、化学増幅型フォト
レジストである。

【００１５】本発明のフォトレジストの現像方法の一態
様において、現像速度が０．０５０ｎｍ／秒〜０．１０
０ｎｍ／秒である。

【００１６】本発明のフォトレジストの現像方法の一態
様は、前記エキシマレーザとしてＫｒＦエキシマレーザ
を用い、前記フォトレジストに一辺又は直径が０．１４
μｍ以下の四角形又は円形のホールを形成する。

【００１７】本発明のフォトレジストの現像方法は、一
般式が、Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ、Ｒ−
ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n−Ｈ、及びＲ−
ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ）_m−Ｈ（上式中、Ｒは炭素数３〜２５の炭化
水素であり、ｎ及びｎ＋ｍはそれぞれ３〜１００の整数
である。）で表される化合物群から選ばれた少なくとも
１種を１〜５０００重量ｐｐｍの濃度で含む現像液を用
い、露光された化学増幅型フォトレジストを現像する。

【００１８】本発明のフォトレジストの現像方法の一態
様において、前記化学増幅型フォトレジストの露光光源
は、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ及び
Ｆ₂エキシマレーザより選ばれた少なくとも１種であ
る。

【００１９】本発明のフォトレジストの現像方法の一態
様において、前記現像液は、非金層アルカリ化合物を含
む水溶液である。

【００２０】本発明のフォトレジストの現像方法の一態
様において、現像速度が０．０５０ｎｍ／秒〜０．１０
０ｎｍ／秒である。

【００２１】本発明のフォトレジストの現像方法の一態
様は、前記露光光源としてＫｒＦエキシマレーザを用
い、前記フォトレジストに一辺又は直径が０．１４μｍ
以下の四角形又は円形のホールを形成する。

【００２２】本発明のフォトレジストの現像液は、エキ
シマレーザ光で露光されたフォトレジストの現像に用い
る現像液であって、一般式が、Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ）_n−Ｈ、Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
Ｏ）_n−Ｈ、及びＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_m−Ｈ（上式中、Ｒは炭素
数３〜２５の炭化水素であり、ｎ及びｎ＋ｍはそれぞれ
３〜１００の整数である。）で表される化合物群から選
ばれた少なくとも１種を１〜５０００重量ｐｐｍの濃度
で含む。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態によるフ
ォトレジストの現像液を用いた好適な現像方法につい
て、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実
施形態によるフォトレジストの現像方法を工程順に示す
フローチャートである。

【００２４】先ず、工程Ｓ１において、シリコンウエハ
等である基板の表面にフォトレジストを塗布する。塗布
の手法としては、スピンコーターによる方法やロールコ
ーターによる方法などが好適に用いられる、また、必要
に応じてヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと略
称する。）に代表される処理剤を塗布した後、フォトレ
ジストを塗布してもよい。

【００２５】工程Ｓ２では、必要に応じて基板上に塗布
されたフォトレジストに対して第１のベーク（露光前の
プリベーク）を行う。例えば、第１のベークの温度とし
ては８０℃〜１４０℃であり、時間は９０秒〜１２０秒
程度である。

【００２６】工程Ｓ３では、フォトレジストの層が形成
された基板を露光装置内に設置し、ＫｒＦエキシマレー
ザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ₂エキシマレーザ等によ
りフォトレジストの層を露光する。通常の露光装置とし
てステッパー装置やスキャナー装置を用いた場合には、
レチクルに応じた像がフォトレジスト層に潜像として焼
き付けられる。

【００２７】工程Ｓ４では、必要に応じて第２のベーク
（露光後のプリベーク）を行う。例えば、第２のベーク
の温度としては１００〜１４０℃であり、時間は９０〜
１２０℃程度である。

