KR20100082354A

KR20100082354A - 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판

Info

Publication number: KR20100082354A
Application number: KR1020107011115A
Authority: KR
Inventors: 히로토 시모카와; 아츠시 오카베
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-24
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2010-07-16
Also published as: US20110005812A1; CN101932439B; TW200936371A; CN101932439A; WO2009054505A1; TWI450817B; KR101494936B1; JP5181618B2; US8624125B2; JP2009101639A

Abstract

폴리이미드 수지 기판의 편면 또는 양면에 금속박이 직접 적층되어 있는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판으로서, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은, 표면 조도 (Rzjis) 가 3.0 ㎛ 이하이고, 표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 표면적 (삼차원 면적 : A ㎛²) 과 이차원 영역 면적의 비 [A/6550] 로 산출되는 표면적비 (B) 의 값이 1.25 ∼ 2.50 인 범위이고, 또한 이차원 영역의 단위 면적당 크롬의 양이 2.0 mg/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판에 관한 것이다.

Description

금속박 적층 폴리이미드 수지 기판{METAL-CLAD POLYIMIDE RESIN BASE MATERIAL}

본 발명은, 표면 처리한 금속박 등을 사용한 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판으로서, 이방 도전성 필름 (이하 ACF) 이나, IC 칩을 필름에 첩합 (貼合) 하는 에폭시 수지 등의 접착제와의 접착성이 우수한 금속 배선 폴리이미드 수지 기판을 제조할 수 있는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 고성능의 전자기기, 그 중에서도 전자기기류의 소형 경량화에 바람직한 고밀도로 배선된 플렉시블 배선 기판, 빌트 업 회로 기판, IC 캐리어 테이프 등에 사용할 수 있는 금속 배선 폴리이미드 수지 기판을 제조할 수 있는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판에 관한 것이다.

표면 처리 동박은, 동박의 표면에, 동장 (銅張) 적층판을 구성하는 폴리이미드 수지 기판과의 접착 강도 등의 향상을 목적으로 한 조화 (粗化) 처리나, 녹 방지 처리 등의 표면 처리를 실시한 것이다. 표면 처리 동박은, 그 조화 처리면측을 폴리이미드 수지 기판과 첩합하여, 동장 적층판으로 가공된다. 그리고, 이 동장 적층판의 표면 처리 동박을 에칭하여 배선 패턴을 형성하고, 프린트 배선판으로 한다. 이 프린트 배선판에는 전자 부품을 실장하여 회로 기판으로 한다. 이 때, 전자 부품과 배선을 접속하는 수법으로서 납땜이나 와이어 본딩을 사용하는 경우가 많은데, 이들을 대신하는 것으로서 「이방성 도전막」(Anisotropic Conductive film : 이하, 「ACF」라고 한다) 을 사용하는 경우도 있다.

상기 회로 기판에 실장하는 전자 부품은, 그 사용 중에 프린트 배선판으로부터 탈락하지 않을 정도의 실장 강도를 구비하기 위하여, 배선과 접속되어야만 한다. 이 실장 강도는 납땜의 경우에는 납땜 면적에 의해, 와이어 본딩 방식인 경우에는 최종적으로 실시하는 수지 봉지 (封止) 에 의해 담보되고 있다. 그런데, ACF 를 사용한 실장 방식에서는, 수지 성분과 도전성 입자로 구성되는 ACF 를 사용하여, 전자 부품과 배선을 전기적으로 접속한다. 그러나, ACF 에 함유되는 도전성 입자에는 밀착력이 없다. 그 때문에, 도전성 입자의 존재에서 기인되어, ACF 와 전자 부품 및 배선의 접촉부에, 밀착력을 얻지 못한 부분이 존재하게 된다. 따라서, ACF 를 사용하여 전자 부품을 실장한 회로 기판에서는, 전자 부품의 실장 강도는 「표면 처리 동박이 에칭으로 제거된 폴리이미드 수지 기판의 표면」(이하, 「수지 기재 표면」이라고 한다) 과 ACF 의 밀착력에 의한 영향을 받게 된다.

