JP2005001380A - 金属張積層体 - Google Patents

金属張積層体 Download PDF

Info

Publication number
JP2005001380A
JP2005001380A JP2004138713A JP2004138713A JP2005001380A JP 2005001380 A JP2005001380 A JP 2005001380A JP 2004138713 A JP2004138713 A JP 2004138713A JP 2004138713 A JP2004138713 A JP 2004138713A JP 2005001380 A JP2005001380 A JP 2005001380A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyimide
metal
layer
clad laminate
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004138713A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4872187B2 (ja
Inventor
Hideta Kihara
秀太 木原
Ko Moto
耕 毛戸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP2004138713A priority Critical patent/JP4872187B2/ja
Publication of JP2005001380A publication Critical patent/JP2005001380A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4872187B2 publication Critical patent/JP4872187B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

【課題】 熱圧着可能で溶剤可溶性であり、耐熱性、接着性が良好な低誘電性ポリイミドを接着層、カバーコート層、カバーレイフィルムなどとして用いた金属張積層体を提供する。
【解決手段】 少なくとも1のポリイミド層、少なくとも1層の絶縁性基材、および、少なくとも1層の金属層を含む金属張積層体であって、該ポリイミド層が、特定の化学構造式で示される繰り返し単位を有するポリイミドからなることを特徴とする金属張積層体。
【選択図】 無

Description

本発明は耐熱性および接着性が良好な低誘電率ポリイミドを用いた金属張積層体に関する。該金属張積層体は、プリント配線板、面発熱体、電磁波シールド材料、フラットケーブルなどに加工される。
金属張積層体には、絶縁性基材と金属層とを接着剤あるいは接着性フィルムを介して接着することによって製造されるものがある。例えば、絶縁性基材として芳香族系ポリイミドフィルムを用い、これと金属層とを接着性フィルムを介して接着した3層構造の金属張積層体が提案されている(特許文献1参照。)。
従来、接着剤あるいは接着性フィルムとしては主にエポキシ系やアクリル系の接着剤が用いられてきた。しかしながら、これらの樹脂は耐熱性が劣るために接着後の製品の耐熱性が不充分となり、その後の加工条件、使用条件に制約が生じていた。
このため、耐熱性に優れる接着剤、接着性フィルムが求められており、例えば、ポリイミドあるいはポリアミド酸の分散液を接着剤として絶縁性基材に塗布し、その後溶剤除去と、場合によってはイミド化処理を行い、熱圧着性の接着層を形成する方法が開示されている(特許文献2、3参照。)。また、樹脂の分散液をガラス板などに塗布し、その後溶剤除去と、場合によってはイミド化処理を行い、熱圧着性の接着性フィルムを形成する方法が開示されている。このようにして形成された接着層、接着性フィルムに、金属層などの被接着物が熱圧着される(特許文献2〜4参照。)。
また、プリント配線板の回路面に、液状のカバーコート剤(カバーレイインキとも呼ばれる)またはカバーレイフィルムを用いて絶縁保護膜を形成することが行われている。カバーコート剤はスクリーン印刷等の方法によりプリント配線板の回路面に塗布された後に、硬化等の処理を経てカバーコート層を形成する。しかしながら、従来広く使われているカバーコート剤は、主に耐熱性、可とう性に劣るエポキシ系の樹脂であるために、カバーコート後のプリント配線板の耐熱性、可とう性が不充分となり、その後の加工条件、使用条件に制約が生じていた。そのため、耐熱性、可とう性に優れるカバーコート剤が求められており、例えば、溶剤を分散媒とするポリイミドあるいはポリアミド酸の分散液をカバーコート剤としてフレキシブルプリント配線板の回路面に塗布し、その後溶剤除去と、場合によってはイミド化処理を行い、カバーコート層を形成する方法が開示されている(特許文献5、6参照。)。
カバーレイフィルムとしては、耐熱性に優れるポリイミドフィルムが使われるが、フィルム自体が接着性を有さないものが多く、別途エポキシ系やアクリル系の耐熱性に劣る接着剤を用いる必要があり、上記と同様の問題があった。このため、可とう性があり耐熱性に優れる接着性フィルムが求められており、例えば、ポリイミドあるいはポリアミド酸の分散液をガラス板、金属板などのフィルム形成用支持体に塗布し、その後溶剤除去と、場合によってはイミド化処理を行い、熱圧着性の接着性カバーレイフィルムを形成する方法が開示されている(特許文献4参照。)。
近年の情報処理・通信分野では、大容量の情報を伝送・処理するために伝送周波数やCPUの動作周波数の高周波数化が進んでおり、絶縁層の薄膜化と同時に、接着層、カバーコート層を含めた絶縁層全体の低誘電率化による信号伝搬速度遅延時間の短縮が求められている。しかし、上に述べた従来の接着層、接着性フィルム、カバーコート層、カバーレイフィルムに用いられているポリイミドは芳香族ポリイミドであり、それらの10GHzにおける誘電率は、芳香環の含有率にもよるが、一般的には3.5程度と高い欠点がある。
特開昭55−91895号公報 特開平5−32950号公報 特開平5−59344号公報 特許第3213079号公報 特許第2820497号公報 特開平8−109259号公報
本発明の目的は、従来、接着層やカバーコート層に用いられてきた芳香族ポリイミドの問題点を解決し、熱圧着可能で溶剤可溶性であり、耐熱性、接着性が良好な低誘電性ポリイミドを接着層、カバーコート層、カバーレイフィルムなどとして用いた金属張積層体を提供することにある。
一般的に高分子材料を構成するモノマーに脂肪族系のものを用いることにより誘電率が低下することが知られている。本発明者らは非芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて、ポリイミドの合成を行った。非芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族(鎖状)テトラカルボン酸二無水物;および、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。しかしながら、脂肪族(鎖状)テトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドの耐熱性は著しく低いために、はんだ付けなどの加工に供することが不可能となり実用上問題がある。一方、脂環族テトラカルボン酸二無水物を用いると鎖状のものに比べて耐熱性が向上したポリイミドが得られる。しかしながら、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドは、溶剤への溶解性が低いために、ポリイミド溶液を金属層、絶縁性基材あるいはフィルム形成用支持体に塗布しても、接着層、カバーコート層およびカバーレイフィルムとして使用するのに充分な厚みが得られない。また、1,2,4,5−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物を用いると、溶剤への溶解性が高いポリイミドが得られるが、ポリイミド溶液を金属層、絶縁性基材あるいはフィルム形成用支持体に塗布して得られる膜やフィルムは柔軟性が不足しており、接着層、カバーコート層およびカバーレイフィルムとして実用上問題がある。
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の脂環族テトラカルボン酸構造を有する繰り返し単位を有するポリイミドが、熱圧着可能で溶剤可溶性であり、耐熱性、接着性が良好であり、かつ、低誘電性であること、および、該ポリイミドを用いて作成した金属張積層体は、極めて好適な特性を有することを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、少なくとも1のポリイミド層、少なくとも1層の絶縁性基材、および、少なくとも1層の金属層を含む金属張積層体であって、該ポリイミド層が、一般式Iで示される繰り返し単位を有するポリイミドからなることを特徴とする金属張積層体を提供する。
Figure 2005001380

