WO2011089894A1 - 感光性重合体組成物、パターンの製造方法及び電子部品 - Google Patents

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WO2011089894A1
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敬司 小野
知典 峯岸
匡之 大江
真志 小谷
琢 紺野
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日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive polymer composition, a pattern production method, and an electronic component. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive polymer composition excellent in sensitivity and adhesion to a substrate, a method for producing a patterned cured film using the polymer composition, and an electronic component.
  • a polyimide resin having both excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like has been used for the surface protective film and the interlayer insulating film of the semiconductor element.
  • This polyimide resin film is generally applied by spin coating or the like with a polyimide precursor (polyamic acid) solution (so-called varnish) obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in a polar solvent at normal temperature and pressure. Then, the film is formed into a thin film and formed by dehydration ring closure (curing) by heating (for example, see Non-Patent Document 1).
  • an organic solvent such as N-methylpyrrolidone has been used for developing the photosensitive polyimide, but recently, a positive photosensitive resin that can be developed with an alkaline aqueous solution has been proposed from the viewpoint of environment and cost. ing.
  • a method for obtaining such an alkali-developable positive photosensitive resin a method of introducing an o-nitrobenzyl group into a polyimide precursor via an ester bond (for example, see Non-Patent Document 2), soluble hydroxylimide or There is a method of mixing a naphthoquinone diazide compound with a polybenzoxazole precursor (for example, see Patent Documents 4 and 5).
  • a resin obtained by such a method can be expected to have a low dielectric constant, and photosensitive polybenzoxazole is attracting attention together with photosensitive polyimide from such a viewpoint.
  • photosensitive resins have been applied to various wiring layers in accordance with changes in the structure of devices. Here, for example, adhesion to aluminum wiring, electroless plating solution, etc. Resistance to plating solution is being demanded.
  • Patent Documents 6 to 9 describe the use of an aluminum complex together with an active silicon compound to promote polymer cyclization.
  • the techniques described in these patent documents do not sufficiently improve the adhesion to the aluminum wiring and the resistance to plating solution such as electroless plating solution.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive polymer composition having good sensitivity and capable of forming a pattern excellent in adhesion, particularly plating solution resistance.
  • the present inventors have found that the adhesion and sensitivity of a substrate can be improved by using two or more types of aluminum complex compounds in combination with a polymer capable of alkali development.
  • a photosensitive polymer composition comprising the following components (a), (b), (c1) and (c2).
  • A) Polymer soluble in alkaline aqueous solution (b) Compound generating acid by light (c1) Aluminum chelate complex having three bidentate ligands of the same kind (c2) Two or three kinds of bidentate coordination 1.
  • Aluminum chelate complex having three children 2.
  • the component (c1) is an aluminum chelate complex represented by the general formula (II ′), and the component (c2) is an aluminum chelate complex represented by the general formula (II) or (II ′′), 2.
  • the photosensitive polymer composition according to 2. In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. However, in the formula (II ′), all three combinations of R 1 and R 2 are the same. In the formula (II), the combination of R 1 and R 2 , the combination of R 3 and R 4 , and the combination of R 5 and R 6 are different from each other.
  • the component (d) is represented by the compound represented by the following formula (III), the compound represented by the following formula (IV), the compound represented by the following formula (V), and the following formula (V).
  • R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • a plurality of R 8 are each independently a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a carbon having R 8 bonded to each other.
  • X is a single bond or a monovalent to tetravalent organic group
  • R 11 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 12 is a monovalent organic group
  • o is 1 to 4
  • A is an integer of 1 to 4
  • b is an integer of 0 to 3.
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • A represents a divalent organic group selected from a hydrocarbon group, an organic group containing a carbonyl group, an organic group containing an ester bond, and an organic group containing an ether bond.
  • n is an integer of 0 to 5
  • m is an integer of 1 to 6.
  • R 1 and A may be the same or different. 6).
  • 6. The photosensitive polymer composition according to 5, wherein the component (d) is a compound represented by the formula (III). 7).
  • E The photosensitive polymer composition according to any one of 1 to 6, further comprising an alkoxysilane adhesive. 8).
  • A 100 parts by weight of component (b) 5 to 100 parts by weight of component, (c1) and (c2) 0.1 to 50 parts of component, (d) 1 to 30 parts by weight of component, (e) component 8.
  • a method for producing a pattern comprising a step of applying the photosensitive polymer composition according to any one of 1 to 8 on a supporting substrate and drying, a step of exposing, a step of developing, and a step of heat treatment. 10.
  • 10. The method for producing a pattern according to 9, wherein a light source used in the exposing step is i-line.
  • a cured product obtained by curing the photosensitive polymer composition according to any one of 11.1 to 8.
  • An electronic component comprising the cured product according to 12.11 as a surface protective film or an interlayer insulating film.
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive polymer composition having good sensitivity and capable of forming a pattern having excellent adhesion, particularly plating solution resistance.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention includes (a) a polymer soluble in an alkaline aqueous solution, (b) a compound that generates an acid by light, (c1) an aluminum chelate complex having three bidentate ligands of the same kind, ( c2) Contains an aluminum chelate complex having three 2 or 3 bidentate ligands.
  • the component (c1) and the component (c2) may be collectively referred to as the component (c).
  • the polymer soluble in the alkaline aqueous solution as component (a) is preferably a polyimide-based polymer or a polyoxazole-based polymer, and specifically preferred are: It is at least one polymer compound selected from polyimide, polyamideimide, polyoxazole, polyamide, and precursors thereof (for example, polyamic acid, polyamic acid ester, polyhydroxyamide, etc.).
  • the component (a) may be a copolymer having two or more main chain skeletons described above, or a mixture of two or more of the above polymers.
  • the polymer (a) soluble in alkaline aqueous solution is preferably a polymer having a plurality of phenolic hydroxyl groups, a plurality of carboxy groups, or both groups.
  • the component (a) is more preferably an aqueous alkaline solution-soluble polyamide having a structural unit represented by the following formula (I) that functions as a precursor of polybenzoxazole and has good photosensitivity and film properties.
  • formula (I) that functions as a precursor of polybenzoxazole and has good photosensitivity and film properties.
  • U is a tetravalent organic group
  • V is a divalent organic group.
  • the amide unit containing a hydroxy group represented by the formula (I) is finally converted into an oxazole having excellent heat resistance, mechanical properties and electrical properties by dehydration and ring closure at the time of curing.
  • the alkaline aqueous solution is an alkaline solution such as a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, a metal hydroxide aqueous solution, or an organic amine aqueous solution.
  • the tetravalent organic group of U in formula (I) is generally a residue derived from dihydroxydiamine that reacts with a dicarboxylic acid to form a polyamide structure, preferably a tetravalent aromatic group, and its carbon atom.
  • the number is preferably 6 to 40, more preferably a tetravalent aromatic group having 6 to 40 carbon atoms.
  • Such diamines include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane.
  • Bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3-amino- 4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3- Examples include hexafluoropropane.
  • the residue of diamine is not limited to these, You may combine the residue of these compounds individually or in combination of 2 or more types.
  • the divalent organic group of V in formula (I) is generally a residue derived from a dicarboxylic acid that reacts with a diamine to form a polyamide structure, preferably a divalent aromatic group, and has a carbon atom number.
  • the divalent aromatic group those in which two bonding sites are both present on the aromatic ring are preferred.
  • dicarboxylic acids include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-dicarboxybiphenyl 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (p-carboxyphenyl) propane, 5-tert-butylisophthalic acid
  • Aromatic dicarboxylic acids such as 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, oxa
  • the alkaline aqueous solution-soluble polyamide having the structural unit represented by the formula (I) may have a structure other than the structural unit represented by the formula (I).
  • an amide unit containing a hydroxy group is contained in a certain proportion or more.
  • the alkaline aqueous solution-soluble polyamide having the structural unit represented by the formula (I) is preferably a polyamide represented by the following formula.
  • the two structural units may be arranged at random or in a block shape.
  • U is a tetravalent organic group
  • V and W are divalent organic groups.
  • j and k represent mole fractions, and the sum of j and k is 100 mol%, j is 60 to 100 mol%, and k is 40 to 0 mol%.
  • the divalent organic group represented by W is generally a residue of a diamine that reacts with a dicarboxylic acid to form a polyamide structure, and is a residue other than the diamine that forms the U, preferably a divalent group.
