JPH06112610A - フレキシブル両面金属積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 イミド化反応の完結したポリイミドワニス
を、金属箔または金属箔上にポリアミック酸ワニスを直
接塗布した基材上に直接塗布し、溶剤除去および／また
は基材であるポリアミック酸のイミド化反応を完結させ
た後、加熱圧着してオールポリイミドフレキシブル両面
金属積層板を形成する。 【効果】 優れた耐熱性・耐薬品性・難燃性・電気的特
性等を有するポリイミドフィルムの特性を充分に生かし
た接着剤層のない高ピール強度のオールポリイミドフレ
キシブル両面金属積層板の製造法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子工業分野において
普及しつつあるフレキシブル両面金属積層板の製造方法
に関するものであり、特に耐熱性に優れた接着剤層の無
い長尺状のオールポリイミドフレキシブル両面金属積層
板の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フレキシブル金属積層板は、主として可
撓性を有するプリント配線板用の基材として使用される
が、その他に面発熱体、電磁波シールド材料、フラット
ケーブル、包装材料等に使用される。近年においては、
プリント配線板を使用した電子機器が小型化、高密度化
されるにともない、効率のよい高密度化が達成できるた
め、フレキシブル両面金属積層板利用が増大している。

【０００３】しかしながら、従来のフレキシブル両面金
属積層板は、エポキシ樹脂等の接着剤を用いて、ポリイ
ミドフィルムの両側に金属箔を張り合わせることにより
製造されているために、耐熱性・耐薬品性・難燃性・電
気特性等の特性は、使用される接着剤の特性に支配され
て仕舞い、ポリイミドの優れた諸特性が充分に生かされ
ず、特に耐熱性・耐銅マイグレーション性・耐放射線性
の点で充分なものではなかった。

【０００４】この接着剤を有する従来のフレキシブル両
面金属積層板の欠点を克服するために、オールポリイミ
ドフレキシブル片面金属積層板のポリイミド層に、直接
金属箔またはオールポリイミドフレキシブル片面金属積
層板のポリイミド層を加熱・加圧して積層することによ
り、接着剤を有さないオールポリイミドフレキシブル両
面金属積層板を得ようとする試みがなされているが、ピ
ール強さが低かったり、半田浴浸せき時にフクレが生じ
たりして、満足なものが得られていないのが現状であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明課題は、優れた
可とう性・折り曲げ加工性・耐熱性・耐薬品性・難燃性
・電気的特性等を有するポリイミドフィルムの特性を充
分に生かすため、エポキシ樹脂等の接着剤層のないオー
ルポリイミドフレキシブル両面金属積層板を提供せんと
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、諸特性低
下の原因であるエポキシ樹脂等の接着剤層を含まない、
オールポリイミドフレキシブル両面金属積層板を製造す
る方法を鋭意検討した結果、金属箔上または金属箔上に
ポリアミック酸ワニスを直接塗布した基材上に、有機溶
媒中で重合反応およびイミド化反応の完結したポリイミ
ドを単離・粉砕して得たこのポリイミド粉を再度有機溶
媒に溶解させて得られたポリイミドワニスを直接塗布
し、溶媒除去および／または基材であるポリアミック酸
のイミド化反応を完結させることにより得られるオール
ポリイミドフレキシブル片面金属積層板のポリイミド層
に、金属箔または上記方法で得られた同様のオールポリ
イミドフレキシブル片面金属積層板のポリイミド層を加
熱加圧して積層することにより耐熱性に優れたフレキシ
ブル両面金属積層板が得られることを見い出し、本発明
を完成するに到った。

【０００７】すなわち、本発明は、金属箔上に、または
金属箔上にポリアミック酸ワニスをあらかじめ直接塗布
した基材上に、有機溶媒中で重合反応およびイミド化反
応を完結せしめたポリイミドワニスを直接塗布し、溶媒
除去および／または基材上にあらかじめ塗布されていた
ポリアミック酸のイミド化反応を完結させることにより
オールポリイミド片面フレキシブル金属積層板を得、こ
のポリイミド層に、金属箔を、または上記方法で得られ
た別のオールポリイミドフレキシブル片面金属積層板の
ポリイミド層同士を加熱加圧して積層することを特徴と
するフレキシブル両面金属積層板の製造方法、であり、
好ましくは、ポリイミド層の２次転移点が１６０℃以上
２７０℃以下であるフレキシブル両面金属積層板の製造
方法、であり、さらには、ポリイミド層のポリマー末端
がジカルボン酸無水物および／またはモノアミンで封止
したものであるフレキシブル両面金属積層板の製造方
法、である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
最も特徴とするところは、有機溶媒中で重合反応および
イミド化反応を完結せしめ、かつ好ましくは末端の封止
されたポリイミドを、一度、単離・粉砕してポリイミド
粉を得て、このポリイミド粉を再度有機溶媒に溶解させ
て得られるポリイミドワニスを、金属箔上に、または金
属箔上にあらかじめポリアミック酸ワニスを直接塗布し
た基材上に直接塗布し、溶媒除去および／または基材で
あるポリアミック酸のイミド化反応を完結させた後、加
熱圧着してオールポリイミドフレキシブル両面金属積層
板を形成する点にある。さらに、ポリイミド層のポリマ
ー末端が、カルボン酸無水物および／またはモノアミン
で封止したものとすることにより、ワニスとする際のゲ
ル化を防止し、２次転移点温度以上におけるポリマー流
動性を高め、接着性能を高めた点にある。