(式中、Rはシクロヘキサンから誘導される4価の基である。Φは炭素数2〜39の2価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基であり、Φの主鎖には−O−、−SO−、−CO−、−CH−、−C(CH−、−OSi(CH−、−CO−、および、―S―からなる群から選ばれた少なくとも1の基が介在していてもよい。)
ポリイミド層は、前記ポリイミド(以下、“ポリイミドA”と称することがある)の有機溶剤溶液を絶縁性基材、金属層、または、その双方の表面上に塗布し、溶剤を蒸発させることにより形成される。また、ポリイミドAからなるポリイミドフィルムを、本発明におけるポリイミド層とすることもできる。
ポリイミド層は、絶縁性基材と金属層の間に配置されていてもよいし、金属張積層体の表面層を形成するカバーコート層、カバーレイフィルムであってもよい。絶縁性基材と金属層の間にポリイミド層を配置し、一体化することによって、本発明の金属張積層体となすことができる。金属張積層体の表面層を形成するポリイミド層は、非プロトン性極性有機溶媒をエッチャントとして用いたウェットエッチング法によりパターン化することができる。
ポリイミドAのガラス転移温度は350℃以下であり、10GHzにおける誘電率は3.2以下であることが好ましい。
本発明の接着層、接着性フィルム、カバーコート層、カバーレイフィルムからなる、金属張積層体の絶縁層は、10GHzにおける誘電率が3.2以下で、しかも接着性が良好であり、高周波用のプリント配線基板などに好適である。
本発明に用いられるポリイミドは、下記一般式Iで示される繰り返し単位を有する。
Figure 2005001380

