KR20150112345A - 다층 폴리이미드 필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것으로서, (1) 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 변환액과 혼합한 후 그 혼합액을 지지체 상에 캐스팅하여 겔필름을 제조하는 단계; (3) 2-헤드 하이브리드 양면 코팅기를 이용하여 상기 겔필름의 양면을 폴리아믹산 용액으로 인라인(in-line) 코팅하되, 서로 대응하는 위치에서 겔필름의 일면은 다이 코팅하고 타면은 그라비아 코팅하는 단계; 및 (4) 상기 코팅층을 갖는 겔필름을 가열하여 이미드화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이러한 본 발명의 제법에 의해 제조된 다층 폴리이미드 필름은 기재층과 코팅층 간 높은 계면 접착신뢰성과 치수안정성을 가져 가요성 배선판 등의 전자 재료에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

다층 폴리이미드 필름의 제조방법{METHOD FOR PREPARING A MULTILAYERED POLYIMIDE FILM}
본 발명은 양면 FCCL(flexible copper clad laminate, 연성회로기판) 층간 접착소재로서 우수한 물성을 갖는 다층 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자공학 제품의 경량화, 소형화와 함께 각종 인쇄 배선판의 수요가 증대되고 있다. 그 중에서도, 열경화성 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드 필름 위에 직접 금속층이 형성된 연성 인쇄 배선판(FPC, flexible printed circuit)은 우수한 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성을 갖는 것으로 알려져 있다. 상기 연성 인쇄 배선판은 폴리이미드 필름에 직접 금속층이 형성되어 있어, 2층 FPC라고도 불린다.
일반적으로, 2층 FPC로 사용되는 적층판의 제조방법으로는, (i) 금속박 위에 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 유연 도포한 후 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터에 의해 폴리이미드 필름 위에 직접 금속층을 형성시키는 메탈라이징법, (iii) 열가소성 폴리이미드가 양면 코팅된 열접착성 폴리이미드 적층필름을 금속박과 고온에서 융착시키는 라미네이트법이 알려져 있다.
이중에서 라미네이트법은 적용할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다 넓고, 장치 비용이 메탈라이징법보다 저렴하다는 점에서 더 선호된다.
상기 라미네이트법에 사용되는 열접착성 폴리이미드 적층필름은, 통상적으로, 내열성 폴리이미드 필름을 기재로 하여 열가소성 폴리이미드 또는 그 전구체 용액을 기재 표면에 코팅함으로써 제조된다. 그러나 내열성 폴리이미드 필름에 열가소성 폴리이미드 또는 그 전구체 용액을 코팅하는 기존의 방법은 내열성 폴리이미드 필름의 낮은 계면 접착특성으로 인해 코팅층과의 계면 접착신뢰성이 떨어진다는 문제점을 갖는다. 따라서 이를 개선하기 위해 코로나 또는 감압, 상압 플라즈마를 통한 특수 표면처리나 접착증진 프라이머 코팅이 필요하여, 이에 따른 비용, 공정상의 단점을 갖는다. 그러나 접착성 개선을 위해 표면 처리된 내열성 폴리이미드 필름의 경우도 미세 패턴화되어가는 FPCB(flexible printed circuits board, 연성 인쇄회로기판)에 적용하기에는 여전히 불충분한 계면 접착신뢰성을 가져 오프라인(off-line) 코팅시 문제가 되고 있다.