【０００９】加えて、このポリイミド層用のポリイミド
は、有機溶媒中にて重合反応およびイミド化反応完結お
よび末端封止後に、ポリイミドを単離・粉砕することに
より、ポリイミド粉の状態で保管が可能となり、ポリイ
ミドワニスやポリアミック酸ワニスに比較して、格段に
保存安定性が良い点も特徴とするものである。本発明に
用いられるポリイミドワニスに使用するポリイミドは、
例えば、ポリマー分子末端が〔化１〕式（１）

【００１０】

【化１】 （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を表
す）で表されるジカルボン酸無水物で封止され、〔化
２〕式（２）

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】 であり、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価の
基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド
である。このポリイミドを溶解する溶媒に溶解含有させ
てポリイミドワニスとし、該ワニスを塗布・乾燥してポ
リイミド層が得られる。なお、または、ジカルボン酸無
水物の代わりに、ポリマー分子末端が、〔化４〕式
（４）

【００１３】

【化４】ＱーＮＨ₂ （４） （式中、Ｑは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を表
す）で表されるモノアミンで封止され、式（２）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリイミドを、そのポリイミ
ドを溶解する溶媒に溶解含有させたポリイミドワニスを
塗布・乾燥し、ポリアミド層としてもよい。

【００１４】本発明に係わるポリイミドは、ジアミン成
分として〔化５〕式（５）で表される1,3 −ビス（3 −
アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢと略記す
る）と、テトラカルボン酸二無水物成分として3,3',4,
4' −ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
（以下、ＯＤＰＡと略記する）、3,3',4,4' −ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略
記する）または3,3',4,4' ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（以下、ＢＰＤＡと略記する）からなる群から
選ばれる少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物と
を重縮合させて得られるポリマーであり、ポリマー分子
末端の反応性末端基が式（１）で表されるジカルボン酸
無水物を用いて封止されたポリイミドであり、および／
またはポリマー分子末端の反応性末端基が式（４）で表
されるモノアミンで封止されたポリイミドである。

【００１５】

【化５】 本発明のポリイミドは、上記の芳香族ジアミン成分と芳
香族テトラカルボンサン二無水物を主たる成分とするも
のであるが、本発明における耐熱接着性を損なわない範
囲で〔化６〕式（６）

【００１６】

【化６】 （式中、Ｗは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表す）で表され
るテトラカルボン酸二無水物を一部、好ましくは50モル
％以下、含んでいてもなんら問題はない。

【００１７】即ち、一部代替されうるテトラカルボン酸
二無水物の例としては、エチレンテトラカルボン酸二無
水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン
酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7 −ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8 −ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6 −ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,3,6,7 −アントラセンテトラカル
ボン酸二無水物、1,2,7,8 −フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物、3,3',4,4' −ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2',3,3' −ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2',3,3' −ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、2,2 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、2,2 −ビス（2,3 −ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,4 −ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3 −ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4 −ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（2,3 −
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,1 −ビス
（2,3 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス
（2,3 −ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス
（3,4 −ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、4,4'
−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,
4'−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物等
が挙げられ、また、これらは単独あるいは２種以上混合
して使用される。また、本発明はＡＰＢをジアミンとし
て用いるが、本発明の耐熱接着性を損なわない範囲で他
の芳香族ジアミンを一部好ましくは50モル％以下、含ん
でもなんら問題はない。

【００１８】一部代替されうるジアミン化合物として
は、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジル
アミン、ｐ−アミノベンジルアミン、2 −クロロ−1,2
−フェニレンジアミン、4 −クロロ−1,2 −フェニレン
ジアミン、2,3 −ジアミノトルエン、2,4 −ジアミノト
ルエン、2 ,5−ジアミノトルエン、2,6 −ジアミノトル
エン、3,4 −ジアミノトルエン、2−メトキシ−1,4 −
フェニレンジアミン、4 −メトキシ−1,2 −フェニレン
ジアミン、4 −メトキシ−1,3 −フェニレンジアミン、
ベンジジン、3,3'−ジクロロベンジジン、3,3'−ジメチ
ルベンジジン、3,3'−ジメトキシベンジジン、3,3'−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニル
エーテル、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−
ジアミノジフェニルスルフィド、3,4'−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、3,3'−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4'−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、4,4'−ジアミノジフェ
ニルスルホキシド、3,3'−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミ
ノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベ
ンゾフェノン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'
−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、1,1 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,1 −ビス〔4−（4 −アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、1,2 −ビス〔4 −（3
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2 −ビス
〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,
2 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、2,2 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔4 −（3 −アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ブタン、2,2 −ビス〔4 −（4 −ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2 −ビス〔4 −
（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −
ヘキサフルオロプロパン、2,2 −ビス〔4 −（4 −アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフル
オロプロパン、1,3 −ビス（3 −アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,3 −ビス（4 −アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,4 −ビス（3 −アミノフェノキシ）ベンゼン、1,
4 −ビス（4アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス
（3 −アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（4
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔4 −（3 −ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔4 −（4 −
アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔4 −（3
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4
−（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキ
シド、ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホキシド、ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔4 −（4 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔4 −（3−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔4 −（4−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、1,4 −ビス〔4 −
（3 −アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3
−ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベ
ンゼン、4,4'−ビス〔3 −（4 −アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔3 −（3
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテ
ル、4,4'−ビス〔4 −（4 −アミノ−α，α−ジメチル
ベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、4,4'−ビス
〔4 −（4 −アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ〕ジフェニルスルホン、〔ビス4 −｛4 −（4 −
アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕ケトン、ビ
ス〔4 −｛4 −（4 −アミノフェノキシ）フェノキシ｝
フェニル〕スルホン、1,4 −ビス〔4 −（4 −アミノフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,
3 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−α，α−ジ
メチルベンジル〕ベンゼン等があげられ、また、これら
は単独あるいは２種以上混合して使用される。

