JP2004167874A - フレキシブル金属積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】フレキシブル金属積層体の耐熱性、特に、金属層に接した樹脂層の耐熱性を向上することにより、フリップチップ接合のような高耐熱高耐圧性を必要とするフレキシブルプリント基板として有用なフレキシブル金属積層体を得る。
【解決手段】金属層上に、少なくとも三次元架橋型熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層が順次積層されてなるフレキシブル金属積層体であって、さらに、前記三次元架橋型熱硬化性樹脂層の厚さ（ｔ１）と金属層上に積層した全樹脂層の総厚（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）が７／１００〜８５／１００であることにより、金属層上の樹脂層全体の耐熱性を向上することができる。
【選択図】 な し
【解決手段】金属層上に、少なくとも三次元架橋型熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層が順次積層されてなるフレキシブル金属積層体であって、さらに、前記三次元架橋型熱硬化性樹脂層の厚さ（ｔ１）と金属層上に積層した全樹脂層の総厚（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）が７／１００〜８５／１００であることにより、金属層上の樹脂層全体の耐熱性を向上することができる。
【選択図】 な し
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はフレキシブルプリント基板、特に、高耐熱性を要求されるフリップチップ接合方式を採用して回路を形成するフレキシブルプリント基板に使用されるフレキシブル金属積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話や液晶モニター等の普及が進む今日、電子機器には更なる小型化、薄型化、多機能化が要求されている。この要求を実現するには電子部品の小型化、高集積化は必須のことであるが、さらに電子部品の高密度実装技術が必要となる。この高密度実装化の要求に応じ、ポリイミドフィルム等の有機絶縁フィルムにポリアミド系接着剤が積層された状態で、銅箔を積層したＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープやフレキシブル金属積層体等が広く使用されている。特に、フレキシブル金属積層体は、様々な構造のものが上市され、金属箔とポリイミドフィルムとを、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等の接着層で接着した３層構造品、ポリイミドフィルムに金属層を蒸着法あるいはメッキ法等により形成した２層構造品が主に上市されている。
【０００３】
一方、最近では、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の駆動ＩＣの小型化やＩＣの多出力化の要求に伴い、ますますファインピッチ化が必要とされており、そのため、ＩＣチップとフレキシブルプリント基板との接合にフリップチップ接合による実装方式を採用することが多くなってきている。フリップチップ接合方式は、フォトレジスト法などにより、前記３層構造又は２層構造からなるフレキシブル金属積層体に回路パターンを形成し、この回路パターンの配線にＩＣチップの電極（金バンプ電極）を２００〜５００℃の高温、且つ１５０〜３００Ｎ／ｃｍ２の高圧力を加えて接合する方式である。したがって、フレキシブル金属積層体には、フリップチップ接合方式における高温高圧による機械的変形や溶融されない等の高耐熱性が要求されている。
【０００４】
しかしながら、従来の３層構造からなるフレキシブル金属積層体をフリップチップ接合方式に用いた場合は、比較的安価に製造でき、絶縁層に用いているポリイミドフィルムも耐溶剤性に優れ、溶融しない非熱可塑性ポリイミド樹脂であるため、高耐熱性や電気的特性に優れているものの、金属層に隣接する接着層の耐熱性が著しく劣るため、前述のフリップチップ接合の際に高温高圧により、接着層の変形や溶融を生じ、接合信頼性が著しく低下するという問題を生じていた。また、フレキシブル金属積層体として、耐熱性の高いポリイミド系樹脂層を用いたフレキシブル金属積層体（例えば、特許文献１、特許文献２参照）も提案されているものの、前述のフリップチップ接合のような高温高圧による熱履歴後では接着層が変形や溶融し、接合信頼性を著しく低下させていた。
そこで、接着層の耐熱性をさらに向上させる為、高耐熱性の熱可塑性樹脂を接着層として、金属箔などの金属層へ貼合加工する手段が考えられるが、この場合、とりわけ貼合温度や圧力等の条件が高温高圧を必要とし、製造工程上で、接着層との貼合の際に、急激に高温にさらされるため常温との線膨張差による金属箔のシワ等の問題が発生しやすく、生産性に問題を有していた。一方、金属箔上にポリイミド前駆体ワニスを直接塗布し、乾燥、イミド化を経たポリイミドキャストタイプとよばれる製造方法から得られるフレキシブル金属積層体も提案されている。しかし、このフレキシブル金属積層体では、金属箔上にポリイミド前駆体ワニスを塗布する際、金属箔上での溶剤除去、４００℃に近い高温下でのポリイミド化の工程が必要なことや、寸法安定の優れたポリイミドフィルム化形成を同時に行わなければならず、耐熱性は従来３層構造品に比べ向上するものの、生産性が悪く、大型製造設備等にコスト負担が生じるという問題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１４８６９５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０３０１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、フリップチップ接合方式に適したフレキシブル金属積層体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のフレキシブル金属積層体は、金属層上に、少なくとも三次元架橋型熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層が順次積層されてなることを特徴とする。さらに、金属層上の三次元架橋型熱硬化性樹脂層の耐熱性が、熱可塑性樹脂層よりも高いことで、金属層上に形成する全樹脂層からなる絶縁層全体の耐熱性を向上することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、さらに本発明を詳細に説明する。
図１に本発明に係るフレキシブル金属積層体の断面図を示す。本発明のフレキシブル金属積層体１は、金属層２の片面上に、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３、熱可塑性樹脂層４の順で、少なくとも２層の樹脂が積層された絶縁層で構成される。
本発明のフレキシブル金属積層体は、図２に示すように、熱可塑性樹脂層４の表面に有機樹脂層５を積層してもよい。また、その積層方法は、特に限定されるものではないが、例えば、金属箔などの金属層の上に溶剤に溶解させた三次元架橋型熱硬化性樹脂層を塗布、溶剤乾燥し、しかる後に押出成形機により溶融させた熱可塑性樹脂を三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に積層してもよいし、また前記三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に溶剤に溶解した熱可塑性樹脂を塗布により積層してもよい。三次元架橋型熱硬化性樹脂層は、熱により溶融させた場合、溶融中に熱硬化反応が進行し、金属層上に成形させる前に、不溶状態となり押出成形が困難になる恐れがあるので、溶剤に溶解させた状態で銅箔上に三次元架橋型熱硬化性樹脂層を塗布して溶剤除去することが好ましい。
【０００９】
積層手段として、各々の樹脂層を有機溶剤に溶解し、塗工機を用いて金属層上に塗布する場合の塗工機としては、所望の樹脂層厚に応じ塗布することが可能であればいずれも制限されるものではない。例示として、ダム式コータ、リバースコータ、リップコータ、マイクログラビアコータ、コンマコータ等が挙げられる。また、各々の樹脂層を熱により溶融させ成形させる場合に押出成形法が適用できる。押出成形機には、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が例示される。
【００１０】
