WO1992004811A1

WO1992004811A1 - Flexible printed circuit board and its manufacturing

Info

Publication number: WO1992004811A1
Application number: PCT/JP1991/001176
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Hase; Kazutsune Kikuta; Atsushi Takahashi; Shiro Konotsune
Original assignee: Chisso Corporation
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1991-09-03
Publication date: 1992-03-19
Also published as: EP0498898A4; JPH0513902A; US5300364A; EP0498898A1

Description

明細書フレキシブルプリン卜基板及びその製造法技術分野

本発明は、無接着剤のポリイミド系フレキシブルプリント配線基板とその製造法に関する。さらに、そのプリント配線基板を用いた回路基板の製造方法および該回路基板に電子部品を実装した電子装置に関する。背景技術

フレキシブルプリント配線基板（以下、フレキシブルプリント基扳という）は、該基板の導体の不要部分をェツチングすることにより回路基板となる。この回路基板はその上に半導体などの種々の電子部品を実装して後、電子機器に組み込まれる。

実装とは部品を組立て取りつけるためのハンダ付け、ネジ締め、配線材料の使用などのことであり、たとえば. 部品挿入形実装、表面実装、フレキシブル実装、チップボンディング実装、 C C B実装（Cont ro l ed Co l l apee Bond i ng) . 有機マルチチップ実装などの実装方法がある < 近年、この種の回路基板は、部品の実装密度が年々高められ、また、その実装方法も自動化される傾向にある, これら実装工程では自動ハンダづけなどで高温下で処理されるため基板に耐熱性が要求される。

また、回路形成の工程では、エッチング、洗浄など化学的、熱的な変化が与えられるが、これらの工程で基板がカールしたり、金属導体とフィルムがはがれたりせず、元の平面状態を保つことが要求されている。

従来のポリイミド系フレキシブルプリント基板は、ポリイミドフィルムと金属導体箔とを接着剤を介して張り合わせたものが主流である。しかしこの基板は接着剤を使用しているために耐熱性、電気特性の経時変化などの点で問題があり、高密度回路自動実装などの方面に適用することが難しい。

これらの問題を解決する方法として、金属導体箔上にこの金属導体箔と同程度の線熱膨脹係数を有するポリィミド前駆体の溶液を直接塗布し、加熱硬化処理をしてポリィミド膜を形成する無接着剤ポリイミド系フレキシブルブリント基板の製造方法（特開昭 6 1 - 1 1 1 359 号公報、特開昭 63 - 214185号公報、特開昭 58 - 1 55790号公報、特開昭 63 - 245988号公報及び特開昭 61 - 1 1 1 182号公報）が提案されている。

無接着剤ポリイミド系フレキシブルプリント基板は、接着剤による特性低下を解決するだけでなく、製造工程の大幅な簡素化、コストダウンを可能とする。しかし、この無接着剤ポリイミド系フレキシブルプリント基板を製造するためには基板のカール性を考慮し、導体の線熱膨脹係数と同程度のポリィミドを選択する必要があつた。

しかしながら、それでも得られたフレキシブルプリント基板は、硬化直後の段階で導体箔側を外側にしてカールするし、エッチングにより導体の不要部分を除去することにより回路形成を行うと、ポリイミドフィルムが導体箔側を内側にしてカールしてしまい、以後の作業に支障をきたしている。

このうち硬化直後の段階での力一ル抑制方法として特開昭 5 9— 2 2 3 8 8号公報、特開昭 5 9— 2 2 3 8 9 号公報には、カールに逆の曲げ塑性変形を金属に与えることにより、カールを解消しょうとする単純なカール除去法が提案されている。この方法では金属導体に対して応力を強制的に加えねばならず金属導体に疲労が生じる。

また、特開昭 6 3 - 7 4 6 3 5号公報のようにポリィミド形成のための乾燥硬化工程において湾曲させながらカールを抑制する方法も提案されている。この方法では、乾燥、硬化工程において、湾曲させながら行えるような設備としなければならない。

エッチングにより導体の不要部分を除去した後の力一ル抑制方法については、特開昭 6 3— 1 8 1 3 9 5号公報ではエツチングにより導体の不要部分を除去した後にポリイミド表面を化学的にエツチングする方法が提案されている。しかし、この方法では、製造工程以外の加工工程を加えねばならない。また特開昭 6 4— 8 2 9 2 8 号公報、特開平 1— 2 4 5 5 8 6には熱膨脹係数の異なるポリイミドを複層コートすることによりポリイミドフィルムのカールを低減する試みが提案されている。し力、しながら、単に熱膨脹係数の異なる複層化ではカールを低減することは困難である。

本発明の目的は、上記の問題を解決することであり、無接着剤のポリイミド系フレキシブルプリント基板において、該基板の硬化直後のカール、および該基板をエツチングにより導体の不要部分を除去した後に残るポリィミド系フィルムのカールを、経済的、実用的に抑制することのできるフレキシブルプリン卜基板およびその製造法を提供することである。

さらに、他の目的は、このフレキシブルプリント配線基板から回路基板を製造する方法およびその回路基板に電子部品を実装した電子機器装置を提供することである。

本発明者らは、金属導体箔上にポリイミド前駆体溶液を直接塗布し、加熱硬化処理をしてポリィミド膜を形成する方法により得られるフレキシブルプリント基板の力ール発生について検討した結果つぎのようなことを見出した。

カール発生の第一は、前駆体溶液塗布後の乾燥とその後の加熱硬化の時に発生し、また、第二はエッチングにより金属導体箔の不要部分を除くと金属導体箔側を内側にして発生する。第一のカールはポリイミド膜の体積収縮によってできる応力のために発生する。しかしこの応力は硬化の際に導体が曲がらないように固定することと、ポリイミドのガラス転移点以上の熱履歴を与えることにより大部分は緩和される。一方、第二のカールは、ポリイミド膜と金属導体箔との界面に凹凸があるためにポリィミドの分子鎖が動きにくく、このため応力緩和がしにくく、結果として、その界面に残留応力層ができるために発生する。

しかも、ポリイミド膜内に生じる内部応力はポリイミド膜と接する金属導体箔表面の粗度により左右され、その粗度が大きい程その応力は增加し、ポリイミド膜の厚さが增すとその膜の持つ剛性によりエツチング後の応力解放による力一ルが抑制される。

以上のようなことをもとに本発明を完成するに至った。発明の開示

本発明のフレキシブルプリント基板は、つぎの（ 1 ) 〜（4 ) 項である。

( 1 ) ポリイミド前駆体を金属導体箔上に直接塗布した後、乾燥加熱硬化してポリィミド膜を形成することにより得られるフレキシブルプリント基板において、前記ポリイミド膜が 2層以上のポリイミドの積層からなり、金属導体箔に接している第 1層のポリィミドの線熱膨脹一ら一係数よりも第 2層以降の少なくとも 1つのポリイミド層の線熱膨脹係数が大きく、かつ、

式 3. 0く Q_{n 1} x t nく 5 0 および ' 式 t n- 1 〉 t n

〔ただし、 t _n は積層ポリイミドの最外層（第 η層）の厚み（ m) 、 t _n__{ は積層ポリイミドの第 1から第 n— 1層までで構成されるフィルムの厚み（^ m) 、

Q_n_, は積層ポリイミドの第 1から第 n— 1層まで構成されるフィルムが発生するカールの曲率半径の 2倍の値

( c m) を示す〕をみたすフレキシブルプリント基板。

( 2) 第 1層のポリイミドの線熱膨脹係数が 1. 0 X 1 0一⁵〜 2. 3 1 0^_5ノでぁり、積層された全体のポリイミド膜の線熱膨脹係数が 1. 5 X 1 0^_5~

3. 0 X 1 0— ⁵/°Cである（ 1 ) 項に記載のフレキシブルブリント基板。

(3 ) 第 1層のポリイミドの弾性率が 5 0 0〜

80 0 kg/mm" である（ 1 ) 項記載のフレキシブルプリント基板。

(4 ) 式

Rz

0. 01く <0. 10 (a)

t n-1 _i x t n

〔ただし、 t は積層ポリイミドの第 1から第 n— 1層までで構成されるフィルムの厚み m) 、 t nは積層ポリイミドの最外層（第 n層）の厚み（^ m) 、 R zは金属導体箔の平均表面粗度（ m) を示す。〕の条件をみたす（ 1 ) 項記載のフレキシブルプリント基板。本発明のフレキシブルプリント基板の製造法は、つぎの（ 5 ) 〜（ 1 2 ) 項である。