특허문헌 1 에는, ACF 등에 의해 전기적 접속을 실시한 경우에 있어서도, ACF 와의 밀착성, 나아가서는 전기적, 물리적인 접속성도 우수한 동장 적층판 및 플렉시블 프린트 배선판으로서 가요성 (可撓性) 을 갖는 절연층에 접합된 동박으로 이루어지는 도전층을 구비하고, 동박의 상기 절연층과 접합되는 면에는 0.1 ∼ 10 원자 % 의 니켈을 갖는 동장 적층판과, 이것을 사용한 플렉시블 프린트 배선판이 개시되어 있다. 이 플렉시블 프린트 배선판은, 절연층이 노출되어 있는 부분에 니켈이 남도록 동박을 선택적으로 에칭한 것이다. 구체적으로 말하면, 이 특허문헌 1 의 실시예에는, 접착면의 표면 조도 (粗度) Ra 가 1.0 ㎛ 인 12 ㎛ 두께의 표면 처리 동박을 사용한 2 층 플렉시블 프린트 배선판에 있어서, 당해 동박의 접착면에 대해 XPS 로 분석한 니켈량이 0.1 ∼ 10 원자 % 에 있으면, 녹 방지성, 에칭성, 레이저 비아홀의 접속성, 및 ACF 밀착 강도가 우수하다고 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 폴리이미드 수지 기판에, Ni, Cr, Co, Zn, Sn 및 Mo 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 또는 이들의 금속을 적어도 1 종 함유하는 합금으로 표면 처리한 금속박의 표면 처리된 면을 적층한 금속박 내열성 수지 기판을 사용하여, 이 수지 기판에 금속 배선을 형성한 후, 표면 처리에 사용된 금속을 제거할 수 있는 에칭액에 의해, 수지 기판의 금속 배선을 갖는 측의 표면을 세정하여, 수지 기판 표면의 접착성을 향상시키는 금속 배선 기판의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-147662호 일본 공개특허공보 2007-134695호

본 발명은, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판을 구성하는 금속박이나 폴리이미드 수지 기판 등, 특히 금속박 표면을 검토하여, 파인 피치 배선을 형성할 수 있고, 동박 등의 금속박을 에칭 등에 의해 제거한 폴리이미드 수지 기판의 표면이 이방성 도전 필름 등의 접착성 유기 재료와의 밀착성이 우수한 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

추가로 본 발명은, 파인 피치 배선을 형성할 수 있고, 동박 등의 금속박을 에칭 등에 의해 제거한 후의 폴리이미드 수지 기판의 표면이 이방성 도전 필름 등의 접착성 유기 재료와의 밀착성이 우수함과 함께, 폴리이미드 수지 기판과 금속박의 충전성도 우수한 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히 본 발명은, 금속박과 열압착성을 갖는 폴리이미드 수지 기판을 가열 가압 장치를 사용하여 적층한 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판으로서, 금속박을 에칭 등에 의해 제거한 폴리이미드 수지 기판의 표면이 이방성 도전 필름 등의 접착성 유기 재료와의 밀착성이 우수하고, 폴리이미드 수지 기판과 금속박의 충전성도 우수한 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 은, 폴리이미드 수지 기판의 편면 또는 양면에 금속박이 직접 적층되어 있는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판으로서,

금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은,

표면 조도 (Rzjis) 가 3.0 ㎛ 이하이고,

표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 표면적 (삼차원 면적 : A ㎛²) 과 이차원 영역 면적의 비 [A/6550] 로 산출되는 표면적비 (B) 의 값이 1.25 ∼ 2.50 인 범위이고, 및

이차원 영역의 단위 면적당의 크롬의 양이 2.0 mg/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판에 관한 것이다.

본 발명의 제 2 는, 본 발명의 제 1 의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 편면 또는 양면의 금속박을 에칭함으로써 금속 배선을 형성한 배선 기판에 관한 것이다.