최근 전자제품의 경박 단소에 따라 양면 FCCL에 있어서도 박막화가 요구되는데, 이를 위해 박막 폴리이미드 필름을 기재로 사용하는 경우 코팅 취급이 어렵고, 코팅공정을 비롯하여 열가소성 폴리이미드 경화를 위한 열처리 후공정에 있어서도 공정상의 기계적, 열적 잔류 응력에 의해 필름의 치수안정성이 떨어지는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 접착력 및 치수안정성이 우수하여 양면 FCCL(연성회로기판) 층간 접착소재로서 유용하게 사용될 수 있는 다층 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(1) 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 변환액과 혼합한 후 그 혼합액을 지지체 상에 캐스팅하여 겔필름을 제조하는 단계;
(3) 2-헤드 하이브리드 양면 코팅기를 이용하여 상기 겔필름의 양면을 폴리아믹산 용액으로 인라인(in-line) 코팅하되, 서로 대응하는 위치에서 겔필름의 일면은 다이 코팅하고 타면은 그라비아 코팅하는 단계; 및
(4) 상기 코팅층을 갖는 겔필름을 가열하여 이미드화하는 단계
를 포함하는 다층 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 필름 제법에 의하면, 기재층과 코팅층 간 높은 계면 접착신뢰성과 치수안정성을 가질 뿐만 아니라 내열성, 흡습율, 흡습팽창계수 및 탄성률 측면에서도 우수하여 온도 및 기타 공정조건의 변경에 의한 꼬임, 비틀어짐, 휨 등이 없는 다층 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법에 의해 제조된 다층 폴리이미드 필름은 가요성 배선판 등의 전자 재료에 유용하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 의하면, 기존 오프라인(off-line) 코팅방법과는 달리 폴리이미드 제막과정 중에 인라인(in-line)으로 다층 필름을 제조할 수 있어 제조원가를 혁신적으로 낮출 수 있다. 특히 본 발명에서 사용하는 인라인 양면 코팅기는 겔필름 건조를 위한 주행과정 중 발생하는 진동, 떨림을 방지하여 코팅불량을 효과적으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라 협소한 공간에도 2-헤드 양면 코팅설비의 장착이 가능하여 기존 폴리이미드 필름 생산설비를 효율적으로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름을 제조하는 공정의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름 제조방법에 있어서, 겔필름의 양면을 폴리아믹산 용액으로 코팅하는 인라인 공정에 사용되는 2-헤드 하이브리드 양면 코팅기를 모식도로 나타낸 것이다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름 제법은
(1) 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 변환액과 혼합한 후 그 혼합액을 지지체 상에 캐스팅하여 겔필름을 제조하는 단계;
(3) 2-헤드 하이브리드 양면 코팅기를 이용하여 상기 겔필름의 양면을 폴리아믹산 용액으로 인라인(in-line) 코팅하되, 서로 대응하는 위치에서 겔필름의 일면은 다이 코팅하고 타면은 그라비아 코팅하는 단계; 및
(4) 상기 코팅층을 갖는 겔필름을 가열하여 이미드화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 폴리아믹산을 이미드화하지 않은 겔필름 상태로 제조한 후, 상기 겔필름의 양면을 2-헤드 하이브리드 양면 코팅기를 이용하여 폴리아믹산 용액으로 다이 코팅 및 그라비아 코팅하여 다층 폴리이미드 필름을 제조함으로써, 다층 폴리이미드 필름을 이루는 구성층들 간의 접착력을 향상시키고, 이로 인하여 다층 폴리이미드 필름의 치수안정성을 향상시키고자 하는 것이다. 본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름을 제조하는 공정의 모식도를 도 1에 나타내었다.
<단계 (1)>
단계 (1)은 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매에 용해시킨 후 촉매 존재 하에 중합반응시켜 폴리이미드 기재필름의 전구체인 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계이다.
상기 폴리아믹산 용액은 필름화시 내열 특성을 나타내는 폴리아믹산 용액으로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및 3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산 이무수물 성분과, 파라-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-페닐렌디아민(PDA) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 성분이 중합된 것이다. 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
<단계 (2)>
단계 (2)는 단계 (1)에서 제조된 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 변환액과 혼합한 후 그 혼합액을 지지체 상에 캐스팅하여 겔필름을 제조하는 단계이다.
본 발명에 사용되는 이미드화 변환액은 화학적 경화를 일으키기 위해 통상적으로 사용되는 물질이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 이는 탈수제, 촉매 및 극성 유기용제 등 3종의 혼합 용액일 수 있다. 보다 구체적으로, 이미드화 변환액은 아세트산 이무수물과 같은 탈수제; 피리딘, 베타피콜린 및 이소퀴놀린과 같은 3급 아민류 이미드화 촉매; 및 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 극성 유기용제를 포함하는 혼합 용액일 수 있다.
상기 이미드화 변환액은 폴리아믹산 용액 100 중량부를 기준으로 30 내지 70 중량부의 양으로 사용될 수 있으나, 폴리아믹산 용액의 종류 및 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 달라질 수 있다.