本発明における三次元架橋型熱硬化性樹脂層は、熱可塑性樹脂層よりもガラス転移温度（Ｔｇ）と熱分解開始温度が高く、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｅ’）や損失弾性率（Ｅ’’）が大きいことが望ましい。具体的には、三次元架橋型熱硬化性樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）が、熱可塑性樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃以上高いことが好ましい。
これにより、三次元架橋型熱硬化性樹脂層の耐熱性が熱可塑性樹脂層より高くなるために、樹脂層表面に熱履歴を与えたとき、樹脂表面で、溶融状または流動状による樹脂層の変形を少なくすることができる。よって、金属層上に樹脂表面に発生する溶融状または流動状による変形が少ない三次元架橋型熱硬化性樹脂層を積層し、さらに樹脂表面に発生する溶融状または流動状による変形が発生しやすい熱可塑性樹脂層を順に積層させることで、金属層上の全樹脂層の耐熱性を向上することができる。したがって、フリップチップ接合方式による実装のように、ＩＣチップの電極とフレキシブル金属積層体の金属層からなる導体の接合時の高温高圧条件下でも、金属層に接した樹脂層の耐熱性が高いため、樹脂層の変形や溶融を抑制することができる。一方、金属層上にまず熱可塑性樹脂層を積層し、次に耐熱性の高い三次元架橋型熱硬化性樹脂層を積層させ、フレキシブル金属積層体を構成させた場合では、金属層と接している熱可塑性樹脂層の耐熱性が低いため、樹脂全体の耐熱性を向上させる効果はなくなる。
【００１１】
本発明において、金属層上に隣接した三次元架橋型熱硬化性樹脂層の厚さ（ｔ１）と金属層上に積層した全樹脂層の総厚（ｔ２）との厚さの比（ｔ１／ｔ２）としたとき、本発明のフレキシブル金属積層体は、（ｔ１／ｔ２）が７／１００〜８５／１００であることが望ましい。好ましくは、１０／１００〜７０／１００、さらに好ましくは２５／１００〜５０／１００の範囲であることが望ましい。厚さの比が７／１００を下回ると、金属層上に接した三次元架橋型熱硬化性樹脂層の耐熱性が劣り、金属層上に積層した全樹脂層の耐熱性を向上することができにくくなる。一方、厚さの比が８５／１００を越えると、フレキシブル金属積層体全体の折り曲げ性や引張強度等といった機械的特性が低下しやすい。この場合、全樹脂層の総厚（ｔ２）は、例えば金属層をエッチング溶液等で除去して樹脂層のみとした後、マイクロメータ等により測定すればよい。また、三次元架橋型熱硬化性樹脂層の厚さ（ｔ１）については、例えば上記により樹脂層のみとした積層体に対して、三次元架橋型熱硬化性樹脂層以外の樹脂層を溶剤などにより除去して三次元架橋型熱硬化性樹脂層のみとした後、マイクロメータ等により測定すればよい。
【００１２】
本発明における三次元架橋型熱硬化性樹脂とは、熱処理により官能基同士が、三次元的に橋かけ状や網状に高分子化する反応性を有した官能基を含有する樹脂のことをいう。そのため、本樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上の反応性官能基を含有していることが好ましい。上記官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基等を挙げることが出来る。好ましい官能基としては、アリル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等の炭素−炭素二重結合を有するものやアセチレン炭素−炭素三重結合を有するものが望ましい。また、さらに望ましい化合物として、分子内または、分子間内でエン反応もしくはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を伴う反応が可能な反応性官能基を有するものであり、マレイミド誘導体、ビスアリルナジイミド誘導体、アリルフェノール誘導体、イソシアヌレート誘導体等が好ましく使用でき、更にマレイミド誘導体、ビスアリルナジイミド誘導体、アリルフェノール誘導体から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００１３】
三次元架橋型熱硬化性樹脂層は、金属層上に積層後、三次元架橋型熱硬化性樹脂の硬化のために熱処理をおこなうことが望ましい。金属層の片面上に、溶剤可溶な三次元架橋型熱硬化性樹脂を塗布、溶剤除去、熱硬化性樹脂の硬化の為の熱処理後に、さらに三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に溶剤可溶な熱可塑性樹脂層を積層させフレキシブル金属積層体を構成させてもよい。三次元架橋型熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層との層間剥離を防ぐ為、金属層の片面上に、溶剤可溶な三次元架橋型熱硬化性樹脂を塗布、溶剤除去させた後、その上に熱可塑性樹脂層を積層させ、熱硬化性樹脂の硬化の為の熱処理することが好ましい。
【００１４】
本発明における三次元架橋型熱硬化性樹脂層は、前記の三次元架橋型熱硬化性樹脂を含有する樹脂層であれば、他の樹脂を含有することに何の制限もなく、造膜性を付与させるため、熱可塑性樹脂を含有させることが好ましい。さらに、三次元架橋型熱硬化性樹脂層としては、溶剤可溶な三次元架橋型熱硬化性樹脂と、溶剤可溶な熱可塑性樹脂を含有していることが好ましい。さらに好ましくは、三次元架橋型熱硬化性樹脂層が、１分子中に少なくとも２個の反応性官能基とする三次元架橋型熱硬化性樹脂と溶剤可溶な熱可塑性樹脂を含有することで、三次元架橋型熱硬化性樹脂層の耐熱性と膜性を向上することが出来る。
【００１５】
フレキシブル金属積層体の特性を損ねない程度であれば、三次元架橋型熱硬化性樹脂層の熱硬化を促進させるため、三次元架橋型熱硬化性樹脂層に有機過酸化物やルイス酸化合物等の硬化促進剤を添加することや、難燃性を付与させるためのリン酸エステル系化合物、窒素系エステル化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂の添加、さらには、線膨張コントロール等のために有機フィラー、無機フィラー等を添加することができる
【００１６】
本発明における熱可塑性樹脂層に用いる熱可塑性樹脂は、フレキシブル金属積層体の搬送時に必要な折り曲げ性や引張強度が得られ、フレキシブル性を持たせるために必要であり、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）で実用上使用可能なものであれば、特に制限されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂や、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂、サーモトロピック液晶ポリエステルアミド樹脂等のいわゆる熱可塑性液晶樹脂等が挙げられる。好ましくは熱可塑性樹脂の耐熱性の点で、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシロキサンイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の耐熱熱可塑性樹脂であり、さらに好ましくは、溶剤可溶でイミド化反応等の脱水縮重合反応が十分に終了した、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシロキサンイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれた少なくとも１種類からなる熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１７】
前記の三次元架橋型熱硬化性樹脂層または熱可塑性樹脂層を有機溶剤に溶解して積層する場合に用いられる有機溶媒は、各々の層に含有させる樹脂を可溶する有機溶剤であればよく、溶剤の種類も１種類のみで用いることも、２種類以上の混合溶剤として適宜用いてもかまわない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤といった極性溶剤が挙げられる。また、これら比較的高沸点溶剤の他に、塗料樹脂の溶解性に問題がない程度に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン系の芳香族系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクライム、トリグライム等のエーテル系溶剤等も混合溶剤として用いることもできる。
【００１８】
また、フレキシブル金属積層体の特性等を改善するため、必要に応じ、熱可塑性樹脂層の上に有機樹脂層を１層またはそれ以上の複数層をさらに積層することができる。有機樹脂層としては、前記の三次元架橋型熱硬化性樹脂層を挙げることができ、熱可塑性樹脂層の上に前記の三次元架橋型熱硬化性樹脂層を積層することによって更に耐熱性が向上する。