본 발명의 제 3 은, 폴리이미드 수지 기판의 편면 또는 양면에 금속박을 적층하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법으로서,

폴리이미드 수지 기판은, 금속박과 접착시키는 면이 열압착성을 갖는 것이고,

금속박은, 폴리이미드 수지 기판과 접착시키는 면이 하기 특성을 갖는 것이고,

(금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 특성)

·표면 조도 (Rzjis) 가 3.0 ㎛ 이하,

·표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 표면적 (삼차원 면적 : A ㎛²) 과 이차원 영역 면적의 비 [A/6550] 로 산출되는 표면적비 (B) 의 값이 1.25 ∼ 2.50 인 범위,

·이차원 영역의 단위 면적당의 크롬의 양이 2.0 mg/㎡ 이상,

가압 가열 성형 장치를 사용하여, 폴리이미드 수지 기판의 열압착성을 갖는 면과, 금속박의 상기 특성을 갖는 면을 첩합한 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

추가로 본 발명의 제 1 에 있어서,

금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 표면적 (삼차원 면적 : A ㎛²) 과 이차원 영역 면적의 비 [A/6550] 로 산출되는 표면적비 (B) 의 값을 1.60 ∼ 2.50 의 범위로 함으로써, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 금속박을 제거한 폴리이미드 수지 기판의 표면 (수지 기재 표면) 과, 접착성 유기 재료층 (접착제 등) 의 밀착성이나 접착성이 더욱 향상된다.

또, 본 발명의 제 1 에 있어서,

금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면 조도 (Rzjis) 를 2.5 ㎛ 이하로 함으로써, 금속박과 폴리이미드 수지 기판의 충전성이 더욱 향상되고, 미세 배선을 형성해도 불량률이 경감되어, 배선 기판 재료로서 우수한 것이 얻어진다. 특히 금속박과 폴리이미드 수지 기판을 열압착에 의해 직접 첩합한 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판에서는, 금속박과 폴리이미드 수지 기판의 충전성이 우수하다.

특히, 본 발명의 제 1 에 있어서,

금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은,

표면 조도 (Rzjis) 가 2.5 ㎛ 이하이고, 또한

표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 표면적 (삼차원 면적 : A ㎛²) 과 이차원 영역 면적의 비 [A/6550] 로 산출되는 표면적비 (B) 의 값이 1.60 ∼ 2.50 의 범위로 함으로써,

금속박과 폴리이미드 수지 기판의 충전성이 우수하고, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 금속박을 제거한 폴리이미드 수지 기판의 표면과, 접착성 유기 재료층의 밀착성도 우수한 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판이 얻어진다.

본 발명의 제 1 발명 (본 발명의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판) 및 본 발명의 제 ３ 발명 (본 발명의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법) 의 바람직한 양태를 이하에 나타낸다. 이들의 양태는 임의로 복수 조합할 수 있다.

1) 금속박은, 폴리이미드 수지 기판과의 접착면이 조화 처리되어 있고,

조화 처리 전의 금속박 (미처리 금속박) 의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면 (폴리이미드 수지 기판과 접착시키는 면) 의 표면 조도 (Rzjis) 가 1.0 ㎛ 미만이고,

표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 조화 처리 전의 표면적 (삼차원 면적 : a ㎛²) 과, 조화 처리 후의 표면적 (삼차원 면적 : b ㎛²) 의 비 [b/a] 의 값이 1.20 ∼ 2.50 의 범위인 것.

2) 금속박이, 폴리이미드 수지 기판과의 접착면측에, 이차원 영역의 단위 면적당 40 mg/㎡ 이상의 니켈-아연 합금층을 갖는 것. 바꾸어 말하면, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은, 이차원 영역의 단위 면적당의 니켈과 아연의 합계량이 40 mg/㎡ 이상인 것.

3) 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은, Lab 표색계에 있어서의 L 값이 47 ∼ 63 의 범위인 것.

4) 금속박이, 폴리이미드 수지 기판과의 접착면 표면에, 커플링제층을 갖는 것.

5) 금속박이 전해 동박인 것.

6) 폴리이미드 수지 기판이 폴리이미드인 것, 바람직하게는 폴리이미드 수지 기판이, 내열성 폴리이미드층의 적어도 편면에, 열압착성 폴리이미드층이 적층되어 있는 것이고, 이 열압착성 폴리이미드층에 금속박이 적층되어 있는 것.

7) 폴리이미드 수지 기판은, 적어도 편면이 열압착성을 갖는 면이고,

폴리이미드 수지 기판의 열압착성을 갖는 면과 금속박이 가압 가열 성형 장치에 의해 첩합되어 있는 것.