式中、Rはシクロヘキサンから誘導される4価の基である。Φは炭素数2〜39の2価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基であり、Φの主鎖には−O−、−SO−、−CO−、−CH−、−C(CH−、−OSi(CH−、−CO−、―S―などが介在していてもよい。
好ましいΦとしては、ポリアルキレン、ポリオキシアルキレン、キシリレン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などの脂肪族基;シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などから誘導される2価の脂環族基;および、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフォン、ベンゾフェノン、およびそれらのアルキル置換体,ハロゲン置換体などから誘導される2価の芳香族基が挙げられる。より具体的には、下記構造式で表される2価の基が挙げられる。
Figure 2005001380
Figure 2005001380
Figure 2005001380
Figure 2005001380
Figure 2005001380
Figure 2005001380
一般式Iで示される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位の10〜100モル%であるのが好ましく、50〜100モル%であるのがより好ましい。また、ポリイミド1分子中の一般式Iで示される繰り返し単位の個数は、10〜2000であるのが好ましく、20〜200であるのがより好ましい。
ポリイミドAは、テトラカルボン酸成分とジアミン系成分(ジアミン及びその誘導体)とを反応させることにより得られる。テトラカルボン酸成分としては、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸エステル類、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、好ましいのはシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。なお、前記テトラカルボン酸成分は位置異性体を含む。
上記テトラカルボン酸成分に由来するシクロへキサンテトラカルボン酸骨格を有するポリイミドAは高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い上に、溶剤に対する溶解度も充分に大きいので、フィルムの成形加工の面で有利である。また、接着剤またはカバーコート剤として塗布することによりフレキシブルで充分な厚み、耐久性を有する接着層またはカバーコート層を容易に形成でき、極めて有利である。
テトラカルボン酸成分は、ポリイミドAの溶剤可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、高周波特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸またはその誘導体、例えば、ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、4,4−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸、4,4−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロペンタンテトラカルボン酸、3−カルボキシメチル−1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、それらの誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物を含んでいてもよい。
ジアミン系成分としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類などが挙げられるが、好ましいのはジアミンである。ジアミン系成分中のジアミン含量は、好ましくは50モル%以上(100モル%を含む)である。
前記ジアミンは、脂肪族ジアミンであっても芳香族ジアミンであってもよく、それらの混合物でもよい。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、その他の置換基を含んでいてもよい。“脂肪族アミン”とは、アミノ基が脂肪族基または脂環族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。
一般に、脂肪族ジアミンを構成成分として使用すると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミンが強固な錯体を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。そのため、錯体の溶解性が比較的高い溶剤、例えばクレゾール、を用いるなどの工夫が必要になる。しかし、シクロへキサンテトラカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジアミンを構成成分として用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミンの結合が比較的弱い錯体が形成されるので、ポリイミドを容易に高分子量化できる。
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、ポリプロピレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、2,6−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。
本発明において、ポリイミドAは、通常、有機溶剤溶液として製造される。有機溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、p−クロルフェノール、m−クレゾール、2−クロル−4−ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。
ポリイミドAの有機溶剤溶液は下記の(i)〜(iii)の方法で得られる。
(i)ジアミン系成分の有機溶剤溶液にテトラカルボン酸成分を添加、あるいは、テトラカルボン酸成分の有機溶剤溶液にジアミン系成分を添加し、好ましくは80℃以下、特に室温付近ないしそれ以下の温度に0.5〜3時間保つ。得られた反応中間体のポリアミド酸溶液にトルエンあるいはキシレンなどの共沸脱水溶剤を添加して、生成水を共沸により系外へ除きつつ脱水反応を行い、ポリイミドAの有機溶剤溶液を得る。
(ii)反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱水剤を加えてイミド化した後、メタノールなどのポリイミドAに対する溶解能が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドAを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、N,N−ジメチルアセトアミドなどの溶剤に溶解してポリイミドAの有機溶剤溶液を得る。
(iii)クレゾールなどの高沸点溶剤を用いてポリアミド酸溶液を調製し、そのまま150〜220℃に3〜12時間保ってポリイミド化させた後、メタノールなどのポリイミドAに対する溶解能が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドAを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、N,N−ジメチルアセトアミドなどの溶剤に溶解してポリイミドAの有機溶剤溶液を得る。
上記有機溶剤溶液のポリイミドA濃度は、5〜50重量%であるのが好ましく、10〜40重量%がより好ましい。
本発明において、ポリイミド層は、上記の(i)〜(iii)の方法で得られたポリイミドAの有機溶剤溶液を金属層などに塗布した後、加熱して溶剤を蒸発させることにより形成される。あるいは、該有機溶剤溶液から予め得たポリイミドフィルムをポリイミド層とすることもできる。このようなポリイミドフィルムは、該有機溶剤溶液を、ガラス板、金属板などのフィルム形成用支持体に塗布し、200℃〜350℃に加熱して溶剤を蒸発させ、形成されたフィルムを支持体から剥離することにより製造される。また、ポリアミド酸の有機溶剤溶液をフィルム形成用支持体に塗布し、200℃〜350℃に加熱して脱水イミド化反応を行う方法によってもポリイミドフィルムを製造することができる。ポリイミド層の厚さは1〜100μmであるのが好ましい。
本発明に用いられるポリイミドAは高周波数における誘電率が低いという特徴に加えて、実用上重要な周波数領域である1〜20GHzの範囲において誘電率の周波数依存性が低くほぼ一定の値を示すという特徴も有しており、絶縁材料として極めて好ましい。ジアミンとして脂肪族ジアミンを選択すると、10GHzにおける誘電率が2.8以下となり特に好ましいが、芳香族ジアミンを用いた場合でも、3.2以下が達成される。達成できる誘電率の下限値は通常2.6である。さらにポリイミドAは、1〜20GHzの範囲において誘電正接についても周波数依存性が低く、0.008〜0.018の範囲でほぼ一定の値を示すという特徴も有しており、極めて優れた高周波特性を持つ。
ポリイミドAからなるポリイミドフィルムのガラス転移温度は、選択するジアミンにより異なるが、概ね350℃以下である。残存溶剤量にもよるが、ガラス転移温度以上の温度で接着性が発現するので、ガラス転移温度が高すぎるとその分熱圧着温度が高くなりすぎ、ガラス転移温度が低すぎるとフィルム自体の耐熱性が不足し、好ましくない。好ましいガラス転移温度の範囲は200〜350℃、特に好ましいのは、250〜320℃である。
本発明の金属張積層体は、ポリイミドAの有機溶剤溶液を絶縁性基材、金属層、または、その双方の表面に塗布した後、溶剤を蒸発させることによりポリイミド接着層を形成し、被着体(絶縁性基材、金属層、プリント配線板など)を該接着層に熱圧着することにより製造することができる。また、絶縁性基材、金属層などの両面にポリイミドAの有機溶剤溶液を塗布し、接着層を形成した後に被着体を両面の接着層に熱圧着しても良い。さらに、ポリイミドAの有機溶剤溶液をガラス繊維布や炭素繊維布等に含浸させて使用することも可能である。また、ポリイミドAのフィルムを接着性ポリイミド層として使用し、複数の被着体の間に挟んだ上で熱圧着することによって本発明の金属張積層体を製造することができる。また、ポリイミドAのフィルム表面にスパッタリング、蒸着および無電解めっき等の方法で金属薄膜を直接形成して金属層とポリイミド層の積層構造を得た上で、被着体と熱圧着することにより金属張積層体を製造することもできる。なお、プリント配線板は、下記の絶縁性基材と金属層からなり、回路設計に基づいて導体パターンをプリントにより形成し、所定の加工を行ったものである。