【００２８】工程Ｓ５では、潜像が形成されたフォトレ
ジストを、後述する現像液を用いて現像する。フォトレ
ジストとレてポジ型のものを用いた場合には、露光され
た部分が現像液と反応して現像液中に溶出する。ネガ型
のものを用いた場合には、露光されなかった非露光部分
が現像液と反応して現像液中に溶出する。なお、非露光
部分とはいえ、全く光に晒されないわけではなく、露光
部における照度より現像できる程度に低照度の光が照射
されてもよい。従って、いわゆる非露光部分を全く光に
晒されない場合も含めて低露光部分と称する。このよう
して、フォトレジスト層は所定のパターン形状を呈する
ようになる。

【００２９】しかる後、必要に応じて、洗浄やポストベ
ークを行う。こうしてフォトレジストのパターンが形成
された後には、このフォトレジストパターンを利用して
電極や配線のパターニング、コンタクトホールやスルー
ホールのパターニング、またダマシン法、デュアルダマ
シン法を行なうために溝を形成する場合には、フォトレ
ジストパターンをエッチングマスクに利用して、エッチ
ングを行う。或いは、拡散層の形成やドーピングの場合
には、フォトレジストパターンをイオン遮断マスクに利
用して、フォトレジストパターンから露出した所望の領
域にイオン打ち込みを行う。このようにして、基板に各
種加工が施される。

【００３０】本実施形態に用いることのできる現像液に
は、一成分としてアルカリ性水溶液が用いられる。この
アルカリ性水溶液は、重量比でみると、現像液の主成分
となるものであり、公知のものが何ら制限されることな
く使用できる。具体的には、第一級、第二級、第三級ア
ミン類、例えばプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチ
ルアミン、トリエチルアミン等のアミン類の水溶液や、
炭素、窒素、酸素、硫黄原子の中から選ばれた少なくと
も１種を含む環状塩基、例えば、ピロール、ピロリジ
ン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピ
ペリジン、オキサゾール、チアゾールなどがある。

【００３１】また、第四級アンモニウム塩基なども使用
できる。具体的には、ＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒド
ロキシド、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウムヒドロキシド、トリプロピル（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチル（１−ヒ
ドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシドなどが挙
げられるが。これらの中ではＴＭＡＨ、トリメチル（２
−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドが特に
好適に使用できる。また前記現像液を２種類以上組み合
わせても良い。

【００３２】アルカリの濃度としては、使用するアルカ
リによって適切な濃度が選ばれるが、一般的に０．１重
量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％の範
囲で用いられる。濃度がこの範囲の下限より低いと溶出
すべき部分（ポジ型の場合は露光部）が現像液中に充分
に溶出せず、パターン（顕像）が形成されない。また、
この範囲の上限を超えると、溶出すると不都合な部分
（ポジ型の場合は低露光部）まで現像液に溶け出して、
良好なパターンの形成が困難となる。従って、前記範囲
内の濃度とすることにより所望のパターンを良好に形成
することが可能となる。

【００３３】そして、本実施形態では特に、上記のよう
なアルカリ性水溶液中に、一般式が、Ｒ−ＣＯＯ−（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ、Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ）_n−Ｈ、及びＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）_n−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_m−Ｈで表され
る化合物群から選ばれた少なくとも１種を添加する。

【００３４】前記各一般式中、Ｒは疎水基として働く飽
和結合又は不飽和結合をもつ炭化水素基であり、直鎖
状、分鎖状、環状のいずれを含むものであってもよい。
より好ましくは、炭素数３〜２５の炭化水素である。炭
素数が２より小さい場合、現像液のレジストに対する濡
れ性が十分でなくなる。一方、炭素数が２５より大きい
場合、同じく濡れ性が十分でなくなる他、泡立ちも大き
くなる。従って、炭素数を前記範囲内とすることによ
り、泡立ちのない十分な濡れ性が確保される。また、前
記炭化水素基はその水素が弗素などで置換されていない
ものを用いることが好ましい。

【００３５】Ｒ−ＣＯＯを得るための出発物質であるＲ
−ＣＯＯＨとしては、具体的には、ステアリン酸、ラウ
リル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ピバリン酸、クロ
トン酸、ｎ−オクチルカルボン酸、ｎ−ノニルカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクチルフェニルカル
ボン酸、ノニルフェニルカルボン酸、シクロペンチルカ
ルボン酸、ソルビン酸、酪酸、安息香酸、桂皮酸、カプ
ロオレイン酸、ラウロレイン酸、パルミトレイン酸、ガ
ドレイン酸、セラコレイン酸、リノレイン酸、パリナリ
ン酸、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられる、これらを
後述する親水基をもつようにエステル化すればよい。