8) 폴리이미드 수지 기판이 금속박과의 접착면측에 열압착성층을 갖고,

이 열압착성층의 두께가, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면 조도 (Rzjis) 이상인 것, 바람직하게는 폴리이미드 수지 기판의 금속박과의 접착면측의 열압착성층의 두께가, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면 조도 (Rzjis) 이상, 또한 3 ㎛ 이하인 것.

9) 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 금속박을 에칭함으로써 금속 배선을 형성한 배선 기판의 제조에 사용되는 것인 것.

10) 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 금속박의 일부를 제거하여 형성한 수지 기판 노출면의 적어도 일부에, 접착성의 유기 재료층이 형성되는 용도로 사용되는 것인 것.

본 발명의 제 2 발명 (본 발명의 배선 기판) 의 바람직한 양태를 이하에 나타낸다. 이들의 양태는 임의로 복수 조합할 수 있다.

1) 배선 기판의 금속 배선을 형성한 측에, 추가로 접착성 유기 재료층 (접착제층 등) 을 적층한 것.

2) 접착성 유기 재료층이 도전층, 절연층, 보호층, 접착층, 봉지층 및 시일층 중 적어도 하나의 기능을 갖는 층인 것.

3) 금속 배선을 형성한 후의 금속박이 제거된 수지 기판 노출면의 적어도 일부에, 접착성 유기 재료층이 형성되는 용도로 사용되는 것인 것.

본 발명의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판은, 금속 배선간 등의 금속이 제거되어 노출된 수지 기판 표면 (수지 기재 표면) 의 밀착성이나 접착성이 우수하고, 금속이 제거되어 노출된 수지 기판 표면에 접착성 유기 재료층을 직접 적층했을 때에, 높은 유기 재료층과 기판 표면의 밀착성이나 접착성이 얻어진다. 따라서, 접착성 유기 재료층이, 예를 들어 도전층 (예를 들어, 이방성 도전층 등), 절연층, 보호층 (예를 들어, 솔더 레지스트층 등), 접착층, 봉지층 및 시일층 중 적어도 하나의 기능을 가질 때에 그 신뢰성을 높일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판은, 폴리이미드 필름면과 에폭시 수지나 이방성 도전 필름 등의 접착물의 밀착성이나 접착성이 우수하기 때문에, ACF 를 금속 배선 폴리이미드 수지 기판에 첩합했을 때의 신뢰성, 혹은, 이들 접착제로 IC 칩을 금속 배선 폴리이미드 수지 기판에 첩합했을 때의 신뢰성이 향상된다.

또한, 본 발명의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판은 금속박과 폴리이미드 수지 기판의 박리 강도가 안정적이며, 미세 배선의 형성성도 우수하다.

본 발명의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판은, 금속박을 에칭하여 미세 배선을 형성할 수 있어, 고밀도인 플렉시블 배선 기판, 빌트 업 회로 기판, IC 캐리어 테이프 등을 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판에 있어서, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은, 표면 조도 (Rzjis) 가 3.0 ㎛ 이하, 표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 표면적 (삼차원 면적 : A ㎛²) 과 이차원 영역 면적의 비 [A/6550] 로 산출되는 표면적비 (B) 의 값이 1.25 ∼ 2.50, 이차원 영역의 단위 면적당의 크롬의 양이 2.0 mg/㎡ 이상이다.

금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면 조도 (Rzjis) 는, 접착면의 표면 조도를 JIS 규격에 정하는 10 점 평균 조도로 측정하여, 그 측정 20 지점의 평균값으로 한다.

본 발명에 있어서는, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면 조도 (Rzjis) 의 상한을 3.0 ㎛ 로 하고 있다. 본 발명에서는, 후술하는 바와 같이, 조화 처리에 의해, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면 표면에 바람직하게는 거의 구 형상의 금속의 입자 (조화 입자) 를 형성한다. 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면 조도 (Rzjis) 의 값이 3.0 ㎛ 이하이면, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은, 조화 입자로서 미세한 금속 입자를 전해법으로 부착 형성해도, 조화 입자의 형성시에 있어서 전류의 극단적인 집중 지점이 없어, 석출되는 금속 입자끼리가 서로 중첩되는 부위도 적고, 그 때문에 비정상으로 돌출된 전석 (電析) 상태의 조화 입자가 생성되지 않거나, 또는 그러한 입자의 생성이 매우 적어지게 된다. 따라서, 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면 조도 (Rzjis) 의 값이 3.0 ㎛ 이하인 표면 처리 금속박, 바람직하게는 표면 처리 동박은, 파인 피치 프린트 배선판의 제조 용도에 적합하다. 또한, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면 조도 (Rzjis) 의 값이 3.0 ㎛ 이하인 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판은, 금속박을 에칭 등으로 제거한 폴리이미드 수지 기판 표면과 접착성 유기 재료층의 밀착성이 우수하다.