  • a divalent aromatic group having 4 to 40 carbon atoms more preferably a divalent aromatic group having 4 to 40 carbon atoms.
  • Such diamines include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, benzidine, m-phenylenediamine, p- Phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- Aromatic diamine compounds such as (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene; LP-7100, X-22-161AS, X-22, which are diamines containing silicone groups -161A, X-22-161B, X-22
  • the terminal group of the aromatic polyamide represented by the formula (I) becomes an amine having a carboxylic acid or a phenol group depending on the charging ratio of U and V. If necessary, the polymer end alone or two kinds of end cap agents are reacted, and one end or both ends are saturated aliphatic group, unsaturated aliphatic group, carboxy group, phenol hydroxyl group, sulfonic acid group, or thiol, respectively. It may be a group. At that time, the end cap ratio is preferably 30 to 100%.
  • the molecular weight of the component (a) is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight.
  • the molecular weight is a value obtained by measuring by a gel permeation chromatography method and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • the polyamide having the structural unit represented by the formula (I) can be generally synthesized from a dicarboxylic acid derivative and a hydroxy group-containing diamine. Specifically, it can be synthesized by converting a dicarboxylic acid derivative into a dihalide derivative and then reacting with the diamine. As the dihalide derivative, a dichloride derivative is preferable.
  • the dichloride derivative can be synthesized by reacting a dicarboxylic acid derivative with a halogenating agent.
  • a halogenating agent thionyl chloride, phosphoryl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, etc., which are used in the usual acid chloride reaction of carboxylic acid can be used.
  • the dichloride derivative As a method of synthesizing the dichloride derivative, it can be synthesized by reacting the dicarboxylic acid derivative and the halogenating agent in a solvent or by reacting in an excess halogenating agent and then distilling off the excess.
  • the reaction solvent N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyridone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, toluene, benzene and the like can be used.
  • the amount of these halogenating agents to be used in a solvent is preferably 1.5 to 3.0 mol, more preferably 1.7 to 2.5 mol relative to the dicarboxylic acid derivative. In the case of reacting in an agent, 4.0 to 50 mol is preferable, and 5.0 to 20 mol is more preferable.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 to 70 ° C., more preferably 0 to 20 ° C.
  • the reaction between the dichloride derivative and the diamine is preferably performed in an organic solvent in the presence of a dehydrohalogenating agent.
  • a dehydrohalogenating agent organic bases such as pyridine and triethylamine are usually used.
  • organic solvent N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyridone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like can be used.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 to 30 ° C., more preferably 0 to 20 ° C.
  • the compound (b), which generates an acid by light is a photosensitive agent, and is a compound having a function of generating an acid by light and increasing the solubility of the light irradiated portion in an alkaline aqueous solution.
  • the component (b) include o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, and triarylsulfonium salts.
  • the o-quinonediazide compounds are preferable because of their high sensitivity.
  • the o-quinonediazide compound can be obtained, for example, by subjecting o-quinonediazidesulfonyl chlorides to a hydroxy compound, an amino compound or the like in the presence of a dehydrochlorinating agent.
  • o-quinonediazidesulfonyl chlorides include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4.
  • -Sulfonyl chloride, etc. can be used.
  • hydroxy compound examples include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 2,3,4-trihydroxybenzophenone.
  • amino compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide.
  • the compounding ratio of o-quinonediazide sulfonyl chloride and hydroxy compound and / or amino compound is such that the total of hydroxy group and amino group is 0.5 to 1 equivalent per mole of o-quinonediazide sulfonyl chloride. It is preferable.
  • a preferred ratio of the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazide sulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 to 1 / 0.95.
  • a preferred reaction temperature is 0 to 40 ° C., and a preferred reaction time is 1 to 10 hours.
  • reaction solvent solvents such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, N-methylpyrrolidone and the like are used.
  • dehydrochlorination agent include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
  • the content of the component (b) is based on 100 parts by weight of the component (a) in terms of the difference in dissolution rate between the exposed portion and the unexposed portion and the allowable sensitivity range. 5 to 100 parts by weight is preferred, 8 to 40 parts by weight is more preferred, and 8 to 20 parts by weight is even more preferred.
  • the (c1) component aluminum chelate complex having three of the same (identical) bidentate ligands is distributed on the film surface in the pre-exposure heating stage, and the dissolution rate of the unexposed area is reduced, thereby reducing the composition.
  • the sensitivity of objects can be improved.
  • the aluminum chelate complex as the component (c1) is preferably an aluminum chelate complex represented by the following formula (II ′).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the combinations of three R 1 and R 2 are all the same.
  • the monovalent organic group is an ether bond, (It may contain an ester bond or the like.)
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 1 and R 2 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number is 1-6.
  • the content of the component (c1) is preferably 0.05 to 25 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). 0.5 to 15 parts by weight is more preferable, and 0.5 to 10 parts by weight is most preferable.
  • the content of the component (c1) is 0.05 parts by weight or more, the sensitivity is improved, and when the content is 25 parts by weight or less, problems such as precipitation during frozen storage can be reduced.
  • Examples of the aluminum chelate complex as the component (c1) include aluminum tris (ethyl acetoacetate) and aluminum tris (acetylacetonate), and aluminum tris (acetylacetonate) is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aluminum chelate complex having three 2 or 3 types of bidentate ligands as the component can improve the adhesion of the composition by the interaction between the metal surface of the substrate and the aluminum chelate complex. it can.
  • the aluminum chelate complex can greatly improve the adhesion of the composition as compared with a silane coupling agent or the like due to the interaction between the polyamide and the aluminum chelate.
  • the aluminum chelate complex as the component (c2) is preferably an aluminum chelate complex represented by the following formula (II) or (II ′′).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group includes an ether bond, an ester bond, etc. May be included.
  • the combination of R 1 and R 2 , the combination of R 3 and R 4 , and the combination of R 5 and R 6 are different from each other.
  • the combination of two R 1 and R 2 is the same, and the combination of R 1 and R 2 and the combination of R 3 and R 4 are different from each other.
  • Examples of the monovalent organic group for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number is 1-6.
  • Examples of the aluminum complex as component (c2) include aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum bisethyl acetoacetate monoacetylacetonate, and preferably aluminum bisethyl acetoacetate mono Acetyl acetonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (c2) is preferably 0.05 to 25 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). 0.5 to 10 parts by weight is more preferable.
  • the content of the component (c2) 0.05 parts by weight or more, the effect of improving the adhesion to the substrate is effective, and by making it 25 parts by weight or less, problems such as precipitation during freezing storage are reduced. can do.
  • the total content of the component (c1) and the component (c2) is preferably 0.1 to 50 parts by mass from the viewpoint of balance of photosensitive properties, and 1 to 20 parts by mass. Is more preferably 1.5 to 15 parts by mass, and most preferably 1.5 to 10 parts by mass.
  • the photosensitive polymer composition of the present invention preferably contains (d) a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent as component (d) is itself polymerized in the step of heat-treating the photosensitive polymer composition of the present invention after coating, exposing and developing, reacting with the polymer to crosslink, or heat-treating. A compound.
  • the component (d) is preferably a compound represented by the following formula (III) from the viewpoint of water absorption and chemical resistance of the resulting cured film.
  • a plurality of R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a plurality of R 8 may each independently form a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a ring structure in which R 8 may be bonded to each other to have a substituent.
  • the monovalent organic group for R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number is 1-6.
  • the monovalent organic group R 8, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or carbon atoms in R 8 are bonded to each other may be a ring structure 1-8.
  • R 8 is a ring structure, it may contain an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • (d) component can use these compounds individually or in combination of 2 or more types.
  • Z is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number is 1-6.
  • the monovalent to tetravalent organic group of X is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethylidene group, or a 6 to 30 carbon atoms such as phenylene group.
  • R 11 is preferably hydrogen, an alkyl group or an alkenyl group.
  • the alkyl group or alkenyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • R 12 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group or a methylol group.
  • the carbon number is preferably 1-20. o is an integer of 1 to 4, a is an integer of 1 to 4, and b is an integer of 0 to 4. )
  • the compound represented by the formula (IV) is preferably a compound represented by the following formula (IV ′).
  • X is a single bond or a divalent organic group, and examples of the divalent organic group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group, an ethylidene group, 2, Alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms such as 2-propylidene groups, arylene groups having 6 to 30 carbon atoms such as phenylene groups, and some or all of hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as fluorine atoms Groups, and these groups may further contain a sulfone group, a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond, an amide bond, and the like.