【００１９】本発明のポリイミドは、前記群のテトラカ
ルボン酸成分と前記群のジアミン成分を溶媒中でブレン
ドしたり共重合させることにより、２次転移点を１６０
℃〜２７０℃の範囲で制御させることができる。さら
に、このポリイミド層は、異なる２次転移点を持つ多層
構造でも問題はない。また、フレキシブル両面金属積層
板を加熱圧着して積層する際に、ポリイミド層間で熱硬
化反応を伴わないためにポリイミドが本来持っているや
わらかさ、可とう性および折り曲げ加工性等の特性を損
ねることがない。

【００２０】本発明のポリイミド層のポリマー末端を封
止する目的で使用されるカルボン酸無水物としては、無
水フタル酸、2,3 −ベンゾフェノジカルボン酸無水物、
3,4ベンゾフェノジカルボン酸無水物、2,3 −ジカルボ
キシルフェニルフェニルエーテル無水物、2,3 −ビフェ
ニルジカルボン酸無水物、3,4 −ビフェニルジカルボン
酸無水物、2,3 −ジカルボキフェニルフェニルスルホン
酸無水物、3,4 −ジカルボキフェニルフェニルスルホン
酸無水物、2,3 −ジカルボキシルフェニルフェニルスル
フォイド酸無水物、3,4 −ジカルボキシルフェニルフェ
ニルスルフォイド酸無水物、1,2 −ナフタレンジカルボ
ン酸無水物、2,3 −ナフタレンジカルボン酸無水物、1,
8 −ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2 −アントラセ
ンジカルボン酸無水物、2,3 −アントラセンジカルボン
酸無水物、1,9 −アントラセンジカルボン酸無水物等が
挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまた
はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換され
ても差し支えない。

【００２１】本発明のポリイミド層のポリマー末端を封
止する目的で使用されるモノアミンとしては、アニリ
ン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、2,3−キシリジン、2,4 −キシリジン、2,5 −キシ
リジン、2,6 −キシリジン、3,4−キシリジン、3,5 −
キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブ
ロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリ
ン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニ
シジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フ
ェネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノ
ベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−
アミノベンツニトリル、ｍ−アミノベンツニトリル、ｐ
−アミノベンツニトリル、2 −アミノビフェニル、3 −
アミノビフェニル、4 −アミノビフェニル、2 −アミノ
フェノールフェノールエーテル、3 −アミノフェノール
フェノールエーテル、4 −アミノフェノールフェノール
エーテル、2-アミノベンゾフェノン、3 −アミノベンゾ
フェノン、3 −アミノベンゾフェノン、2-アミノフェノ
ールフェニルスルファイド、3-アミノフェノールフェニ
ルスルファイド、4-アミノフェノールフェニルスルファ
イド、2-アミノフェノールフェニルスルホン、3-アミノ
フェノールフェニルスルホン、4-アミノフェノールフェ
ニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミ
ン、1 −アミノ−2 −ナフトール、2 −アミノ−1 −ナ
フトール、4 −アミノ−1 −ナフトール、5 −アミノ−
1 −ナフトール、5 −アミノ−2 −ナフトール、7 −ア
ミノ−2−ナフトール、8 −アミノ−2 −ナフトール、1
−アミノアントラセン、2 −アミノアントラセン、9
−アミノアントラセン等が挙げられる。これら芳香族モ
ノアミンは、単独または２種類以上混合して用いても問
題はない。また前記群のジカルボン酸無水物と芳香族モ
ノアミンを併用しても良い。

【００２２】ポリイミドの生成反応は、通常、有機溶媒
中で実施する。この反応に用いる溶媒としては、Ｎ−メ
チル−2 −ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、1,3 −ジメチル−
2 −イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメエルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメエルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメ
チルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、プチロラクタム、テトラヒドロフラン、
ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、1,2 −ビス（2 −メ
トキシエトキシ）エタン、ビス2 −（2 −メトシエトキ
シ）エチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4 −ジオ
キサン、ピコリン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｐ−クロロフェノー
ル、フェノール、アニソール等挙げられる。これらの有
機溶媒は、単独もしくは２種類以上混合して使用され
る。