또, 이 표면 조도 (Rzjis) 의 값이 2.5 ㎛ 이하이면, 폴리이미드 수지 기판과 금속박의 충전성이 우수하기 때문에, 배선 기판의 신뢰성이 향상된다. 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면 조도 (Rzjis) 의 값이 2.5 ㎛ 이하인 금속박은, 추가로 미세 배선용의 프린트 배선판의 제조 용도에 적합하다.

폴리이미드 수지 기판과 금속박의 안정적인 박리 강도 면에서는, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면 조도 (Rzjis) 는, 1.3 ㎛ ∼ 3.0 ㎛, 나아가서는 1.4 ㎛ ∼ 2.5 ㎛, 특히 1.6 ㎛ ∼ 2.4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은 「6550 ㎛² 의 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 표면적 (삼차원 면적 : A ㎛²)」과「이차원 영역 면적 (6550 ㎛²)」의 비 [A/6550] 로 산출되는 표면적비 (B) 의 값이 1.25 ∼ 2.50, 바람직하게는 1.40 ∼ 2.30, 보다 바람직하게는 1.60 ∼ 2.20, 더욱 바람직하게는 1.70 ∼ 2.10 이다. 이 표면적비 (B) 의 값은, 표면 처리 금속박과 폴리이미드 수지 기판의 접촉 면적의 대체 지표이다.

금속박 적층 폴리이미드 수지 기판을 사용하여 에칭법으로 미세 배선을 형성하기 위해서는, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판이 구비하는 금속박은, 적은 조화 입자량으로 폴리이미드 수지 기판과 최대의 접촉 면적을 얻고 있는 것이 바람직하다. 그리고, 조화 입자가 앵커 효과를 발휘하여 밀착 강도를 안정시키기 위해서는, 그 형상은 거의 구 형상인 것이 바람직하다. 조화 입자가 거의 구 형상일 때에는, 그 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 수지 기재 표면에 형성되는 「조화 입자의 형상을 구비하는 레플리카」(이하, 간단히「레플리카」라고 한다) 도 거의 구 형상이 된다.

그리고, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판에 접착성 유기 재료층 (ACF 나, 에폭시 수지 등의 접착제 등) 을 사용하여 전자 부품을 실장하면, 접착성 유기 재료층의 수지 성분은, 이 레플리카 내에 매립되어 금속박의 접착면에 형성된 조화 입자의 형상이 된다. 따라서, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 수지 기재 표면 (금속박이 에칭으로 제거된 폴리이미드 수지 기판의 표면) 과 접착성 유기 재료층과의 밀착력은, 수지 기재 표면과 접착성 유기 재료층의 접촉부에 있어서 화학적인 접착력을 활용하지 않는 경우, 화학적인 접착력을 그다지 활용하지 않는 경우, 또는 화학적 접착력을 활용하는 경우 중 어느 경우에 있어서도, 금속박의 접착면에 형성된 조화 입자의 형상의 영향을 받게 된다. 그리고, 수지 기재 표면과 접착성 유기 재료층의 안정적인 밀착력 또는 접착력을 얻으려면, 상기 레플리카의 형상은 미세하고 치밀한 것인 것이 바람직하다. 즉, 상기 금속박의 접착면에 조화 처리로 형성된 조화 입자는, 미세하고, 균일하게 부착된 상태인 것이 이상적인 것이라고 할 수 있다. 따라서, 조화 입자의 형상이나 상태가 반영된 상기의 금속박과 폴리이미드 수지 기판의 접촉 면적의 대체 지표인 표면적비 (B) 의 값이 중요해진다.

