JP2010234810A - フレキシブル金属積層体 - Google Patents
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Abstract
ルプリント基板用の金属積層体を安価に製造する。
【解決手段】金属箔の片面に、耐熱性、寸法安定性、接着性、耐薬品性、耐アルカリ性などに優れたポリイミド樹脂溶液を一定量以上の溶剤を残したまま塗布し、塗布後、脱溶剤と樹脂の架橋反応をコントロールしながら熱処理することにより、樹脂フィルム層をロール状で応力緩和させることにより、フレキシブルプリント基板用の金属積層体を製造する。
【選択図】なし
Description
(1)金属箔の片面にN−メチル−2−ピロリドンに対する不溶率が1%以上99%以下であることを特徴とする縮合型高分子から得られる耐熱性樹脂フィルム層が形成されてなるフレキシブル金属積層体。
(2)金属箔の片面に有機溶剤可溶性の縮合型高分子から得られる耐熱性樹脂フィルム層を積層してなるフレキシブル金属積層体において、耐熱性樹脂フィルム層のN−メチル−2−ピロリドンに対する不溶率が積層後1%以上になることを特徴とするフレキシブル金属箔積層体。
(3)端裂抵抗(フィルム厚20μm)が15Kg以上、200℃で30分間加熱した時の寸法変化率が0.1%以下であることを特徴とする耐熱性樹脂フィルム層が形成されてなる(1)及至(2)のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体。
(4)半田耐熱が350℃以上、金属層と耐熱性樹脂フィルム層との接着強度が80g/mm以上、カールの曲率半径が15cm以上であることを特徴とする(1)及至(3)のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体。
(5)耐熱性樹脂フィルム層の水酸化ナトリウム水溶液(40%)に25℃で100時間浸漬後の弾性率保持率が、40%以上であることを特徴とする(1)及至(4)のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体。
(6)下記工程(A)、(B)、及び(C)を含む(1)及至(5)のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。(A)金属箔に耐熱性樹脂溶液を塗布・初期乾燥させ、残存溶剤率を10〜40重量%とする工程。
(B)前記金属箔を、塗布面と非塗布面が接触しない様に巻き取り、巻物とする工程。
(C)前記巻物を熱処理する工程。
(7)前記初期乾燥を、耐熱性樹脂溶液に使用する溶媒の沸点より70℃及至130℃低い温度で行うことを特徴とする(6)記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
(8)前記熱処理を、減圧下、及び/又は不活性ガス雰囲気中、塗布した樹脂層の不溶率が1%〜99%になるよう脱溶剤しながら行うことを特徴とする(6)及至(7)のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
(9)(C)において、減圧乾燥し、残存溶剤率を5重量%以下にすることを特徴とする(6)及至(8)のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
(10)前記巻き取り時に、塗布面を外側にし、積層物両端の塗布面における樹脂溶液の未塗工部分に該積層物とは異なる素材のテープをはさみこむこと、及び/又は積層物両端部の表裏をテープで包み込むことを特徴とする(6)及至(9)のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
(11)前記耐熱性樹脂が有機溶剤に可溶なポリイミド、及び/又はポリアミドイミドであることを特徴とする(6)及至(10)のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
(12)前記耐熱性樹脂が下記一般式(1)、及び/又は下記一般式(2)を構成単位として含むことを特徴とする(6)及至(11)のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
ポリマー濃度が0.5g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を30℃で、ウベローゼ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
TMA(熱機械分析/理学株式会社製)引張荷重法により本発明のフレキシブル金属積層体の金属箔をエッチング除去した樹脂フィルム層のガラス転移点を以下の条件で測定した。なおフィルムは、窒素中、昇温速度10℃/分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重:1g
サンプルサイズ:4(幅)×20(長さ)mm
昇温速度:10℃/分
雰囲気:窒素
JIS K5400により、250℃×1時間の乾燥条件で以下の式より計算した。(金属積層体の残存溶剤率については、250℃×1hrで絶乾後、金属箔をエッチング法により除去することで金属箔の重量を求め、絶乾前の金属積層体重量から金属箔の重量をひき〔樹脂+溶剤〕の重量を算出し、又、金属積層体の絶乾前後の重量変化から溶剤重量をそれぞれ求め、数式数〔3〕より求めた。)
成形されたフレキシブル金属積層板の金属箔をエッチング除去した樹脂フィルム層の0.5重量%N−メチル−2−ピロリドン溶液を100℃×2時間加熱処理し、不溶分を下記の式により計算した。
フレキシブル金属積層板のカールの曲率半径を求めた(サンプルサイズ;10cm×10cm)。
フレキシブル金属積層板の金属箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、幅1mmの回路パターンを作成したサンプルを40℃、85%(湿度)で5時間調湿しフラックス洗浄した後、350℃で半田付けを行い、顕微鏡で剥がれや膨れの有無を観察した。
IPC−FC241で150℃×30分と200℃×30分、及び250℃×30分の条件で、MD方向とTD方向について測定した。
IPC−FC241でサブトラクティブ法により幅1mmの回路パターンを作成したサンプルを引張速度50mm/分、引き剥がし角度90°で測定した。
金属箔をエッチング除去した樹脂フィルムから幅20mm、長さ200mmのサンプルを作成し、JIS−C2318で測定した。
金属箔をエッチング除去した樹脂フィルムから、幅10mm、長さ100mmのサンプルを作成し、テンシロン引張試験機にて、以下の条件で測定した。
サンプル調湿:40℃、85%(湿度)×5時間
引張速度20mm/分
チャック間距離40mm
40重量%の水酸化ナトリウム水溶液に金属箔をエッチング除去した耐熱性樹脂フィルムを100時間浸漬し、浸漬後、十分に水洗・乾燥したサンプルの弾性率を上記の条件で測定した。次いで、浸漬前後の弾性率から、その保持率を求めた。