  • Each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group.
  • the carbon number is preferably 1-20.
  • R 14 and R 15 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, a methylol group, or an alkoxyalkyl group, and these groups may partially have an ether bond, an ester bond, or the like.
  • the carbon number is preferably 1-20.
  • e and f are each independently an integer of 1 or 2
  • g and h are each independently an integer of 0 to 3.
  • X in the compounds represented by formula (IV) and formula (IV ′) is preferably a linking group represented by the following formula.
  • each A is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a group partially containing an oxygen atom or a fluorine atom.
  • At least one of A is preferably a group partially containing a fluorine atom or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the group containing an oxygen atom or a fluorine atom in part includes an alkyloxy group, and the group containing a fluorine atom includes a perfluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1-20.
  • Examples of the compound represented by (IV) include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-methoxymethylphenol), 4,4′-methylenebis (2-methyl-6-hydroxymethylphenol), 4 , 4′-methylenebis [2,6-bis (methoxymethyl) phenol], 4,4 ′-(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropylidene) bis [2,6-bis (methoxy) Methyl) phenol], bis (2-hydroxy-3-methoxymethyl-5-methylphenyl) methane, 4,4 ′-(1-phenylethylidene) bis [2,6-bis (methoxymethyl) phenol], bis ( 2-hydroxy-3-ethoxymethyl-5-methylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-3-propoxymethyl-5-methylphenyl) methane, bis (2-hydro Xy-3-butoxymethyl-5-methylphenyl) methane, bis [2-hydroxy-3- (1-propenyloxy) methyl-5-methylphenyl] me
  • the compound which has an epoxy group for (d) component is also preferable to use.
  • the compound represented by the following formula (V) or a compound having at least one of these structures as a partial structure in the molecule moderately inhibits dissolution of the component (a) in an alkaline aqueous solution, and It is preferable because the difference in dissolution rate can be improved, and good photosensitive characteristics with excellent sensitivity and resolution can be provided.
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • A represents a divalent organic group selected from a hydrocarbon group, an organic group containing a carbonyl group, an organic group containing an ester bond, and an organic group containing an ether bond.
  • n is an integer of 0 to 5 (for example, 0 to 2 or 1).
  • m is an integer of 1 to 6 (eg, 1 to 3 or 1 to 2).
  • m is preferably 2 or more.
  • Examples of the monovalent organic group for R 1 include hydrocarbon groups and those containing an oxygen atom, sulfur atom, or halogen atom therein. Preferred groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isoamyl and the corresponding alkoxy and perfluoroalkyl groups.
  • A includes an alkylene chain, a carbonyl group, an ester bond, an ether bond, a group composed of an alkylene chain and a carbonyl group, a group composed of an alkylene chain and an ester bond, a group composed of an alkylene chain and an ether bond, and the like. Can be mentioned. It is preferable that 1 ⁇ n + m ⁇ 6.
  • R 1 , n and m are the same as those in the formula (V).
  • the compound having a partial structure of the formula (V) is, for example, a compound bonded to another partial structure through a benzene ring in the formula (V).
  • a compound of the following formula (VI) having two partial structures in the molecule has a high crosslinking reaction efficiency at the time of curing, and can impart high chemical resistance to the cured film, for example, at a lower temperature of 280 ° C. or lower. Even when used in the curing process, it can be preferably used because it can exhibit good mechanical properties and substrate adhesion.
  • R 1 , A, n, and m are the same as those in the formula (V).
  • B is a single bond, a divalent organic group represented by the following formula (VII), or one or more selected from an aromatic ring, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, and a Si—O bond.
  • a divalent organic group is included.
  • X is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms that connects two benzene rings of the formula (VI), and a part or all of the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms.
  • Y is a hydrogen atom contained in the alkylene group or a substituent of the alkylene group, and is an alkyl group, aryl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a part of the alkyl group, aryl group or alkoxy group Alternatively, all hydrogen atoms may be replaced with halogen atoms.
  • Preferred structures of B include the following structures.
  • These compounds can be used in combination of two or more.
  • examples of the compound having three or more partial structures of the formula (V) include novolak resins, modified novolak resins, resins obtained by partially or entirely epoxy-modifying phenolic hydroxyl groups of polyhydroxystyrene, and the like. These epoxy resins can be suitably used for appropriately adjusting the strength and elastic modulus of the cured film.
  • the number of epoxy groups in one molecule is 2 or more from the viewpoint of giving mechanical properties of the cured film, particularly sufficient elongation at break, and 5 or more is sufficient chemical resistance. It is preferable in order to express sex.
  • the blending amount when component (d) is blended is 100 parts by weight of component (a) from the viewpoint of development time, unexposed part remaining film ratio and cured film physical properties.
  • the amount is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight, and still more preferably 5 to 25 parts by weight.
  • the photosensitive polymer composition of the present invention may further contain (e) an alkoxysilane adhesive.
  • the alkoxysilane compound of the alkoxysilane adhesive includes, for example, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the content of the component (e) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). It is.
  • the content of the component (e) is 0.1% by weight or more, good adhesion to the substrate can be imparted to the composition, and when the content is 20 parts by weight or less, good storability is obtained.
  • the photosensitive polymer composition of the present invention is preferably a compound selected from the group consisting of (f) an onium salt, a diaryl compound and a tetraalkylammonium salt, and inhibits dissolution of the component (a) in an alkaline aqueous solution. It further contains a compound.
  • Examples of the onium salt include iodonium salts such as diaryl iodonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, diazonium salts such as phosphonium salts and aryldiazonium salts.
  • Examples of the diaryl compound include compounds in which two aryl groups such as diaryl urea, diaryl sulfone, diaryl ketone, diaryl ether, diaryl propane, and diaryl hexafluoropropane are bonded via a bonding group. Groups are preferred.
  • Examples of the tetraalkylammonium salt include tetraalkylammonium halides in which the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, or the like.
  • Examples of the component (f) exhibiting a good dissolution inhibiting effect include diaryliodonium salts, diarylurea compounds, diarylsulfone compounds, tetramethylammonium halide compounds, and the like.
  • Examples of the diarylurea compound include diphenylurea and dimethyldiphenylurea, and examples of the tetramethylammonium halide compound include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, and tetramethylammonium iodide.
  • the component (f) is preferably a diaryliodonium salt represented by the following formula (VIII).
  • X ⁇ represents a counter anion.
  • R 8 and R 9 are each independently an alkyl group or an alkenyl group.
  • m and n are each independently an integer of 0 to 5.
  • X ⁇ in the formula (VIII) is nitrate ion, boron tetrafluoride ion, perchlorate ion, trifluoromethanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, thiocyanate ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, etc. Can be mentioned.
  • diaryliodonium salt represented by the formula (VIII) examples include diphenyliodonium nitrate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium nitrate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, and bis (p-tert-butylphenyl). Examples thereof include iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride, and diphenyliodonium iodide.
  • diphenyliodonium nitrate diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate
  • diphenyliodonium-8-anilinonanaphthalene-1-sulfonate are preferred because of their high effects.
  • the content of the component (f) is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a) from the viewpoint of sensitivity and an allowable range of development time. 0.05 to 3 parts by weight is more preferable.
  • the photosensitive polymer composition of the present invention contains components (a), (b), (c1), and (c2), and can further contain components (d), (e), and (f).
  • the composition of the present invention may include the components (a), (b), (c1) and (c2), and optionally the components (d), (e) and (f). b), (c1) and (c2) components, and the total of the components (d), (e) and (f) excluding the solvent is, for example, 90% by weight or more, 95% by weight or more, 99% by weight or more, Alternatively, it may be 100% by weight.
  • the photosensitive polymer composition of the present invention can further contain the following solvents, additives, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the solvent examples include aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, and ⁇ -butyrolactone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but is generally adjusted so that the amount of the solvent in the composition is 20 to 90% by weight.
  • the photosensitive polymer composition of the present invention can contain a suitable surfactant or leveling agent in order to prevent coatability, for example, striation (film thickness unevenness) and improve developability.
  • a suitable surfactant or leveling agent include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, and specific commercial products include Megafax F171, F173, R-08 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (trade name, Sumitomo 3M), organosiloxane polymers KP341, KBM303, KBM403, KBM803 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Company name).
  • a pattern can be produced by applying the photosensitive polymer composition of the present invention.