( 5 ) 金厲箔上に 2以上のポリイミド前駆体の溶液を順次、塗布 ·乾燥する 2つ以上の工程と、このようにして得られた金属導体箔上に 2以上のポリィミド前駆体の層の形成された複合板を加熱硬化させる工程とからなり、金属導体箔の片面に 2層以上のポリイミドが被覆されてなるフレキシブルプリント基板の製造法。

( 6 ) 金属導体箔に接している第 1層のポリィミドの線熱膨脹係数よりも第 2層以降の少なくとも 1つのポリィミド層の線熱膨脹係数が大きくなるようにそれらポリィミド前駆体を選定し、かつ、

式 3. 0 < Q_n_₁ x t _fl < 5 0 および式 t n-1 > t _Π

〔ただし、 t _η は積層ポリィミドの最外層（第 η層）の厚み（ m) 、 t _n-1 は積層ポリィミドの第 1から第 n — 1層までで構成されるフィルムの厚み（ m) 、

Q _n_₁ は積層ポリイミドの第 1から第 n — 1層まで構成されるフィルムが発生するカールの曲率半径の 2倍の値

( c m) を示す〕をみたす（ 5 ) 項に記載の製造法。

( 7 ) 第 1層のポリイミドの線熱膨脹係数が 1. 0 X I 0 "〜2. 3 X 1 ◦ _⁵ノ。 Cであるようにこのポリイミド前駆体を選定する（6 ) 項に記載の製造法。

(8) 第 1層のポリイミドの線熱膨脹係数よりも第 2層のポリィミドの線熱膨脹係数が大きくなるようにこれらポリイミド前駆体を選定する（7 ) 項に記載の製造法 O

( 9 ) 第 1層のポリイミドの弾性率を 5 0 0〜

80 0 kgXmm² であるようにポリイミドの前駆体を選定する（6 ) 項記載の製造法。

( 1 0 ) 前記（4 ) 項の式（ a ) の条件をみたす (6 ) 項に記載の製造法。

( 1 1 ) ポリイミド前駆体の層が 3以上であり、第 3層以降の前駆体を、それらから得られるポリイミドの線熱膨脹係数が金属箔に近い隣接するポリイミド層の線熱膨脹係数以上である（8) 項に記載の製造法。

( 1 2 ) 前記ポリイミド前駆体の乾燥後に含まれ残存溶媒の量がその後に加熱硬化させて得られるポリィミドに対して 5〜 30 0重量％であり、かつ前記ポリィミド前駆体のィミド化率が 0〜 9 0 %である（ 5 ) 〜

( 1 1 ) 項のいずれかに記載の製造法。

本発明の回路基板の製造方法は、つぎの（ 1 3 ) 項でめる o

( 1 3 ) ( 1 ) 〜（4 ) 項のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板をエツチングにより金属導体の不要部分を除き、回路を形成することを含む回路基板の製造方法。

本発明の電子装置は、つぎの（ 1 4 ) 項である。

( 14 ) ( 1 3 ) 項に記載の回路基板に電子部品を実装してなる電子装置。

本発明のフレキシブルプリン卜基板におけるポリイミドの積層は、 2〜 2 0層が望ましく、実用的には 2〜 5 層が好ましい。

ポリイミド層の厚みは、単層で 0. 1〜 1 0 0 /« 111であり、好ましくは 0. 5〜 5 0 μ mである。上記範囲未満では塗布されたポリィミドの塗布精度が得られにくく、カール抑制に対して十分な効果を得るのが難しい。上記の範囲を越えるとポリイミド前駆体の乾燥一硬化工程において発泡が生じやすくなるので好ましくない。

第 n層（最外層）のポリイミド層の厚み（ t _n ) は、金属導体箔に接する第 1層から第 n— 1層までのポリイミドの厚み（ t ) より小さく、 Q_n_i は

³ · ^{0 < Q}n-l ^{x t} n ^{< 5 0}

(ただし、は第 1層から第 n— 1層まで構成されるポリイミドのフィルムが発生するカールの曲率半径の 2倍の値を示し、 Q _n · t _n の単位は cm * である。）の条件をみたすのが好ましい。

Q n-1 X t _n が上記範囲を越える場合は、エツチングによる金属導体箔の不要部分の除去後のフィルムのカールの防止は困難であり、上記範囲未満の場合は、第 n層の乾燥、硬化の際の体積収縮による第 1層から第 π— 1 層までに発生する応力の除去効果が大きく、基板にカールが発生し、また、エッチングによる金属導休箔の不要部分の除去後にフィルム面を内側にしてフィルムがカールして好ましくない。

また、この t _n_₁ および t _n は、前記式（ a ) の条件をみたすのが好ましい。 R z Z ( t X t _n ) 力《 0. 1 0を越える場合は、エッチング後のフィルムの力 —ルの防止は困難であり、 0. 0 1未満の場合は、第 2 層の乾燥、硬化の際の体積収縮による第 1層に発生する応力の除去効果が大きく、基板にカールが発生し、またエッチング後フィルム面を内側にしてフィルムがカールするので好ましくない。

本発明の積層された全体のポリィミドの線熱膨脹係数は、金属導体箔の線熱膨脹係数と必ずしも同程度に設計する必要性はないが、最終的に好ましくは 1. 5 X 1 0 一⁵〜 3. 0 X 1 0一⁵ / であり、更に好ましくは 1. 5 X 1 0一⁵〜 2. 5 X 1 0 "/でである。

本発明において、金属導体箔の片面に接して形成される第 1層のポリイミド線熱膨脹係数は、好ましくは 1. 0 X 1 0一⁵〜 2. 3 X 1 0— ⁵/ :である。また、この第 1層の上方に形成されるポリイミド層の線熱膨脹係数は、第 1層の値に対して好ましくは 1. 05倍以上、更に好ましくは 1. 1倍以上であり、一方 5倍以下好ましくは 3倍以下である。上記の範囲をはずれるとフレキシブルプリント基板の力一ル抑制が困難となる。

本発明において金属導体箔に接する第 1層のポリィミド弾性率は、 5 0 0〜 8 0 0 kgZ mnT である。

本発明のフレキシブルプリント基板の製造法における金厲導体箔上に 2以上のポリイミド前駆体の溶液を順次塗布し、乾燥後加熱する 2つ以上の工程とは、具体的には、金属導体箔上に塗布された第 1層目のポリイミド前駆体溶液を予備乾燥したのち硬化させる前に、この第 1 層前駆体のポリィミド化後の線熱膨脹係数より大きい値を持つポリィミド前駆体の溶液を少なくとも 1回塗布して、乾燥後、加熱しポリィミド化する。

金属導体箔上にポリィミド前駆体を塗布乾燥し、更にその上にポリイミド前駆体溶液を塗布する場合、前層に塗布されたポリイミド前駆体の状態は、その残存溶媒量が 5〜 3 0 0重量％であるのがよく、好ましくは 5〜 1 0 0重量％である。上記範囲未満であると、硬化後に積層されたポリイミドフィルム間で層間剥離を生じやすい。上記範囲を越えるとポリイミド前駆体が、層間でマィグレーシヨンを起こし金属導体を複層で被覆した効果が十分に得られない。

また、上記の状態でのポリィミド前駆体のィミド化率は 0〜 9 0 %であるのがよく、好ましくは 0〜 8 0 %である。上記範囲を越えると硬化後に積層されたポリィミドフィルム間で層間剥離を生じゃすい。

金属導体箔上に塗布するポリイミド前駆体溶液は単一である必要はなく、 2種以上のものと混合、或いは共重合したものを用いることもできる。

本発明において、金属導体箔上に最終的に形成されるポリイミドは、下記の一般式（ I ) で示される構造単位から本質的に構成される。下記の一般式（ I ) の構造単位は下記一般式（II) で表されるポリアミド酸単位を脱水硬化させることにより得ることができる。