상기 겔필름은 100~180℃에서 1~10분간 동안 폴리아믹산 혼합액을 지지체 상에 캐스팅하여 제조될 수 있다. 캐스팅시 온도가 100℃ 이상이면 겔 필름의 건조가 수월하여 지지체 상에 체류시간 증가로 생산성이 떨어질 우려가 없으며, 온도가 180℃ 이하이면 급격한 용제 휘발을 막을 수 있어 겔필름 내 버블 발생이나 휘발된 용제의 응축에 의한 결로 발생 등이 일어나지 않는다. 또한, 캐스팅시 시간이 1분 이상이면 건조과정 중 버블 또는 최종 수득된 필름에 있어 강신도 등의 물성저하가 발생하지 않고, 10분 이하이면 겔필름과 지지체와의 박리가 어렵지 않고 컬 등 품질저하가 없을 뿐만 아니라 라인스피드 감소에 따른 생산성 저하 또한 없다.
지지체 상에 캐스팅되어 제조된 겔필름은 잔류 용제량이 20~40wt% 일 때 그 두께가 20~500㎛ 일 수 있으며, 겔필름의 두께가 20㎛ 이상이면 겔 필름의 자기 지지성 저하가 없어 취급이 용이하고, 500㎛ 이하이면 휘발 용제량의 증가를 방지하여 생산성의 저하를 막을 수 있다.
바람직하게는, 잔류 용제량이 30wt% 인 겔필름의 두께는 30~147㎛ 일 수 있다. 이는 건조 후 다층 필름 중 기재층의 두께가 9~44㎛가 되어, 이로부터 추후 단계 (3)의 열가소성 폴리이미드 코팅을 통해 두께 12~50㎛의 다층 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
<단계 (3)>
단계 (3)은 상기 겔필름의 양면을 2-헤드 하이브리드 양면 코팅기를 이용하여 폴리아믹산 용액으로 인라인(in-line) 코팅하되, 서로 대응하는 위치에서 겔필름의 일면은 다이 코팅하고 타면은 그라비아 코팅하는 단계이다. 여기서, 인라인(in-line) 코팅이란, 이미 이미드화된 내열성 폴리이미드 필름을 기재로 하여 폴리이미드 또는 그 전구체 용액을 기재 표면에 코팅하는 오프라인(off-line) 코팅과는 달리, 폴리이미드 또는 그 전구체 용액의 코팅이 내열성 폴리이미드의 제조공정 상에서 이루어지는 것을 의미한다.
상기 폴리아믹산 용액은 열가소성, 고접착성 또는 저유전성 폴리아믹산 용액일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 상기 폴리아믹산 용액은 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(이하, a-BPDA라고도 한다), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 및 3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산 이무수물 성분과, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐메탄 및 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 성분을 유기 용매에 용해시킨 후 촉매 존재 하에 중합반응시켜 제조된 것일 수 있다.
여기서, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 (3)에서, 겔필름의 양면을 폴리아믹산 용액으로 코팅하는 단계는 인라인 공정을 통해 한번에(동시에) 코팅할 수 있는 2-헤드 하이브리드 양면 코팅기를 이용하여 수행된다.
종래에는 필름의 양면을 코팅하기 위해서 한 면을 먼저 코팅한 후, 다시 다른 한 면을 코팅해야 하는 번거로움이 있었다. 그러나, 본 발명에서는 겔필름의 상부 및 하부로부터 코팅액을 겔필름의 양면에 캐스팅하여 코팅할 수 있는 2-헤드 하이브리드 양면 코팅기를 이용함으로써, 공정을 멈추지 않고 인라인으로 겔필름의 양면을 동시에 폴리아믹산 용액으로 코팅할 수 있다.