【００１９】
本発明のフレキシブル金属積層体は、これを用いた半導体用フレキシブルプリント基板などの製造工程時の搬送性を好適にするため、最も金属層と離れた最外樹脂層に、最外樹脂層組成物１００重量部に対して０．１〜３重量部の無機フィラ−を添加してもよい。好ましくは平均粒径０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは０．００５〜２μｍのコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、リン酸カルシウム等を添加ことが好ましい。
【００２０】
本発明における金属層としては、金箔、銀箔、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、スチール箔等の金属箔やこれら金属の合金箔、金属の蒸着膜、金属のスパッタリング膜等を挙げることができる。好ましくは金属箔であり、この中でも銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、スチール箔から選ばれた１種を用いることが好ましい。金属層の厚さとしては３〜５０μｍ、好ましくは９〜３５μｍである。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明に係るフレキシブル金属積層体の実施例を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［三次元架橋型熱硬化性樹脂層用樹脂ワニスの調製］
（ワニスＡ）
下記に示すポリイミド樹脂の溶液とビスアリルナジイミド樹脂の溶液とを、表１に示す固形分配合比率（重量比）となるように混合調製して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成するためのワニスＡを得た。
＜ポリイミド樹脂の溶液＞
撹拌機を備えたフラスコに、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．３３ｇ（５２ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８．２３ｇ（４８ミリモル）、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇ（１００ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌを氷温下導入し、１時間撹拌を続けた。次いで、得られた溶液を窒素雰囲気下、室温で３時間反応させてポリアミック酸を合成した。得られたポリアミック酸溶液に、トルエン５０ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え、１６０℃に加熱した。トルエンと共沸してきた水を分離しながら３時間イミド化反応を行った。トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に注ぎ、得られた沈殿を分離し、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることにより、ガラス転移温度１８０℃のポリイミド樹脂を得た。次にこのポリイミド樹脂を固形分濃度２５重量％となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
＜ビスアリルナジイミド樹脂の溶液＞
ビスアリルナジイミド樹脂（丸善石油化学社製、商品名：ＢＡＭＩ−Ｍ）を固形分濃度５０重量％となるようにテトラヒドロフランに溶解させビスアリルナジイミド樹脂の溶液を得た。
【００２２】
（ワニスＢ）
下記に示すポリアミドイミド樹脂の溶液とビスマレイミド樹脂の溶液とアリルフェノール樹脂の溶液とを、表１に示す固形分配合比率（重量比）となるように混合調製して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成するためのワニスＢを得た。
＜ポリアミドイミド樹脂の溶液＞
ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績社製、商品名：バイロマックスＨＲ１６ＮＮ、ガラス転移温度３３０℃）を固形分濃度１４重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、ポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
＜ビスマレイミド樹脂の溶液＞
ビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成社製、商品名：ＢＭＩ−７０）を固形分濃度４０重量％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、ビスマレイミド樹脂の溶液を得た。
＜アリルフェノール樹脂の溶液＞
アリルフェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−８０００Ｈ）を固形分濃度４０重量％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、アリルフェノール樹脂の溶液を得た。
【００２３】
［熱可塑性樹脂層用樹脂ワニスの調製］
熱可塑性樹脂層を形成するためのワニスとして次のものを使用した。
（ワニスＣ）
前記ワニスＡの作製に使用したポリイミド樹脂の溶液をワニスＣとした。
（ワニスＤ）
前記ワニスＢの作製に使用したポリアミドイミド樹脂の溶液をワニスＤとした。
【００２４】
【表１】
【００２５】
次に前記で作製したワニスを用いて下記のとおり、フレキシブル金属積層体を作製した。
実施例１
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＡを乾燥後７μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上にワニスＣを乾燥後２５μｍの厚さになるように塗布して１００℃１０分間加熱乾燥し熱可塑性樹脂層を得た。さらに該熱可塑性樹脂層の上にワニスＡを乾燥後８μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥させ有機樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである本発明のフレキシブル金属積層体を得た。
【００２６】
実施例２
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＡを乾燥後３μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上にワニスＣを乾燥後３０μｍの厚さになるように塗布して１００℃１０分間加熱乾燥し熱可塑性樹脂層を得た。さらに該熱可塑性樹脂層の上にワニスＡを乾燥後７μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥させ有機樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである本発明のフレキシブル金属積層体を得た。
【００２７】
実施例３
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＢを乾燥後１５μｍの厚さになるように塗布し、１５０℃５分間加熱乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上にワニスＤを乾燥後２５μｍの厚さになるように塗布して、１５０℃１０分間加熱乾燥させ熱可塑性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で３０℃から２００℃に昇温させながら１０時間、２００℃で１時間、２００℃から３００℃に昇温させながら５時間、３００℃で１時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである本発明のフレキシブル金属積層体を得た。
【００２８】
実施例４
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＢを乾燥後３０μｍの厚さになるように、塗布と１５０℃５分間加熱乾燥とを３回おこない三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上にワニスＤを乾燥後１０μｍの厚さになるように塗布して、１５０℃５分間加熱乾燥させ熱可塑性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で３０℃から２００℃に昇温させながら１０時間、２００℃で１時間、２００℃から３００℃に昇温させながら５時間、３００℃で１時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである本発明のフレキシブル金属積層体を得た。