また、本発明におけるポリイミド前駆体は、式（II) の構造単位、又は式（ I ) と（II) の構造単位から構成されている。

(Π)

(ここに R¹ は 4価の有機基を、 R² は 2価の有機基を表す。） 0 0 0

o II o II 1 II

-NQ -C-NQ 一、 -0-C-Q¹ — C— O -ヽ

Q¹ Q¹

-S i - 又は — O— S i— O— o

Q¹ Q丄こ、で、 Q ¹ は、場合によってハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）一個もしくはそれ以上で置換された炭素原子数 1ないし 6、好ましくは 1ないし 4のアルキル基もしくはアルキレン基を表わすか、あるいはシクロアルキル基、ァリール基またはァリーレン基を表わし、

Q ² は、水素原子、シクロアルキル基またはァリール基を表わすか、あるいは場合によってはハロゲン原子一個もしくはそれ以上で置換された炭素原子数 1ないし 4 のアルキル基を表わす。

R¹ が複素環式基を表す場合、それらの例として特に挙げられるのは、酸素、窒素及び（又は）ィォゥを含む五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基、又はそれらとベンゼン核との縮合環式基である。

R¹ が表す炭素環式芳香族基もしくは複素環式基は、また、例えばニトロ基、炭素原子数 1ないし 4のアルキル基、トリフルオルメチル基、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、シリル基又はアルファモイル基などの 1個以上で置換されたものであってもよい。 R¹ は特に 4価の炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、炭素か環式芳香族又は複素環式基等である。これらの基は例えばハロゲン原子（例えば、フッ素、；塩素又は臭素）、又は炭素原子数 1〜4のアルキル基などの 1 個以上で置換されたものでもよい。

R¹ が炭素環式芳香族基である場合、この基は好ましくは少なくとも 1個の六員環を有する。 R¹ は、特に、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、又は数個の縮合環もしくは非縮合環（これらの環は直接又は橋かけ基を通して互いに結合する）を有する多環式芳香族基である, 上記の橋かけ基としては、例えば、次の基が適当である o

o =

一 0—、 CHo -CH₂ 一、一 CH₂ -、一 CH=CH -、

Q¹

―レ H―、一し一、一 3 i g 一、 S— S—、一 so—、

Q Q

0

一 SO SO„ N- 一 CO—、一 C一 0—、

0 0 Q² Q 0

II II

c-c CON—、一 N—、一 P—、一 0— P— 0—、

Q」 Q

0 0 0 t 9 'I I II 9 一 N = N―、一 N N—、 -NQ ^L -C-Q¹ -C-NQ (式中、 R³ 及び R⁴ は、それぞれ同一又は異なる低級アルキレン基又はフエ二レン基を表し、 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 及び R⁸ はそれぞれ同一又は異なる低級アルキル基、低級アルコシキ基、フエニル基又はフヱノキシ基を示し、 mは 1 ~ 1 0 0の整数を示す。 )

R² が炭素環式芳香族基であるばあい、好ましいそれらの例としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、又は非縮合二環式芳香族基が挙げられる。この非縮台二環式基の場合は、芳香環が互いに橋かけ基を通して結合している。この場合、可能な橋かけ基は、の説明のところで挙げた基と同じものである。

R ² が複素環式基である場合、それは特に、 0、 N及び（又は） Sを含む五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基である。

R² が脂肪族基である場合には、特に、炭素原子数 2 ないし 1 2のアルキレン基、又はそれらのアルキレン鎖中にヘテロ原子、例えば 0、 S又は N原子が介在したァルキレン基がそれらの例として挙げられる。

R² が環状脂肪族基である場合の例として挙げられるものは、シクロへキシル基又はジシクロへキシルメタン基などであり、一方、芳香脂肪族基である場合の例として特に挙げられるものは、 1 · 3 -、 1 - - もしくは 2 , 4 - ビス - アルキレンベンゼンの基、 4 , 4 ' - ビス - アルキレン - ジフエ二ル基、及び 4 , 4 ' - ビス - R ¹ が脂肪族基である場合には、特に、炭素原子数 2 〜 1 2の鎖状飽和炭化水素基、又はそれらの炭化水素鎖中にヘテロ原子、例えば、 0、 S又は N原子が介在した鎖状飽和炭化水素基がそれらの例として挙げられる。

R ¹ が環状脂肪族基である場合の例として挙げられるものはシクロブタンの基、メチル置換シクロブタンの基、シク口へキサンの基、又はジシク口へキサンの基などであ o

R ¹ については、それぞれ Rの R ¹ が互いに独立に、非置換単環式芳香族基、非置換縮合多環式芳香族基、又は非置換非縮合二環式芳香族基を表すのが好ましい。上記最後の基は、芳香環が互いに、一 0—又は一 C O—の橋かけ基を通して結合してなる基である。

R ² は特に 2価の炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、芳香脂肪基、炭素環式芳香族基、複素環式基、又は下記式（I I I ) で示される有機ポリシロキサン基等である。これらの基はそれぞれ例えばハロゲン原子（例えば, フッ素、塩素又は臭素）、又は炭素原子数 1ないし 4のアルキル基もしくはアルコシキ基などの 1個以上で置換されたものでもよい。

一 R' ( 4 (m)

アルキレン - ジフエ二ルエーテルである。

R ² については、それぞれの R ² が互いに独立に、場合によっては炭素原子数 1ないし 4のアルキル基もしくはアルコキシ基またはハロゲン原子の 1個以上を置換基として有する単環式芳香族基もしくは非縮合二環式芳香族基、或いは非置換単環式芳香族基又は炭素原子数 2ないし 1 0の非置換脂肪族基であるのが好ましい。

上記式（III) において R³ 及び R⁴ が表す低級アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基等の炭素数 1〜6のアルキレン基が例示される。

R⁵ 、 R。、 R⁷ 及び R⁸ が表す低級アルキル基としては、メチル基、ェチル基、ペンチル基、へキシル基等の炭素数 1〜 6のアルキル基が例示される。 R⁵ 、 R^D 、 R⁷ 及び R⁸ が表す低級アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、イソプロボキシ、プトキシ、イソプトキシ、 t e r t - プトキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ基等の炭素数 1〜 6のアルコキシ基が例示される。

次に一般式（Π) で示されるポリアミド酸単位を含むポリィミド前駆体は、下記一般式（IV) で示される有機テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（V) で示される芳香族、脂肪族等のジァミン、 α、 ω - シアミノシロキサン等との有機溶媒中で反応して得ることができる。

H₂ N-R^ -NH₂ (V) ここに R¹ 及び R² は上記と同じ意味を表す。

上記（IV) 式で示されるテトラカルボン酸二無水物の代表的なものとして次のようなものがある力、これらの酸二無水物の単独もしくは複数のものを同時に使用することができる。

テトラ力ルボン酸二無水物は、例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゼン - 1， 2 , 3 , 4 , - テトラカルボン酸ニ無水物、 2, 2 ' , 3, 3 ' - ベンゾフヱノンテトルカルボン酸二無水物、 2, 3 , 3 ' ， 4 ' - ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3 ' , 4，

4 ' - ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2， 2' , 3 , 3, - ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3 ' ， 4 , 4 ' - ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3， 3 ' , 4 ' - ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3 , 6 , 7 - ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、 3 , 4, 9 , 1 0 -ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 6， 7 - アントラセンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 7 , 8 - フエナントレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ 2 , 3 - ジカルボキシフエ二ル）メタン二無水物、ビス（ 3 , 4 - ジカルボキシフエニル）メタンニ無水物、 1， 2， 5 , 6 - ナフタレンテトラ力ルボン酸二無水物、 2， 2 - ビス（ 2 ,

3 - ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 2 , 2 - ビス（ 3 , 4 - ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 1 , 1 - ビス（ 2 , 3 - ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、ビス（ 3 , 4 - ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、ビス（ 3 , 4 一ジカルボキシフエ二ル）エーテル二無水物、 3 , 3 4 , 4 ' - テトラ力ルポキシベンゾォキシベンゼン二無水物、 N , N - ( 3 ,