より具体的には、まずポリイミドAの有機溶剤溶液を絶縁性基材上に塗布した後に、溶剤を蒸発させ、接着層を形成させる。次に、形成された接着層面に金属層を配置し、これを加圧ロールなどを使用して連続的に熱圧着することにより金属張積層体を製造できる。
また、ポリイミドAの有機溶剤溶液は、一般のカバーレイフィルムの接着剤としても使用可能である。この場合、該カバーレイフィルムの表面にポリイミドAの有機溶剤溶液を塗布し、溶剤を除去して接着層を形成させた後、加熱プレス成形機を用いて、回路パターンを作成したプリント配線板に熱圧着し金属張積層体を製造できる。
ポリイミドAの有機溶剤溶液は、カバーコート剤としても用いることができる。回路パターンを作成した後のプリント配線板の回路面に、該溶液を塗布した後、100℃〜350℃に加熱して溶剤を蒸発させることにより、回路面にポリイミドAの皮膜(カバーコート層)を形成することにより金属張積層体を製造できる。この方法により充分な厚み、可とう性、さらに回路面と良好な密着性を有するカバーコート層を形成することができる。
また、上記したように、ポリイミドAの有機溶剤溶液を予め接着性ポリイミドフィルムにすることもできる。かかる接着性ポリイミドフィルムを熱圧着により金属層、絶縁性基材、プリント配線板などの被着体と接着することにより金属張積層体を製造することができる。例えば“カプトン”(東レ・デュポン(株)製)等の芳香族系ポリイミドフィルム(絶縁性基材)、接着性ポリイミドフィルムと金属層を加圧ロールなどを使用して連続的に熱圧着することにより金属張積層体を製造することができる。さらに、接着性ポリイミドフィルムは、プリント配線板と一般のカバーレイフィルムとの接着にも使用可能であるのみならず、それ自体を接着性カバーレイフィルムとして使用することも可能である。この場合には、例えば、プリント配線板と接着性カバーレイフィルムを熱プレスなどの加熱成形機を用いて熱圧着することにより金属張積層体を製造できる。
さらに、ポリイミドAのフィルムの表面に、スパッタリング、蒸着および無電解めっき等の方法で金属薄膜を直接形成することにより、金属層/ポリイミド層の層構造を得ることもできる。蒸着法としては、通常の蒸着に加えて、CVD法、イオンプレーティング法等も適用できる。また、これらの方法で一旦金属薄膜を形成した後に、別の方法、たとえば電気めっき(電解めっきとも呼ばれる)法を用いて金属薄膜上にさらに他の金属膜を形成して所望の膜厚にすることも出来る。かかるポリイミド層と絶縁性基材を熱圧着により接着することにより金属張積層体を製造することもできる。この方法では金属薄膜を形成する前に、ポリイミドフィルム表面にアルカリ性薬液による処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等の公知の前処理を施してもよい。このような前処理により、ポリイミド層と金属層との接着強度が一層向上する。
さらに、上記の各方法により得られたポリイミド層を、複数の任意のプリント配線板の回路面および/または非回路面上に配置し、熱圧着して一体化させることにより多層の金属張積層体を作ることも出来る。
本発明に用いられる金属層の材料としては、銅、アルミニウム、ステンレス、金、銀、ニッケルなどが挙げられるが、好ましくは、銅、アルミニウム、ステンレスである。金属層としては、電解、圧延等の方法により得られた金属箔を用いても良いが、上記の如くポリイミド層および/または絶縁性基材の表面に直接形成したものを用いても良い。金属層の厚さは、特に制限がないが、通常使用される1〜100μmの範囲が好ましい。
本発明に用いられる絶縁性基材にはフレキシブルタイプのものとリジッドタイプのものがある。フレキシブルタイプの絶縁性基材としては、ポリイミド(ポリイミドAを除く)、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリアミド(アラミドを含む)、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル(液晶性ポリエステルを含む)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンが挙げられ、好ましくは、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド(アラミドを含む)、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホンである。フレキシブルタイプ絶縁性基材の厚さは特に制限されないが、3〜150μmであるのが好ましい。リジッドタイプの絶縁性基材としては、ガラス板、セラミック板、プラスチック板等の絶縁材板や金属板に絶縁皮膜を形成したもの、液晶ポリマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱可塑性や熱硬化性の各種樹脂を、ガラス繊維布、プラスチック繊維布やガラス短繊維等の補強剤に含浸、混練させた成形体が挙げられる。リジッドタイプ絶縁性基材の厚さは特に制限されないが、100〜2000μmであるのが好ましい。
ポリイミドAの有機溶剤溶液から形成した接着層およびこれから得た接着性ポリイミドフィルムのいずれを使用する場合も、熱圧着温度は、好ましくは200〜400℃、より好ましくは250〜350℃である。加圧力は、好ましくは0.1〜200kgf/cm、より好ましくは1〜100kgf/cmである。また、溶剤及び気泡を除くために減圧雰囲気で熱圧着しても良い。接着層または接着性ポリイミドフィルムを用いて以上の条件で熱圧着することにより極めて良好な接着強度が得られる。
本発明に用いられるポリイミドAは、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジオキサンなどの非プロトン性極性有機溶媒に可溶性である。そのため、上記の各方法により得られた本発明の金属張積層体や回路パターンを形成した後のプリント配線板のポリイミド層を、非プロトン性極性有機溶媒をエッチャントとしてウェットエッチングすることによりパターン化することが可能である。すなわち、ビアホールやフライングリードを形成したり、端子となる部分の上に存在するカバーコートを除去するに際して、従来の方法であるドライエッチングによるパターン化に比べて生産性が著しく改善され極めて有利である。また、回路の特定部分のみを露出させ、さらにその部分にのみ貴金属メッキするなどの各種の応用が可能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム、および銅張積層体の評価は以下のように行った。
(1)誘電率、誘電正接
(株)関東電子応用開発製の誘電率誘電正接測定装置(CP431/461/501//531)を用い、空洞共振器摂動法にて誘電率、誘電正接を測定した。
(2)ガラス転移温度
島津製作所製の示差走査熱量計装置(DSC−50)を用い、昇温速度10℃/minの条件でDSC測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
(3)接着強度
JIS C 6481に準拠して接着強度を測定した。
参考例
1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成
内容積5リットルのハステロイ製(HC22)オートクレーブにピロメリット酸552g、活性炭にロジウムを担持させた触媒(エヌ・イーケムキャット株式会社製)200g、水1656gを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を5.0MPaとして60℃まで昇温した。水素圧を5.0MPaに保ちながら2時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸481g(収率85.0%)を得た。
続いて、得られた1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸450gと無水酢酸4000gとを、5リットルのガラス製セパラブルフラスコ(ジムロート冷却管付)に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、10分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物375gが得られた(無水化の収率96.6%)。
実施例1
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた500mL5つ口フラスコに、窒素気流下、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル10.0g(0.05モル)と、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン85gを仕込んで溶解させた後、室温にて参考例で合成した1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物11.2g(0.05モル)を固体のまま1時間かけて分割投入し、室温下2時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン30.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。3時間後、水の留出が終わったことを確認し、1時間かけて190℃に昇温しながらキシレンを留去し29.0gを回収した後、内温が60℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を得た。得られた溶液をガラス板に塗布し、90℃のホットプレート上で1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中220℃で2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚100μmのフィルムを得た。このフィルムのIRスペクトルを測定したところ、ν(C=O)1772、1700(cm−1)にイミド環の特性吸収が認められ、下記式IIの繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
Figure 2005001380