  • a pattern having a good shape and excellent sensitivity, resolution, adhesiveness and heat resistance can be obtained.
  • the method for producing a pattern of the present invention includes a step of applying and drying the photosensitive polymer composition of the present invention on a support substrate, a step of exposing, a step of developing, and a step of heat treatment.
  • Examples of the support substrate to which the composition of the present invention is applied include a glass substrate, an aluminum substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2 , SiO 2, etc.), silicon nitride, and the like.
  • Examples of the coating method include a coating method such as a spinner, and a photosensitive polymer film can be formed by drying the composition of the present invention using a hot plate, an oven or the like after spin coating.
  • the photosensitive polymer composition formed as a film on the support substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiations through a mask.
  • actinic ray light source is preferably i-line.
  • the pattern film is obtained by removing the exposed portion with a developer.
  • a developer for example, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide is preferable, and the base concentration of these aqueous solutions is 0.1 to 10% by weight is preferable.
  • the developer may further contain an alcohol and / or a surfactant, and these are preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the developer. Can be included.
  • the pattern coating is thermally cured, and a heat-resistant polyoxazole pattern cured film having an oxazole ring or other functional group is obtained.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 150 to 450 ° C.
  • FIG. 1 to 5 are schematic cross-sectional views for explaining a manufacturing process of a semiconductor device having a multilayer wiring structure, and show a series of processes from a first process to a fifth process.
  • a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having a circuit element (not shown) is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and is exposed on the exposed circuit element.
  • a first conductor layer 3 is formed.
  • a film made of polyimide resin or the like as the interlayer insulating film layer 4 is formed on the semiconductor substrate 1 by a spin coating method or the like (first step, FIG. 1).
  • a photosensitive resin layer 5 such as chlorinated rubber or phenol novolac is formed on the interlayer insulating film layer 4 as a mask by a spin coating method, and a predetermined portion of the interlayer insulating film layer 4 is formed by a known photolithography technique.
  • a window 6A is provided so as to be exposed (second step, FIG. 2).
  • the interlayer insulating film layer 4 exposed to the window 6A is selectively etched by a dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to open the window 6B.
  • the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (third step, FIG. 3).
  • the second conductor layer 7 is formed using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (fourth step, FIG. 4).
  • each layer can be formed by repeating the above steps.
  • the surface protective film 8 is formed.
  • the photosensitive polymer composition of the present invention is applied and dried by a spin coating method, irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a window 6C is formed at a predetermined portion, and then developed with an alkaline aqueous solution. Then, a pattern film is formed. Then, this pattern film is heated to form a pattern cured film as the surface protective film layer 8 (fifth step, FIG. 5).
  • the surface protective film layer 8 protects the conductor layer from external stress, ⁇ rays, etc., and the resulting semiconductor device is excellent in reliability. In addition, you may form the said interlayer insulation film using the photosensitive polymer composition of this invention.
  • the photosensitive polymer composition of the present invention can be used for electronic parts such as semiconductor devices and multilayer wiring boards, and specifically, surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor devices, and interlayer insulation of multilayer wiring boards. It can be used for forming a film or the like.
  • the electronic component of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive polymer composition of the present invention, and can have various structures.
  • Synthesis example 1 [Synthesis of Polybenzoxazole Precursor (Component (a))] In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 15.48 g of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid and 90 g of N-methylpyrrolidone were charged, and the flask was cooled to 5 ° C., and then 12.64 g of thionyl chloride. Was added dropwise and reacted for 30 minutes to obtain a solution of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride.
  • N-methylpyrrolidone 87.5 g was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 18.30 g of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added and stirred. After dissolution, 8.53 g of pyridine was added, and while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., a solution of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride was added dropwise over 30 minutes, and then stirring was continued for 30 minutes.
  • polybenzoxazole precursor polybenzoxazole precursor
  • Synthesis example 2 [Synthesis of polyimide precursor (component (a)) In a 0.2 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 10 g (32 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (ODPA) and 3.87 g (65 mmol) of isopropyl alcohol were added. Was dissolved in 45 g of N-methylpyrrolidone, and a catalytic amount of 1,8-diazabicycloundecene was added, followed by heating at 60 ° C. for 2 hours, followed by stirring at room temperature (25 ° C.) for 15 hours. Esterification was performed. Thereafter, 7.61 g (64 mmol) of thionyl chloride was added under ice cooling, and the mixture was returned to room temperature and reacted for 2 hours to obtain an acid chloride solution.
  • ODPA 4,4′-diphenyl ether tetrac
  • required by GPC method standard polystyrene conversion of the polymer I was 14,580, and dispersion degree was 1.6.
  • the polymer II had a weight average molecular weight of 19,400 and a dispersity of 2.2.
  • Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 8 (A) 100 parts by weight of the polymer I or II prepared in Synthesis Example 1 or 2 as component, and (b) component, (c) component, (d) component, and (e) component as shown in Tables 1 and 2, respectively.
  • the compounds shown were dissolved in a solvent in which ⁇ -butyrolactone / propylene glycol monomethyl ether acetate was mixed at a weight ratio of 9: 1 in the blending amounts shown in Tables 1 and 2 to prepare photosensitive polymer compositions, respectively.
  • the numbers in the tables in the columns of (b), (c), (d) and (e) indicate the amount added (parts by weight) relative to 100 parts by weight of component (a).
  • the usage-amount of the solvent was 1.5 times with respect to 100 weight part of (a) component in any case.
  • the prepared photosensitive polymer composition was spin coated on a silicon wafer to form a coating film having a dry film thickness of 7 to 12 ⁇ m.
  • i-line exposure 100 to 1000 mJ / cm 2 was performed on the coating film through an interference filter.
  • development was performed with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) until the exposed silicon wafer was exposed, followed by rinsing with water, and the remaining film ratio (ratio of film thickness before and after development) was 80.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the prepared photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer on which aluminum was deposited, and then heated at 120 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 8 ⁇ m. This coating film was exposed and developed to form a pattern. The formed pattern was heated in an inert gas oven in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 60 minutes, and then heated at 320 ° C. for 1 hour to obtain a cured film. The cured film patterned on this substrate was mixed with Meltex FZ-7350 and FBZ2 mixed aqueous solution (FZ-7350 / FBZ2 / water) for electroless nickel plating mainly composed of alkaline aqueous solution at 23 ° C.
  • the photosensitive polymer composition of the present invention has a good storage stability and maintains a good shape pattern, and is excellent in adhesion, resolution and sensitivity to the substrate. It turns out that it is.
  • the comparative example does not use the component (c1) and the component (c2) together, the storage stability is poor in the comparative examples 6, 7, and 8, and the substrate is used in the comparative examples 1, 2, 3, 5, 6, and 7. In the comparative examples 1, 2, 4, 5, 7, and 8, the sensitivity was not improved.
  • the photosensitive polymer composition of the present invention can be suitably used as a material for a surface protective film or an interlayer insulating film, and can produce highly reliable electronic components with a high yield.