본 발명에 사용되는 2-헤드 하이브리드 양면 코팅기의 모식도를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 2-헤드 하이브리드 양면 코팅기의 상부는 다이 코팅구조를, 하부는 그라비아 코팅구조를 갖는다. 즉, 2-헤드 하이브리드 양면 코팅기는 상부에 슬롯 다이(slot die)를 포함함으로써 겔필름의 일면을 폴리아믹산 용액으로 코팅하고, 하부에 그라비아 코팅롤을 포함함으로써 겔필름의 타면을 폴리아믹산 용액으로 코팅한다. 이때 하부 그라비아 코팅롤이 상부 슬롯 다이의 백업롤 역할을 하여 겔필름 건조를 위한 주행과정 중 발생하는 진동, 떨림을 효과적으로 방지하여 코팅불량을 효과적으로 제어할 수 있다.
또한, 그라비아 코팅을 위해 그라비아 코팅롤에 접하도록 그라비아 저장조가 위치하는데, 상기 그라비아 저장조의 위치에 따라 그라비아 코팅롤의 회전방향이 결정되며 그라비아 코팅롤의 회전방향은 역방향일 수도 있고 순방향일 수도 있다. 이때 그라비아 코팅 및 마이크로그라비아 코팅이 모두 가능하다. 바람직하게는, 상기 그라비아 저장조가 밀폐(closed) 구조일 수 있으며, 이 경우 협소한 공간에도 2-헤드 양면 코팅설비의 장착이 가능하여 기존 폴리이미드 필름 생산설비를 효율적으로 활용할 수 있다.
겔필름에 폴리아믹산 용액을 코팅할 때, 상기 폴리아믹산 용액의 점도는 100~1,500cP(23℃ 기준), 바람직하게는 100~1,000cP(23℃ 기준) 일 수 있으며, 이를 위해 상기 폴리아믹산 용액의 고형분 함량을 5~15wt%로 조절하여 적정한 점도를 갖도록 할 수 있다. 상기 폴리아믹산 용액의 점도가 100cP 이상이면 코팅시 코팅액의 과도한 흐름특성으로 인한 얼룩 발생을 막을 수 있고 기계방향(MD, Mechanical Direction) 두께가 불균일해지는 문제를 일으키지 않으며, 1,500cP 이하이면 코팅 후 코팅액의 평탄성 저하로 인한 다이 라인발생을 막을 수 있고 횡방향(TD, Transverse Direction) 두께가 불균일해지는 문제를 일으키지 않는다.
상기 폴리아믹산 용액이 코팅되는 두께는 코팅액 고형분의 함량을 10wt%로 조절하여 코팅할 경우 15~70㎛, 바람직하게는 20~40㎛ 일 수 있다. 두께가 15㎛ 이상이면 건조 후 폴리이미드 코팅층의 두께가 적절하여 양면 FCCL 제조를 위한 고온 롤 라미네이션 공정시 구리 호일(Cu Foil)과 충분한 접착력을 발현할 수 있고, 70㎛ 이하이면 역시 양면 FCCL을 위한 고온 롤 라미네이션 공정 시 과도한 용융을 일으키지 않아 FCCL 외관상 폴리이미드 밀림자국을 발생시키지 않으면서도 접착저하를 가져오지 않는다.
폴리아믹산 코팅층의 두께는 건조 후 1.5~7㎛ 일 수 있으며, 이로부터 건조 후 두께 12~50㎛의 다층 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
<단계 (4)>
단계 (4)는 양면에 폴리아믹산 코팅층을 갖는 겔필름을 바람직하게는 200~500℃에서 1~30분 동안 서서히 가열하여 이미드화하는 단계이다.
이미드화 온도가 200℃ 이상이면 이미드화 속도가 적절하여 충분히 이미드화된 다층 필름을 얻을 수 있고, 500℃ 이하이면 온도 상승에 따른 탄소물이나 버블 발생의 우려가 없다. 또한, 이미드화 시간이 1분 내지 30분 범위이면 충분한 이미드화가 이루어지고 필름열화에 의한 물성 저하의 우려도 없다.
이와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 다층 폴리이미드 필름은 내열특성을 나타내는 폴리이미드 기재층 및 상기 기재층의 양면에 형성된 폴리이미드 코팅층을 포함하는 3층의 적층체이다.
상기 다층 폴리이미드 필름은 제조과정 중 겔필름의 양면에 폴리아믹산 용액이 코팅되어 제조됨으로 인하여, 다층 폴리이미드 필름 층간의 접착성이 향상되고, 이로 인하여 다층 폴리이미드 필름의 치수안정성이 향상되는 특성을 나타낸다.
