CN102059056A - 一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废弃反渗透膜元件的再生方法，具体是指一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法。本发明的废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法的特征在于在对废弃反渗透膜进行常规化学清洗的基础上，通过对废弃反渗透膜表面进行含胺溶液的浸泡改性处理，采用聚合物膜性能调节剂对改性反渗透膜元件作进一步的性能调节处理，使废弃反渗透膜具有纳滤膜的某些特有功能，从而实现对废弃反渗透膜元件的纳滤化再生。本发明的优点是可有效实现对废弃反渗透膜元件的资源化利用，开拓一种新的纳滤膜制造途径，而且再生工艺也较简单。本发明的废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法具有广泛的用途。

Description

一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法

技术领域

本发明涉及一种废弃反渗透膜元件的再利用方法，具体是指一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法。

技术背景

反渗透膜分离技术是一种高效、节能的绿色新型分离技术，具有设备简单、操作条件温和、处理量大、分离效率高等突出特点，已在海水和苦咸水淡化、废水处理与资源化、生物制品分离、环境工程、食品、医药等领域得到广泛应用，并已取得了很好的经济和社会效益；近年来，随着全球水资源短缺日益严重、水污染日益加重，反渗透膜分离技术在海水淡化、中水回用、清洁生产、饮用水净化等领域得到了更广泛的应用和重视。

反渗透膜分离技术的核心和基础是高性能的反渗透膜，在膜的使用过程中，随着小分子溶剂(通常为水)不断透过反渗透膜，溶液中的杂质将被截留在膜的表面，从而在膜表面形成污染层，因而，反渗透膜的污染是反渗透膜分离技术应用过程中不可避免的。反渗透膜污染可以由下列过程引起：原水中的胶体颗粒在膜上沉积---胶体污染；难溶性无机盐在膜上沉积---结垢；微生物在膜上粘附及生长---生物污染；原水中的某些组分与膜表面成分本身发生物理或化学反应---化学污染；原水中的有机物极附于膜表面---有机污染。膜污染将直接导致反渗透膜的渗透通量显著下降，系统生产效率降低、运行成本和能耗增加；同时，膜污染还将导致系统的频繁清洗、装置不能正常运转、膜的截留特性严重劣化、产水水质变差、膜寿命降低和膜的频繁更换。尽管，通过膜清洗可减轻膜污染、恢复膜性能，但是，由于实际使用过程中，污染物的种类与结构繁多，同时对膜污染机理的认识又不足，使得膜污染清洗工艺的选择既十分复杂又较为盲目，而且膜污染的清洗效率得不到保证，尤其是复杂体系的膜污染的清洗，其清洗效率普遍偏低，从而导致膜分离性能的下降和最终的失效。目前，每年有数以十万计的反渗透膜元件被废弃，不仅造成资源浪费，而且形成了大量的固体废弃物。

Fibiger等在1990年的US Patent 4,894,165中，采用在聚酰胺类反渗透膜表面涂覆含羧基的水溶性聚合物方法，来提高废弃反渗透膜的脱盐率。

李保光等(天津城市建设学院学报，14(4)271-274)采用对废弃聚酰胺反渗透膜化学清洗和表面氧化方法来再生，经再生处理后，膜体现了一些纳滤膜的分离特性，但是，由于采用了破坏性氧化处理，对膜材料有一定的破坏作用，将影响再生膜的寿命。

Musale等在2010年的US Patent 7,658,852中采用正向渗透技术对废弃反渗透膜进行清洗再生，利用渗透液在渗透压的作用下回扩散作用来去除膜表面的污染物。但是，由于存在浓差极化效应，溶剂正渗透的作用十分有限。

纳滤膜是孔径介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型分离膜，由于其具有纳米级的膜孔径、膜上多带电荷，允许低分子盐通过而截留较高分子量的有机物和多价离子，具有独特的分离性能、更高的分离精度。与其它分离膜相比，纳滤膜具有膜通量更大、过程渗透压低、选择分离离子、操作压力低、系统的动力要求低等特点。目前，纳滤膜技术已被广泛应用于水软化和苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩、废水处理和中水回用、清洁生产等领域，取得了很好的经济和社会效益。但目前纳滤膜的发展还不是非常成熟，主要体现在：纳滤膜的制造成本相对较高、纳滤膜性能无法满足实际应用的需要。因而，开拓新的纳滤膜制造途径对纳滤膜技术的推广应用十分关键和必要。

因而，如何通过简单、实用的方法对废弃反渗透膜元件的特殊处理，通过改变废弃反渗透膜元件中膜片的孔径、表面微结构及膜表面电荷，使废弃反渗透膜元件转化为具有纳滤分离特性的膜元件，对于实现废弃反渗透膜元件的资源化利用，降低纳滤膜的制造成本，扩大纳滤膜的品种，有效拓展纳滤膜的使用范围等均是十分必要和具有重要实际意义的。