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Abstract

（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー、（ｂ）光により酸を発生する化合物、（ｃ１）同種の二座配位子を３つ有するアルミニウムキレート錯体、（ｃ２）２種又は３種の二座配位子を３つ有するアルミニウムキレート錯体を含有してなる感光性重合体組成物。

Description

感光性重合体組成物、パターンの製造方法及び電子部品
　本発明は、感光性重合体組成物、パターンの製造方法及び電子部品に関するものである。さらに詳しくは、感度と基板との密着性に優れるポジ型感光性重合体組成物、当該重合体組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。
　従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で常温常圧において反応させて得られたポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（いわゆるワニス）を、スピンコート等で塗布して薄膜化し、加熱により脱水閉環（硬化）して形成する（例えば、非特許文献１参照）。
　近年、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきている。この感光性ポリイミドを用いるとパターン形成工程が簡略化でき、煩雑なパターン製造工程の短縮が行えるという特徴を有する（例えば、特許文献１～３参照。）
　従来、上記感光性ポリイミドの現像にはＮ－メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境やコストの観点からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。このようなアルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂を得る方法として、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ－ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献４、５参照）等がある。かかる方法により得られる樹脂には、低誘電率化が期待でき、そのような観点からも感光性ポリイミドとともに感光性ポリベンゾオキサゾールが注目されている。
　このような感光性樹脂に対して、近年は、デバイスの構造の変化に伴い、各種配線層への適用が行われており、ここでは、例えばアルミニウム配線との密着性や無電解めっき液等のメッキ液耐性が要求されつつある。
　ポジ型感光性重合体組成物にアルミニウム錯体を用いるという検討は過去にもなされている（例えば、特許文献６～９）。特許文献６～９には、アルミニウム錯体を活性ケイ素化合物と共に使用してポリマーの環化を促進することが記載される。しかしながら、これらの特許文献に記載される技術は、アルミニウム配線との密着性や無電解めっき液等のメッキ液耐性を十分に改善させるものではなかった。
特開昭４９－１１５５４１号公報 特開昭５９－１０８０３１号公報 特開昭５９－２１９３３０号公報 特開昭６４－６０６３０号公報 米国特許第４３９５４８２号公報 特開２００８－１０７５１２号公報 特開２００８－１３９３２８号公報 特開２００８－１４５５７９号公報 WO２００７－０６３７２１ 日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド～基礎と応用～」（２００２年） Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．Ａ２４，１２，１４０７（１９８７年）
　本発明の目的は、密着性、特にメッキ液耐性に優れたパターンを形成できる、感度が良好な感光性重合体組成物を提供することである。
　本発明者らは鋭意研究した結果、アルカリ現像可能なポリマーに、アルミニウム錯体化合物を２種類以上併せて用いることで、基板密着性と感度を向上できることを見出した。
　本発明によれば、以下の感光性重合体組成物等が提供される。
１．下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）及び（ｃ２）を含有してなる感光性重合体組成物。
　（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
　（ｂ）光により酸を発生する化合物
　（ｃ１）同種の二座配位子を３つ有するアルミニウムキレート錯体
　（ｃ２）２種又は３種の二座配位子を３つ有するアルミニウムキレート錯体
２．前記（ａ）成分が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドである１に記載の感光性重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
３．前記（ｃ１）成分が一般式（II’）で表されるアルミニウムキレート錯体であり、（ｃ２）成分が一般式（II）又は（II’’）で表されるアルミニウムキレート錯体である、１又は２に記載の感光性重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。
　但し、式（II’）において、３つのＲ１及びＲ２の組み合わせは全て同一である。式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２の組み合わせ、Ｒ３及びＲ４の組み合わせ、並びにＲ５及びＲ６の組み合わせは互いに異なる。式（II''）において、２つのＲ１及びＲ２の組み合わせは同一であり、Ｒ１及びＲ２の組み合わせ並びにＲ３及びＲ４の組み合わせは互いに異なる。）
４．（ｄ）架橋剤をさらに含有する１～３のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
５．前記（ｄ）成分が、下記式（III）で表される化合物、下記式（IV）で表される化合物、下記式（Ｖ）で表される化合物、及び下記式（Ｖ）で表される構造を部分構造として少なくとも１つ有する化合物から選択される化合物である１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、複数のＲ７は、各々独立に水素原子又は１価の有機基であり、複数のＲ８は、各々独立に水素原子、１価の有機基、又はＲ８が互いに結合した炭素数が１～８の環構造であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘは単結合又は１～４価の有機基であり、Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１２は１価の有機基であり、ｏは１～４の整数であり、ａは１～４の整数であり、ｂは０～３の整数である。Ｒ１１，Ｒ１２がそれぞれ複数あるときは同一でも異なってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は１価の有機基を示し、Ａは炭化水素基、カルボニル基を含む有機基、エステル結合を含む有機基及びエーテル結合を含む有機基から選択される２価の有機基を示し、ｎは０～５の整数、ｍは１～６の整数である。Ｒ１，Ａがそれぞれ複数あるときは同一でも異なってもよい。）
６．前記（ｄ）成分が、式（III）で表される化合物である５に記載の感光性重合体組成物。
７．（ｅ）アルコキシシラン接着剤をさらに含有する１～６のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
８．（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５～１００重量部、（ｃ１）及び（ｃ２）成分０．１～５０重量、（ｄ）成分１～３０重量部、（ｅ）成分０．１～２０重量部を含有する７に記載の感光性重合体組成物。
９．１～８のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
１０．前記露光する工程において使用する光源が、ｉ線である９記載のパターンの製造方法。
１１．１～８のいずれかに記載の感光性重合体組成物を硬化してなる硬化物。
１２．１１に記載の硬化物を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
　本発明によれば、密着性、特にメッキ液耐性に優れたパターンを形成できる、感度が良好な感光性重合体組成物を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第１の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第２の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第３の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第４の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第５の工程を示す図である。
　本発明による感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー（ｂ）光により酸を発生する化合物、（ｃ１）同種の二座配位子を３つ有するアルミニウムキレート錯体、（ｃ２）２種又は３種の二座配位子を３つ有するアルミニウムキレート錯体を含有する。尚、本明細書では（ｃ１）成分と（ｃ２）成分を合わせて（ｃ）成分と呼ぶ場合がある。
　（ａ）成分であるアルカリ性水溶液に可溶なポリマーは、加工性及び耐熱性の観点から、その主鎖骨格がポリイミド系ポリマー又はポリオキサゾール系ポリマーであることが好ましく、具体的に好ましいものは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾール、ポリアミド、及びこれらの前駆体（例えばポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド等）から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物である。
　尚、（ａ）成分は、上述した主鎖骨格を２種以上有する共重合体でもよく、又は２種以上の上記ポリマーの混合物でもよい。
　アルカリ水溶液可溶性の点から、（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマーは、好ましくは複数のフェノール性水酸基、複数のカルボキシ基、又はこれら両方の基を有するポリマーである。
　（ａ）成分がアルカリ性現像液で可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分単独又は（ｂ）、（ｃ）成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して形成された膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに、２０～２５℃において浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解しうるとき、用いた（ａ）成分はアルカリ性現像液で可溶である。
　（ａ）成分は、より好ましくはポリベンゾオキサゾールの前駆体として機能し、良好な感光特性及び膜特性を有する下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
　式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
　尚、上記アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。
　式（Ｉ）のＵの４価の有機基は、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミン由来の残基であり、好ましくは４価の芳香族基であり、その炭素原子数としては６～４０が好ましく、より好ましくは炭素原子数６～４０の４価の芳香族基である。
　上記４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個のヒドロキシ基がそれぞれＵに結合しているアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基が好ましい。
　このようなジアミン類としては、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
　ジアミンの残基は、これらに限定されず、これらの化合物の残基を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
　式（Ｉ）のＶの２価の有機基は、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸由来の残基であり、好ましくは２価の芳香族基であり、炭素原子数としては６～４０のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数６～４０の２価の芳香族基である。
　２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
　このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　これらの化合物の残基を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造を有していてもよい。
　ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
　式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、好ましくは下記式で表されるポリアミドである。当該ポリアミドについて、ｊがヒドロキシ基を含有するアミドユニットであり、ｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０～１００モル％、ｋ＝２０～０モル％であることがより好ましい。２つの構造単位はランダムに並んでいてもブロック状に並んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖ及びＷは２価の有機基である。
　ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０～１００モル％、ｋが４０～０モル％である。）
　Ｗで表される２価の有機基は、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジアミンの残基であって、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、好ましくは２価の芳香族基又は脂肪族基であり、炭素原子数としては４～４０のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数４～４０の２価の芳香族基である。
　このようなジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物；シリコーン基の入ったジアミンであるＬＰ－７１００、Ｘ－２２－１６１ＡＳ、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、Ｘ－２２－１６１Ｃ及びＸ－２２－１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　式（Ｉ）で示される芳香族ポリアミドの末端基は、ＵとＶの仕込み比によってカルボン酸又はフェノール基を持つアミンとなる。