4 ― ジアルポキシフエニル） N - メチルァミンニ無水物、チォフェン - 2， 3 , 4 , 5 - テトラカルボン酸二無水物、ピラジン - 2 , 3 , 5 , 6 - テトラカルボン酸二無水物、ピリジン - 2 , 3 , 5 , 6 - テトラカルボン酸二無水物、 1 , 2 , 3 , 4 - ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2 , 3 , 4 - シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2 , 3 4 - ビシクロへキセンテトラ力ルボン酸二無水物、 1， 2 , 3， 4 - テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、 1， 2 , 3 , 4 - シクロブタンテトラカルボン酸ニ無水物、 2 , 3 , 5 - トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物等が挙げられる。

また、上記（V) 式で表されるジァミン化合物としては、炭素環式芳香族ジァミン、複素環式ジァミン、脂肪族ジァミン、脂環式ジァミン、芳香脂肪族ジァミン等が挙げられるが、これらジァミンの単独もしくは複数のものを同時に使用することができる。

炭素環式芳香族ジァミンの例としては特に次の化合物が挙げられる。

o - s m -及び P - フエ二レンジァミン、ジアミノトルェン類（例えば、 2 , 4 - ジアミノトルェン）、 1 , 4 - ジァミノ - 2 - メトキシベンゼン、 2 , 5 - ジアミノキシレン類、 1 , 3 - ジァミノ - 4 - クロルベンゼン、 1， 4 - ジァミノ - 2 , 5 - ジクロルベンゼン、 1 , 4 - ジァミノ - 2 - ブロムベンゼン、 1 , 3 - ジァミノ - 4 - イソプロピルベンゼン、 N , N - ジフエニル - 1， 4 - フエ二レンジァミン、 4 , 4 ' - ジァミノフエニル - 2, 2 - プロパン、 4 , 4 ' - ジァミノフエニルメタン、 2 , 2 ' - ジアミノスチルベン、 4， 4 ' - ジアミノスチルベン、 4， 4 ' - ジァミノフエニルエーテル、 4， 4 ' ジァミノフエ二ル - チォェ一テル、 4 , 4 ' - ジアミノジフエニルスルホン、 3 , 3 ' - ジアミノジフェニルスルホン、 4 , 4 ' - ジァミノ安息香酸フエニルエステル、 2, 2 ' - ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 ' - ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 ' - ジァミノベンジル、 4 - (4 ' ァミノフエ二ルカルバモイル） - ァニリン、ビス（4 - ァミノフエ二ル） - ホスフィンォキシド、ビス（4 - ァミノフエ二ル） - メチル - ホスフィンォキシド、ビス（ 3 - アミノフヱニル） - メチルスルフインォキシド、ビス（ 4 - ァミノフエニル） - フエニルホスフィンォキシド、ビス（4 - ァミノフエ二ル） - シクロへキシルホスフィンォキシド、 N， N - ビス（4 - ァミノフエ二ル） - N - フエニルァミン、 N , N - ビス ( 4 - ァミノフエニル） - N - メチルァミン、 4 , 4 ' - ジアミノジフエニル尿素、 1， 8 - ジァミノナフタリン、 1， 5 - ジァミノナフタリン、 1 , 5 - ジアミノアントラキノン、ジァミノフルオランテン、 4， 4 ' ジァミノベンズァニリド。

複素環式ジァミン類は例えば次の化合物である。

2 , 6 - ジァミノピリジン、 2 , 4 - ジァミノピリミジン、 2 , 4 - ジァミノ - s - トリアジン、 2 , 7 - ジァミノ - ジベンゾフラン、 2 , 7 - ジァミノカルバゾール、 3 , 7 - ジアミノフエノチアジン、 2 , 5 - ジアミノ - 1 , 3 , 4 - チアジアゾール。

また、脂肪族ジアミンの例として挙げられるのは次の化合物である。

ジメチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、ォクタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレジァミン、 2 , 2 - ジメチルプロピレンジァミン、 2 , 5 - ジメチルへキサメチレンジァミン、 2， 5 - ジメチルヘプタメチレンジァミン、 4 , 4 - ジメチルヘプ夕メチレンジアミン、 3 - メトキシへキサメチレンジアミン、 5 - メチルノナメチレンジアミン、 2 , 1 1 - ジアミノドデカン、 1， 1 2 - ジァミノォキ夕デカン、 1 , 2 - ビス（ 3 - ァミノプロボキシ） - ェタン、 N, N' - ジメチメ - エチレンジァミン、 N, Ν' - ジェチル - 1 , 3 - ジアミノブロノ、。ン、 Ν， Ν ' - ジメチル - 1 , 6 - ジァミノへキサン、

式： H₂ N (CH₂ ) „ O (CH₉ ) 2 O (CH₂ ) „ NH₂ で表されるジァミン、

式： H₂ N (CH₂ ) 3 S (CH₂ ) ₃ NH₂

で表されるジアミンなどが挙げられる。

更に、脂環式ジァミンとして適当な化合物は 1 , 4 - ジアミノシクロへキサン及び 4 , 4 ' - ジァミノ - ジシクロへキシルメタンであり、芳香脂肪族ジァミンとしては、 1， 4 - ビス（ 2 - メチル - 4 - ァミノペンチル） - ベンゼン、 1， 4 - ビス（ 1 , 1 - ジメチノレ - 5 - ァミノペンチル） - ベンゼン、 1， 3 - ビス（アミノメチル） - ベンゼン及び 1 , 4 - ビス（アミノメチル） - べンゼンが適当である。

また、式（V) で表される α , ω - ジアミノシロキサンの例としては次のようなものがあるが、これら単独もしくは複数のものを同時に使用することができる。

a , ω - ジァミノクロキサンは、例えば 1， 1 , 3 , 3 - テトラメチノレ - 1 , 3 - ビス（4 - ァミノフエ二ル）ジシロキサン、 1， 1 , 3, 3 - テトラフエノキシ - 1 , 3 - ビス（ 4 - アミノエチル）ジシロキサン、 1 , 1 , 3 , 3 , 5 , 5 - へキサメチル - 1 , 5 - ビス（4 - ァミノフエニル）トリシロキサン、 1 , 1 , 3, 3 -テトラフェニル - 1， 3 - ビス（ 2 - アミノエチル）ジシロキサン、 1 , 1 , 3, 3 - テトラフエ二ノレ - 1 , 3 - ビス（3 - ァミノプロピル）ジシロキサン、 1 , 1 , 5, 5 - テトラフエ二ノレ - 3 , 3 - ジメチノレ - 1 , 5 - ビス (3 - ァミノプロピル）トリシロキサン、 1， 1， 5， 5 - テトラフェニル - 3 , 3 - ジメトキシ - 1 , 5 - ビス（ 4 - アミノブチル）トリシロキサン、 1 , 1 , 5 , 5 - テトラフェニル - 3， 3 - ジメトキシ - 1 , 5 - ビス（5 - ァミノペンチル）トリシロキサン、 1 , 1， 3, 3 - テトラメチノレ - 1 , 3 - ビス（2 - アミノエチル）ジシロキサン、 1 , 1 , 3， 3 - テトラメチル - 1 , 3 - ビス（ 3 - ァミノプロピル）ジシロキサン、 1 , 1， 3, 3 - テトラメチル - 1 , 3 - ビス（4 - アミノブチル）ジシロキサン、 1 , 3 - ジメチノレ - 1 , 3 - ジメトキシ - 1， 3 - ビス（4 - アミノブチル）ジシロキサン、 1 , 1， 5 , 5 - テトラメチノレ - 3， 3 - ジメトキシ - 1， 5 - ビス（2 - アミノエチル）トリシロキサン、 1 , 1 , 5 , 5 - テトラメチル - 3, 3 - ジメトキシ - 1 , 5 - ビス（3 -ァミノプロピル）トリシロキサン、 1 , 1， 5， 5 - テトラメチノレ - 3 , 3 - ジメトキシ - 1 , 5 - ビス（4 - アミノブチル）トリシロキサン、 1 , 1 , 5 , 5 - テトラメチル - 3 , 3 - ジメトキシ - ：1 , 5 - ビス（ 5 - ァミノペンチル）トリシロキサン、 1 , 1， 3， 3， 5 , 5 - へキサメチル - 1 , 5 - ビス（3 - ァミノプロピル）トリシロキサン、 1 , 1， 3, 3 , 5 , 5 - へキサェチル - 1， 5 - ビス（ 3 - ァミノプロピル）トリシロキサン、 1 , 1 , 3 , 3， 5 , 5 - へキサプロピル - 1， 5 - ビス（ 3 - ァミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。 α , ω - ジァミノシキロキサンの使用される量は、ジァミンの全量に対して 0. 0 1〜 2 0モル％好ましくは 0. 0 1 ~ 5モル％である。