【００２９】
比較例１
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＡを乾燥後４０μｍの厚さになるように塗布し、１００℃１０分間加熱乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである比較用のフレキシブル金属積層体を得た。
【００３０】
比較例２
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＣを乾燥後４０μｍの厚さになるように塗布し、１００℃１０分間加熱乾燥させ熱可塑性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである比較用のフレキシブル金属積層体を得た。
【００３１】
比較例３
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＢを乾燥後４０μｍの厚さになるように、塗布と１５０℃５分間加熱乾燥とを４回繰り返しおこない、乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で３０℃から２００℃に昇温させながら１０時間、２００℃で１時間、２００℃から３００℃に昇温させながら５時間、３００℃で１時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである比較用のフレキシブル金属積層体を得た。
【００３２】
比較例４
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＤを乾燥後４０μｍの厚さになるように、塗布と１５０℃５分間加熱乾燥とを２回繰り返しおこない、乾燥させ熱可塑性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で３０℃から２００℃に昇温させながら１０時間、２００℃で１時間、２００℃から３００℃に昇温させながら５時間、３００℃で１時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである比較用のフレキシブル金属積層体を得た。
【００３３】
比較例５
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＤを乾燥後２５μｍの厚さになるように塗布し、１５０℃１０分間加熱乾燥させ熱可塑性樹脂層を得た。さらに、該熱可塑性樹脂層の上にワニスＢを乾燥後１５μｍの厚さになるように塗布して、１５０℃１０分間加熱乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で３０℃から２００℃に昇温させながら１０時間、２００℃で１時間、２００℃から３００℃に昇温させながら５時間、３００℃で１時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである比較用のフレキシブル金属積層体を得た。
【００３４】
次に前記フレキシブル金属積層体の物性値測定及び評価を下記のとおり行った。
［樹脂層のガラス転移温度］
前記比較例１〜４で得たフレキシブル金属積層体をサブストラクティブ法により金属層を除去して得た樹脂層の貯蔵弾性率（Ｅ’）を強制振動非共振型粘弾性測定器（レオバイブロン／オリエンテック社製）により以下の条件で測定し、測定結果のｔａｎδのピークトップからガラス転移温度（Ｔｇ）を決定し、その結果を表２に示した。
加振周波数 ：１１Ｈｚ
静的張力 ：３．０ｇｆ
サンプル形状：０．５ｍｍ（幅）×３０ｍｍ（長）
昇温速度 ：３℃／ｍｉｎ
測定雰囲気 ：空気中
【００３５】
［樹脂表面層の耐熱性］
実施例１〜４および比較例１〜５のフレキシブル金属積層体をサブストラクティブ法により金属層を除去して２３℃５５％Ｒｈ下にて７２時間放置した。次に、半田こてからなる加熱体の表面温度を下記の設定温度にした状態で、金属層に隣接する樹脂表面層に５秒間接触させ、該樹脂表面層の耐熱性を下記の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２に示した。なお、下記の設定温度は、各々のフレキシブル金属積層体を構成する熱可塑性樹脂層のガラス転移温度に＋７０℃加えた温度であり、熱可塑性樹脂層が積層されていないフレキシブル金属積層体は４００℃に設定した。
加熱体の表面温度：２５０℃（実施例１、実施例２及び比較例２）
加熱体の表面温度：４００℃（実施例３、実施例４、比較例１及び比較例３〜５）
＜評価基準＞
○：外観目視上で、加熱体に接触した部分に溶融や流動による変形はない。
×：外観目視上で、加熱体に接触した部分に溶融や流動による著しい変形がある。
【００３６】
［フリップチップ接合性］
実施例１〜４および比較例１〜５のフレキシブル金属積層体における金属層に、フォトレジスト塗布、パターン露光、現像、エッチング、ソルダーレジスト塗布及び錫メッキを施しフォトレジスト法によって、フリップチップ接合用の回路パターンを形成した。この回路パターンを形成させたフレキシブル金属積層体を２３℃５５％Ｒｈ下にて７２時間放置後、フリップチップ接合用の回路パターンとＩＣの金バンプとの接合をフリップチップボンダー（澁谷工業社製）にておこない、樹脂層の外観上の変化や、接合部位の断面観察を下記の評価基準に基づいて行った。その結果を表２に示した。なお、接合する際の温度は、各々のフレキシブル金属積層体を構成する熱可塑性樹脂層のガラス転移温度に＋７０℃加えた温度であり、熱可塑性樹脂層が積層されていないフレキシブル金属積層体は４００℃に設定し、接合時間及び接合圧力は次の条件でおこなった。
接合温度：２５０℃（実施例１、実施例２及び比較例２）
接合温度：４００℃（実施例３、実施例４、比較例１及び比較例３〜５）
接合時間：２．５秒
接合圧力：２００Ｎ／ｃｍ２
＜評価基準＞
○：外観上の問題が無く、接合部位の著しい変形や剥離が生じていない。
△：外観上の問題が無いが、接合部位にやや変形が生じているものの、剥離が生じていない。
×：外観上に問題があり、接合部位に変形や剥離が生じている。
××：樹脂層が脆くフレキシビリティに欠け、回路パターン形成時及びボンディング時にクラックや剥離が生じる。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜４における本発明のフレキシブル金属積層体は、金属層に隣接した三次元架橋型熱硬化性樹脂層を介して熱可塑性樹脂層が積層しているため、［樹脂表面層の耐熱性］及び［フリップチップ接合性］の評価において、溶融や流動の変形がなく高耐熱性と高耐圧性を有することが確認された。一方、熱可塑性樹脂層のみを積層した比較例２および比較例４のフレキシブル金属積層体と、金属層に隣接した熱可塑性樹脂層を介して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を有する比較例５のフレキシブル金属積層体では、熱可塑性樹脂層にこれを構成する樹脂のガラス転移温度を越えた熱履歴が与えられたため、溶融や変形が著しく発生していた。なお、比較例１および比較例３では、樹脂表面層の耐熱性評価では金属層に接している樹脂層の溶融や流動による変形がないものの、該樹脂層が非常に脆くフレキシビリティに欠け、回路形成時及びボンディング時にクラックや剥離が生じる問題を有するものであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のフレキシブル金属積層体は、従来のものに比べ樹脂層全体の耐熱性が向上している。したがって、本発明のフレキシブル金属積層体は、高耐熱性を必要とするフレキシブルプリント基板用途、特に、絶縁体層及び導体回路から構成される半導体集積回路（ＩＣ）用配線基板にＩＣチップを積層してなる半導体装置に好適な、さらにはフリップチップ接合のような高耐熱高耐圧性を必要とするフレキシブルプリント基板として優れたものになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係るフレキシブル金属積層体の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る他のフレキシブル金属積層体の断面図である。
【符号の説明】
１ フレキシブル金属積層体
２ 金属層
３ 三次元架橋型熱硬化性樹脂層
４ 熱可塑性樹脂層
５ 有機樹脂層
【発明が属する技術分野】