　必要に応じてポリマー末端に単独で又は２種のエンドキャップ剤を反応させて片末端又は両末端をそれぞれ飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、カルボキシ基、フェノール水酸基、スルホン酸基、又はチオール基としてもよい。
　その際、エンドキャップ率は３０～１００％が好ましい。
　（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００～２００，０００が好ましく、５，０００～１００，０００がより好ましい。
　ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
　本発明において、式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミンとから合成できる。
　具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミンとの反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
　ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。
　ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロライド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
　ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
　これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５～３．０モルが好ましく、１．７～２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０～５０モルが好ましく、５．０～２０モルがより好ましい。
　反応温度は、－１０～７０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
　ジクロリド誘導体とジアミンとの反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
　脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が使用できる。
　反応温度は、－１０～３０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
　（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であって、光により酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する化合物である。
　上記（ｂ）成分としては、ｏ－キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、ｏ－キノンジアジド化合物は感度が高く好ましい。
　上記ｏ－キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、等が使用できる。
　上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。
　アミノ化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合比は、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５～１当量になるように配合されることが好ましい。
　脱塩酸剤とｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１～１／０．９５の範囲である。
　好ましい反応温度は０～４０℃、好ましい反応時間は１～１０時間である。
　反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。
　脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
　本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５～１００重量部が好ましく、８～４０重量部がより好ましく、８～２０重量部がさらに好ましい。
　（ｃ１）成分である同種（同一）の二座配位子を３つ有するアルミニウムキレート錯体は露光前加熱の段階で、膜表面に多く分布し未露光部の溶解速度を遅くすることによって、組成物の感度を向上させることができる。
　（ｃ１）成分であるアルミニウムキレート錯体は、好ましくは下記式（II’）で表されるアルミニウムキレート錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基であり、３つのＲ１及びＲ２の組み合わせは全て同一である。１価の有機基は、エーテル結合、エステル結合等を含んでいてもよい。）
　Ｒ１及びＲ２の１価の有機基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基等が挙げられる。例えば炭素数は１～６である。
　本発明の感光性重合体組成物において、（ｃ１）成分の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．０５～２５重量部が好ましく、０．１～２０重量部がより好ましく、０．５～１５重量部がさらに好ましく、０．５～１０重量部が最も好ましい。
　（ｃ１）成分の含有量を０．０５重量部以上とすることにより感度が向上し、２５重量部以下とすることにより冷凍保存時においての析出等の問題を低減することができる。
　（ｃ１）成分であるアルミニウムキレート錯体としては、例えばアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が挙げられ、好ましくはアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）である。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（ｃ２）成分である２種又は３種の二座配位子を３つ有するアルミニウムキレート錯体は、基板の金属表面とアルミキレート錯体との相互作用によって、組成物の接着性を向上させることができる。特にアルミニウムキレート錯体は、ポリアミドとアルミキレートの相互作用によって、シランカップリング剤等に比較して組成物の接着性を大きく向上させることができる。
　（ｃ２）成分であるアルミニウムキレート錯体は、好ましくは下記式（II）又は（II’’）で表されるアルミニウムキレート錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基は、エーテル結合、エステル結合等を含んでいてもよい。
　但し、式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２の組み合わせ、Ｒ３及びＲ４の組み合わせ、並びにＲ５及びＲ６の組み合わせは互いに異なる。式（II''）において、２つのＲ１及びＲ２の組み合わせは同一であり、Ｒ１及びＲ２の組み合わせ並びにＲ３及びＲ４の組み合わせは互いに異なる。）
　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６の１価の有機基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基等が挙げられる。例えば炭素数は１～６である。
　（ｃ２）成分であるアルミニウム錯体としては、例えばアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等が挙げられ、好ましくはアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートである。
　これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の感光性重合体組成物において、（ｃ２）成分の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．０５～２５重量部が好ましく、０．１～２０重量部がより好ましく、０．５～１０重量部がさらに好ましい。
　（ｃ２）成分の含有量を０．０５重量部以上とすることにより基板との密着性向上効果が有効に作用し、２５重量部以下とすることにより冷凍保存時においての析出等の問題を低減することができる。
　本発明の感光性重合体組成物は、感光特性のバランスの観点から、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の含有量の合計が、０．１～５０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましく、１．５～１５質量部がさらに好ましく、１．５～１０質量部が最も好ましい。（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の和が０．１質量部以上とすることにより，優れた感度、解像度、及び密着性向上効果が有効に作用し、５０質量部以下とすることにより冷凍保存時において、析出等の問題を低減する事ができる。また、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との比は、重量比で（ｃ１）：（ｃ２）＝８：１～１：８であることが好ましい。（ｃ１）：（ｃ２）が８：１より大きいとめっき液耐性が低下する可能性があり、１：８より小さいと感度が低下する可能性がある。　
　本発明の感光性重合体組成物は、好ましくは（ｄ）架橋剤を含む。
　（ｄ）成分である架橋剤は、本発明の感光性重合体組成物を塗布、露光及び現像後に加熱処理する工程において、ポリマーと反応して架橋する、又は加熱処理する工程において自身が重合する化合物である。
　（ｄ）成分は、得られる硬化膜の吸水性及び耐薬品性の観点から、好ましくは下記式（III）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、複数のＲ７は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。
　複数のＲ８は、各々独立に水素原子、１価の有機基、又はＲ８が互いに結合して置換基を有してもよい環構造を形成してもよい。）
　Ｒ７の１価の有機基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。例えば炭素数は１～６である。
　Ｒ８の１価の有機基としては、炭素数１～３０のアルキル基、又はＲ８が互いに結合した炭素数が１～８の環構造であってもよい。Ｒ８が環構造である場合、酸素原子又は窒素原子を含んでもよい。
　式（III）で表される化合物の具体例を以下に示す。尚、（ｄ）成分は、これら化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｚは炭素数１～１０のアルキル基である。
　Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。例えば炭素数は１～６である。）
　また、（ｄ）成分は、下記式（IV）で表される化合物で表される化合物を用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｘは単結合又は１～４価の有機基であり、Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１２は１価の有機基であり、ｏは１～４の整数であり、ａは１～４の整数であり、ｂは０～３の整数である。Ｒ１１，Ｒ１２がそれぞれ複数あるときは同一でも異なってもよい。Ｒ１２は好ましくは炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１０である。炭化水素基は好ましくはアルキル基又はアルケニル基である。）
　式（IV）において、Ｘの１～４価の有機基としては、炭素数１～１０のアルキル基、エチリデン基等の炭素数２～１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６～３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、これらの基はさらにフェニル基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を含んでもよい。
　Ｒ１１は好ましくは水素、アルキル基又はアルケニル基である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は１～２０が好ましい。
　Ｒ１２は好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はメチロール基である。炭素数は１～２０が好ましい。
　ｏは１～４の整数であり、ａは１～４の整数であり、ｂは０～４の整数である。）
　式（IV）で表される化合物は、好ましくは下記式（IV’）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｘは、単結合又は２価の有機基であり、２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１～１０のアルキレン基、エチリデン基、２，２－プロピリデン基等の炭素数２～１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６～３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、これらの基はさらにスルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を含んでもよい。
　Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルケニル基である。炭素数は１～２０が好ましい。
　Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、アルキル基，アルケニル基、メチロール基又はアルコキシアルキル基であり、これらの基は一部にエーテル結合，エステル結合等を有していてもよい。炭素数は１～２０が好ましい。
　ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０～３の整数である。）
　式（IV）及び式（IV’）で表される化合物のＸは、好ましくは下記式で表される連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基である。）
　上記式で表される連結基は、好ましくはＡの少なくとも１つが、フッ素原子を一部に含む基、又は炭素数６～２０のアリール基である。
　上記酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基について、酸素原子を含む基としてはアルキルオキシ基等が挙げられ、フッ素原子を含む基としてはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。その炭素原子数は１～２０であることが好ましい。