ポリアミド酸の合成反応の際、使用される有機溶媒としては Ν, Ν - ジメチルァセトアミド、 Ν, Ν - ジェチルアミド、 Ν , Ν - ジメチルホルムアミド、 Ν , Ν - ジメチルメトキシァセトアミド、 Ν - メチル - 2 - ピロリドン、 Ν - ァセチル - 2 - ピロリドン、へキサメチル燐酸トリアミド〔へキサメタポール（Hexametapol ) 〕、 N, N, N, N - テトラメチル尿素、テトラヒドロフラン、シクロへキサノン、テトラヒドロチォフェンジォキシド、及びメチルスルホキシドなどの極性有機溶媒を挙げることができ、これらの単独または 2成分以上の混合物を使用できる。またキシレン、トルエン、エチレングリコール乇ノエチルエーテルなどをこれらに混合して使用することもできる。

本発明において使用される金属導体箔は、鋦、アルミ二ゥム、銀、金、鉄、ニッケルとクロムとの合金等、各種材質からなるものが用いられるが特に限定されるものではない。また、金属導体箔は、二ッケルメッキ、またはァノレミニゥムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカツプリング剤等によって化学的、機械的な表面処理が施されてもよい。

本発明において金属導体箔上にポリイミドフィルム層を形成させる方法としては、金属箔の表面にポリイミド前駆体を 1〜 5 0重量％含むワニスをロールコ一夕一、コンマコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、フローコ一夕一、密閉コ一ター、リバーコ一夕一、ギヤ一等を用いる押出流延法などによる塗工して、 6 0 ~

2 0 0 で乾燥する方法が挙げられるが、特に限定されない。

次に上記のようにして塗布してポリイミド前駆体層を多層として加熱硬化する。

その硬化温度は 2 0 0〜 4 5 0。Cであり、好ましくは

3 0 0〜 4 3 0 °Cである。

本発明における乾燥、硬化を行う雰囲気としては、ポリイミドフィルムおよび金属導体箔の酸素による劣化を防ぐため、不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。

このようにして得られたフレキシブルプリン卜基板の金属導体箔の不要部分を公知の方法でエッチングし、導体回路を形成し、その上から絶縁被膜'をカバーし、孔ぁけをして回路基板を得ることができる。

前記回路基板に L S I等の半導体装置その他の電子部品を公知の方法により実装して電子装置を作ることがでさる o

本発明のフレキシブルプリン卜基板は、エッチングにより金属導体箔の不要部分を除いた際のポリイミドフィルムのカールを、複層化されたポリイミドフィルムの線熱膨脹係数の差の利用し、最外層の乾燥、硬化の際の休積収縮につて内側の複数の層に発生する応力を除去することにより抑制するようにしたことが特徴である。発明を実施するための最良の形態実施例及び比較例をあげ本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。線熱膨脹係数は、ィミド化反応が十分終了した試料をサーモメカニカルアナライザー（T M A ) を用いて、

1 0 0 T!から 2 5 0でまでを算出した。

弾性率は、イミド化反応が十分終了した試料を用いて引張試験機を用いて A S T M D 6 3 8に準じて測定した。

ポリイミドフィルムの Q 値は、フレキシブルプリント基板を塩化第 2鉄溶液で全面ェッチングして金属導体箔を除去した後、 1 0 cmx 1 0 cmの大きさのフィルムにして 1 0 0 で 1 0分間乾燥したのち、発生した力一ルの曲率半径（cm) を測定し、その 2倍の値（Q) とした。実施例に示す、 Q i は 2層の場合の内側一層の Q値、 Q₂ は 3層の場合の内側 2層の Q値、 Q_m はポリイミドフィルム全積層の Q値である。

フレキシブルプリント基板のカールは、硬化後の基板の曲率半径（cm) を測定しその 2倍をカールの値とした。残存溶媒率は、乾燥したポリイミド前駆体のサーモグラピメトリックアナライザ一（T G A) による重量'减少により求めた。

ィミド化率は、赤外線吸光分析によるィミド基の吸収波長 1 780 cm^_1の吸光量を求め、同サンプルを 1 0 0 %ィミド化した時のィミド基の吸光量に対する百分率とした。

銅箔は、日本鉱業製、商品名 J T C、厚さ 3 5 // m、平均表面粗度 R z 7 ^ mのものを用いた。この平均表面粗度は三次元表面粗度計を用いて測定した。

(合成例 1 )

(ポリィミド前駆体溶液〔 I〕の調製）

温度計、撹拌機、窒素吹き込み口を付けた 2 リットルの反応容器に毎分 5 0mlの窒素ガスを通気させながら、ジァミン成分としてパラフエ二レンジアミン（以下 ρ - P D Aと略記する） 4 7. 4 3 g ( 0. 4 3 9モル）、合成溶媒として N， Nジメチルァセトアミドの 1 0 0 0 gを仕込み、 2 0 °Cに冷却しながら酸無水物として 3,

3 ' ， 4， 4' ビフエニルテトラカルボン酸二無水物 (以下 s - B P D Aと略記する） 1 2 9. 0 3 g ( 0.

43 9モル）を徐々に加えたのち 6時間攪拌しながら重合反応させ、固形分濃度 1 5重量％のポリイミド前駆体溶液〔 I〕を得た。

このポリイミド前駆体溶液〔 I〕の粘度は 56 0 0 0 cps であった。この溶液を銅箔上にポリイミド化後のフイルム厚さが 3 0 mになるよう流延塗布し、 1 0 0 で 1 0分間乾燥後、 3 5 0でまで 1時間かけて昇温を行い、 3 5 0 で 3 0分間焼成し、イミド化してフレキシブルプリント基板を得た。この基板の銅箔を塩化第二鉄溶液でェツチングしてポリィミドフィルムを得た。このフィルムの線熱膨脹係数は 1. 5 X 1 0^_5 で、弾性率は 7 60 kg/mm であった。

(合成例 2)

(ポリイミド前駆体溶液〔II〕の調製）

ジァミン成分として 4， 4 ' ジアミノジフエ二ルエーテル（以下 D D Eと略記する） 7 1. 4 6 g (0. 3 5 7モル）、酸無水物成分として s - B P D A

1 0 5. 0 0 g ( 0. 3 57モル）を使用した以外は合成例 1 と同様にして行いポリイミド前駆体溶液〔II〕を得た。このポリィミド前駆体溶液〔II〕の粘度は 4 8 0 0 0 cps であつた。合成例 1 と同様にして得られたこのポリイミドフィルムの線熱膨脹係数は 3. 0 X 1 0— ⁵ で、弾性率は 3 1 0 kg/mm" であった。

(合成例 3 )

(ポリイミド前駆体溶液〔m〕の調製）

ジァミン成分として D D E 84. 4 6 g

( 0. 4 2 2モル）、酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物（以下 P MD Aと略記する） 9 2. 0 1 ( 0. 4 2 2モル）を使用した以外は合成例 1 と同様にして行いポリイミド前駆体溶液〔ΠΙ〕を得た。

このポリイミド前駆体溶液〔ΠΙ〕の粘度は

4 3 0 0 0 cps であった。この前駆体から合成例 1 と同様にして得られたポリイミドフィルムの線熱膨脹係数は 3. 0 X 1 0— で、弾性率は 3 0 0 kg/mm² であつた。

(ポリイミド前駆体溶液（ 1 ) の調製）

ポリイミド前駆体溶液の〔 I〕と〔Π〕とを 8 ·· 2のモル比で十分撹拌し、ポリイミド前駆体溶液（ 1 ) を得ナ"