本発明はフレキシブルプリント基板、特に、高耐熱性を要求されるフリップチップ接合方式を採用して回路を形成するフレキシブルプリント基板に使用されるフレキシブル金属積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話や液晶モニター等の普及が進む今日、電子機器には更なる小型化、薄型化、多機能化が要求されている。この要求を実現するには電子部品の小型化、高集積化は必須のことであるが、さらに電子部品の高密度実装技術が必要となる。この高密度実装化の要求に応じ、ポリイミドフィルム等の有機絶縁フィルムにポリアミド系接着剤が積層された状態で、銅箔を積層したＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープやフレキシブル金属積層体等が広く使用されている。特に、フレキシブル金属積層体は、様々な構造のものが上市され、金属箔とポリイミドフィルムとを、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等の接着層で接着した３層構造品、ポリイミドフィルムに金属層を蒸着法あるいはメッキ法等により形成した２層構造品が主に上市されている。
【０００３】
一方、最近では、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の駆動ＩＣの小型化やＩＣの多出力化の要求に伴い、ますますファインピッチ化が必要とされており、そのため、ＩＣチップとフレキシブルプリント基板との接合にフリップチップ接合による実装方式を採用することが多くなってきている。フリップチップ接合方式は、フォトレジスト法などにより、前記３層構造又は２層構造からなるフレキシブル金属積層体に回路パターンを形成し、この回路パターンの配線にＩＣチップの電極（金バンプ電極）を２００〜５００℃の高温、且つ１５０〜３００Ｎ／ｃｍ２の高圧力を加えて接合する方式である。したがって、フレキシブル金属積層体には、フリップチップ接合方式における高温高圧による機械的変形や溶融されない等の高耐熱性が要求されている。
【０００４】
しかしながら、従来の３層構造からなるフレキシブル金属積層体をフリップチップ接合方式に用いた場合は、比較的安価に製造でき、絶縁層に用いているポリイミドフィルムも耐溶剤性に優れ、溶融しない非熱可塑性ポリイミド樹脂であるため、高耐熱性や電気的特性に優れているものの、金属層に隣接する接着層の耐熱性が著しく劣るため、前述のフリップチップ接合の際に高温高圧により、接着層の変形や溶融を生じ、接合信頼性が著しく低下するという問題を生じていた。また、フレキシブル金属積層体として、耐熱性の高いポリイミド系樹脂層を用いたフレキシブル金属積層体（例えば、特許文献１、特許文献２参照）も提案されているものの、前述のフリップチップ接合のような高温高圧による熱履歴後では接着層が変形や溶融し、接合信頼性を著しく低下させていた。
そこで、接着層の耐熱性をさらに向上させる為、高耐熱性の熱可塑性樹脂を接着層として、金属箔などの金属層へ貼合加工する手段が考えられるが、この場合、とりわけ貼合温度や圧力等の条件が高温高圧を必要とし、製造工程上で、接着層との貼合の際に、急激に高温にさらされるため常温との線膨張差による金属箔のシワ等の問題が発生しやすく、生産性に問題を有していた。一方、金属箔上にポリイミド前駆体ワニスを直接塗布し、乾燥、イミド化を経たポリイミドキャストタイプとよばれる製造方法から得られるフレキシブル金属積層体も提案されている。しかし、このフレキシブル金属積層体では、金属箔上にポリイミド前駆体ワニスを塗布する際、金属箔上での溶剤除去、４００℃に近い高温下でのポリイミド化の工程が必要なことや、寸法安定の優れたポリイミドフィルム化形成を同時に行わなければならず、耐熱性は従来３層構造品に比べ向上するものの、生産性が悪く、大型製造設備等にコスト負担が生じるという問題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１４８６９５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０３０１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、フリップチップ接合方式に適したフレキシブル金属積層体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のフレキシブル金属積層体は、金属層上に、少なくとも三次元架橋型熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層が順次積層されてなることを特徴とする。さらに、金属層上の三次元架橋型熱硬化性樹脂層の耐熱性が、熱可塑性樹脂層よりも高いことで、金属層上に形成する全樹脂層からなる絶縁層全体の耐熱性を向上することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、さらに本発明を詳細に説明する。
図１に本発明に係るフレキシブル金属積層体の断面図を示す。本発明のフレキシブル金属積層体１は、金属層２の片面上に、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３、熱可塑性樹脂層４の順で、少なくとも２層の樹脂が積層された絶縁層で構成される。
本発明のフレキシブル金属積層体は、図２に示すように、熱可塑性樹脂層４の表面に有機樹脂層５を積層してもよい。また、その積層方法は、特に限定されるものではないが、例えば、金属箔などの金属層の上に溶剤に溶解させた三次元架橋型熱硬化性樹脂層を塗布、溶剤乾燥し、しかる後に押出成形機により溶融させた熱可塑性樹脂を三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に積層してもよいし、また前記三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に溶剤に溶解した熱可塑性樹脂を塗布により積層してもよい。三次元架橋型熱硬化性樹脂層は、熱により溶融させた場合、溶融中に熱硬化反応が進行し、金属層上に成形させる前に、不溶状態となり押出成形が困難になる恐れがあるので、溶剤に溶解させた状態で銅箔上に三次元架橋型熱硬化性樹脂層を塗布して溶剤除去することが好ましい。
【０００９】
積層手段として、各々の樹脂層を有機溶剤に溶解し、塗工機を用いて金属層上に塗布する場合の塗工機としては、所望の樹脂層厚に応じ塗布することが可能であればいずれも制限されるものではない。例示として、ダム式コータ、リバースコータ、リップコータ、マイクログラビアコータ、コンマコータ等が挙げられる。また、各々の樹脂層を熱により溶融させ成形させる場合に押出成形法が適用できる。押出成形機には、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が例示される。
【００１０】
本発明における三次元架橋型熱硬化性樹脂層は、熱可塑性樹脂層よりもガラス転移温度（Ｔｇ）と熱分解開始温度が高く、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｅ’）や損失弾性率（Ｅ’’）が大きいことが望ましい。具体的には、三次元架橋型熱硬化性樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）が、熱可塑性樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃以上高いことが好ましい。
これにより、三次元架橋型熱硬化性樹脂層の耐熱性が熱可塑性樹脂層より高くなるために、樹脂層表面に熱履歴を与えたとき、樹脂表面で、溶融状または流動状による樹脂層の変形を少なくすることができる。よって、金属層上に樹脂表面に発生する溶融状または流動状による変形が少ない三次元架橋型熱硬化性樹脂層を積層し、さらに樹脂表面に発生する溶融状または流動状による変形が発生しやすい熱可塑性樹脂層を順に積層させることで、金属層上の全樹脂層の耐熱性を向上することができる。したがって、フリップチップ接合方式による実装のように、ＩＣチップの電極とフレキシブル金属積層体の金属層からなる導体の接合時の高温高圧条件下でも、金属層に接した樹脂層の耐熱性が高いため、樹脂層の変形や溶融を抑制することができる。一方、金属層上にまず熱可塑性樹脂層を積層し、次に耐熱性の高い三次元架橋型熱硬化性樹脂層を積層させ、フレキシブル金属積層体を構成させた場合では、金属層と接している熱可塑性樹脂層の耐熱性が低いため、樹脂全体の耐熱性を向上させる効果はなくなる。
【００１１】