조화 처리로 형성되는 조화 입자의 형상이나, 금속박의 표면 상태는, 조화 처리의 조건에 따라 크게 변동된다. 조화 처리의 결과 얻어지는 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 상기 B 의 값이 1.25 를 밑돌면, 조화 처리로 형성된 조화 입자의 분포가 불균일하거나, 조화 입자가 앵커 효과가 얻어지기 어려운 형상 (예를 들어, 원추나 반구 등) 인 경향이 커진다. 그러한 경우, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 수지 기재 표면과 접착성 유기 재료층의 양호한 밀착력을 얻을 수 없게 되고, 또한 밀착 강도 등에 편차가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 상기 B 의 값이 1.25 를 밑도는 것은 바람직하지 않다.

또, 상기 B 의 값이 1.60 이상에서는, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 수지 기재 표면과 접착성 유기 재료층의 밀착력이 더욱 향상되는 때문에 바람직하다.

한편, B 의 값이 2.5 를 초과하면, 형성된 조화 입자의 입경의 편차가 커져, 큰 입자의 사이에 작은 입자가 숨는 상태를 볼 수 있게 된다. 그리고, 조화 입자의 입경의 편차가 크면, 에칭에 의해 배선을 형성할 때의 오버 에칭 시간의 단축이 곤란해진다. 또, 접착성 유기 재료층의 수지 성분의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 수지 기재 표면 상의 레플리카에 대한 매립성도 악화된다. 따라서, 상기 B 의 값이 2.5 를 초과하는 것은 바람직하지 않다.

따라서, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 수지 기재 표면과 접착성 유기 재료층의 밀착력이 양호하고, 나아가서는, 금속박의 접착면과 폴리이미드 수지 기판이 보다 양호한 밀착성과, 기판 세정이나 기판 처리, 예를 들어 주석 도금 등의 금속 도금 등에 있어서 사용되는 약액 등에 대한 내약품성을 발휘하는 형상이라고 하기 위해서는, 당해 B 의 값이 1.25 ∼ 2.50, 바람직하게는 1.40 ∼ 2.30, 보다 바람직하게는 1.60 ∼ 2.20, 더욱 바람직하게는 1.70 ∼ 2.10 인 것이 바람직하다.

여기에서, 금속박의 조화 처리에 관하여, 미처리 금속박 (미조화 금속박) 의 표면에 금속의 미세한 입자 (조화 입자) 를 부착 형성하는 방법에 대해 간단하게 설명한다.

거의 구 형상의 조화 입자를 금속으로 형성하려면, 전기 도금법이나, 무전해 도금법을 사용할 수 있다. 전기 도금법을 사용하는 경우에는, 미처리 금속박 (미조화 금속박) 의 표면에 입자의 핵을 형성하는 제 1 단 처리와, 당해 핵의 부착을 강고하게 하고, 핵을 성장시키는 제 2 단 처리로 이루어지는 2 단계의 금속 도금에 의해 조화 입자를 형성한다.

조화 입자를 형성하기 위한 금속 도금의 일례로서 동박에 구리 도금하는 방법의 일례를 나타낸다.

먼저, 제 1 단 처리에서는, 황산계 구리 전해액으로서 구리 농도를 10 g/ℓ ∼ 25 g/ℓ, 프리 황산 농도를 50 g/ℓ ∼ 150 g/ℓ로 하고, 필요에 따라 첨가제로서 젤라틴 등을 첨가한 용액을 사용하고, 액온 15 ℃ ∼ 30 ℃, 미처리 동박을 음극으로 하여 음극 전류 밀도 20 A/d㎡ ∼ 50 A/d㎡ 로 한 변색 도금 조건으로 전해하여, 미처리 동박의 표면에 구리 입자의 핵을 형성한다. 이어서, 제 2 단 처리에서는, 황산계 구리 전해액으로서 구리 농도를 45 g/ℓ ∼ 100 g/ℓ, 프리 황산 농도를 50 g/ℓ ∼ 150 g/ℓ 로 한 용액을 사용하고, 액온 30 ℃ ∼ 50 ℃, 음극 전류 밀도 30 A/d㎡ ∼ 60 A/d㎡ 이고, 상기 구리 입자의 핵을 덮도록 평활하게 도금하여 형상을 가지런히 하여, 목적하는 형상의 조화 입자를 얻는다.