【００３６】親水基としては、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、又はエチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドとの共重合体であり、ｎ及びｍは正の整
数で、ｎ及びｎ＋ｍがそれぞれ３〜１００を満足するも
のが好ましく用いられる。ｎ及びｎ＋ｍの値が３より小
さいと、前記一般式で表される化合物は現像液に溶け難
くなり、１００より大きくなると、濡れ性が不十分とな
る。従って、ｎ及びｎ＋ｍがそれぞれ３〜１００を満足
する前記化合物を用いることにより、現像液に易溶で高
い濡れ性を得ることができる。

【００３７】そして、これら疎水基を持つＲ−ＣＯＯＨ
とエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドなどの
親水基を反応（エステル化）させて、前記一般式に表さ
れる化合物が合成される。

【００３８】前記化合物は非イオン性界面活性剤として
働くものであり、その濃度を１重量ｐｐｍ〜５０００重
量ｐｐｍとされ、且つエキシマレーザ用フォトレジスト
と組み合わされ、後述するように、他の界面活性剤添加
現像液では得られらなかったような微細且つ良好な形状
のパターンが得られる。

【００３９】ここで、前記一般式に示される化合物のう
ち、好適に使用されるものを具体的に示せば、ポリオキ
シエチレンオクチルエステル、ポリオキシプロピレンオ
クチルエステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン
オクチルエステル、ポリオキシエチレンノニルエステ
ル、ポリオキシプロピレンノニルエステル、ポリオキシ
エチレンオキシプロピレンノニルエステル、ポリオキシ
エチレンラウリルエステル、ポリオキシプロピレンラウ
リルエステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラ
ウリルエステル、ポリオキシエチレンオクチルエステ
ル、ポリオキシプロピレンオクチルエステル、ポリオキ
シエチレンオキシプロピレンオクチルエステル、ポリオ
キシエチレンテトラデシルエステル、ポリオキシプロピ
レンテトラデシルエステル、ポリオキシエチレンオキシ
プロピレンテトラデシルエステル、ポリオキシエチレン
トリデシルエステル、ポリオキシプロピレントリデシル
エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレントリデ
シルエステル、ポリオキシエチレンフェニルエステル、
ポリオキシプロピレンフェニルエステル、ポリオキシエ
チレンオキシプロピレンフェニルエステル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエステル、ポリオキシプロピ
レンオクチルフェニルエステル、ポリオキシエチレンオ
キシプロピレンオクチルフェニルエステル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエステル、ポリオキシプロピレ
ンノニルフェニルエステル、ポリオキシエチレンオキシ
プロピレンノニルフェニルエステル、ポリオキシエチレ
ンセチルエステル、ポリオキシプロピレンセチルエステ
ル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンセチルエステ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエステル、ポリオキシ
プロピレンオレイルエステル、ポリオキシエチレンオキ
シプロピレンオレイルエステル、ポリオキシエチレンス
テアリルエステル、ポリオキシプロピレンステアリルエ
ステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンステアリ
ルエステル、ポリオキシエチレンアラキジルエステル、
ポリオキシプロピレンアラキジルエステル、ポリオキシ
エチレンオキシプロピレンアラキジルエステル、ポリオ
キシエチレンベヘニルエステル、ポリオキシプロピレン
ベヘニルエステル、ポリオキシエテレンプロピレンベヘ
ニルエステル、ポリオキシエチレンリグノセリルエステ
ル、ポリオキシプロピレンセリルエステル、ポリオキシ
エチレンオキシプロピレンセリルエスチル、ポリオキシ
エチレンセロチルエステル、ポリオキシプロピレンセロ
チルエステル、ポリオキシエチレンプロピレンセロチル
エステル、ポリオキシエチレンシクロヘキシルエステ
ル、ポリオキシプロピレンシクロヘキシルエステル、ポ
リオキシエチレンオキシプロピレンシクロヘキシルエス
テル、ポリオキシエチレンシクロペンチルエステル、ポ
リオキシプロピレンシクロペンチルエステル、ポリオキ
シエチレンオキシプロピレンシクロペンチルエステル、
ポリオキシエチレンカプロオレイルエステル、ポリオキ
シプロピレンカプロオレイルエステル、ポリオキシエチ
レンオキシプロピレンカプロオレイルエステル、ポリオ
キシエチレンラウロレイルエステル、ポリオキシプロピ
レンラウロレイルエステル、ポリオキシエチレンオキシ
プロピレンラウロレイルエステル、ポリオキシエチレン
パルミトレイルエステル、ポリオキシプロピレンパルミ
トレイルエステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレ
ンパルミトレイルエステル、ポリオキシエチレンガドレ
イルエステル、ポリオキシプロピレンガドレイルエステ
ル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンガドレイルエ
ステル、ポリオキシエチレンセラコレイルエステル、ポ
リオキシプロピレンセラコレイルエステル、ポリオキシ
エチレンオキシプロピレンセラコレイルエステル、ポリ
オキシエチレンリノレイルエステル、ポリオキシプロピ
レンリノレイルエステル、ポリオキシエチレンオキシプ
ロピレンリノレイルエステル、ポリオキシエチレンパリ
ナリルエステル、ポリオキシプロピレンパリナリルエス
テル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンパリナリル
エステルなどが挙げられる。