【００２３】本発明に係わるポリイミドは、ジアミン化
合物成分として主にＡＰＢと、テトラカルボン酸二無水
物成分として主にＢＴＤＡおよび／またはＢＴＤＡおよ
び／またはＯＤＰＡとを、末端封止成分としてジカルボ
ン酸無水物および／またはモノアミン存在下で、有機溶
媒中にて合成される。

【００２４】主にジカルボン酸無水物にて末端を封止す
る場合のテトラカルボン酸二無水物の使用量は、ジアミ
ン化合物対モル比で０．８から０．９９９が好ましい。
０．８モル未満では、ポリマーの重合度が充分ではな
く、耐熱性が損なわれ、また、０．９９９を越えると、
ポリマー末端の封止が困難になり、ポリイミドワニスを
得られなくなる。また、ジアミン化合物成分、テトラカ
ルボン酸二無水物成分および末端封止成分の添加・反応
方法に制限はなく、それぞれを同時に添加しても、分割
して添加しても、特定の成分のみ後から添加・反応させ
てもなんら問題はない。このポリアミック酸を製造する
際の反応温度は、通常７０度以下が好ましい。また反応
圧力に制限はなく常圧で製造可能である。反応時間は、
ポリイミドの種類、溶媒の種類、反応温度により異なる
が、１．５から４８時間、好ましくは３から２４時間で
充分である。

【００２５】主にモノアミンにて末端を封止する場合の
ジアミン化合物の使用量は、テトラカルボン酸二無水物
対モル比で０．８から０．９９９が好ましい。０．８モ
ル未満では、ポリマーの重合度が充分ではなく、耐熱性
が損なわれ、また、０．９９９を越えると、ポリマー末
端の封止が困難になり、ポリイミドワニスを得られなく
なる。また、ジアミン化合物成分、テトラカルボン酸二
無水物成分および末端封止成分の添加・反応方法に制限
はなく、それぞれを同時に添加しても、分割して添加し
ても、特定の成分のみ後から添加・反応させてもなんら
問題はない。このポリアミック酸を製造する際の反応温
度は、通常７０度以下が好ましい。また反応圧力に制限
はなく常圧で製造可能である。反応時間は、ポリイミド
の種類、溶媒の種類、反応温度により異なるが、２から
４８時間、好ましくは４から２４時間で充分である。

【００２６】この反応によって、ポリイミドの前駆体で
あるポリアミック酸ワニスが得られる。このようにして
得られたポリアミック酸を、更に１００から３５０℃に
加熱してイミド化反応を行いポリイミドを得る。イミド
化反応によって生じる水分は、トルエン等の共沸物を反
応系に加え、共沸によって除去しても差し支えない。上
記熱イミド化反応の他に、無水酢酸等のイミド化剤を用
いて化学的にポリイミドを得ても良い。この時、必要に
応じてピリジン、γ−ピコリン、イミダゾール、トリエ
チルアミン等の第３アミン類を触媒として加えても良
い。化学的にイミド化を行う場合の反応温度は、通常室
温から２００℃以下であるが好ましくは、１００℃以下
である。反応は、常圧下で０．２から４８時間、好まし
くは０．５から２４時間で充分である。

【００２７】このポリイミドを含有する反応混合物を、
ポリイミドの貧溶媒に排出するか、貧溶媒を反応系に添
加するかいずれの方法でポリイミドを析出させるか、ま
たは、ポリイミド含有混合物中に存在する、溶媒、触媒
等を加熱または／および減圧により除去し、ポリイミド
を単離する。この単離したポリイミドを粉砕しポリイミ
ド粉を得る。このポリイミド粉を溶解する溶媒に溶解さ
せてポリイミドワニスを得る。ここで用いられる溶媒
は、前記の有機溶媒の例が挙げられる。斯くして形成さ
れたポリイミド粉は、ポリアミック酸ワニスやポリイミ
ドワニスに比較して、保存安定性が良い。また、このポ
リイミド粉を、ＩＲ分析（測定機器：日本分光社製 Ｉ
ＲＡ−１）にて測定した結果、ポリアミック酸固有のピ
ークは認められず、イミド化反応の完結が確認された。

【００２８】本発明に用いられる金属箔の種類には特に
限定はなく、通常は銅、ニッケル、アルミニウム、ステ
ンレス鋼、ベリリウム−銅合金箔、ニッケル−銅合金箔
等が使用されることが多く、銅箔の場合には、圧延銅
箔、電解銅箔のいずれも使用できる。金属箔の厚さは、
通常４〜１０５μｍであり、好ましくは９〜７０μｍで
ある。また、金属箔に直接接しているポリイミドと金属
箔との接着力を高めるために金属箔上に金属単体やその
酸化物や合金、例えば金属箔が銅箔の場合には、銅単体
や酸化銅やニッケル−銅合金や亜鉛−銅合金等の無機物
を形成させてもよく、また、無機物以外にもアミノシラ
ン、エポキシシラン、メルカプトシラン等のカップリン
グ剤を金属箔上に形成させても良い。また、脱脂処理、
酸またはアルカリによる化学処理、熱処理、コロナ処
理、プラズマ処理、サンドブラスト処理、ホーニング処
理、紫外線照射、放射線照射等も可能である。