发明内容

本发明针对现有反渗透膜元件因性能劣化而被大量废弃和纳滤膜制造中存在的成本高、品种单一等不足，提出一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法，不仅可有效实现对废弃反渗透膜元件的资源化利用，而且可以开拓一种新的纳滤膜制造途径。

本发明需要解决的技术问题是，如何改变反渗透膜的表面微结构，使废弃反渗透膜元件具有纳滤膜的选择分离特性。在对废弃反渗透膜进行常规化学清洗的基础上，采用简单、方便的溶液改性方法，通过对废弃反渗透膜表面进行含胺溶液的浸泡改性处理，改变废弃反渗透膜元件中膜片的孔径、表面微结构及膜表面电荷；采用聚合物膜性能调节剂对改性反渗透膜元件作进一步的性能调节处理，调节废弃反渗透膜对目标物质的截留率和膜的渗透效率，使废弃反渗透膜具有纳滤膜的某些特有功能，从而实现对废弃反渗透膜元件的纳滤化再生。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法，其特征在于包括下述步骤：

(a)对废弃反渗透膜元件用常规反渗透膜清洗液进行循环浸泡清洗处理，清洗液的温度为10-40℃，清洗液循环浸泡清洗处理的时间为30分钟-10小时；

所述的废弃反渗透膜元件中的反渗透膜为：

全芳香聚酰胺类反渗透复合膜；

或，芳香聚酰胺-聚脲类反渗透复合膜；

或，芳香聚酰胺-聚氨基甲酸酯类反渗透复合膜；

或，芳族-脂族混合聚酰胺类反渗透复合膜；

所述的清洗液含有(以质量浓度表示)：

0.01-0.1％的二氧化氯、亚氯酸、氯胺、次氯酸钠、溴、溴酸钠、或卤氧化合物中的一种或几种混合物；

或，0.1-0.3％的过氧化氢、过氧乙酸、或过碳酸钠中的一种或几种混合物；

或，0.5-3.0％的盐酸、硝酸、柠檬酸、磷酸、硫酸、或草酸中的一种或几种混合物；

或，0.5-2.0％的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、或氢氧化铵中的一种或几种混合物；

或，0.01-0.05％脂肪酶、蛋白水解酶、淀粉酶、果胶酶、纤维素酶、葡糖内酯酶、或半乳糖苷酶中一种或几种；

或，0.01-0.1％的一种或几种阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂，或它们的混合物；

(b)对经清洗处理的废弃反渗透膜元件用纯水冲洗后，进行含胺溶液的循环浸泡改性处理；含胺溶液的浓度为5-80wt％，温度为10-45℃，含胺溶液循环浸泡改性处理的时间为15分钟-60小时，所述的胺为：

氨，或甲胺，或二甲基胺，或乙醇胺，或乙二胺，或三甲基胺，或三乙醇胺，或N，N-二甲基乙醇胺，或它们的混合物；

(c)对经含胺溶液循环浸泡改性处理的反渗透膜元件用纯水冲洗后，用含聚合物膜性能调节剂的水溶液进行循环浸泡处理，含聚合物膜性能调节剂的水溶液的浓度为0.5-300mg/l，温度为10-35℃，进行循环浸泡处理的时间为15分钟-10小时；所述的聚合物膜性能调节剂为：

甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸羟乙酯-亚甲基丁二酸共聚物，或甲基丙烯酸羟丙酯-丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸甘油酯-甲基丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酸氨乙酯共聚物，或甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯羟丙酯共聚物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚物，或甲基丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物，或它们的混合物；

(d)对改性膜元件进行纯水冲洗处理。

作为优选，上述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法中所述的用常规反渗透膜清洗液进行循环浸泡清洗处理的时间为30分钟-3小时。

作为优选，上述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法中所述的常规反渗透膜清洗液的温度为30-35℃。

作为优选，上述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法中所述的常规反渗透膜清洗液包含一种或多种螯合剂。

作为优选，上述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法中所述的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠盐(Na₂EDTA)，浓度为0.5-2.0％。

作为优选，上述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法中所述的常规反渗透膜清洗液中所含的阴离子表面活性剂为脂肪酸盐表面活性剂，或磺酸盐型阴离子表面活性剂，或硫酸酯盐型阴离子表面活性剂，或烷基磷酸酯盐阴离子表面活性剂，或氨基酸盐阴离子表面活性剂中一种或几种。

作为优选，上述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法中所述的常规反渗透膜清洗液中所含的非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，或高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，或脂肪酸聚氧乙烯酯，或聚氧乙烯胺，或聚氧乙烯酰胺，或聚丙二醇的环氧乙烷加成物，或聚氧乙烯化的离子型表面活性剂，或失水山梨醇酯，或蔗糖酯，或烷基醇酰胺型非离子型表面活性剂中一种或几种。