　（IV）で表される化合物の例としては、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－メトキシメチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２－メチル－６－ヒドロキシメチルフェノール）、４，４’－メチレンビス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、ビス（２－ヒドロキシ－３－メトキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、ビス（２－ヒドロキシ－３－エトキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（２－ヒドロキシ－３－プロポキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（２－ヒドロキシ－３－ブトキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス［２－ヒドロキシ－３－（１－プロペニルオキシ）メチル－５－メチルフェニル］メタン、ビス（２－ヒドロキシ－３－メトキシメチル－５－メチルフェニル）エタン、ビス（２－ヒドロキシ－３－エトキシメチル－５－メチルフェニル）エタン、３，３’－ビス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ビス（エトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラキス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシメチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－エトキシメチルフェニル）メタン、ビス［４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル］メタン、ビス［４－ヒドロキシ－３，５－ビス（エトキシメチル）フェニル］メタン、２，２－ビス［３，５－ビス（ヒドロキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３，５－ビス（メトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３，５－ビス（エトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３，５－ビス（プロポキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３，５－ビス（アセトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－イソプロピリデンビス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、３，３－ビス［３，５－ビス（ヒドロキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン、３，３－ビス［３，５－ビス（メトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン、３，３’’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンゼンメタノール）、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス［２－メチル－６－ヒドロキシメチルフェノール］、３，３’，５，５’－テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール］、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２’－メチレンビス（４，６－ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］等が挙げられる。
　これらの化合物は単独又は２種類以上組み合わせ用いることができる。
　上記（IV）で表される化合物の例のうち、式（IV’）に含まれる４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］は、プリベーク後の膜の溶解性の面から最も好ましい。
　また、（ｄ）成分は、エポキシ基を有する化合物を用いることも好ましい。
　以下の式（Ｖ）で示される化合物又はこの構造を部分構造として分子内に少なくとも１つ有する化合物は（ａ）成分のアルカリ水溶液への溶解を適度に阻害し、露光部と未露光部との溶解速度差を向上させ、感度、解像度に優れる良好な感光特性を与えることができるので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式中、Ｒ１は１価の有機基を示し、Ａは炭化水素基、カルボニル基を含む有機基、エステル結合を含む有機基及びエーテル結合を含む有機基から選択される２価の有機基を示す。ｎは０～５（例えば０～２又は１）の整数である。ｍは１～６（例えば１～３又は１～２）の整数である。ｍは好ましくは２以上である。Ｒ１，Ａがそれぞれ複数あるときは同一でも異なってもよい。
　Ｒ１の１価の有機基としては、炭化水素基やその中に酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでいるものが挙げられる。好ましい基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソアミル基及びこれらに対応するアルコキシ基及びパーフルオロアルキル基である。Ａとしては、アルキレン鎖、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、アルキレン鎖とカルボニル基から構成される基、アルキレン鎖とエステル結合から構成される基、アルキレン鎖とエーテル結合から構成される基等が挙げられる。１＜ｎ＋ｍ≦６であることが好ましい。
　このうち、式（Ｖ）で示される化合物の好ましい例としては以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、Ｒ１，ｎ，ｍは式（Ｖ）と同じである。ｑ、ｓは各々独立に整数を示す。好ましい範囲はそれぞれｑ＝０～１０、ｓ＝０～１０（例えば１～６又は１～４）である。
　式（Ｖ）で示される化合物を使用する場合、特にｍ＝１の化合物を使用する場合、好ましくは式(III）、式（IV）で表される成分（エポキシ基を有さない化合物）と併せて使用し、さらに好ましくは式（IV）で示される化合物と併せて使用する。このようにすると、硬化時の架橋密度を調整でき、結果、硬化膜の機械特性と基板密着性のバランスを容易に調整することができる点で好ましい。
　また、式（Ｖ）の部分構造を有する化合物とは、例えば式（Ｖ）におけるベンゼン環を通じて他の部分構造と結合している化合物である。
　その部分構造を２個分子内に有する下記式（VI）の化合物は、硬化時の架橋反応効率が高く、硬化膜により高い耐薬品性を付与できる点や、例えば２８０℃以下のより低温での硬化プロセスで用いた場合でも良好な機械特性、基板密着性を発揮できる点で、好ましく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式中、Ｒ１，Ａ，ｎ，ｍは式（Ｖ）と同じである。Ｂは単結合、下記式（VII）で表される２価の有機基、又は芳香環、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、カルボニル基、スルホニル基及びＳｉ－Ｏ結合から選択される１以上を含む２価の有機基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式中、Ｘは式（VI）の２つのベンゼン環を繋ぐ炭素数１～１０のアルキレン基であり、その一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置き換わっていてもよい。Ｙはそれぞれ上記アルキレン基に含まれる水素原子、又は上記アルキレン基の置換基であり、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基の一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置き換わっていてもよい。
　式（VI）のＡ、Ｒ１、ｍ、ｎのより好ましいものは、上記式（Ｖ）と同じである。好ましいＢの構造としては、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｂの芳香環上の置換位置は、式（VI）のｍ＝１又は２のときは、１つ又はいずれかのＡに対してパラ位又はメタ位にあると反応効率の点で好ましい。また、これらの化合物を２種以上組み合わせて使用することができる。
　さらに、式（Ｖ）の部分構造を３つ以上有する化合物としては、ノボラック樹脂や変性ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を一部又は全てエポキシ変性した樹脂等を例として挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、硬化膜の強度や弾性率を適宜調整する上で好適に用いることができる。このような化合物は１分子中のエポキシ基の数が２つ以上であることが、硬化膜の機械特性、特に十分な破断伸びを与える点で好ましく、５つ以上であることが十分な耐薬品性を発現する上で好ましい。
（ｄ）成分としては、めっき液耐性の観点から、式(III)の架橋剤を用いることが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物において（ｄ）成分を配合する場合の配合量は、現像時間、未露光部残膜率及び硬化膜物性の点から（ａ）成分１００重量部に対して１～３０重量部とすることが好ましく、３～２５重量部とすることがより好ましく、５～25質量部とすることがさらに好ましい。
　本発明の感光性重合体組成物は、さらに（ｅ）アルコキシシラン接着剤を含んでもよい。
　（ｅ）アルコキシシラン接着剤のアルコキシシラン化合物としては、例えば、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
　これらのうち、好ましくはビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の感光性重合体組成物において、（ｅ）成分の含有量は（ａ）成分１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１～１０重量部である。
　（ｅ）成分の含有量を０．１重量％以上とすることにより、基板に対する良好な密着性を組成物に与えることができ、２０重量部以下とすることにより良好な保存性が得られる。
　本発明の感光性重合体組成物は、好ましくは（ｆ）オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩からなる群から選択される化合物であって、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解を阻害する化合物をさらに含有する。
　上記オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩等が挙げられる。
　上記ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合した化合物が挙げられ、当該アリール基は、フェニル基が好ましい。
　テトラアルキルアンモニウム塩としては、当該アルキル基がメチル基、エチル基等であるテトラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。
　良好な溶解阻害効果を示す（ｆ）成分としては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられる。
　上記ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。
　（ｆ）成分は、好ましくは下記式（VIII）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｘ－は対陰イオンである。
　Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基である。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０～５の整数である。）
　式（VIII）のＸ－は、硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。
　式（VIII）で表されるジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が挙げられる。
　これらのうち、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム－８－アニリノナフタレン－１－スルホナートが、効果が高く好ましい。
　（ｆ）成分の含有量は、感度及び現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１～１５重量部が好ましく、０．０１～１０重量部がより好ましく、０．０５～３重量部がさらに好ましい。
　本発明の感光性重合体組成物は、（ａ），（ｂ），（ｃ１），（ｃ２）成分を含み、さらに（ｄ），（ｅ），（ｆ）成分を含むことができる。
　尚、本発明の組成物は（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）及び（ｃ２）成分、並び任意に（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分を含めばよく、（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）及び（ｃ２）成分、並び任意の（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分の溶媒を除く合計が、例えば９０重量％以上、９５重量％以上、９９重量％以上、又は１００重量％でもよい。
　本発明の感光性重合体組成物は、これら成分の他に、下記溶剤、添加剤等を本発明の効果を損なわない範囲でさらに含むことができる。
　溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、γ－ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これら溶剤を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の量が２０～９０重量％となるように調整される。
　本発明の感光性重合体組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いで現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を含有することができる。
　このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、具体的な市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
　本発明の感光性重合体組成物を塗布することにより、パターンを製造することができる。
　特に本発明の感光性重合体組成物を用いることにより、感度、解像度、接着性及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。
　本発明のパターンの製造方法は、本発明の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含む。
　本発明の組成物を塗布する支持基板としては、ガラス基板、アルミニウム基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等が挙げられる。
　塗布法としては、スピンナー等の塗布法が挙げられ、本発明の組成物を回転塗布後にホットプレート、オーブン等を用いて乾燥することにより感光性重合体被膜を形成することができる。
　露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。
　この活性光線の光源は、ｉ線であると好ましい。
　現像工程において、露光部を現像液で除去することによりパターン被膜が得られる。