이와 같이, 본 발명의 필름 제법에 의하면, 기재층과 코팅층 간 높은 계면 접착신뢰성과 치수안정성을 가질 뿐만 아니라 내열성, 흡습율, 흡습팽창계수 및 탄성률 측면에서도 우수하여 온도 및 기타 공정조건의 변경에 의한 꼬임, 비틀어짐, 휨 등이 없는 다층 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법에 의해 제조된 다층 폴리이미드 필름은 가요성 배선판 등의 전자 재료에 유용하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 의하면, 기존 오프라인 코팅방법과는 달리 폴리이미드 제막과정 중에 인라인으로 다층 필름을 제조할 수 있어 제조원가를 혁신적으로 낮출 수 있다. 특히 본 발명에서 사용하는 인라인 양면 코팅기는 겔필름 건조를 위한 주행과정 중 발생하는 진동, 떨림을 방지하여 코팅불량을 효과적으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라 협소한 공간에도 2-헤드 양면 코팅설비의 장착이 가능하여 기존 폴리이미드 필름 생산설비를 효율적으로 활용할 수 있다.
이하에서, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 중합
1-1. 내열성 폴리아믹산 용액의 제조
500kg 반응기를 질소 가스로 충전한 다음, 10℃로 냉각한 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 200kg에 디아민으로서 파라-페닐렌디아민(PPD)과 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)를 첨가하여 200rpm의 회전 속도로 교반하면서 용해시켰다. 그 후, 산 이무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA)을 순차 투입한 후 추가 점도상승이 없을 때 10 중량% 농도의 4,4'-디아미노디페닐에테르 용액을 소량씩 첨가하면서 40℃에서 50rpm의 회전 속도로 교반시키면서 중합하여 고형분 함량 18.5%, 23℃에서의 회전 점도가 350,000 cP의 내열성 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 상기 내열성 폴리이미드 전구체의 중량평균분자량은 당량체의 당량비에 의해 Mn 300,000g/mol로 예측된다. 이때, 디아민과 디안하이드라이드는 동몰비로 사용하였다.
1-2. 열가소성 폴리아믹산 코팅액의 제조
250kg 반응기를 질소 가스로 충전한 다음, 10℃로 냉각한 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 113.8kg에 디아민으로서 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 6.62kg과 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 4.537kg을 첨가하여 200rpm의 회전 속도로 교반하면서 용해시켰다. 그 후, 산 이무수물로서 3,3',4,4'- 벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA) 5.43kg을 순차 투입한 후 추가 점도상승이 없을 때 10 중량% 농도의 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 용액을 소량씩 첨가하면서 40℃에서 50rpm의 회전 속도로 교반시키면서 중합하여 고형분 함량 10%, 23℃에서의 회전 점도가 700 cP의 열가소성 폴리이미드의 전구체인 열가소성 폴리아믹산 용액을 얻었다.
2. 제막
2-1. 겔필름의 제조
상기 1-1에서 제조된 내열성 폴리아믹산 용액을 이미드화 변환액과 혼합하되, 내열성 폴리아믹산 용액과 이미드화 변환액의 혼합비는 100 : 40 중량비로 하였다. 이때 이미드화 변환액은 탈수제, 촉매 및 극성 유기용제로 구성되며 각 성분의 조성 및 투입량은 다음과 같다.
(A) 탈수제: 내열성 폴리아믹산 용액의 아믹산 유닛 1몰에 대하여 아세트산 이무수물 2.0몰 사용.
(B) 촉매: 내열성 폴리아믹산 용액의 아믹산 유닛 1몰에 대하여 이소퀴놀린 0.5몰 사용.
(C) 극성 유기용제: 내열성 폴리아믹산 용액의 아믹산 유닛 1몰에 대하여 DMF 용액 3몰 사용.