得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率、誘電正接を表1、2に示す。
上記ポリイミドの有機溶剤溶液を市販のポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製、カプトン100H、厚さ25μm、以下、“カプトン100Hフィルム”と略称する)上にドクターブレードを用いて200μmの厚さに塗布した。90℃のホットプレート上で1時間乾燥後、さらに熱風乾燥器中220℃で1時間乾燥させ、厚さ20μmの接着層を形成した。この接着層に、電解銅箔(三井金属鉱業(株)製3EC−VLP、厚さ18μm、以下、“銅箔3EC−VLP”と略称する)を330℃に設定した熱プレスで30分熱圧着して銅張積層体を得た。接着強度を表1に示す。接着性は良好であった。
実施例2
実施例1と同じ500mlの5つ口のフラスコに、参考例で合成した1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物11.2g(0.05モル)と溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン40.0gを仕込んで溶解させ、室温下、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン10.5g(0.05モル)を45.0gのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を滴下ロートより2時間かけて滴下した。滴下終了後90℃に昇温し、1時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン30.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。3時間後、水の留出が終わったことを確認し、1時間かけて190℃に昇温しながらキシレンを留去し30.0gを回収した後、内温が60℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を得た。得られた溶液をガラス板に塗布し、90℃のホットプレート上で1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中220℃で2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明でフレキシブルな膜厚100μmのフィルムを得た。このフィルムのIRスペクトルを測定したところ、ν(C=O)1764、1691(cm−1)にイミド環の特性吸収が認められ、式IIIの繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
Figure 2005001380