【００２９】また、前記これら金属箔上に、ポリアミッ
ク酸ワニスを直接塗布し、さらにその上に本発明による
ポリイミドワニスを塗布しても良い。このポリアミック
酸は、前記のテトラカルボン酸群およびジアミン群の組
み合わせからなるものであれば特に限定はなく、ブレン
ドしたり、共重合させても良い。また、前記のカルボン
酸無水物群および／または前記のモノアミン群で末端が
封止されていても問題はない。また、このポリアミック
酸ワニスは、通常、有機溶媒中で生成され、前記の有機
溶媒群に含まれる溶媒ならば、単独もしくは２種類以上
混合して使用してもワニス生成上なんら問題はない。こ
のポリアミック酸ワニスの製造条件は、前記のポリイミ
ドワニス製造におけるポリアミック酸製造工程と同様の
条件で製造可能であり、また現在市販されているのポリ
アミック酸ワニスを用いても良い。さらにこのポリアミ
ック酸層は、単一の層でも、異なる２次転移点を持った
多層構造でも良く、またポリイミドの特性を変化させる
添加剤やフェラー等を含んでいても良い。

【００３０】金属箔上に本発明のポリイミドワニスを直
接塗布する方法、金属箔上にポリアミック酸ワニスを直
接塗布する方法および金属箔上にポリアミック酸ワニス
を直接塗布した基材上に本発明のポリイミドワニスを直
接塗布する方法に、限定はなく従来公知の、コンマコー
ター、Ｔダイ、ロールコーター、ナイフコーター、リバ
ースコーター、バーコーター、グラビヤコーター等の塗
布装置を使用して塗布すれば良い。また、スクリーン印
刷法を用いて選択的にポリイミドワニスを塗布するのも
良い。

【００３１】ポリイミドワニス層の溶媒除去、ポリアミ
ック酸ワニス層のイミド化反応およびポリアミック酸ワ
ニス層の溶媒除去方法には、有機溶媒の沸点以上の加熱
ができれば良い。金属箔の酸化防止のため、窒素、アル
ゴン等の不活性ガス中での加熱が好ましい。この不活性
ガスの密封性を考えた場合、加熱温度は６００℃未満が
実用的である。また、加熱時間ついては、ポリイミドの
種類、溶媒の種類、加熱温度により異なるが、通常は１
０秒から２４時間の範囲で充分である。

【００３２】以上の方法で得られた基材もしくはこの得
られた基材と金属からなるフレキシブル両面金属積層板
は、（１）図１のように金属箔１上にポリイミドワニス
を直接塗布後、溶媒除去しポリイミド層２を形成した基
材と金属箔１を加熱圧着して得られるフレキシブル両面
金属積層板、（２）図２のように金属箔１上にポリイミ
ドワニスを直接塗布後、溶媒除去した基材のポリイミド
層２の面同士を加熱圧着して得られるフレキシブル両面
金属積層板、（３）図３のように金属箔１上にポリアミ
ック酸ワニス４を直接塗布した上に、さらにポリイミド
ワニスを直接塗布ボリイミド層２を形成後、ポリイミド
ワニス層の溶媒除去とポリアミック酸ワニス層のイミド
化反応およびポリアミック酸ワニス層の溶媒除去した基
材と金属箔１を加熱圧着して得られるフレキシブル両面
金属積層板、（４）図４のように金属箔上にポリアミッ
ク酸ワニス４を直接塗布した上に、さらにポリイミドワ
ニスを直接塗布ポリイミド層２を形成後、ポリイミドワ
ニス層の溶媒除去とポリアミック酸ワニス層のイミド化
反応およびポリアミック酸ワニス層の溶媒除去した基材
のポリイミド面同士を加熱圧着して得られるフレキシブ
ル両面金属積層板、（５）図５のように金属箔上にポリ
アミック酸ワニス４を直接塗布した上に、さらにポリイ
ミドワニスを直接塗布後、ポリイミドワニス層の溶媒除
去とポリアミック酸ワニス層のイミド化反応およびポリ
アミック酸ワニス層の溶媒除去した基材と金属箔上にポ
リイミドワニスを直接塗布後、溶媒除去した基材のイミ
ド層２の面同士を加熱圧着して得られるフレキシブル両
面金属積層板、のいずれかの構成からなるものが主要な
実施の形態であるが、勿論これに限定されるものではな
い。

【００３３】また、これらフレキシブル両面金属積層板
において、ポリイミド層の両側の金属箔の種類、厚さ、
表面処理状態が同一でも異なっていても問題はない。こ
こで、フレキシブル両面金属積層板の加熱圧着による積
層方法には、特に限定はなく、従来公知の真空プレス、
熱ロールプレス、オートクレーブプレス等をどのような
方法を用いても良い。

【００３４】真空プレス法やオートクレーブプレス法の
場合、プレス温度は、１００℃から４００℃、好ましく
は２次転移温度から３５０℃で、またプレス圧力は、１
から１０００ｋｇｆ／ｃｍ² 、実用上好ましくは、７か
ら２００ｋｇｆ／ｃｍ² で、さらに２０秒から４８時間
加熱圧着する。かくして、良好なフレキシブル両面金属
積層板を得ることができる。