　用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましく、これら水溶液の塩基濃度は、０．１～１０重量％であると好ましい。
　上記現像液は、さらにアルコール類及び／又は界面活性剤を含んでもよく、これらは現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部の範囲で含むことができる。
　得られたパターン被膜を加熱処理することにより、パターン被膜を熱硬化させて、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターン硬化膜が得られる。
　上記加熱処理の温度は、好ましくは１５０～４５０℃である。
　本発明のパターンの製造方法を、パターンを有する半導体装置の製造工程を一例に図面に基づいて説明する。
　図１～図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。
　図１～図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。上記半導体基板１上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。
　次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａに露出する層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられる。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。
　さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
　次に、表面保護膜８を形成する。図５では、本発明の感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン被膜を形成する。その後、このパターン被膜を加熱して表面保護膜層８としてのパターン硬化膜とする（第５の工程、図５）。
　この表面保護膜層８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護し、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
　尚、上記層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成してもよい。
　本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
　本発明の電子部品は、本発明の感光性重合体組成物を用いて形成される表面保護膜又は層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
合成例１
［ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成］
　攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ－メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。
　次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ－メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０～５℃に保ちながら、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。攪拌した溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。
合成例２
［ポリイミド前駆体（（ａ）成分）の合成］
　攪拌機及び温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３．８７ｇ（６５ｍｍｏｌ）とをＮ－メチルピロリドン４５ｇに溶解し、１，８－ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、６０℃にて２時間加熱を行い、続いて室温下（２５℃）で１５時間攪拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６１ｇ（６４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い酸クロリドの溶液を得た。
　次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ－メチルピロリドン４０ｇを仕込み、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．２５ｇ（２８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン７．６２ｇ（６４ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０～５℃に保ちながら、先に調製した酸クロリド溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってカルボキシル基末端のポリアミド酸エステル（以下、ポリマーＩＩとする）を得た。
　ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４，５８０、分散度は１．６であった。同様にポリマーＩＩの重量平均分子量は１９，４００、分散度は２．２であった。
　尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りであり、ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
　測定装置：検出器　株式会社日立製作所製Ｌ４０００　ＵＶ
　ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
　　　　　株式会社島津製作所製Ｃ－Ｒ４Ａ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
　測定条件：カラム　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５　ｘ２本
　溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１　（容積比）
　　　　　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
実施例１～１７及び比較例１～８
　（ａ）成分として合成例１又は２で調製したポリマーＩ又はIIを１００重量部、並びに（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分として、それぞれ表１及び２に示す化合物を表１及び２に示す配合量で、γ－ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを重量比９：１で混合した溶剤に溶解して、それぞれ感光性重合体組成物を調製した。
　尚、表１及び２において、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分の各欄における表内の数字は、（ａ）成分１００重量部に対する添加量（重量部）を示す。また、溶剤の使用量は、いずれも（ａ）成分１００重量部に対して１．５倍で用いた。
　実施例１～１７及び比較例１～８で用いた化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　調製した感光性重合体組成物を以下の方法で、その保存安定性、感度、解像度及びメッキ液耐性をそれぞれ評価した。結果を表１及び２に示す。
［保存安定性］
　調製した感光性重合体組成物を冷凍庫中約－２０℃で保管し、２週間後、組成物中に析出物が確認されなかった場合を「A」と評価し、組成物中に析出物が確認された場合を「B」と評価した。
［感度］
　調製した感光性重合体組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、乾燥膜厚７～１２μｍの塗膜を形成した。超高圧水銀灯を用いて、この塗膜に対して１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線露光を干渉フィルターを介して行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスし残膜率（現像前後の膜厚の比）８０％以上が得られるパターン形成に必要な最小露光量（感度）を求めた。
［解像度］
　パターン開口可能な最小露光量の１．２倍の露光量におけるＳｉウエハー上のラインアンドスペースパターンにおいて金属顕微鏡（OLYMPUS　MX61L、オリンパス（株）製）を用いてパターン性の確認を行い、ラインパターンの剥がれが見られる最小の開口サイズを解像度とした。解像度が小さいほど、より細かいパターン形成ができるため、好ましい。
［メッキ液耐性］
　アルミを蒸着したシリコンウエハ上に、調製した感光性重合体組成物をスピンコートした後、１２０℃で３分間加熱して膜厚８μｍの塗膜を形成した。この塗膜について、露光及び現像を行いパターン形成した。形成したパターンを不活性ガスオーブン中、窒素雰囲気下、１００℃で６０分加熱した後、３２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
　この基板上でパターン化した硬化膜を、２３℃で、アルカリ性水溶液を主成分とするメルテックス製無電解ニッケルめっき用薬液メルプレートＦＺ－７３５０、同ＦＢＺ２の混合水溶液（ＦＺ－７３５０／ＦＢＺ２／水＝２００ｍｌ／１０ｍｌ／７９０ｍｌ、メルテックス（株）製）に１０分間浸漬した。
　開口パターンから、基板と樹脂層の界面への薬液の染み込みの有無を、上方からの金属顕微鏡による観察で評価した。金属顕微鏡で染み込みが２μｍ以上確認できる程度の場合を「C」、０．５μｍ以上２ μｍ未満の場合を「B」、全く染み込みが確認できない場合を「A」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２の結果から、実施例１～１７の感光性重合体組成物からなる硬化膜は、基板との密着性が良好であり、実用レベルであることが確認された。即ち、本発明の感光性重合体組成物が、良好な保存安定性をもち、良好な形状のパターンを維持したまま、基板との密着性、解像度及び感度に優れるポジ型感光性重合体組成物であることが分かる。一方、比較例は（ｃ１）成分と（ｃ２）成分を併用していないため、比較例６、７及び８では保存安定性が悪く、比較例１、２、３、５、６及び７では基板と樹脂界面への薬液の染み込みがみられ、比較例１、２、４、５、７及び８では感度が向上していなかった。
　本発明の感光性重合体組成物は、表面保護膜又は層間絶縁膜の材料として好適に用いることができ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く製造することができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (12)

  1. 　下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）及び（ｃ２）を含有してなる感光性重合体組成物。
    　（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
    　（ｂ）光により酸を発生する化合物
    　（ｃ１）同種の二座配位子を３つ有するアルミニウムキレート錯体
    　（ｃ２）２種又は３種の二座配位子を３つ有するアルミニウムキレート錯体
  2. 　前記（ａ）成分が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドである請求項１に記載の感光性重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     （式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
  3. 　前記（ｃ１）成分が一般式（II’）で表されるアルミニウムキレート錯体であり、（ｃ２）成分が一般式（II）又は（II’’）で表されるアルミニウムキレート錯体である、請求項１又は２に記載の感光性重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。
    　但し、式（II’）において、３つのＲ１及びＲ２の組み合わせは全て同一である。式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２の組み合わせ、Ｒ３及びＲ４の組み合わせ、並びにＲ５及びＲ６の組み合わせは互いに異なる。式（II''）において、２つのＲ１及びＲ２の組み合わせは同一であり、Ｒ１及びＲ２の組み合わせ並びにＲ３及びＲ４の組み合わせは互いに異なる。）
  4. 　（ｄ）架橋剤をさらに含有する請求項１～３のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
  5. 　前記（ｄ）成分が、下記式（III）で表される化合物、下記式（IV）で表される化合物、下記式（Ｖ）で表される化合物、及び下記式（Ｖ）で表される構造を部分構造として少なくとも１つ有する化合物から選択される化合物である請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     （式中、複数のＲ７は、各々独立に水素原子又は１価の有機基であり、複数のＲ８は、各々独立に水素原子又は１価の有機基であり、互いが結合して置換基を有してもよい環構造を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     （式中、Ｘは単結合又は１～４価の有機基であり、Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１２は１価の有機基であり、ｏは１～４の整数であり、ａは１～４の整数であり、ｂは０～３の整数である。Ｒ１１，Ｒ１２がそれぞれ複数あるときは同一でも異なってもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
     （式中、Ｒ１は１価の有機基を示し、Ａは炭化水素基、カルボニル基を含む有機基、エステル結合を含む有機基及びエーテル結合を含む有機基から選択される２価の有機基を示し、ｎは０～５の整数、ｍは１～６の整数である。Ｒ１，Ａがそれぞれ複数あるときは同一でも異なってもよい。）
  6. 　前記（ｄ）成分が、式（III）で表される化合物である請求項５に記載の感光性重合体組成物。
  7. 　（ｅ）アルコキシシラン接着剤をさらに含有する請求項１～６のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
  8. 　（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５～１００重量部、（ｃ１）及び（ｃ２）成分０．１～５０重量部、（ｄ）成分１～３０重量部、（ｅ）成分０．１～２０重量部を含有する請求項７に記載の感光性重合体組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
  10. 　前記露光する工程において使用する光源が、ｉ線である請求項９に記載のパターンの製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれかに記載の感光性重合体組成物を硬化してなる硬化物。
  12. 　請求項１１に記載の硬化物を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
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