作为优选，上述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法中所述的常规反渗透膜清洗液中所含的两性表面活性剂为氨基酸型两性表面活性剂，或甜菜碱型两性表面活性剂中一种或几种。

作为优选，上述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法中所述的含胺溶液的浓度为30-50wt％，温度为30-40℃，含胺溶液循环浸泡改性处理的时间为1小时-3小时。

作为优选，上述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法中所述的含胺溶液的浓度为40-45wt％，温度为35℃，含胺溶液循环浸泡改性处理的时间为1小时-3小时。

作为优选，上述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法中所述的含聚合物膜性能调节剂的水溶液的浓度为5-30mg/l，温度为25-35℃，循环浸泡处理的时间为30分钟-2小时。

作为优选，上述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法中的所述的含聚合物膜性能调节剂的水溶液的浓度为15-20mg/l，温度为30℃，循环浸泡处理的时间为30分钟-2小时。

本发明中所述的反渗透膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。

有益效果：本发明的废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法，不仅可有效实现对废弃反渗透膜元件的资源化利用，开拓一种新的纳滤膜制造途径，而且再生工艺也较简单。

以下实施例给出了废弃反渗透膜元件的纳滤化再生的说明以及再生效果。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明：

废弃反渗透膜元件的常规反渗透膜清洗液循环浸泡清洗处理：向污染膜系统注入含清洗剂的清溶液，清洗剂为常用的反渗透膜污染清洗剂，通常至少包含杀菌剂、酸，碱、表面活性剂、螯合剂、酶等中的一种。循环浸泡处理时间为30-600分钟，温度为20-40℃。清洗后用纯水对膜元件进行冲洗处理。

废弃反渗透膜元件的含胺溶液循环浸泡改性处理：向上述经常规清洗处理的废弃反渗透膜元件中通入一定浓度的含胺溶液，并一定温度下对膜元件进行循环浸泡处理。含胺溶液中的胺通常为氨，或二甲胺，或乙二胺，或三甲胺，或三乙醇胺，或N，N-二甲基乙醇胺，或乙醇胺，或苯胺，或它们的混合物。含胺溶液的浓度为5-80wt％，温度为10-45℃。循环浸泡处理时间为15分钟-60小时。浸泡处理结束后用纯水冲洗膜元件。

用含聚合物膜性能调节剂的水溶液对膜元件进行循环浸泡处理：向上述经常含胺溶液改性处理的废弃反渗透膜元件中通入一定浓度的含聚合物膜性能调节剂的水溶液，并一定温度下对膜元件进行循环浸泡处理。聚合物膜性能调节剂通常为甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸羟乙酯-亚甲基丁二酸共聚物，或甲基丙烯酸羟丙酯-丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸甘油酯-甲基丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酸氨乙酯共聚物，或甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯羟丙酯共聚物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚物，或甲基丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物，或它们的混合物。聚合物水溶液的浓度为0.5-300mg/l，温度为10-35℃。循环浸泡处理的时间为15分钟-10小时。

改性反渗透膜元件的冲洗处理：对经上述处理的废弃反渗透膜元件用纯水进行冲洗。

膜元件性能测试：

1、废弃反渗透膜元件性能测试：

盐脱除率和产水量是评价反渗透膜元件分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对反渗透膜元件进行分离性能评价。

盐脱除率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(C_f)与渗透液中盐浓度(C_p)之差，再除以进料液盐浓度。

水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过膜元件的水的体积，其单位为l/h。

本发明中反渗透膜元件性能测定采用的操作条件为：进液为1000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为150psi，操作温度为25℃，溶液pH为6.8，回收率为10％。

2、再生膜元件性能测试：

通过错流渗透试验，对再生反渗透膜元件的氯化钠脱除率、硫酸钠脱除率和产水量进行分离性能评价。

盐脱除率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(C_f)与渗透液中盐浓度(C_p)之差，再除以进料液盐浓度。

水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过膜元件的水的体积，其单位为l/h。

本发明中再生反渗透膜元件性能测定采用的操作条件为：进液为1000ppm的氯化钠水溶液或硫酸钠水溶液，操作压力为150psi，操作温度为25℃，溶液pH为6.8，回收率为10％。

结果：

上述实例表明：对经常规反渗透膜清洗工艺清洗的废弃反渗透膜元件，用含胺溶液进行循环浸泡改性处理和用含聚合物膜性能调节剂的水溶液进行循环浸泡处理，可有实现对废弃反渗透膜元件的纳滤化改性。胺的种类与含量、含胺溶液温度及循环浸泡处理时间、循环浸泡的时间，聚合物膜性能调节剂的种类、含量及循环浸泡处理时间等均会影响再生膜的性能。同时，对于不同初始性能的、不同种类的废弃反渗透膜元件均可实现纳滤化再生。