내열성 폴리아믹산 용액과 이미드화 변환액의 혼합물을 립폭 740mm, 립간격 1.0mm인 압출 다이의 유로에 13.83kg/hr의 속도로 도입하였다. 압출 다이의 립으로부터 압출되는 혼합물의 압출물 막을 130℃로 가온된 엔드리스 캐스팅 벨트에 캐스팅하여 균일한 두께를 가지는 겔필름을 제조하였다. 이때 엔드리스 캐스팅 벨트는 2.5m/분의 속도로 회전시켜 가온된 엔드리스 캐스팅 벨트 위에서 겔필름이 180초간 체류하도록 하였다. 제조된 겔필름의 두께는 35㎛ 이었다.
2-2. 코팅
제조된 겔필름을 엔드리스 캐스팅 벨트로부터 박리한 후, 인라인 코팅을 통해 겔필름의 양면을 열가소성 폴리아믹산 용액으로 동시에 코팅하였다. 이때 열가소성 폴리아믹산 용액은 열경화 과정 중 열가소성 폴리이미드가 필름을 이송하기 위해 사용되는 단부 고정 핀과 열융착되는 것을 방지하기 위해 핀 고정 단부 안쪽으로 코팅하였다.
인라인 양면 코팅에 사용한 2-헤드 하이브리드 양면 코팅기는, 도 2로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 슬롯 다이를 포함하는 다이 코팅구조의 상부와 그라비아 코팅롤을 포함하는 그라비아 코팅구조의 하부를 가졌다. 겔필름의 일면 및 타면 각각에 형성된 폴리아믹산 코팅층의 두께는 25㎛ 이었다.
3. 이미드화
코팅된 겔필름의 양단부를 핀으로 고정하고, 2.5m/분의 속도로, 300℃ x 16초, 400℃ x 29초, 450℃ x 17초간 가열 및 이미드화시킨 후 탈핀, 권취하여 열가소성 폴리이미드층, 내열성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층으로 이루어진 3층 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 상기 열가소성 폴리이미드층, 내열성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층은 그 폭이 각각 600mm이고, 그 두께가 각각 2.5㎛, 15㎛ 및 2.5㎛이었다.
실시예 2 내지 6
하기 표 1에 기재된 바와 같이 내열성 폴리아믹산 용액과 열가소성 폴리아믹산 용액의 조성 및 다층 폴리이미드 필름에 포함된 각 층의 두께를 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1
내열성 폴리아믹산 용액을 겔필름으로 제조한 후, 300℃ x 16초, 400℃x29초, 450℃x17초간 가열하고 이미드화시켜 폴리이미드 기재필름을 제조하였다. 오프라인 코팅기(off-line coater)를 사용하여 열가소성 폴리아믹산 용액으로 상기 폴리이미드 기재필름의 양면을 코팅한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때 양면에 코팅된 열가소성 폴리아믹산의 경화를 위해 코팅 후 350℃ 경화로에서 1분간 열처리하였다.
비교예 2 내지 6
하기 표 1에 기재된 바와 같이 내열성 폴리아믹산 용액과 열가소성 폴리아믹산 용액의 조성 및 3층 폴리이미드 필름에 포함된 각 층의 두께를 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 3층 폴리이미드 필름을 제조하였다.