【００４０】上述したように、本実施形態において、前
記一般式の化合物の濃度は、現像液に対して１重量ｐｐ
ｍ〜５０００重量ｐｐｍであるが、好ましくは５重量ｐ
ｐｍ〜１０００重量ｐｐｍである。この化合物の濃度が
１重量ｐｐｍより低い場合には、フォトレジストに対す
る漏れ性が不十分となる。一方、５０００重量ｐｐｍよ
り高い場合には、泡立ちが大きくなって、この気泡がレ
ジスト表面に付着して現像不良を引き起こし易くなる。

【００４１】本実施形態に用いられるフォトレジストと
しては、ＫｒＦ，ＡｒＦ，Ｆ₂エキシマレーザ光、又は
これらの波長を含む３５０ｎｍ以下の紫外或いは真空紫
外域の光に対して感度をもつものであれば、ポジ型、ネ
ガ型に関わらず何れにも使用できる。とりわけ、現像液
に可溶な樹脂に保護基を導入した樹脂と光酸発生剤を含
む化学増幅型のポジ型フォトレジストに適用されると効
果が顕著になる。当該現像液に可溶な樹脂としては、Ｋ
ｒＦエキシマレーザでは、ポリヒドロキシスチレン若し
くはその誘導体、スチレン−マレイミド共重合体若しく
はその誘導体、ヒドロキシスチレン−スルフォンの共重
合体若しくはその誘導体、ビニルフェノール−メチルビ
ニルフェノールの共重合体若しくはその誘導体等が挙げ
られる。

【００４２】ＡｒＦエキシマレーザでは、アダマンチル
（メタクリレート）系やイソボルニルメタクリレート系
共重合体若しくはその誘導体、ｔ−ブチルメタクリレー
ト−メタクリル酸−メタクリル酸メチルエステル−ナフ
チルメタクリレートの４元重合体若しくはその誘導体等
が挙げられる。

【００４３】また、前記保護基としては、ｔ−ブチルオ
キシカルボニル、ｔ−ブトキシ基、テトラヒドロピラニ
ルエーテル基、トリメチルシリルエーテル基やイソプロ
ピルオキシ基などが挙げられる。