本発明において、金属層上に隣接した三次元架橋型熱硬化性樹脂層の厚さ（ｔ１）と金属層上に積層した全樹脂層の総厚（ｔ２）との厚さの比（ｔ１／ｔ２）としたとき、本発明のフレキシブル金属積層体は、（ｔ１／ｔ２）が７／１００〜８５／１００であることが望ましい。好ましくは、１０／１００〜７０／１００、さらに好ましくは２５／１００〜５０／１００の範囲であることが望ましい。厚さの比が７／１００を下回ると、金属層上に接した三次元架橋型熱硬化性樹脂層の耐熱性が劣り、金属層上に積層した全樹脂層の耐熱性を向上することができにくくなる。一方、厚さの比が８５／１００を越えると、フレキシブル金属積層体全体の折り曲げ性や引張強度等といった機械的特性が低下しやすい。この場合、全樹脂層の総厚（ｔ２）は、例えば金属層をエッチング溶液等で除去して樹脂層のみとした後、マイクロメータ等により測定すればよい。また、三次元架橋型熱硬化性樹脂層の厚さ（ｔ１）については、例えば上記により樹脂層のみとした積層体に対して、三次元架橋型熱硬化性樹脂層以外の樹脂層を溶剤などにより除去して三次元架橋型熱硬化性樹脂層のみとした後、マイクロメータ等により測定すればよい。
【００１２】
本発明における三次元架橋型熱硬化性樹脂とは、熱処理により官能基同士が、三次元的に橋かけ状や網状に高分子化する反応性を有した官能基を含有する樹脂のことをいう。そのため、本樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上の反応性官能基を含有していることが好ましい。上記官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基等を挙げることが出来る。好ましい官能基としては、アリル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等の炭素−炭素二重結合を有するものやアセチレン炭素−炭素三重結合を有するものが望ましい。また、さらに望ましい化合物として、分子内または、分子間内でエン反応もしくはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を伴う反応が可能な反応性官能基を有するものであり、マレイミド誘導体、ビスアリルナジイミド誘導体、アリルフェノール誘導体、イソシアヌレート誘導体等が好ましく使用でき、更にマレイミド誘導体、ビスアリルナジイミド誘導体、アリルフェノール誘導体から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００１３】
三次元架橋型熱硬化性樹脂層は、金属層上に積層後、三次元架橋型熱硬化性樹脂の硬化のために熱処理をおこなうことが望ましい。金属層の片面上に、溶剤可溶な三次元架橋型熱硬化性樹脂を塗布、溶剤除去、熱硬化性樹脂の硬化の為の熱処理後に、さらに三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に溶剤可溶な熱可塑性樹脂層を積層させフレキシブル金属積層体を構成させてもよい。三次元架橋型熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層との層間剥離を防ぐ為、金属層の片面上に、溶剤可溶な三次元架橋型熱硬化性樹脂を塗布、溶剤除去させた後、その上に熱可塑性樹脂層を積層させ、熱硬化性樹脂の硬化の為の熱処理することが好ましい。
【００１４】
本発明における三次元架橋型熱硬化性樹脂層は、前記の三次元架橋型熱硬化性樹脂を含有する樹脂層であれば、他の樹脂を含有することに何の制限もなく、造膜性を付与させるため、熱可塑性樹脂を含有させることが好ましい。さらに、三次元架橋型熱硬化性樹脂層としては、溶剤可溶な三次元架橋型熱硬化性樹脂と、溶剤可溶な熱可塑性樹脂を含有していることが好ましい。さらに好ましくは、三次元架橋型熱硬化性樹脂層が、１分子中に少なくとも２個の反応性官能基とする三次元架橋型熱硬化性樹脂と溶剤可溶な熱可塑性樹脂を含有することで、三次元架橋型熱硬化性樹脂層の耐熱性と膜性を向上することが出来る。
【００１５】
フレキシブル金属積層体の特性を損ねない程度であれば、三次元架橋型熱硬化性樹脂層の熱硬化を促進させるため、三次元架橋型熱硬化性樹脂層に有機過酸化物やルイス酸化合物等の硬化促進剤を添加することや、難燃性を付与させるためのリン酸エステル系化合物、窒素系エステル化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂の添加、さらには、線膨張コントロール等のために有機フィラー、無機フィラー等を添加することができる
【００１６】
本発明における熱可塑性樹脂層に用いる熱可塑性樹脂は、フレキシブル金属積層体の搬送時に必要な折り曲げ性や引張強度が得られ、フレキシブル性を持たせるために必要であり、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）で実用上使用可能なものであれば、特に制限されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂や、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂、サーモトロピック液晶ポリエステルアミド樹脂等のいわゆる熱可塑性液晶樹脂等が挙げられる。好ましくは熱可塑性樹脂の耐熱性の点で、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシロキサンイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の耐熱熱可塑性樹脂であり、さらに好ましくは、溶剤可溶でイミド化反応等の脱水縮重合反応が十分に終了した、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシロキサンイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれた少なくとも１種類からなる熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１７】
前記の三次元架橋型熱硬化性樹脂層または熱可塑性樹脂層を有機溶剤に溶解して積層する場合に用いられる有機溶媒は、各々の層に含有させる樹脂を可溶する有機溶剤であればよく、溶剤の種類も１種類のみで用いることも、２種類以上の混合溶剤として適宜用いてもかまわない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤といった極性溶剤が挙げられる。また、これら比較的高沸点溶剤の他に、塗料樹脂の溶解性に問題がない程度に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン系の芳香族系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクライム、トリグライム等のエーテル系溶剤等も混合溶剤として用いることもできる。
【００１８】
また、フレキシブル金属積層体の特性等を改善するため、必要に応じ、熱可塑性樹脂層の上に有機樹脂層を１層またはそれ以上の複数層をさらに積層することができる。有機樹脂層としては、前記の三次元架橋型熱硬化性樹脂層を挙げることができ、熱可塑性樹脂層の上に前記の三次元架橋型熱硬化性樹脂層を積層することによって更に耐熱性が向上する。
【００１９】
本発明のフレキシブル金属積層体は、これを用いた半導体用フレキシブルプリント基板などの製造工程時の搬送性を好適にするため、最も金属層と離れた最外樹脂層に、最外樹脂層組成物１００重量部に対して０．１〜３重量部の無機フィラ−を添加してもよい。好ましくは平均粒径０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは０．００５〜２μｍのコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、リン酸カルシウム等を添加ことが好ましい。
【００２０】
本発明における金属層としては、金箔、銀箔、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、スチール箔等の金属箔やこれら金属の合金箔、金属の蒸着膜、金属のスパッタリング膜等を挙げることができる。好ましくは金属箔であり、この中でも銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、スチール箔から選ばれた１種を用いることが好ましい。金属層の厚さとしては３〜５０μｍ、好ましくは９〜３５μｍである。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明に係るフレキシブル金属積層体の実施例を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［三次元架橋型熱硬化性樹脂層用樹脂ワニスの調製］
（ワニスＡ）
下記に示すポリイミド樹脂の溶液とビスアリルナジイミド樹脂の溶液とを、表１に示す固形分配合比率（重量比）となるように混合調製して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成するためのワニスＡを得た。