この溶液から合成例 1 と同様にして得られたこのポリイミドフィルムの線熱膨脹係数は 1. 8 X 1 0一⁵ 。 Cで、弾性率は 6 1 0 g/ ² であった。

(ポリィミド前駆体溶液（ 2 ) の調製）ポリイミド前駆体溶液の〔 I〕と〔II〕とを 6 : 2のモル比で十分撹拌し、ポリイミド前駆体溶液（ 2 ) を得た。

この溶液から合成例 1 と同様にして得られたこのポリイミドフィルムの線熱膨脹係数は 2. 4 1 0一⁵ Zてでめった。

(実施例 1 )

ポリイミド前駆体溶液〔 I〕を銅箔上にポリィミド化後のフィルム厚さが 24 mになるよう流延塗布し、 80 で 5分間乾燥させた。得られたポリイミド前駆体層は、残存溶媒率 1 2 0 %、イミド化率 8 %であり、ポリイミド化後のフイノレムの Q ]L 値は 1. 1 cmであった。

この前駆体層の上層にポリイミド前駆体溶液〔II〕をボリイミド化後のフィルム厚さが 6 μ mになるように流延塗布し、 1 0 0 で 1 0分間乾燥した。その後 3 50 まで 1時間かけて昇温を行い、 3 5 0 にて 3 0分間焼成した。この結果、前駆体層は二層のポリイミドとなり、フレキシブルプリント基板が得られた。 Q_n—丄 · t _n 値は 6. 6である。

得られたこの基板はカールせず、エッチング後導体を除去してもカールの発生は認められなかつた。この二層からなるポリイミドフィルムの全体の線熱膨脹係数は 1. X 1 0 ^_5 であつた。 (実施例 2 )

ポリイミド前駆体溶液〔 I〕を銅箔上にポリィミド化後のフィルム厚さが 1 5 mになるよう流延塗布し、

2 0 0。Cで 3 0分間乾燥させた。得られたポリイミド前駆体層は、残存溶媒率 4 %、イミド化率 8 5 %であり、ポリイミド化後のフィルムの Q i 値は 0 . 7 cmであった。

この前駆体層の上層にポリイミド前駆体溶液 Π Η ) をポリイミド化後のフィルム厚さ力《 1 0 〃 mになるように流延塗布し、 1 ◦ 0 °Cで 1 0分間乾燥した。その後 8 5 0 まで 1時間かけて昇温を行い、 3 5 0 にて

3 0分間焼成した。その結果、前駆体層は二層のポリィミドとなり、フレキシブルプリント基板が得られた。

Q _n__{ · t _n 値は 7 . 0である。

得られたこの基板は力一ルせず、エツチング後導体を除去してもカールの発生は認められなかった。この二層からなるポリイミドフィルムの全体の線熱膨脹係数は 2 . 4 X 1 0— ⁵ であつた。

(実施例 3 )

前記の前駆体溶液（ 1 ) を銅箔上にポリィミド化後のフィルムの厚さが 2 0 mになるよう流延塗布し、

1 0 0てで 1 0分間乾燥させた。得られたポリイミド前駆体層は残存溶媒率 8 5 %、イミド化率 1 0 %であり、このポリイミド化後のフィルムの Q 値は 1 . 5 cmであつた。この前駆体層の上層に前記の前駆体溶液（ 2 ) をポリイミド化後のフイノレムの厚さ力 1 0 mになるよう、流延塗布し 1 0 0 で 1 0分間乾燥した。その後 3 5 0 ¾ まで 1時間かけて昇温を行い、 3 5 0 °Cにて 3 0分間焼成した。その結果、前駆体層は二層のポリィミドとなつてフレキシブルプリント基板が得られた。 Q^, · t _n は 1 5である。

得られたこの基板はカールせず、エッチング後もカールの発生は認められなかった。この二層からなるポリィミドフィルムの全体の線熱膨脹係数は 2. 0 x 1 0 "V :であった。

(合成例 4 )

(ポリイミド前駆体溶液〔Α〕の調製）

ジァミン成分として Ρ - P D A 4 1. 7 3 g

( 0. 3 8 6モル）と D D E 8. 5 9 g ( 0. 0 4 3 モル）、酸無水物成分として s - B P D A

1 2 6. 1 5 g ( 0. 4 2 9モル）を使用した以外は、合成例 1 と同様にして行いポリィミド前駆体溶液〔A〕を得た。

(合成例 5 )

(ポリイミド前駆体溶液〔C〕の調製）

ジァミン成分として P - P D A 3 0. 3 0 g ( 0. 2 8 0モル）と α , ω - , - ジ - ( 3 - アミノブ口ピル）ポリジメチルシロキサン 4 3. 1 4 g (0. 07モル）とを使用し、酸無水物成分として s - B P DA 1 03. 03 g (0. 350モル）を使用した以外は、合成例 1と同様にして行いポリィミド前駆体〔C〕を得た。

(ポリイミド前駆体溶液 UV〕の調製）

ポリイミド前駆体溶液〔A〕とポリイミド前駆体溶液〔C〕を 20 ： 1のモル比で混合撹拌を行い、ポリイミド前駆体溶液〔IV〕を得た。このポリィミド前駆体溶液〔IV〕の粘度は 78000 cps であった。この前駆体溶液〔IV〕から合成例 1と同様にして得られたこのポリィミドフィルムの線熱膨脹係数は 1. 8 Χ 1 0^_5Ζ で、弾性率は 620 kg/mm² であった。

(合成例 6)

(ポリイミド前駆体溶液〔B〕の調製）

ジァミン成分として P - P D A 32. 67 g

(0. 302モル）と DD E 1 9. 99 g (0. 1 00 モル）とを使用し、酸無水物成分として s - B P D A 1 18. 22 g (0. 402モル）を使用した以外は、合成例 1と同様にして行いポリィミド前駆体溶液〔B〕を得た。

(ポリイミド前駆体溶液〔V〕の調製）

ポリイミド前駆体〔B〕とポリイミド前駆体〔C〕を 1 0 : 1のモル比になる様混合撹拌を行いポリィミド前駆体溶液〔V〕を得た。このポリイミド前駆体〔V〕の粘度は 65000 cps であった。合成例 1と同様にして得られたこのポリイミドフィルムの線熱膨脹係数は 2. 2 X 1 0 ^_5Zてで、弾性率は 570 kg/mm? であつた。

(合成例 7)

(ポリイミド前駆体溶液〔D〕の調製）

ジァミン成分として P - P D A 26. 07 g

(0. 24 1モル）と DD E 32. 18 g ( 0. 161 モル）とを使用し、酸無水物成分として s - B P D A 1 18. 22 g (0. 402モル）を使用した以外は、合成例 1と同様にして行いポリィミド前駆体溶液〔D〕を

1守た o

(ポリイミド前駆体溶液〔VI〕の調製）

ポリイミド前駆体〔D〕とポリイミド前駆体〔C〕を 20 : 1のモル比で混合撹拌を行いポリィミド前駆休溶液〔VI〕を得た。このポリイミド前駆体溶液〔VI〕の粘度は 56000 cps であつた。合成例 1と同様にして得られたこのポリイミドフィルムの線熱膨脹係数は 2. 4 X 1 0 _⁵/でで、弾性率は 520 kg/im² であった。

(実施例 4 )

ポリイミド前駆体溶液〔IV〕を銅箔上にポリイミド化後のフィルム厚さが 21 mになるよう流延塗布し、 1 00 °Cで 5分間乾燥させた。得られたポリイミド前駆体層の残存溶媒率は 95%、イミド化率は 5 %であり、このポリイミド後のフイノレム Q丄の値は 1. 7 cmであつた。

この前駆体層の上層にポリイミド前駆体溶液 !: VI〕をポリイミド化後のフイノレムの厚さ力 1 0〃 mになるよう、流延塗布し、 1 00°Cで 1 0分間乾燥した。その後、 350 X：まで 1時間かけて昇温を行い、 350 にて 30分間焼成した。その結果、前駆体層は二層のポリィミドとなり、フレキシブルプリント基板が得られた。

Q_n , · Τ_η 値は 1 7である。

得られたこの基板はカールせず、エッチング後導体を除去してもカールの発生は認められなかった。この二層からなるポリイミドフィルムの全体の線熱膨脹係数は

2. 1 X 1 0 " であった。

(実施例 5)