【００４４】また、前記光酸発生剤としては、トリフェ
ニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ハ
ロゲン化イソシアヌレート、ハロゲン化トリアジン、ニ
トロベンジルスルフォン酸エステル、ジアゾナフトキノ
ン−４−スルフォン酸エステル、アルキルスルフォン酸
エステル、ビスアリールスルフォニルジアゾメタン、β
−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）ス
ルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、シクロ
ヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルフォ
ニウムトリフルオロメタンスルフォン酸等が挙げられ
る。

【００４５】また、本実施形態に用いられる現像液を用
いて、ｉ線用の非化学増幅型のポジ型フォトレジストを
現像する場合には、非露光部が溶出するという現象がほ
とんど見られない。そのために、上述したエステル結合
を有する化合物を界面活性剤して用いたとしても、その
結果得られたフォトレジストパターンは、他の化合物を
界面活性剤として含む現像液により現像されたフォトレ
ジストパターンと比較しても、明確な差異はみられな
い。

【００４６】なお、本発明に用いられる現像液は、本発
明の目的が損なわれない範囲で従来の現像液に使用され
ている公知の添加剤を適宜含有させることができる。例
えば、前記化合物以外の界面活性剤、湿潤剤、安定剤及
び溶解助剤などである。これらはそれぞれ単独でまたは
２種以上を組み合わせて添加される。

【００４７】なお、現像液中に上述した化合物が含まれ
ていることは、液体クロマトグラフィーを用いて化合物
を分離し、質量分析又は赤外吸収スペクトルの測定等に
より、検出することができる。

【００４８】現像液とフォトレジストとを接触させ反応
を生ぜしめる方法としては、フォトレジスト層が形成さ
れたシリコンウエハ等の基板を、一定時間当該現像液に
浸漬させた後、純水に浸して乾燥させる浸漬現像法や、
フォトレジスト面上に当該現像液を滴下して、一定時間
静置した後、純水で洗浄して乾燥させるパドル現像法、
フォトレジスト面上に当該現像液をスプレーした後に、
純水で洗浄して乾燥させるスプレー現像法等のなかから
適宜選択して用いられる。

【００４９】このように、本実施形態の現像液を用いて
フォトレジストの現像を行なうことにより、ＫｒＦエキ
シマレーザであれば、線幅０．１４μｍ程度のゲート電
極の形成や、直径又は一辺が０．１４μｍ程度のホール
の形成を良好に行うことができる。また、ＡｒＦエキシ
マレーザであれば、線幅０．１１μｍ程度のゲート電極
の形成や、直径又は一辺が０．１１μｍ程度のホールの
形成を良好に行うことができる。更にＦ₂エキシマレー
ザを用いれば、線幅０．０９μｍ程度のゲート電極の形
成や、直径又は一辺が０．０９μｍ程度のホールの形成
を良好に行うことができる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため
に、いくつかの実施例及び比較例を挙げて説明する。な
お、当然のことながら、本発明はこれらの実施例に何ら
限定されるものではない。

【００５１】（実施例１）現像液として、２．３８重量
％のＴＭＡＨ水溶液（株式会社トクヤマ製商品名ＳＤ
−１）に、図２に示すようなエステル結合を有する化合
物からなる非イオン性界面活性剤を添加したものを調整
した。

【００５２】最初に、硫酸−過酸化水素（体積比４：
１）で表面を洗浄処理したシリコンウエハを用意し、ホ
ットプレート上にて、２００℃で６０秒間ベークした。
ベーク後、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を塗布
してウエハ面上を疎水化処理した。そして、このシリコ
ンウエハにＫｒＦエキシマレーザ用の化学増幅型のポジ
型フォトレジスト（東京応化工業株式会社製商品名Ｄ
Ｐ−０５２ＡＣ）をスピンナコーターにより塗布した
後、８０℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後の
フォトレジスト膜の膜厚は７００ｎｍ程度であった。

【００５３】露光にはＫｒＦエキシマレーザ縮小投影型
露光装置（キヤノン株式会社製商品名ＦＰＡ−３００
０ＥＸ４）を用いた。断面観察用に、直径０．１４μｍ
程度のホール形成用のコンタクトホールパターンを有す
るレチクルを用いて多数のホールパターンをフォトレジ
スト膜に露光量１０００〜１２００Ｊ／ｍ²で焼き付け
た。