＜ポリイミド樹脂の溶液＞
撹拌機を備えたフラスコに、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．３３ｇ（５２ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８．２３ｇ（４８ミリモル）、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇ（１００ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌを氷温下導入し、１時間撹拌を続けた。次いで、得られた溶液を窒素雰囲気下、室温で３時間反応させてポリアミック酸を合成した。得られたポリアミック酸溶液に、トルエン５０ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え、１６０℃に加熱した。トルエンと共沸してきた水を分離しながら３時間イミド化反応を行った。トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に注ぎ、得られた沈殿を分離し、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることにより、ガラス転移温度１８０℃のポリイミド樹脂を得た。次にこのポリイミド樹脂を固形分濃度２５重量％となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
＜ビスアリルナジイミド樹脂の溶液＞
ビスアリルナジイミド樹脂（丸善石油化学社製、商品名：ＢＡＭＩ−Ｍ）を固形分濃度５０重量％となるようにテトラヒドロフランに溶解させビスアリルナジイミド樹脂の溶液を得た。
【００２２】
（ワニスＢ）
下記に示すポリアミドイミド樹脂の溶液とビスマレイミド樹脂の溶液とアリルフェノール樹脂の溶液とを、表１に示す固形分配合比率（重量比）となるように混合調製して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成するためのワニスＢを得た。
＜ポリアミドイミド樹脂の溶液＞
ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績社製、商品名：バイロマックスＨＲ１６ＮＮ、ガラス転移温度３３０℃）を固形分濃度１４重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、ポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
＜ビスマレイミド樹脂の溶液＞
ビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成社製、商品名：ＢＭＩ−７０）を固形分濃度４０重量％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、ビスマレイミド樹脂の溶液を得た。
＜アリルフェノール樹脂の溶液＞
アリルフェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−８０００Ｈ）を固形分濃度４０重量％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、アリルフェノール樹脂の溶液を得た。
【００２３】
［熱可塑性樹脂層用樹脂ワニスの調製］
熱可塑性樹脂層を形成するためのワニスとして次のものを使用した。
（ワニスＣ）
前記ワニスＡの作製に使用したポリイミド樹脂の溶液をワニスＣとした。
（ワニスＤ）
前記ワニスＢの作製に使用したポリアミドイミド樹脂の溶液をワニスＤとした。
【００２４】
【表１】
次に前記で作製したワニスを用いて下記のとおり、フレキシブル金属積層体を作製した。
実施例１
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＡを乾燥後７μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上にワニスＣを乾燥後２５μｍの厚さになるように塗布して１００℃１０分間加熱乾燥し熱可塑性樹脂層を得た。さらに該熱可塑性樹脂層の上にワニスＡを乾燥後８μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥させ有機樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである本発明のフレキシブル金属積層体を得た。
【００２６】
実施例２
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＡを乾燥後３μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上にワニスＣを乾燥後３０μｍの厚さになるように塗布して１００℃１０分間加熱乾燥し熱可塑性樹脂層を得た。さらに該熱可塑性樹脂層の上にワニスＡを乾燥後７μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥させ有機樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである本発明のフレキシブル金属積層体を得た。
【００２７】
実施例３
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＢを乾燥後１５μｍの厚さになるように塗布し、１５０℃５分間加熱乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上にワニスＤを乾燥後２５μｍの厚さになるように塗布して、１５０℃１０分間加熱乾燥させ熱可塑性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で３０℃から２００℃に昇温させながら１０時間、２００℃で１時間、２００℃から３００℃に昇温させながら５時間、３００℃で１時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである本発明のフレキシブル金属積層体を得た。
【００２８】
実施例４
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＢを乾燥後３０μｍの厚さになるように、塗布と１５０℃５分間加熱乾燥とを３回おこない三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上にワニスＤを乾燥後１０μｍの厚さになるように塗布して、１５０℃５分間加熱乾燥させ熱可塑性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で３０℃から２００℃に昇温させながら１０時間、２００℃で１時間、２００℃から３００℃に昇温させながら５時間、３００℃で１時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである本発明のフレキシブル金属積層体を得た。
【００２９】
比較例１
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＡを乾燥後４０μｍの厚さになるように塗布し、１００℃１０分間加熱乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである比較用のフレキシブル金属積層体を得た。
【００３０】
比較例２
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＣを乾燥後４０μｍの厚さになるように塗布し、１００℃１０分間加熱乾燥させ熱可塑性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである比較用のフレキシブル金属積層体を得た。
【００３１】
比較例３
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＢを乾燥後４０μｍの厚さになるように、塗布と１５０℃５分間加熱乾燥とを４回繰り返しおこない、乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で３０℃から２００℃に昇温させながら１０時間、２００℃で１時間、２００℃から３００℃に昇温させながら５時間、３００℃で１時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである比較用のフレキシブル金属積層体を得た。
【００３２】
比較例４