ポリイミド前駆体溶液〔V〕を銅箔上にポリィミド化後のフィルムの厚さが 23 z mになるよう流延塗布し、 1 00 °Cで 5分間乾燥させた。得られたポリィミド前駆体層は、残存溶媒率 95%、イミド化率 5%であり、ポリイミド化後のフイノレムの Q丄値は 1. 8 cmであった。

この前駆体層の上層にポリイミド前駆体溶液〔VI〕をポリイミド化後のフイノレムの厚さが 8 mになるよう、流延塗布し、 1 00 °Cで 1 0分間乾燥した。その後、

350 ¾まで 1時間かけて昇温を行い、 350てにて

30分間焼成した。その結果、前駆体層は二層のポリィミドとなって、フレキシブルプリント基板が得られた。 Q _n-1 · t _r の値は 1 0. 4である。

得られたフレキシブルプリント基扳はカールせず、ェッチング後導体を除去してもカールの発生は認められなかった。この二層からなるポリイミドフィルムの全体の線熱膨脹係数は 2. 2 X 1 0— ⁵Z°Cであった。

(実施例 6)

ポリイミド前駆体溶液〔IV〕を銅箔上にポリイミド化後のフィノレムの厚さ力《1 0 mになるよう流延塗布し、 1 00 で 5分間乾燥させた。得られたポリイミド前駆体層は、残存溶媒率 9 5%、イミド化率 5%である。

この前駆体層の上層にポリイミド前駆体溶液〔IV〕をポリイミド化後のフィルム厚さが 1 0 i mになるよう流延塗布し、 1 00てで 5分間乾燥した。第 2層目のポリィミド前駆体層は、残存溶媒率 95%、イミド化率 5% であり、この二層からなるフィルムのポリイミド化後のフイノレムの Q₂ 値は 1. 5 cmであった。

更にその上層にポリイミド前駆体溶液〔VI〕をポリイミド化後のフイルム厚さが 1 0 ^ mになるよう、流延塗布し、 1 00 で 1 0分間乾燥した。その後 350てまで 1時間かけて昇温を行い、 350てにて 30分間焼成した。

この結果、前駆体層は三層のポリイミドとなり、フレキシブルプリント基板が得られた。 Q ^丄 ♦ t _n の値は 1 5である。

得られたこの基板は力ールせず、エツチング後導体を除去してもカールの発生は認められなかった。この三層からなるポリイミドフィルムの全体の線熱膨脹係数は

2. 1 x 1 0 ^_5κ であつた。

(比較例 1 )

合成例 1 において得られたポリィミド前駆体溶液〔 I〕を銅箔上にポリイミドフィルムの厚さが 2 6 mになるよう流延塗布し、 1 0 0 °Cで 1 0分間乾燥した。その後 3 5 0 まで 1時間かけて昇温を行い、 3 5 0 °Cで 3 0 分間焼成した。

この結果、前駆体層は一層のポリイミドフィルムとなり、フレキシブルプリント基板を得た。

得られたこの基板にはカールが生じないが、エツチング後導体を除去したフィルム Q _m 値は 0. 7 cmであった。

(比較例 2 )

合成例 2において得られたポリイミド前駆体溶液〔 II〕を銅箔上にポリイミド化後のフィルムの厚さが 2 5 mになるよう流延塗布し、比較例 1 と同様にしてフレキシブルプリント基板を得た。得られたフレキシブルプリント基板は 3. 0 cmの力一ルが生じた力く、エツチング後導体を除いてもカールの発生が認められなかった。

(比較例 3 )

合成例 3において得られたポリイミド前駆体溶液〔ΙΠ〕を鋦箔上にポリィミド化後のフィルムの厚さが 25〃 m になるよう流延塗布し、比較例 1と同様にしてフレキシブルプリント基板を得た。得られたフレキシブルプリント基扳は 3. 0 cmのカールが生じた力《、エッチング後導体を除去してもカールの発生が認められなかった。

(比較例 4)

ポリイミド前駆体溶液〔II〕を銅箔上にポリィミド化後のフィルムの厚さが 6 になるよう流延塗布し、 1 00 で 5分間乾燥させた。得られたポリィミド前駆体層は残存溶媒率 75%、イミド化率 8%であった。

この前駆体層の上層にポリィミド前駆体溶液〔 I〕をイミド化後のフィルムの厚さ力《 24 mになるよう、流延塗布し、 1 00 で 1 0分間乾燥した。その後 350 まで 1時間かけて昇温を行い、 350 にて 30分間焼成した。

その結果、前駆体層は、二層のポリィミドとなり、フレキシブルプリント基扳を得た。

得られたフレキシブルプリント基板は 4. 5 cmの力一ルが生じ、エツチング後導体を除去ししたフィルムの Q _m 値は 4. 0 cmであった。この二層からなるポリイミドフィルムの全体の線熱膨脹係数は 1. 9 x 1 0^_5Z°C であった。

(比較例 5)

ポリイミド前駆体溶液〔II〕ポリイミド前駆体溶液〔 I〕を 4 _: 1の体積比で混合を行い銅箔上にポリイミドフィルム厚さ力《 3 ◦ mになるよう、流延塗布し、 1 0 0 で 1 0分間乾燥した。その後 3 5 0 °Cまで 1時間かけて昇温を行い、 3 5 0 °Cにて 3 0分間焼成した。

その結果、前駆体層はポリイミドフィルム層となり、フレキシブルプリント基板を得た。

得られたフレキシブルプリント基板にカールは生じないが、エッチング後導体を除去したフイルムの Q _m 値は 4 . 0 cmでありカールの発生が認められた。このポリィミドの線熱膨脹係数は 2 . 0 X 1 0 ^_5 であつた。

(比較例 6 )

ポリイミド前駆体溶液〔I V〕を銅箔上にポリイミド化後の厚さが 2 0 mになるよう流延塗布し、 1 0 0 °Cで 3 0分間乾燥後 2 5 0 ^eCで 1 0分間乾燥した。得られたポリイミド前駆体の残存溶媒率は 3 %、イミド化率は 9 3 %であった。

この前駆体層の上層にポリイミド前駆体溶液〔V I〕をポリイミド化後のフイノレムの厚さ力《 1 0 〃 mになるよう、流延塗布し、 1 0 0 で 1 ◦分間乾燥した。その後

3 5 0 まで 1時間かけて昇温を行い、 3 5 0 °Cにて 3 0分間焼成した。

その結果、前駆体層は、二層のポリイミドとなり、フレキシブルプリント基板を得た。

得られたフレキシブルプリント基板の第 1層のポリィミドと第 2層のポリイミドにおいて層間剥離を生じて、目的のフィルム厚さのフレキシブルプリント基板が得られなかった。 '

(比較例 7 )

ポリイミド前駆体溶液〔 I〕を銅箔上にポリィミド化後の厚さが 1 0 ^ mになるよう流延塗布し、 2 0 0でで 3 0分間乾燥した。得られたポリイミド前駆体層の残存溶媒率は 4 %、イミド化率は 8 5 %であり、ポリイミド化後のフィルムの Q i 値は 0 . 3 cmであった。つぎにこの前駆体層の上層にポリイミド前駆体溶液〔m〕をポリィミド化後の厚さが 1 5 mになるように流延塗布し、 1 0 0 で 1 0分間乾燥した。その後、 3 5 0でまで 1 時間かけて昇温を行い、 3 5 0 °Cにて 3 0分間焼成した。

その結果、前駆体層は二層のポリイミドとなり、フレキシブルプリント基板が得られた。

得られたこの基板にはカールは 1 0 cmで、エツチング後導体を除去したフィルムの Q _ 値は一 4 . 0 eraすなわち逆カールの発生が認められた。この二層からなるポリイミドフィルムの全体の線熱膨脹係数は 2 . 4 X 1 0 "⁵ Zてであった。

(比較例 8 )

ポリイミド前駆体溶液〔 I〕を銅箔上にポリィミド化後のフィルムの厚みが 2 9 になるように流延塗布し、 2 0 0 で 1 0分間乾燥させた。得られたポリイミド前駆体層の残存溶媒率は 6 %、ィミド化率は 85%でありポリイミド化後のフイルムの Q丄値は 0. 7 cmであつた。