【００３５】熱ロールプレス法の場合は、プレス温度
は、１００℃から４００℃、好ましくは２次転移温度か
ら３５０℃で、またプレス線圧力は、０．０５から２０
００ｋｇｆ／ｃｍ、実用上好ましくは０．５から３００
ｋｇｆ／ｃｍで、さらに０．００５から５０ｍ／分の速
度で加熱圧着することにより良好なフレキシブル両面金
属積層板を得ることができる。また、プレス前の積層基
材の積層面に、脱脂処理、酸またはアルカリによる化学
処理、熱処理、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラ
スト処理、ホーニング処理、紫外線照射、放射線照射等
も可能である。

【００３６】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 実施例１ ＡＰＢ２９．２ｇ（０．１モル）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド２４５．６ｇを、室温窒素雰囲気下で撹拌・溶
解した。これに、ＢＴＤＡ３１．８７ｇ（０．０９９モ
ル）を、分割して加え、室温で２４時間撹拌した。その
後、無水フタル酸１．１８４ｇ（０．００８モル）を加
え、室温で３時間撹拌した。かくして得られたポリアミ
ック酸は、対数粘度０．７５ｄｌ／ｇであった（測定
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中０．５％濃
度、３５℃で行った）。上記のポリアミック酸溶媒に無
水酢酸４０．８ｇ（０．４モル）とトリエチルアミン２
０．２ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。得られた反
応混合物を１０００ｇのメタノールに強力な撹拌下に排
出し、析出物を濾別分取した。得られた粉末状析出物を
更にメタノールで洗浄後、１８０℃で１２時間乾燥し
て、ポリイミド粉５６．９ｇを得た。

【００３７】この得られたポリイミド粉は、２次転移点
温度が１９２℃（ＤＳＣによる測定）、対数粘度が０．
７６ｄｌ／ｇ（測定はｐ−クロロフェノール／フェノー
ル＝９／１重量比の混合溶媒中、０．５％濃度、３５℃
で行った）であり、またＩＲ分析の結果、ポリアミック
酸の固有ピークは確認されなかった。かくして得られ
た、ポリイミド粉をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ
（濃度２０％）に溶解させポリイミドワニスを得た。

【００３８】このワニスを、厚さ３５μｍ圧延銅箔（日
本鉱業 (株) 製商品名：ＢＨＹ箔、以下、圧延銅箔と略
する）に塗布し、窒素雰囲気下、２５０℃で３０分間加
熱乾燥した。乾燥後得られたポリイミド層の厚みは、１
３μｍであった。得られたポリイミド塗布銅箔と厚さ３
５μｍの圧延銅箔を真空プレスにて加熱加圧圧着した。
この時のプレス条件は、２４０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ²
で３０分間保持した。この両面金属積層板の加熱圧着界
面（銅−ポリイミド界面）の１８０度ピール強度は、
２．６ｋｇｆ／ｃｍであった。更に、この両面金属積層
板を２６０℃の半田に１分間浸漬しても膨れ、はがれや
変色等変化はなかった。図１に、本構成例の模式図を示
す。

【００３９】比較例１ ＡＰＢ２９．２ｇ（０．１モル）とＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド２４５．６ｇを、室温窒素雰囲気下で撹拌・
溶解した。これに、ＢＴＤＡ３１．８７ｇ（０．０９９
モル）を、分割して加え、室温で２４時間撹拌した。か
くして得られたポリアミック酸は、対数粘度０．７６ｄ
ｌ／ｇであった（測定は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド溶媒中０．５％濃度、３５℃で行った）。上記のポリ
アミック酸溶媒に無水酢酸４０．８ｇ（０．４モル）と
トリエチルアミン２０．２ｇを滴下し室温で１０時間撹
拌した。得られた反応混合物を１０００ｇのメタノール
に強力な撹拌下に排出し、析出物を濾別分取した。得ら
れた粉末状析出物を更にメタノールで洗浄後、１８０℃
で１２時間乾燥して、ポリイミド粉５５．７ｇを得た。
この得られたポリイミド粉は、２次転移点温度が１９２
℃（ＤＳＣによる測定）であった。

【００４０】このポリイミド粉を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−フェノー
ル、フェノールおよびｐ−フェノールとフェノールの混
合溶媒に、温度、圧力、撹拌を２４時間加え溶解させよ
うとしたがゲル化のためか充分に溶解せず、良好なポリ
イミドワニスを得ることができなかった。

【００４１】実施例２ 実施例１におけるテトラカルボン酸二無水物成分を、Ｂ
ＴＤＡからＢＰＤＡに変更して、実施例１と同様の条件
でポリイミドワニス（対数粘度０．７７ｄｌ／ｇ）を得
た。そして実施例１と同様の条件で３５μｍ厚さの圧延
銅箔とプレスした。評価結果を表１に示す。