金属箔をエッチング除去した幅10mmの耐熱性樹脂フィルムをJIS C 5016により、荷重500g、屈曲径0.38mmで測定、フィルムが破断するまでの屈曲回数を求めた。
反応容器に無水トリメリット酸192g(三菱瓦斯化学株式会社製)、3、3‘−ジメチル−4、4’−ビフェニルジイソシアネート(日本曹達株式会社製、O−トリジンジイイソシアネート)211g(80モル%)、2,4−トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン株式会社製、コロネートT−100)35g(20モル%)、ナトリウムメチラート(和光株式会社製)0.5g、及びN−メチル−2−ピロリドン(三菱化学株式会社製)2.5kgを加え、150℃まで1hrで昇温し、さらに150℃で5hr反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、1.6でガラス転移点は320℃であった。
反応容器に無水トリメリット酸192g、1,5−ナフタレンジイソシアネート(住友バイエルウレタン株式会社製、デスモジュール15)157g(75モル%)、4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(住友バイエルウレタン株式会社製)63g(25モル%)、ジアザビシクロウンデセン(株式会社サンアプロ製)1g、及びN−メチル−2−ピロリドン2kgを加え、170℃まで1hrで昇温して、さらに170℃で5hr反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、1.4でガラス転移点は356℃であった。
反応容器に無水トリメリット酸384g、1,5−ナフタレンジイソシアネート378g(90モル%)、4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート50g(10モル%)、フッ化カリウム(東京化成株式会社製)2.5g、及びN−メチル−2−ピロリドン2kgを加え、130℃まで1hrで昇温して、さらに130℃で5hr反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、1.7でガラス転移点は381℃であった
反応容器に無水トリメリット酸384g、1,5−ナフタレンジイソシアネート399g(95モル%)、4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート25g(5モル%)、フッ化カリウム2.5g、及びN−メチル−2−ピロリドン2kgを加え、100℃まで1hrで昇温して、さらに100℃で5hr反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、1.8でガラス転移点は390℃であった
反応容器に無水トリメリット酸384g、1,5−ナフタレンジイソシアネート210g(50モル%)、4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート251g(50モル%)、フッ化カリウム2.5g、及びN−メチル−2−ピロリドン1.5kgを加え、150℃まで1hrで昇温して、さらに150℃で5hr反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、1.2でガラス転移点は367℃であった
反応容器に無水トリメリット酸192g、3、3‘−ジメチル−4、4’−ビフェニルジイソシアネート251g(95モル%)、2,4−トリレンジイソシアネート8.7g(5モル%)、ナトリウムメチラート0.5g、及びN−メチル−2−ピロリドン2.5kgを加え、150℃まで1hrで昇温して、さらに150℃で5hr反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、1.7でガラス転移点は315℃であった。
合成例で得られた樹脂溶液を18μm圧延銅箔の処理面にコンマコーターを用いて、両端部を1cm程度残し(塗工せずに)脱溶剤後の厚みが20μmになるように連続的にコーテイングした。次いで、長さ20mのフローテイング方式の乾燥炉に、表−1の乾燥条件になるよう、ライン速度を設定し、連続的に通過させた。得られた金属積層板の残存溶剤率は表−1に示す値であった。
このようにして得られた長尺状積層物に実施例1〜8、及び比較例においては、その塗布面の両端に幅が1cm、厚みが200μmのガラスクロス製のテープを挟み込み直径3インチのアルミニウム管に巻き取った。又、実施例9〜11においては、長尺状積層物両端の非塗布面に、幅が1cm、厚みが300μmのガラスクロス製のテープを挟み込み、直径3インチのアルミニウム管に巻き取った。又、実施例12においては、図−1のごときテープを包み込む形にし、塗布面が外側になるように、直径3インチのアルミニウム管に巻き取った。
次いで、巻き取ったロールを真空乾燥機、或いはイナートオーブンに入れ、表−1に示す熱処理・脱溶剤条件で加熱処理した。得られたフレキシブル金属積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表ー2、表−3に示すごときものであった。
Claims (6)
- 金属箔の片面にN−メチル−2−ピロリドンに対する不溶率が1%以上であることを特徴とする縮合型高分子から得られる耐熱性樹脂フィルム層が形成されてなるフレキシブル金属積層体。
- 請求項1記載のフレキシブル金属積層体において、耐熱性樹脂フィルム層が有機溶剤可溶性の縮合型高分子からなり、かつ、該耐熱性樹脂フィルムのN−メチル−2−ピロリドンに対する不溶率が、積層後1%以上になることを特徴とするフレキシブル金属箔積層体。
- 端裂抵抗(フィルム厚20μm)が15Kg以上、200℃で30分間加熱した時の寸法変化率が0.1%以下であることを特徴とする耐熱性樹脂フィルム層が形成されてなる請求項1及至2のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体。
- 半田耐熱が350℃以上、金属層と耐熱性樹脂フィルム層との接着強度が80g/mm以上、カールの曲率半径が15cm以上であることを特徴とする請求項1及至3のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体。
- 耐熱性樹脂フィルム層の水酸化ナトリウム水溶液(40%)に25℃で100時間浸漬後の弾性率保持率が、40%以上であることを特徴とする請求項1及至4のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体。
- 前記耐熱性樹脂が下記一般式(1)、及び/又は下記一般式(2)を構成単位として含むことを特徴とする請求項1及至5のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体。
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