【００５４】同様にして、前記フォトレジスト膜を形成
したシリコンウエハを用意し、接触角測定用パターンと
して、レチクルなしで１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形パタ
ーンを露光量１００Ｊ／ｍ²にて焼き付けた。

【００５５】露光処理後、直ちに１１５℃で９０秒間の
露光後べ一クを行った。このようなコンタクトホールパ
ターンを焼き付けた試料を１３×２種作成して、上述し
たように、図２に示す試料１〜１３の化合物を添加した
１３種類の現像液中にて、液温２３℃で１分問浸漬法に
よる現像を行った。その後、純水中でリンス処理し、ウ
エハを得られたフォトレジストパターンとともに乾燥し
た。

【００５６】得られたフォトレジストのコンタクトホー
ルパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真で観察
し、コンタクトホールパターン形状を評価した。評価基
準は以下の通りである。即ち、図２中で○印は、０．１
４μｍ径のレジストパターンが形状良好に得られたこと
を示す。即ち図３に示すように、シリコンウェハ１１上
のレジストパターン１２の上部が比較的平らとなり、全
体的にほぼ一定の孔径をもつ形状のコンタクトホールパ
ターン１３が得られた。

【００５７】化学増幅型レジストの現像の様子を図４を
用いて模式的に示す。即ち、この場合、使用するフォト
レジストにおいて、現像液に難溶な官能基（保護基）が
光照射処理及び熱処理によって切断され、水酸基を有す
る現像液に易溶な樹脂とされる。

【００５８】また、図２に示す各試料においては、液温
２３℃で、非露光部の一定時間ごとの膜厚を測定して現
像速度を算出した。

【００５９】（実施例２）化学増幅型レジストとして、
東京応化工業株式会社製商品名ＴＤＵＲ−０１５を用
い、現像液の添加化合物として図５の試料１４，１５の
化合物を用いた以外は、実施例１と同様の工程により現
像を行った。その結果、図３に示したものと同様に良好
な形状にコンタクトホールパターンが形成された。

【００６０】（比較例）ここで、本発明に係る実施例の
比較例について説明する。現像液として図６に示すよう
な、添加剤なしのＴＭＡＨ水溶液からなる現像液（試料
１に対応）と、３種の現像液（試料２〜４に対応）を調
整し用意した。それ以外は、全て実施例１と同様にし
て、フォトレジストパターンを形成した。

【００６１】その結果、試料１の界面活性剤を添加しな
かった現像液で現像されたフォトレジストは図３のよう
に良好なパターンとなったが、部分的に図７に示すよう
な不良パターンもみられた。そして、現像速度即ち露光
部が現像液に溶け出す速度は１桁ほど低かった。本発明
以外の界面活性剤を添加した現像液で現像されたレジス
トパターン１４は、図７に示すように、その上部が丸み
を帯びており、従って孔径が一定しないと見做されるコ
ンタクトホールパターン１５が形成された。図６中でこ
れに対応するものに×印を示す。

【００６２】本発明の実施例によれば、現像速度が０．
０５０ｎｍ／秒〜０．１００ｎｍ／秒のものについて
は、良好なパターンが得られた。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、フォトレジストに対す
る漏れ性に優れ、フォトレジスト表面に現像液が均一に
広がるのみならず、フォトレジストの低溶解部における
溶解速度をより一層抑制でき、微細なパターンを再現性
良く形成することが可能となり、例えば孔径や幅が０．
２μｍより小さい良好なフォトレジストのパターンを再
現性よく得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態によるエキシマレーザ用フ
ォトレジストの現像方法を示すフローチャートである。