【００４２】実施例３ 実施例１におけるテトラカルボン酸二無水物成分を、Ｂ
ＴＤＡからＯＤＰＡに変更して、実施例１と同様の条件
でポリイミドワニス（対数粘度０．８２ｄｌ／ｇ）を得
た。そして実施例１と同様の条件で３５μｍ厚さの圧延
銅箔とプレスした。評価結果を表１に示す。

【００４３】実施例４ 実施例１における無水フタル酸１．１８４ｇ（０．００
８モル）の代わりに、３−ナフタレンジカルボン酸無水
物１．５８５ｇ（０．００８モル）を用いた以外は全て
実施例１と同様な操作を行い、対数粘度０．７５ｄｌ／
ｇのポリアミック酸およびそのワニス、並びに対数粘度
０．７６ｄｌ／ｇのポリイミド粉（２次転移点１９２
℃）を得た。更に実施例１と同様にＮ−メチル−２−ピ
ロリドンのポリイミドワニスを調製した。そして実施例
１と同様の条件で３５μｍ厚さの圧延銅箔とプレスし
た。評価結果を表１に示す。

【００４４】実施例５ 実施例１における無水フタル酸１．１８４ｇ（０．００
８モル）の代わりに、無水マレイン酸０．６５６ｇ
（０．００８モル）を用いた以外は全て実施例１と同様
な操作を行い、対数粘度０．７２ｄｌ／ｇのポリアミッ
ク酸およびそのワニス、並びに対数粘度０．７２ｄｌ／
ｇのポリイミド粉（２次転移点１９２℃）を得た。更に
実施例１と同様にＮ−メチル−２−ピロリドンのポリイ
ミドワニスを調製した。そして実施例１と同様の条件で
３５μｍ厚さの圧延銅箔とプレスした。評価結果を表１
に示す。

【００４５】実施例６ ＢＴＤＡ３２．２ｇ（０．１モル）とＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド２４５．６ｇを、室温窒素雰囲気下で撹拌
・溶解した。これに、ＡＰＢ２８．９ｇ（０．０９９モ
ル）を、分割して加え、室温で２４時間撹拌した。その
後、アニリン０．７４５ｇ（０．００８モル）を加え、
室温で３時間撹拌した。かくして得られたポリアミック
酸は、対数粘度０．７３ｄｌ／ｇであった。

【００４６】上記のポリアミック酸溶媒に無水酢酸４
０．８ｇ（０．４モル）とトリエチルアミン２０．２ｇ
を滴下し室温で１０時間撹拌した。得られた反応混合物
を１０００ｇのメタノールに強力な撹拌下に排出し、析
出物を濾別分取した。得られた粉末状析出物を更にメタ
ノールで洗浄後、１８０℃で１２時間乾燥して、ポリイ
ミド粉５６．９ｇを得た。

【００４７】この得られたポリイミド粉は、２次転移点
温度が１９１℃（ＤＳＣによる測定）、対数粘度が０．
７４ｄｌ／ｇであり、ＩＲ分析の結果、ポリアミック酸
の固有ピークは確認されなかった。かくして得られた、
ポリイミド粉をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶
解させポリイミドワニスを得た。そして実施例１と同様
の条件で３５μｍ厚さの圧延銅箔とプレスした。評価結
果を表１に示す。

【００４８】実施例７ 実施例６におけるテトラカルボン酸二無水物成分を、Ｂ
ＴＤＡからＢＰＤＡに変更して、実施例１と同様の条件
でポリイミドワニス（対数粘度０．８４ｄｌ／ｇ）を得
た。そして実施例１と同様の条件で３５μｍ厚さの圧延
銅箔とプレスした。評価結果を表１に示す。

【００４９】実施例８ 実施例６におけるテトラカルボン酸二無水物成分を、Ｂ
ＴＤＡからＯＤＰＡに変更して、実施例１と同様の条件
でポリイミドワニス（対数粘度０．７８ｄｌ／ｇ）を得
た。そして実施例１と同様の条件で３５μｍ厚さの圧延
銅箔とプレスした。評価結果を表１に示す。

【００５０】実施例９ 実施例１で得られたポリイミド塗布銅箔のポリイミド面
同士を重ね合わせ、真空プレスにて２４０℃、５０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² で３０分間保持した。このフレキシブルフレ
キシブル両面金属積層板のピール強度も２．５ｋｇｆ／
ｃｍであった。また、加熱圧着界面での剥離は、測定不
能な程強固に接着されていた。得られたフレキシブルフ
レキシブル両面金属積層板は、外観上実施例１となんら
変化は無く、また２６０℃の半田に１分間浸漬しても膨
れ、はがれや変色等変化はなかった。図２に、本構成例
の模式図を示す。

【００５１】実施例１０ 実施例１で得られたポリイミド塗布銅箔と３５μｍ厚さ
の圧延銅箔をオートクレーブにて加熱加圧圧着した。こ
の時のプレス条件は、２５０℃、１９ｋｇｆ／ｃｍ² で
３０分間保持した。このフレキシブル両面金属積層板の
加熱圧着界面の１８０度ピール強度は、２．３ｋｇｆ／
ｃｍであった。得られたフレキシブルフレキシブル両面
金属積層板は、外観上実施例１となんら変化は無く、ま
た２６０℃の半田に１分間浸漬しても膨れ、はがれや変
色等変化はなかった。