내열성 폴리아믹산 용액 열가소성 폴리아믹산 용액 두께(m)
산 이무수물
(몰비)		 디아민 (몰비) 산 이무수물 (몰비) 디아민 (몰비) 기재
주1) 		코팅층
주2) 		총합
주3)
실시예1 BPDA
(1.0)		 PPD
(0.86)		 ODA
(0.14)		 BPDA (6.00) BTDA
(4.00)		 TPE-R
(5.00)		 ODA
(5.00)		 9 2.0 13
실시예2 BPDA
(1.0)		 PPD
(0.86)		 ODA
(0.14)		 BPDA (6.00) BTDA
(4.00)		 TPE-R
(5.00)		 ODA
(5.00)		 15 2.5 20
실시예3 BPDA
(1.0)		 PPD
(0.86)		 ODA
(0.14)		 BPDA (6.00) BTDA
(4.00)		 TPE-R
(5.00)		 ODA
(5.00)		 20 2.5 25
실시예4 BPDA
(0.46)		 PMDA
(0.54)		 PPD
(0.13)		 ODA
(0.87)		 BPDA (4.00) BTDA
(6.00)		 TPE-R
(2.00)		 ODA
(8.00)		 9 2.0 13
실시예5 BPDA
(0.46)		 PMDA
(0.54)		 PPD
(0.13)		 ODA
(0.87)		 BPDA (4.00) BTDA
(6.00)		 TPE-R
(2.00)		 ODA
(8.00)		 15 2.5 20
실시예6 BPDA
(0.46)		 PMDA
(0.54)		 PPD
(0.13)		 ODA
(0.87)		 BPDA (4.00) BTDA
(6.00)		 TPE-R
(2.00)		 ODA
(8.00)		 20 2.5 25
비교예1 BPDA
(1.0)		 PPD
(0.86)		 ODA
(0.14)		 BPDA (6.00) BTDA
(4.00)		 TPE-R
(5.00)		 ODA
(5.00)		 9 2.0 13
비교예2 BPDA
(1.0)		 PPD
(0.86)		 ODA
(0.14)		 BPDA (6.00) BTDA
(4.00)		 TPE-R
(5.00)		 ODA
(5.00)		 15 2.5 20
비교예3 BPDA
(1.0)		 PPD
(0.86)		 ODA
(0.14)		 BPDA (6.00) BTDA
(4.00)		 TPE-R
(5.00)		 ODA
(5.00)		 20 2.5 25
비교예4 BPDA
(0.46)		 PMDA
(0.54)		 PPD
(0.13)		 BPDA (1.0) BPDA (4.00) BTDA
(6.00)		 TPE-R
(2.00)		 ODA
(8.00)		 9 2.0 13
비교예5 BPDA
(0.46)		 PMDA
(0.54)		 PPD
(0.13)		 BPDA (1.0) BPDA (4.00) BTDA
(6.00)		 TPE-R
(2.00)		 ODA
(8.00)		 15 2.5 20
비교예6 BPDA
(0.46)		 PMDA
(0.54)		 PPD
(0.13)		 BPDA (1.0) BPDA (4.00) BTDA
(6.00)		 TPE-R
(2.00)		 ODA
(8.00)		 20 2.5 25
주1) 내열성 폴리아믹산 용액으로 형성된 내열성 폴리이미드층의 두께
주2) 열가소성 폴리아믹산 용액으로 형성된 열가소성 폴리이미드층의 두께
주3) 3층 폴리이미드 필름의 두께
실시예 및 비교예에서 제조된 3층 폴리이미드 필름에 대하여 하기에 기재된 방법으로 열팽창계수, 흡습팽창계수, 흡습율, 인장특성, 열수축율 및 접착력을 각각 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 열팽창계수
열팽창계수 측정장치(TMA 2940, TA사)를 이용하여, 하기와 같은 조건하에서 열팽창계수를 측정하였다.
온도 프로파일: 20~400℃
가열속도: 10℃/분
샘플크기: 5 x 20nm
하중: 3g
(2) 흡습팽창계수
하기 식에 의하여 흡습팽창계수를 구하였다.
흡습팽창계수(ppm) = [(L1-L2)/L1]/(80-30)x106
- 필름 샘플: 5 x 20mm
- 가중 하중: 3g
- L1(필름 치수1): 방치온도 50℃, 상대습도 30%Rh 및 방치시간 24hr 하에서 방치한 후의 필름 샘플의 치수
- L2(필름 치수2): 방치온도 50℃, 상대습도 80%Rh 및 방치시간 24hr 하에서 방치한 후의 필름 샘플의 치수
(3) 흡습율
제조된 필름을 150℃에서 30분간 건조시켜 중량을 측정하고, 이때의 중량을 W1이라고 하였다. 그 후, 24시간 동안 증류수에 침지한 후, 표면의 물방울을 닦고 다시 중량을 측정하고 이때의 중량을 W2라고 하였다. W1 및 W2로부터 하기 식에 의해 흡습율을 측정하였다.
흡습율(%) = (W2 - W1)/W1 x 100
(4) 인장특성
ASTM D882 규정에 의거하여 인장특성, 즉, 인장강도, 신도 및 탄성율을 측정하였다.
(5) 열수축율
하기 식에 의하여 열수축율을 구하였다.