【図２】本発明の一実施例（実施例１）による評価結果
を示す図である。

【図３】本発明の一実施例により得られたフォトレジス
トのパターンを示す概略断面図である。

【図４】本発明の一実施例によるフォトレジストの現像
の様子を示す模式図である。

【図５】本発明の他の実施例（実施例２）による評価結
果を示す図である。

【図６】本発明に対する比較例による評価結果を示す図
である。

【図７】比較例により得られたフォトレジストのパター
ンを示す概略断面図である。

【符号の説明】

１１シリコンウエハ１２，１４レジストパターン１３，１５コンタクトホールパターン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大見忠弘宮城県仙台市青葉区米ヶ袋２の１の17の 301 (72)発明者玉井幸夫宮城県仙台市太白区松が丘12番12号松が丘ハイツ26号室 (72)発明者川田聡志山口県徳山市御影町１番１号株式会社トクヤマ内 (72)発明者川野辺善夫東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AB16 AB20 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 CB41 CC04 FA17 2H096 BA11 EA05 GA09 GA11 5F046 CA04 LA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式が、Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ、Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n−Ｈ、及びＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）Ｏ）_m−Ｈ（上式中、Ｒは炭素数３〜２５の
炭化水素であり、ｎ及びｎ＋ｍはそれぞれ３〜１００の
整数である。）で表される化合物群から選ばれた少なく
とも１種を１〜５０００重量ｐｐｍの濃度で含む現像液
を用い、エキシマレーザ光で露光されたフォトレジストを現像す
ることを特徴とするエキシマレーザ用フォトレジストの
現像方法。
【請求項２】前記エキシマレーザは、ＫｒＦエキシマ
レーザ、ＡｒＦエキシマレーザ及びＦ₂エキシマレーザ
より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請
求項１に記載のエキシマレーザ用フォトレジストの現像
方法。
【請求項３】前記現像液は、非金層アルカリ化合物を
含む水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記
載のエキシマレーザ用フォトレジストの現像方法。
【請求項４】前記フォトレジストは、化学増幅型フォ
トレジストであることを特徴とする請求項１〜３のいず
れか１項に記載のエキシマレーザ用フォトレジストの現
像方法。
【請求項５】現像速度が０．０５０ｎｍ／秒〜０．１
００ｎｍ／秒であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項に記載のエキシマレーザ用フォトレジストの
現像方法。
【請求項６】前記エキシマレーザとしてＫｒＦエキシ
マレーザを用い、前記フォトレジストに一辺又は直径が
０．１４μｍ以下の四角形又は円形のホールを形成する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
エキシマレーザ用フォトレジストの現像方法。
【請求項７】一般式が、Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ、Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n−Ｈ、及びＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）Ｏ）_m−Ｈ（上式中、Ｒは炭素数３〜２５の
炭化水素であり、ｎ及びｎ＋ｍはそれぞれ３〜１００の
整数である。）で表される化合物群から選ばれた少なく
とも１種を１〜５０００重量ｐｐｍの濃度で含む現像液
を用い、露光された化学増幅型フォトレジストを現像することを
特徴とするフォトレジストの現像方法。
【請求項８】前記化学増幅型フォトレジストの露光用
光源は、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ
及びＦ₂エキシマレーザより選ばれた少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト
の現像方法。
【請求項９】前記現像液は、非金層アルカリ化合物を
含む水溶液であることを特徴とする請求項７又は８に記
載のフォトレジストの現像方法。
【請求項１０】現像速度が０．０５０ｎｍ／秒〜０．
１００ｎｍ／秒であることを特徴とする請求項７〜９の
いずれか１項に記載のフォトレジストの現像方法。
【請求項１１】前記露光用光源としてＫｒＦエキシマ
レーザを用い、前記フォトレジストに一辺又は直径が
０．１４μｍ以下の四角形又は円形のホールを形成する
ことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載
のフォトレジストの現像方法。
【請求項１２】エキシマレーザ光で露光されたフォト
レジストの現像に用いる現像液であって、一般式が、Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ、Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n−Ｈ、及びＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）Ｏ）_m−Ｈ（上式中、Ｒは炭素数３〜２５の
炭化水素であり、ｎ及びｎ＋ｍはそれぞれ３〜１００の
整数である。）で表される化合物群から選ばれた少なく
とも１種を１〜５０００重量ｐｐｍの濃度で含むことを
特徴とするエキシマレーザ用フォトレジストの現像液。