【００５２】実施例１１ 実施例１で得られたポリイミド塗布銅箔のポリイミド面
同士を重ね合わせ、熱ロールプレスにて連続積層した。
プレス条件は、２７０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ、走行速度
０．１ｍ／ｍｉｎであった。このフレキシブル両面金属
積層板の１８０度ピール強度（銅−ポリイミド界面）も
２．５ｋｇｆ／ｃｍであった。また、加熱圧着界面（ポ
リイミド−ポリイミド界面）での剥離は、測定不能な程
強固に接着されていた。得られたフレキシブル両面金属
積層板は、外観上実施例１となんら変化は無く、また２
６０℃の半田に１分間浸漬しても膨れ、はがれや変色等
変化はなかった。

【００５３】実施例１２ ｐ−フェニレンジアミンとＢＴＤＡからなるポリアミッ
ク酸のＮ−メチル−２−ピロリドンワニス（濃度２０
％、宇部興産 (株) 製：商品名ユーピレックスＳ）を１
８μｍ厚さの圧延銅箔上に塗布し、窒素雰囲気下で１２
０℃で５分間乾燥し、更にその上に実施例１で得られた
ワニスを塗布し、窒素雰囲気下、２５０℃で３０分間加
熱し、両ワニスの溶媒除去とポリアミック酸のイミド化
反応を行った。ここで得られたポリイミド層の厚みは各
１３μｍ、計２６μｍであった。得られたポリイミド塗
布銅箔と３５μｍ厚さの圧延銅箔を真空プレスにて加熱
加圧圧着した。この時のプレス条件は、２４０℃、５０
ｋｇｆ／ｃｍ² で３０分間保持した。このフレキシブル
両面金属積層板の加熱圧着界面（銅−ポリイミド界面）
の１８０度ピール強度は、２．４ｋｇｆ／ｃｍであっ
た。更に、このフレキシブル両面金属積層板を２６０℃
の半田に１分間浸漬しても膨れ、はがれや変色等変化は
なかった。図３に、本構成例の模式図を示す。

【００５４】実施例１３ 実施例１２で得られたポリイミド塗布銅箔のポリイミド
面を同士重ね合わせ、熱ロールプレスにて連続積層し
た。プレス条件は、２７０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ、走行
速度０．１ｍ／ｍｉｎであった。また、加熱圧着界面
（ポリイミド−ポリイミド界面）での剥離は、測定不能
な程強固に接着されていた。得られたフレキシブルフレ
キシブル両面金属積層板は、外観上実施例１となんら変
化は無く、また２６０℃の半田に１分間浸漬しても膨
れ、はがれや変色等変化はなかった。図４に、本構成例
の模式図を示す。

【００５５】実施例１４ 実施例１で得られたポリイミド塗布銅箔と実施例１２で
得られたポリイミド塗布銅箔のポリイミド面を同士重ね
合わせ、真空プレスにて２２０℃、７５ｋｇｆ／ｃｍ²
で２０分間保持した。熱ロールプレスにて連続積層し
た。また、加熱圧着界面（ポリイミド−ポリイミド界
面）での剥離は、測定不能な程強固に接着されていた。
得られたフレキシブルフレキシブル両面金属積層板は、
外観上実施例１となんら変化は無く、また２６０℃の半
田に１分間浸漬しても膨れ、はがれや変色等変化はなか
った。図５に、本構成例の模式図を示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、接着性、可と
う性等に優れた、オールポリイミドフレキシブル両面金
属板を容易に製造でき、その産業上の利用可能性はきわ
めて高いと云わざるを得ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層構成模式図。

【図２】本発明の積層構成模式図。

【図３】本発明の積層構成模式図。

【図４】本発明の積層構成模式図。

【図５】本発明の積層構成模式図。

【符号の説明】

１ 金属箔 ２ ポリイミドワニス塗工後に溶媒除去したポリイミド
層 ３ フレキシブル片面金属積層板 ４ ポリアミック酸ワニス塗工後にイミド化および溶媒
除去したポリイミド層

フロントページの続き (72)発明者 高木 繁行 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 木島 重基 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属箔上に、または金属箔上にポリアミ
   ック酸ワニスをあらかじめ直接塗布した基材上に、有機
   溶媒中で重合反応およびイミド化反応を完結せしめたポ
   リイミドワニスを直接塗布し、溶媒除去および／または
   基材上にあらかじめ塗布されていたポリアミック酸のイ
   ミド化反応を完結させることによりオールポリイミド片
   面フレキシブル金属積層板を得、このポリイミド層に、
   金属箔を、または上記方法で得られた別のオールポリイ
   ミドフレキシブル片面金属積層板のポリイミド層同士を
   加熱加圧して積層することを特徴とするフレキシブル両
   面金属積層板の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリイミド層の２次転移点が１６０℃以
   上２７０℃以下である請求項１に記載のフレキシブル両
   面金属積層板の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリイミド層のポリマー末端がジカルボ
   ン酸無水物および／またはモノアミンで封止したもので
   ある請求項１または請求項２に記載のフレキシブル両面
   金属積層板の製造方法。