この前駆体の上層にポリイミド前駆体溶液〔Π〕をポリイミド化後のフィルムの厚さ力《 1 cz mになるよう流延塗布し、 1 30。Cで 5分間乾燥後、 350てまで 1時間かけて昇温を行い、更に 35◦ °Cで 30分間焼成しフレキシブルプリント基板を得た。 Qi · t _n 値は 0. 7である。

得られたフレキシブルプリント基板にはカールが認められなかったが、導体をエッチングにより除去した後のフィルムのカールは 7 cmであった。

(合成例 8)

(ポリイミド前駆体溶液〔VII〕の調製）

ジァミン成分とし D D E 67. 64 g (0. 338モル）、酸無水物成分として 3, 3 ' , 4, 4 ' - ベンゾフエノンテトラ力ルボン酸二無水物（ B T D A)

1 08. 82 g (0. 338モル）を使用した以外は合成例 1と同様にして行いポリィミド前駆体溶液〔VE〕を得た。このポリイミド前駆体の粘度は 47000 c p s でめゥた o

合成例 1同様にして得られたこのポリィミドの線熱膨脹係数は 5. 4 X 1 0""⁵ノで、弾性率は 31 OkgZ mm でめった。 (合成例 9 )

(ポリイミド前駆体溶液〔VI〕の調製）ジァミン成分とし D D E 33. 9 1 ( 0. 1 6 9モル) 、 4 , 4 ' - ジァミノべンズァニリド（以下 D A B A N) と略記する） 4 6. 96 g ( 0. 2 0 7モル）酸無水物成分として P MD A 9 5. 6 2 g ( 0. 3 76モル）を使用した以外は合成例 1 と同様にして行いポリイミド前駆体溶液〔VI〕を得た。このポリイミド前駆体の粘度は

780 0 0 c p sであった。

合成例 1 と同様にして得られたこのポリイミドフィルムの線熱膨脹係数は 1. 5 X 1 0^_5 であった。

(比較例 9 )

ポリイミド前駆体溶液〔VI〕を銅箔上にポリィミド化後の厚さが 24 mになるように流延塗布し、 1 3ひで 5分間乾燥した。得られたポリィミド前駆体層のポリイミド化後のフィルムの値は 0. 7 c mであった。

この前駆体層の上層にポリイミド前駆体溶液〔νπ〕をポリイミド化後のフイルムの厚さが 2 mに流延塗布し、 1 3 0 で 5分間乾燥後、 3 5 0 まで 1時間かけて昇温を行い、さらに 3 5 0 で 3 0分間焼成し、フレキシブルプリント基板を得た。 Q n _丄 · t _n 値は 1. 4であ

O o

得られたフレキシブル基板は、エツチング後導体を除去してもカールの発生は認られなかったが、フレキシブル基板は 7 . 5 c mのカールが認られた。

産業上の利用可能性

本発明のフレキシブルプリント基板は、硬化直後の力ールはなく、エッチングによる回路形成後にもカールが生じない。また、本発明のフレキシブル基板の製造法により、上記のような優れた基板が提供できる。

また、本発明のフレキシブルプリント基板により、すぐれた回路基板と電子装置が提供できる。

Claims

請求の範囲

1. ポリイミド前駆体を金属導体箔上に直接塗布し乾燥した後、加熱硬化してポリイミド膜を形成することにより得られるフレキシブルプリント基板において、前記ポリィミド膜が 2層以上のポリィミドの積層からなり、金属導体箔に接している第 1層のポリィミドの線熱膨脹係数よりも第 2層以降の少なくとも 1つのポリイミド層の線熱膨脹係数が大きく、かつ、式 3. 0 < Q- 1 ^{x t} _n ^{< 5 0} および式 t _n-i 〉 t n

〔ただし、 t nは積層ポリィミドの最外層（第 n層）の厚み（ m) 、 t _n-1 は積層ポリイミドの第 1から第 n— 1層までで構成されるフィルムの厚み（/a m) 、

Q_n_₁ は積層ポリイミドの第 1から第 n— 1層まで構成されるフィルムが発生するカールの曲率半径の 2倍の値

( c m) を示す〕をみたすフレキシブルプリント基板。

2. 第 1層のポリイミドの線熱膨脹係数が 1. 0 X 1 0一⁵〜 2. 3 x 1 0一⁵/ であり、積層された全体のポリイミド腠の線熱膨脹係数が 1. 5 X 1 0 "〜 3. 0 X 1 0一⁵ でである請求項 1に記載のフレキシブルプリント基板。

3. 第 1層のポリイミドの弾性率が 50 0〜 80 0 kg/mm² である請求項 1記載のフレキシブルプリント基板,

4 式

Rz

0. OK < 0. 10 (a)

x

n-i

〔ただし、 t は積層ポリィミドの第 1から第 n— 1 層まで構成されるフィルムの厚み（ // m) 、 t _n は積層ポリイミドの最外層（第 n層）の厚み（ ^ m) 、 R z は金属導体箔の平均表面粗度（ _m) を示す。〕の条件をみたす請求項 1記載のフレキシブルプリント基板。

5. 金属箔上に 2以上のポリイミド前駆体の溶液を順次、塗布乾燥する 2つ以上の工程と、このようにして得られた金属導体箔上に 2以上のポリイミド前駆体の層の形成された複合板を加熱硬化させる工程とからなり、金属導体箔の片面に 2層以上のポリィミド膜が被覆されてなるフレキシブルプリント基板の製造法。

6. 金属導体箔に接している第 1層のポリイミドの線熱膨脹係数よりも第 2層以降の少なくとも 1つのポリィミド層の線熱膨脹係数が大きくなるように、それらポリィミド前駆体を選定し、

式 3 . 0 < Q n-i ^x t - < 5 0 および

式 n-1 > t n

(ただし、 t nは積層ポリィミドの最外層（第 n層）の厚み（〃 m) 、 t _n , は積層ポリイミドの第 1から第 n— 1層までで構成されるフィルムの厚み（ ^ m) 、 Q _{ は積層ポリイミドの第 1から第 n— 1層まで構成されるフィルムが発生するカールの曲率半径の 2倍の値 ( c m) を示す）をみたす請求項 5記載の製造法。

7. 第 1層のポリイミドの線熱膨脹係数が 1. O x 1 0^_5〜 2. 3 X 1 0— ⁵/ °Cであるようにこのポリイミド前駆体を選定する請求項 6に記載の製造法。

8. 第 1層のポリイミドの線熱膨脹係数よりも第 2 層のポリィミドの線熱膨脹係数が大きくなるようにこれらポリイミド前駆体を選定する請求項 7記載の製造法。

9. 第 1層のポリイミドの弾性率を 5 0 0〜 80 0 kg/随 ² であるようにポリイミド前駆体を選定する請求項 6記載の製造法。

1 0. 式

Rz

0. O K <0. 10 …… (a)

t , x t

n-1 n

〔ただし、 t _n__{ は積層ポリイミドの第 1から第 n— 1 層まで構成されるフィルムの厚み（ m) 、 t _n は積層ポリイミドの最外層（第 n層）の厚み（ z m) 、 R zは金属導体箔の平均表面粗度（ m) を示す。〕

の条件をみたす請求項 6記載の製造法。

1 1. ポリイミド前駆体の層が 3以上であり、第 3 層以降の前駆体を、それらから得られるポリイミドの線熱膨脹係数が金属箔に近い隣接するポリィミド層の線熱膨脹係数以上である請求項 8に記載の製造法。

1 2 . 前記ポリイミド前駆体の乾燥後に含まれる残存溶媒の量がその後に加熱硬化させて得られるポリィミドに対して 5〜 3 0 0重量％であり、かつ前記ポリイミド前駆体のィミド化率が◦〜 9 0 %である請求項 6に記載の製造法。

1 3 . 請求項 1 に記載のフレキシブルプリント基板をエッチングにより金属導体の不要部分を除き、回路を形成することを含む回路基板の製造方法。

1 4 . 請求項 1 3に記載の回路基板に電子部品を実装してなる電子装置。