得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率、誘電正接を表1、2に示す。
上記ポリイミドの有機溶剤溶液を銅箔3EC−VLP上にドクターブレードを用いて200μmの厚さに塗布した。90℃のホットプレート上で1時間乾燥後、さらに熱風乾燥器中220℃で1時間乾燥させ、厚さ20μmの接着層を形成した。この接着層に、カプトン100Hフィルムを280℃に設定した熱プレスで30分熱圧着して銅張積層体を得た。接着強度を表1に示す。接着性は良好であった。
比較例1
実施例1と同じ500mlの5つ口のフラスコに、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル10.0g(0.05モル)と溶剤としてジメチルアセトアミド85.0gを仕込んで溶解させ、窒素気流下室温にてピロメリット酸二無水物10.9g(0.05モル)を固体のまま約1時間かけて添加し、添加終了後室温下3時間撹拌し、ポリアミド酸接着剤溶液を得た。
得られた接着剤溶液をガラス板に塗布し、50℃のホットプレート上で1時間乾燥後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥機中、100℃で3時間、200℃で3時間、250℃で2時間、300℃で1時間、さらに400℃で1時間加熱して溶剤を蒸発させ、褐色でフレキシブルな膜厚50μmのフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率、誘電正接を表1に示す。
上記ポリアミド酸接着剤溶液をカプトン100Hフィルム上にドクターブレードを用いて200μmの厚さに塗布した。50℃のホットプレート上で1時間乾燥後、熱風乾燥機中、100℃で3時間、200℃で3時間、250℃で2時間、300℃で1時間、さらに400℃で1時間加熱してイミド化処理を行い、厚さ15μmの接着層を形成した。この接着層に、銅箔3EC−VLPを350℃に設定した熱プレスで30分熱圧着して、銅張積層体を得た。接着強度を表1に示す。接着強度は不充分であった。
Figure 2005001380
使用銅箔: 三井金属鉱業株式会社製、3EC−VLP(厚さ18μm)
使用ポリイミドフィルム:東レ・デュポン株式会社製、カプトン100H(厚さ25μm)
CTDA:1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
DCHM:4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
Figure 2005001380
実施例3
実施例2で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をカプトン100Hフィルム上にドクターブレードを用いて200μmの厚さに塗布した。90℃のホットプレート上で1時間乾燥後、さらに熱風乾燥器中220℃で1時間乾燥させて、厚さ20μmの接着層を形成した。この接着層を有するカプトン100Hフィルムを接着性カバーレイフィルムとして用い、銅層/ポリイミド系フィルムからなる2層型フレキシブルプリント配線板(東洋紡績(株)製バイロフレックス)の回路面に接着層を介して重ね合わせ、280℃に設定した熱プレスで30分熱圧着した。カバーレイフィルムを有する銅張積層体は充分な可とう性を示し、さらに、回路面とカバーレイフィルムの密着性も良好であった。
実施例4
実施例1で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、90℃のホットプレート上で1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜を、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中220℃で2時間加熱して溶剤を蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚30μmの接着性ポリイミドフィルムを得た。得られた接着性ポリイミドフィルムを銅箔3EC−VLPとカプトン100Hフィルムの間に挟み、330℃に設定した熱プレスで30分熱圧着して、フレキシブル銅張積層体を得た。フレキシブル銅張積層体の接着強度を表3に示す。
比較例2
比較例1で得られたポリアミド酸接着剤溶液をガラス板に塗布し、90℃のホットプレート上で1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜を、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥機中、100℃で3時間、200℃で3時間、250℃で2時間、300℃で1時間、さらに400℃で1時間加熱して溶剤を蒸発させ、褐色でフレキシブルな膜厚30μmの接着性ポリイミドフィルムを得た。得られた接着性ポリイミドフィルムを銅箔3EC−VLPとカプトン100Hフィルムの間に挟み、330℃に設定した熱プレスで30分熱圧着して、フレキシブル銅張積層体を得た。フレキシブル銅張積層体の接着強度を表3に示す。
Figure 2005001380
使用銅箔:三井金属鉱業株式会社製、3EC−VLP(厚さ18μm)
使用ポリイミドフィルム:東レ・デュポン株式会社製、カプトン100H(厚さ25μm)
CTDA:1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
実施例5
実施例2で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、90℃のホットプレート上で1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜を、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中220℃で2時間加熱して溶剤を蒸発させ、無色透明でフレキシブルな膜厚30μmの接着性ポリイミドフィルムを得た。得られた接着性ポリイミドフィルムを接着性カバーレイフィルムとして用い、銅層/ポリイミド系フィルムからなる2層型フレキシブルプリント配線板(バイロフレックス)の回路面に、280℃に設定した熱プレスで30分熱圧着した。カバーレイフィルムを有する銅張積層体は充分な可とう性を示し、さらに、回路面とカバーレイフィルムの密着性も良好であった。
実施例6
実施例1で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、90℃のホットプレート上で1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中220℃で2時間加熱して溶剤を蒸発させ、無色透明でフレキシブルな膜厚30μmの接着性ポリイミドフィルムを得た。得られた接着性ポリイミドフィルムを接着性カバーレイフィルムとして用い、銅層/ポリイミド系フィルムからなる2層型フレキシブルプリント配線板(バイロフレックス)の回路面に、330℃に設定した熱プレスで30分熱圧着した。カバーレイフィルムを有する銅張積層体は充分な可とう性を示し、さらに、回路面とカバーレイフィルムの密着性も良好であった。
実施例7
実施例1で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をカバーコート剤として、銅層/ポリイミド系フィルムからなる2層型フレキシブルプリント配線板(バイロフレックス)の回路面上にドクターブレードを用いて200μmの厚さに塗布した。90℃のホットプレート上で1時間乾燥後、さらに熱風乾燥器中220℃で1時間乾燥させ、厚さ30μmのカバーコート層を形成した。カバーコート層は充分な可とう性を示し、さらにプリント配線板との密着性も良好であった。
実施例8
実施例2で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をカバーコート剤として銅層/ポリイミド系フィルムからなる2層型フレキシブルプリント配線板(バイロフレックス)の回路面上にドクターブレードを用いて200μmの厚さに塗布した。90℃のホットプレート上で1時間乾燥後、さらに熱風乾燥器中220℃で1時間乾燥させ、厚さ30μmのカバーコート層を形成した。カバーコート層は充分な可とう性を示し、さらにプリント配線板との密着性も良好であった。
比較例3
比較例1で得られたポリアミド酸接着剤溶液をカバーコート剤として、銅層/ポリイミド系フィルムからなる2層型フレキシブルプリント配線板(バイロフレックス)の回路面上にドクターブレードを用いて200μmの厚さに塗布した。50℃のホットプレート上で1時間乾燥後、さらに熱風乾燥機中、100℃で3時間、200℃で3時間、250℃で2時間、300℃で1時間、さらに400℃で1時間の加熱してイミド化処理を行い、カバーコート層を形成した。カバーコート層はプリント配線板と密着せず、強度は不充分であった。
比較例4
比較例1で得られたポリアミド酸接着剤溶液をガラス板に塗布し、90℃のホットプレート上で1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥機中、100℃で3時間、200℃で3時間、250℃で2時間、300℃で1時間、さらに400℃で1時間加熱して溶剤を蒸発させ、褐色でフレキシブルな膜厚30μmの接着性ポリイミドフィルムを得た。得られた接着性ポリイミドフィルムを接着性カバーレイフィルムとして用い、銅層/ポリイミド系フィルムからなる2層型フレキシブルプリント配線板(バイロフレックス)の回路面に、280℃に設定した熱プレスで30分熱圧着した。カバーレイフィルムはプリント配線板と密着せず、強度は不充分であった。
実施例9
実施例4で得られた接着性ポリイミドフィルムを、ガラス布基材のエポキシ樹脂リジッドプリント配線板(富士通インターコネクトテクノロジーズ(株)製、NEMA:FR−4)の回路面と、銅層/ポリイミド系フィルムからなる2層型フレキシブルプリント配線板(バイロフレックス)の回路面との間に挟み、330℃に設定した熱プレスで30分熱圧着して、フレキシブルリジッド銅張積層体を得た。このフレキシブルリジッド銅張積層体には気泡などの非接着部が無く接着状態は良好であった。
実施例10
実施例1で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をカバーコート剤として、ガラス布基材のエポキシ樹脂リジッドプリント配線板(NEMA:FR−4)の回路面上にドクターブレードを用いて200μmの厚さに塗布した。90℃のホットプレート上で1時間乾燥後、さらに熱風乾燥器中220℃で1時間乾燥させ、厚さ30μmのカバーコート層を形成した。カバーコート層とプリント配線板との密着性は良好であった。
実施例11
実施例1で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、90℃のホットプレート上で1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中220℃で2時間加熱して溶剤を蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚30μmの接着性ポリイミドフィルムを2枚得た。得られた接着性ポリイミドフィルムをカバーレイフィルムとして用い、銅層/ポリイミド系フィルムからなる2層型両面フレキシブルプリント配線板(バイロフレックス)の両回路面に、330℃に設定した熱プレスで30分熱圧着して、銅張積層体を得た。この銅張積層体は充分な可とう性を示し、さらに、プリント配線板の回路面とカバーレイフィルムの密着性も良好であった。
得られたカバーレイ付き銅貼り積層体の両面に、スクリーン印刷法によりアクリル系レジストを塗布し、パターン露光、現像してレジストパターンを形成した。次にこの積層体を80℃のN−メチル−2−ピロリドン浴に10分間浸漬した後に、取り出して水洗した。次に積層体を40℃の水系レジスト剥離液浴に10分間浸漬した後に、取り出して水洗した。このウエットエッチングによりカバーレイの非マスク領域が良好な形状で除去されていた。
実施例12
実施例2で得られたポリイミド溶液をガラス板に塗布し、90℃のホットプレート上で1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中220℃で1時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明でフレキシブルな膜厚30μmの接着性ポリイミドフィルムを得た。次に、得られたポリイミドフィルムを5mol/Lのヒドラジン、1mol/Lの水酸化ナトリウムを含む水溶液に25℃にて1分間浸漬し、水洗した。このフィルムを乾燥後、高周波スパッタ装置に入れ、Arガス存在下、0.1Pa、基板温度100℃、電力密度60kW/m、印加電圧2kVにて20分間銅をスパッタリングし、ポリイミドフィルム上に厚み0.6μmの銅薄膜を形成させた。
さらに、この銅薄膜つきポリイミドフィルムを硫酸銅を100g/L、98%硫酸を120g/L含む水溶液からなる銅めっき浴に浸漬し、1A/dmの電流密度で、25℃で20分間電気めっきを行った。フィルム上に形成されたスパッタリング銅膜と電気銅めっき膜の合計の厚みは8μmであった。
この様にして得られたポリイミド層/銅層の積層体のポリイミド面に、カプトン100Hフィルムを重ね合わせた上で、280℃に設定した熱プレスで30分熱圧着して銅張積層体を得た。ポリイミド層とカプトンフィルムの接着強度は1.43kgf/cmであり、接着性は良好であった。