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＤを乾燥後４０μｍの厚さになるように、塗布と１５０℃５分間加熱乾燥とを２回繰り返しおこない、乾燥させ熱可塑性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で３０℃から２００℃に昇温させながら１０時間、２００℃で１時間、２００℃から３００℃に昇温させながら５時間、３００℃で１時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである比較用のフレキシブル金属積層体を得た。
【００３３】
比較例５
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＤを乾燥後２５μｍの厚さになるように塗布し、１５０℃１０分間加熱乾燥させ熱可塑性樹脂層を得た。さらに、該熱可塑性樹脂層の上にワニスＢを乾燥後１５μｍの厚さになるように塗布して、１５０℃１０分間加熱乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で３０℃から２００℃に昇温させながら１０時間、２００℃で１時間、２００℃から３００℃に昇温させながら５時間、３００℃で１時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が４０μｍである比較用のフレキシブル金属積層体を得た。
【００３４】
次に前記フレキシブル金属積層体の物性値測定及び評価を下記のとおり行った。
［樹脂層のガラス転移温度］
前記比較例１〜４で得たフレキシブル金属積層体をサブストラクティブ法により金属層を除去して得た樹脂層の貯蔵弾性率（Ｅ’）を強制振動非共振型粘弾性測定器（レオバイブロン／オリエンテック社製）により以下の条件で測定し、測定結果のｔａｎδのピークトップからガラス転移温度（Ｔｇ）を決定し、その結果を表２に示した。
加振周波数 ：１１Ｈｚ
静的張力 ：３．０ｇｆ
サンプル形状：０．５ｍｍ（幅）×３０ｍｍ（長）
昇温速度 ：３℃／ｍｉｎ
測定雰囲気 ：空気中
【００３５】
［樹脂表面層の耐熱性］
実施例１〜４および比較例１〜５のフレキシブル金属積層体をサブストラクティブ法により金属層を除去して２３℃５５％Ｒｈ下にて７２時間放置した。次に、半田こてからなる加熱体の表面温度を下記の設定温度にした状態で、金属層に隣接する樹脂表面層に５秒間接触させ、該樹脂表面層の耐熱性を下記の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２に示した。なお、下記の設定温度は、各々のフレキシブル金属積層体を構成する熱可塑性樹脂層のガラス転移温度に＋７０℃加えた温度であり、熱可塑性樹脂層が積層されていないフレキシブル金属積層体は４００℃に設定した。
加熱体の表面温度：２５０℃（実施例１、実施例２及び比較例２）
加熱体の表面温度：４００℃（実施例３、実施例４、比較例１及び比較例３〜５）
＜評価基準＞
○：外観目視上で、加熱体に接触した部分に溶融や流動による変形はない。
×：外観目視上で、加熱体に接触した部分に溶融や流動による著しい変形がある。
【００３６】
［フリップチップ接合性］
実施例１〜４および比較例１〜５のフレキシブル金属積層体における金属層に、フォトレジスト塗布、パターン露光、現像、エッチング、ソルダーレジスト塗布及び錫メッキを施しフォトレジスト法によって、フリップチップ接合用の回路パターンを形成した。この回路パターンを形成させたフレキシブル金属積層体を２３℃５５％Ｒｈ下にて７２時間放置後、フリップチップ接合用の回路パターンとＩＣの金バンプとの接合をフリップチップボンダー（澁谷工業社製）にておこない、樹脂層の外観上の変化や、接合部位の断面観察を下記の評価基準に基づいて行った。その結果を表２に示した。なお、接合する際の温度は、各々のフレキシブル金属積層体を構成する熱可塑性樹脂層のガラス転移温度に＋７０℃加えた温度であり、熱可塑性樹脂層が積層されていないフレキシブル金属積層体は４００℃に設定し、接合時間及び接合圧力は次の条件でおこなった。
接合温度：２５０℃（実施例１、実施例２及び比較例２）
接合温度：４００℃（実施例３、実施例４、比較例１及び比較例３〜５）
接合時間：２．５秒
接合圧力：２００Ｎ／ｃｍ２
＜評価基準＞
○：外観上の問題が無く、接合部位の著しい変形や剥離が生じていない。
△：外観上の問題が無いが、接合部位にやや変形が生じているものの、剥離が生じていない。
×：外観上に問題があり、接合部位に変形や剥離が生じている。
××：樹脂層が脆くフレキシビリティに欠け、回路パターン形成時及びボンディング時にクラックや剥離が生じる。
【００３７】
【表２】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜４における本発明のフレキシブル金属積層体は、金属層に隣接した三次元架橋型熱硬化性樹脂層を介して熱可塑性樹脂層が積層しているため、［樹脂表面層の耐熱性］及び［フリップチップ接合性］の評価において、溶融や流動の変形がなく高耐熱性と高耐圧性を有することが確認された。一方、熱可塑性樹脂層のみを積層した比較例２および比較例４のフレキシブル金属積層体と、金属層に隣接した熱可塑性樹脂層を介して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を有する比較例５のフレキシブル金属積層体では、熱可塑性樹脂層にこれを構成する樹脂のガラス転移温度を越えた熱履歴が与えられたため、溶融や変形が著しく発生していた。なお、比較例１および比較例３では、樹脂表面層の耐熱性評価では金属層に接している樹脂層の溶融や流動による変形がないものの、該樹脂層が非常に脆くフレキシビリティに欠け、回路形成時及びボンディング時にクラックや剥離が生じる問題を有するものであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のフレキシブル金属積層体は、従来のものに比べ樹脂層全体の耐熱性が向上している。したがって、本発明のフレキシブル金属積層体は、高耐熱性を必要とするフレキシブルプリント基板用途、特に、絶縁体層及び導体回路から構成される半導体集積回路（ＩＣ）用配線基板にＩＣチップを積層してなる半導体装置に好適な、さらにはフリップチップ接合のような高耐熱高耐圧性を必要とするフレキシブルプリント基板として優れたものになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係るフレキシブル金属積層体の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る他のフレキシブル金属積層体の断面図である。
【符号の説明】
１ フレキシブル金属積層体
２ 金属層
３ 三次元架橋型熱硬化性樹脂層
４ 熱可塑性樹脂層
５ 有機樹脂層
Claims (7)
- 金属層上に、少なくとも三次元架橋型熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層が順次積層されてなることを特徴とするフレキシブル金属積層体。
- 前記三次元架橋型熱硬化性樹脂層の厚さ（ｔ１）と金属層上に積層した全樹脂層の総厚（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）が７／１００〜８５／１００であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル金属積層体。
- 前記三次元架橋型熱硬化性樹脂層が、マレイミド誘導体、ビスアリルナジイミド誘導体、アリルフェノール誘導体から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフレキシブル金属積層体。
- 前記三次元架橋型熱硬化性樹脂層が、１分子中に少なくとも２個の反応性官能基とする三次元架橋型熱硬化性樹脂と、溶剤可溶な熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフレキシブル金属積層体。
- 前記熱可塑性樹脂層が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシロキサンイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフレキシブル金属積層体。
- 前記熱可塑性樹脂層の上に有機樹脂層を積層したことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のフレキシブル金属積層体。
- 前記金属層が、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、スチール箔から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のフレキシブル金属積層体。
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