Claims (10)

1.一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法，其特征在于包括下述步骤：

(a)对废弃反渗透膜元件用常规反渗透膜清洗液进行循环浸泡清洗处理，清洗液的温度为10-40℃，清洗液循环浸泡清洗处理的时间为30分钟-10小时；

所述的废弃反渗透膜元件中的反渗透膜为：

全芳香聚酰胺类反渗透复合膜；

或，芳香聚酰胺-聚脲类反渗透复合膜；

或，芳香聚酰胺-聚氨基甲酸酯类反渗透复合膜；

或，芳族-脂族混合聚酰胺类反渗透复合膜；

所述的清洗液含有：

质量浓度为0.01-0.1％的二氧化氯、亚氯酸、氯胺、次氯酸钠、溴、溴酸钠、或卤氧化合物中的一种或几种混合物；

或，质量浓度为0.1-0.3％的过氧化氢、过氧乙酸、或过碳酸钠中的一种或几种混合物；

或，质量浓度为0.5-3.0％的盐酸、硝酸、柠檬酸、磷酸、硫酸、或草酸中的一种或几种混合物；

或，质量浓度为0.5-2.0％的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、或氢氧化铵中的一种或几种混合物；

或，质量浓度为0.01-0.05％脂肪酶、蛋白水解酶、淀粉酶、果胶酶、纤维素酶、葡糖内酯酶、或半乳糖苷酶中一种或几种；

或，质量浓度为0.01-0.1％的一种或几种阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂，或它们的混合物；

(b)对经清洗处理的废弃反渗透膜元件用纯水冲洗后，进行含胺溶液的循环浸泡改性处理；含胺溶液的浓度为5-80wt％，温度为10-45℃，含胺溶液循环浸泡改性处理的时间为15分钟-60小时，所述的胺为：

氨，或甲胺，或二甲基胺，或乙醇胺，或乙二胺，或三甲基胺，或三乙醇胺，或N，N-二甲基乙醇胺，或它们的混合物；

(c)对经含胺溶液循环浸泡改性处理的反渗透膜元件用纯水冲洗后，用含聚合物膜性能调节剂的水溶液进行循环浸泡处理，含聚合物膜性能调节剂的水溶液的浓度为0.5-300mg/l，温度为10-35℃，进行循环浸泡处理的时间为15分钟-10小时；所述的聚合物膜性能调节剂为：

甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸羟乙酯-亚甲基丁二酸共聚物，或甲基丙烯酸羟丙酯-丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸甘油酯-甲基丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酸氨乙酯共聚物，或甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯羟丙酯共聚物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚物，或甲基丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物，或它们的混合物；

(d)对改性膜元件进行纯水冲洗处理。

2.根据权利要求1所述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法，其特征在于所述的常规反渗透膜清洗液循环浸泡清洗处理的时间为30分钟-3小时，温度为30-35℃。

3.根据权利要求1所述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法，其特征在于所述的清洗液包含一种或多种螯合剂。

4.根据权利要求3所述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法，其特征在于所述的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠盐，质量浓度为0.5-2.0％，pH为8。

5.根据权利要求1所述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐阳离子表面活性剂、或杂环型阳离子表面活性剂；

阴离子表面活性剂为脂肪酸盐表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂、烷基磷酸酯盐阴离子表面活性剂、或氨基酸盐阴离子表面活性剂；

非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、聚氧乙烯化的离子型表面活性剂、失水山梨醇酯、蔗糖酯、或烷基醇酰胺型非离子型表面活性剂；

两性表面活性剂为氨基酸型两性表面活性剂、或甜菜碱型两性表面活性剂。

6.根据权利要求1所述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法，其特征在于所述的含胺溶液的浓度为30-50wt％，温度为30-40℃，含胺溶液循环浸泡改性处理的时间为1小时-3小时。

7.根据权利要求6所述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法，其特征在于所述的含胺溶液的浓度为40-45wt％，温度为35℃，含胺溶液循环浸泡改性处理的时间为1小时-3小时。

8.根据权利要求1所述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法，其特征在于所述的含聚合物膜性能调节剂的水溶液的浓度为5-30mg/l，温度为25-35℃，循环浸泡处理的时间为30分钟-2小时。

9.根据权利要求8所述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法，其特征在于所述的含聚合物膜性能调节剂的水溶液的浓度为15-20mg/l，温度为30℃，循环浸泡处理的时间为30分钟-2小时。

10.根据权利要求1所述的一种废弃反渗透膜元件的纳滤化再生方法，其特征在于所述的反渗透膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。