Claims (15)

  1. 少なくとも1のポリイミド層、少なくとも1層の絶縁性基材、および、少なくとも1層の金属層を含む金属張積層体であって、該ポリイミド層が、一般式Iで示される繰り返し単位を有するポリイミドからなることを特徴とする金属張積層体。
    Figure 2005001380

    (式中、Rはシクロヘキサンから誘導される4価の基である。Φは炭素数2〜39の2価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基であり、Φの主鎖には−O−、−SO−、−CO−、−CH−、−C(CH−、−OSi(CH−、−CO−、および、−S−からなる群から選ばれた少なくとも1の基が介在していてもよい。)
  2. 前記ポリイミド層が、前記絶縁性基材、前記金属層、または、その双方の表面上に形成されていることを特徴とする請求項1記載の金属張積層体。
  3. 前記ポリイミド層が、前記絶縁性基材と前記金属層の間に配置されていることを特徴とする請求項1記載の金属張積層体。
  4. 前記ポリイミド層が、前記ポリイミドの有機溶剤溶液を前記絶縁性基材、前記金属層、または、その双方の表面に塗布し、溶剤を蒸発させることにより形成された接着層であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の金属張積層体。
  5. 前記ポリイミド層が、前記ポリイミドからなる接着性ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の金属張積層体。
  6. 前記ポリイミド層が、前記金属張積層体の表面層であることを特徴とする請求項1または2記載の金属張積層体。
  7. 前記ポリイミド層が、前記ポリイミドの有機溶剤溶液を塗布し、溶剤を蒸発させることにより形成されたカバーコート層であることを特徴とする請求項6記載の金属張積層体。
  8. 前記ポリイミド層が、前記ポリイミドからなるカバーレイフィルムであることを特徴とする請求項6記載の金属張積層体。
  9. 前記ポリイミド層が、非プロトン性極性有機溶媒をエッチャントとして用いたウェットエッチング法によりパターン化されていることを特徴とする請求項6記載の金属張積層体。
  10. 前記ポリイミド層が、前記絶縁性基材と前記金属層の間に配置されており、かつ、前記ポリイミドの有機溶剤溶液を塗布し、溶剤を蒸発させることにより形成された接着層、または、前記ポリイミドからなる接着性ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項1記載の金属張積層体。
  11. 前記ポリイミド層が、前記絶縁性基材と前記金属層からなるプリント配線板の回路面および/または非回路面上に配置されていることを特徴とする請求項1記載の金属張積層体。
  12. 前記ポリイミド層の上に、絶縁性基材がさらに配置されていることを特徴とする請求項11記載の金属張積層体。
  13. 前記ポリイミド層の上に、プリント配線板がさらに配置されていることを特徴とする請求項11記載の金属張積層体。
  14. 前記ポリイミドのガラス転移温度が350℃以下であることを特徴とする請求項1記載の金属張積層体。
  15. 前記ポリイミドの10GHzにおける誘電率が3.2以下であることを特徴とする請求項1記載の金属張積層体。
JP2004138713A 2003-05-09 2004-05-07 金属張積層体 Expired - Lifetime JP4872187B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004138713A JP4872187B2 (ja) 2003-05-09 2004-05-07 金属張積層体

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003131722 2003-05-09
JP2003131722 2003-05-09
JP2003133357 2003-05-12
JP2003133357 2003-05-12
JP2003139990 2003-05-19
JP2003139990 2003-05-19
JP2004138713A JP4872187B2 (ja) 2003-05-09 2004-05-07 金属張積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005001380A true JP2005001380A (ja) 2005-01-06
JP4872187B2 JP4872187B2 (ja) 2012-02-08

Family

ID=34108998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004138713A Expired - Lifetime JP4872187B2 (ja) 2003-05-09 2004-05-07 金属張積層体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4872187B2 (ja)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006022173A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 皮膜形成用組成物および皮膜形成法および皮膜加工法
WO2006112286A1 (ja) * 2005-04-14 2006-10-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. ポリイミドフィルムの製造方法
JP2007046048A (ja) * 2005-07-15 2007-02-22 Kaneka Corp 無電解めっき用材料及びプリント配線板
JP2007087663A (ja) * 2005-09-20 2007-04-05 Furukawa Electric Co Ltd:The フラットケーブル
JP2007137050A (ja) * 2005-10-21 2007-06-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 金属箔張積層板およびその製造方法
WO2007132819A1 (ja) * 2006-05-12 2007-11-22 Fujikura Ltd. 銅張積層板の製造方法、カバーレイの製造方法及びフレキシブルプリント基板の製造方法
JP2007313739A (ja) * 2006-05-25 2007-12-06 Toyobo Co Ltd 無色透明フレキシブル金属張積層体およびそれを用いた無色透明フレキシブルプリント配線板
JP2007326962A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体
WO2008004615A1 (en) 2006-07-07 2008-01-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin
WO2008010514A1 (fr) 2006-07-20 2008-01-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition de résine de polyimide thermodurcissable
WO2008010494A1 (fr) * 2006-07-18 2008-01-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Résine de polyimide
JP2008049486A (ja) * 2006-08-22 2008-03-06 Fujikura Ltd 銅張積層板の製造方法、カバーレイの製造方法及びフレキシブルプリント基板の製造方法
JP2012167169A (ja) * 2011-02-14 2012-09-06 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 着色遮光ポリイミドフィルム
JP2016189392A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 新日鉄住金化学株式会社 カバーレイフィルム
JP2016192531A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 新日鉄住金化学株式会社 回路基板
JP2019091934A (ja) * 2019-02-25 2019-06-13 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 回路基板
JP2019110306A (ja) * 2019-01-30 2019-07-04 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 カバーレイフィルム