TD 방향의 열수축률(%) = [(TD1-TD1')/TD1 + (TD2-TD2')/TD2]/2 x 100
MD 방향의 열수축률(%) = [(MD1-MD1')/MD1 + (MD2-MD2')/MD2]/2 x 100
- 필름 샘플: 15cm(TD: 필름의 폭 방향) x 25cm(MD: 필름의 길이 방향)
- TD1, TD2, MD1 및 MD2: 방치온도 20℃, 상대습도 60%Rh 및 방치시간 24hr 하에서 방치한 후의 필름의 4변의 길이
- TD1', TD2', MD1' 및 MD2': TD1, TD2, MD1 및 MD2를 측정한 후, 필름을 알루미늄 호일로 덮고 필름이 중첩되지 않는 것을 확인한 다음에 필름을 300℃에서 2hr 동안 가열하고, 가열 후 필름을 20℃, 상대습도 60%Rh인 챔버에 30분 동안 방치하여 다시 필름의 4변의 길이를 측정한 길이
(6) 접착력
제조된 필름 위, 아래에 각각 1/3 oz 구리 호일(IHT®, 일진社)을 배열한 후 하기 조건으로 가열 및 가압하여 용융 접착시키고 IPC TM-650에 따라 180°계면접착력(peel) 강도를 측정하였다.
장치: 가압 프레스 (Tester Sang Yo Co. LTD)
온도: 360 ℃
압력: 20 kgf/cm2
시간: 60sec
샘플크기: 40 x 100 ㎜
열팽창계수
(ppm/)		 흡습팽창계수
(ppm/%RH)		 흡습율
(%)		 인장특성 열수축율
(%)		 접착력
(kgf/cm)
인장강도
(kgf/mm)		 신도
(%)		 탄성율
(kgf/mm)
실시예1 19 13 3.0 35 60 570 -0.03 1.2
실시예2 17 11 3.0 40 58 620 -0.02 1.3
실시예3 17 11 3.0 40 62 660 -0.02 1.3
실시예4 27 13 3.1 30 63 520 -0.04 1.2
실시예5 21 13 3.2 35 62 560 -0.02 1.3
실시예6 20 14 3.5 38 69 610 -0.02 1.3
비교예1 20 12 3.2 36 72 610 -0.10 0.8
비교예2 19 12 3.0 42 77 600 -0.09 0.9
비교예3 18 13 3.0 45 65 670 -0.08 0.9
비교예4 27 13 3.1 30 72 510 -0.04 0.7
비교예5 20 13 3.2 35 71 560 -0.08 0.9
비교예6 20 1 3.5 38 74 610 -0.08 0.9
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 및 6의 폴리이미드 필름은 우수한 내열성, 흡습율, 흡습팽창계수 및 인장특성을 나타낼 뿐만 아니라, 비교예 1 내지 6의 필름에 비해 확실히 높은 기재층과 코팅층 간 계면접착력과 낮은 열수축율(높은 치수안정성)을 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은 가요성 배선판 등의 전자 재료에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. (1) 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 변환액과 혼합한 후 그 혼합액을 지지체 상에 캐스팅하여 겔필름을 제조하는 단계;
    (3) 2-헤드 하이브리드 양면 코팅기를 이용하여 상기 겔필름의 양면을 폴리아믹산 용액으로 인라인(in-line) 코팅하되, 서로 대응하는 위치에서 겔필름의 일면은 다이 코팅하고 타면은 그라비아 코팅하는 단계; 및
    (4) 상기 코팅층을 갖는 겔필름을 가열하여 이미드화하는 단계
    를 포함하는 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 산 이무수물 성분이 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물 및 3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 디아민 성분이 파라-페닐렌디아민, 4,4'-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 폴리아믹산 용액이, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 및 3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산 이무수물 성분과, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐메탄 및 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 성분을 유기 용매에 용해시킨 후 중합반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 인라인 코팅시, 다이 코팅을 하는 겔필름의 일면이 상부면이어서 상부에 슬롯 다이가 위치하고, 그라비아 코팅을 하는 겔필름의 타면이 하부면이어서 하부에 그라비아 코팅롤이 위치함으로써, 상기 하부 그라비아 코팅롤이 상기 상부 슬롯 다이의 백업롤 역할을 하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
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