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06112610A (ja) * 1992-09-25 1994-04-22 Mitsui Toatsu Chem Inc フレキシブル両面金属積層板の製造法
JPH06190967A (ja) * 1992-09-11 1994-07-12 Mitsui Toatsu Chem Inc フレキシブル極薄金属箔積層板の製造方法
JP2820497B2 (ja) * 1990-04-20 1998-11-05 住友ベークライト株式会社 カバーコート付フレキシブルプリント回路板の製造方法
JP2000044800A (ja) * 1998-08-03 2000-02-15 Jsr Corp ポリイミド系複合物、ワニス、フィルム、金属張積層体および印刷配線板
JP3213079B2 (ja) * 1992-05-26 2001-09-25 日東電工株式会社 熱接着性フィルムおよびそれを用いた接着方法
JP2002322274A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 New Japan Chem Co Ltd ポリイミド、ポリイミド前駆体及びこれらの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2820497B2 (ja) * 1990-04-20 1998-11-05 住友ベークライト株式会社 カバーコート付フレキシブルプリント回路板の製造方法
JP3213079B2 (ja) * 1992-05-26 2001-09-25 日東電工株式会社 熱接着性フィルムおよびそれを用いた接着方法
JPH06190967A (ja) * 1992-09-11 1994-07-12 Mitsui Toatsu Chem Inc フレキシブル極薄金属箔積層板の製造方法
JPH06112610A (ja) * 1992-09-25 1994-04-22 Mitsui Toatsu Chem Inc フレキシブル両面金属積層板の製造法
JP2000044800A (ja) * 1998-08-03 2000-02-15 Jsr Corp ポリイミド系複合物、ワニス、フィルム、金属張積層体および印刷配線板
JP2002322274A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 New Japan Chem Co Ltd ポリイミド、ポリイミド前駆体及びこれらの製造方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006022173A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 皮膜形成用組成物および皮膜形成法および皮膜加工法
JPWO2006112286A1 (ja) * 2005-04-14 2008-12-11 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
WO2006112286A1 (ja) * 2005-04-14 2006-10-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. ポリイミドフィルムの製造方法
JP4826583B2 (ja) * 2005-04-14 2011-11-30 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
US7871554B2 (en) 2005-04-14 2011-01-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyimide film
JP2007046048A (ja) * 2005-07-15 2007-02-22 Kaneka Corp 無電解めっき用材料及びプリント配線板
JP2007087663A (ja) * 2005-09-20 2007-04-05 Furukawa Electric Co Ltd:The フラットケーブル
JP2007137050A (ja) * 2005-10-21 2007-06-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 金属箔張積層板およびその製造方法
WO2007132819A1 (ja) * 2006-05-12 2007-11-22 Fujikura Ltd. 銅張積層板の製造方法、カバーレイの製造方法及びフレキシブルプリント基板の製造方法
JP2007313739A (ja) * 2006-05-25 2007-12-06 Toyobo Co Ltd 無色透明フレキシブル金属張積層体およびそれを用いた無色透明フレキシブルプリント配線板
JP2007326962A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体
WO2008004615A1 (en) 2006-07-07 2008-01-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin
WO2008010494A1 (fr) * 2006-07-18 2008-01-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Résine de polyimide
WO2008010514A1 (fr) 2006-07-20 2008-01-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition de résine de polyimide thermodurcissable
EP2045295A1 (en) * 2006-07-20 2009-04-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thermocurable polyimide resin composition
EP2045295A4 (en) * 2006-07-20 2010-07-21 Mitsubishi Gas Chemical Co THERMOSETTING POLYIMIDE RESIN COMPOSITION
JP2008049486A (ja) * 2006-08-22 2008-03-06 Fujikura Ltd 銅張積層板の製造方法、カバーレイの製造方法及びフレキシブルプリント基板の製造方法
JP2012167169A (ja) * 2011-02-14 2012-09-06 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 着色遮光ポリイミドフィルム
JP2016189392A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 新日鉄住金化学株式会社 カバーレイフィルム
JP2016192531A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 新日鉄住金化学株式会社 回路基板
JP2019110306A (ja) * 2019-01-30 2019-07-04 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 カバーレイフィルム
JP2019091934A (ja) * 2019-02-25 2019-06-13 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 回路基板

Also Published As

Publication number Publication date
JP4872187B2 (ja) 2012-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4872187B2 (ja) 金属張積層体
JP6345207B2 (ja) 金属張積層板、その製造方法、並びに、それを用いるフレキシブル回路基板の製造方法
KR100326655B1 (ko) 카바레이필름또는fpc제작용베이스필름에사용되는폴리이미드적층체및그적층체의제조방법
JPWO2003006553A1 (ja) 樹脂組成物
JP2017165909A (ja) ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板
EP1393894B1 (en) Laminate for electronic material
US7217462B2 (en) Metal foil-clad laminate
US8173264B2 (en) Resin composition and metal laminate plate
JP4872185B2 (ja) 金属張り積層体
US7858199B2 (en) Metal-clad laminate
JP2007326962A (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体
JP2019014062A (ja) 積層体、フレキシブル金属張積層板、およびフレキシブルプリント回路基板
JP2003027014A (ja) 接着性フィルム
JP2010083958A (ja) 多層フレキシブル基板用接着剤及びこれを用いた多層フレキシブル基板材料、積層板並びに印刷配線板
JP4274824B2 (ja) 樹脂フィルム、積層体及び、それを用いてなるプリント配線板とその製造方法
JP2000144092A (ja) カバーレイ用接着剤およびカバーレイフィルム
JP4678138B2 (ja) 接着剤および接着性フィルム
US7338715B2 (en) Low temperature cure polyimide compositions resistant to arc tracking and methods relating thereto
JP6767751B2 (ja) ポリアミド酸、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板
JP2007254530A (ja) 積層接着シート、金属層付き積層接着シートおよび回路基板
JP2006324654A (ja) 銅張積層板およびプリント配線板
TWI343400B (en) Metal foil-clad laminate
KR101056555B1 (ko) 접착제 및 접착성 필름
JP2001348556A (ja) ボンディングシート
JP2004285103A (ja) 熱可塑性ポリイミド及びそれを含有する接着剤

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070425

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090805

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090812

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091006

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101020

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101203

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111025

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111107

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141202

Year of fee payment: 3

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4872187

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141202

Year of fee payment: 3

EXPY Cancellation because of completion of term