본 발명에 있어서는, 동박 등의 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면이 되는 면의 조화 처리 전의 표면 조도 (Rzjis) 가 1.0 ㎛ 미만인 미처리 금속박을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 금속박의 표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 조화 처리 전의 표면적 (삼차원 면적 : a ㎛²) 과, 조화 처리 후의 표면적 (삼차원 면적 : b ㎛²) 의 비 [b/a] 의 값이 1.20 ∼ 2.50, 보다 바람직하게는 1.40 ∼ 2.40, 더욱 바람직하게는 1.65 ∼ 2.30, 특히 바람직하게는 1.70 ∼ 2.20 인 것이 바람직하다.

상기와 같이, 조화 처리를 실시하기 전의 미처리 금속박 (미조화 금속박) 은, 표면 조도 (Rzjis) 가 1.0 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 표면 조도 (Rzjis) 를 1.0 ㎛ 미만으로 하는 것은, 조화 처리에 있어서의 조화 입자의 형성이 이상 돌기, 요철부 등에 집중되어, 조화 입자가 국부적으로 형성되는 것을 방지하기 위해서이다. 조화 처리를 실시하는 미처리 금속박 (미조화 금속박) 의 표면은, 매끄럽고 평탄한 것이 바람직하다.

그런데, 일반적인 프린트 배선판 용도로 사용되고 있는 본 발명 이외의 동박에서는, 전해 동박의 석출면에 조화 처리가 실시되고 있다. 이 석출면은, 산형 (山形) 의 원추 형상으로 구리가 석출된 표면 형상을 하고 있고, 조화 처리 전이라도 그 표면 조도 (Rzjis) 는 2 ㎛ 이상이다. 이와 같은 동박 표면에 조화 처리를 실시하면, 비대화된 조화 입자가 원추 형상의 정점에 형성되고, 원추 형상의 저변 부분이나 능선 부분에는 조화 입자가 잘 형성되지 않는다. 이와 같이, 표면 조도 (Rzjis) 가 1.0 ㎛ 이상이면, 조화 처리로 형성되는 조화 입자가 볼록부 등에 집중되어 형성되어, 이상 돌기가 되는 경향이 현저하게 높아진다. 표면 조도 (Rzjis) 가 이 상한을 초과하면, 주사형 전자현미경으로 관찰한 상기 석출면의 표면 상태로서 휨이나 요철 형상이 관찰되기 쉬워진다.

한편, 상기의 조화 처리 전의 표면적 (삼차원 면적 : a ㎛²) 과, 조화 처리 후의 표면적 (삼차원 면적 : b ㎛²) 의 비 [b/a] 의 값이 1.20 을 밑돌면, 조화 입자의 형상이 거의 구 형상인 양호한 조화 처리가 균일하게 실시되지 않게 되어, 조화 처리에 의한 앵커 효과가 충분히는 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 경우, 이와 같은 금속박을 사용하여 얻어진 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 수지 기재 표면은, 접착성 유기 재료층의 수지 성분에 대해 충분한 밀착력을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 비 [b/a] 의 값이 2.50 을 초과하면, 조화 처리가 과잉이 되어, 부착 형성된 조화 입자의 입경에 편차가 크거나, 또는, 석출된 조화 입자의 석출 상태가 거칠어지거나, 조화 입자의 형상이 거의 구 형상으로부터 덩어리 형상으로 변화되게 되는 경우가 있다. 그 경우, 이와 같은 금속박을 사용하여 얻어진 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 수지 기재 표면에서는 앵커 효과의 편차가 커져, 접착성 유기 재료층의 수지 성분에 대해 안정적인 밀착력을 발휘할 수 없는 경우가 있다.

또, 본 발명의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판에서는, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은, 이차원 영역의 단위 면적당의 크롬의 양이 2.0 mg/㎡ 이상이다. 즉, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은, 1 ㎡ 의 이차원 영역에 존재하는 크롬의 양이 2.0 mg 이상이다. 크롬은, 프린트 배선판용 표면 처리 동박의 녹 방지 처리로서 널리 사용되는 녹 방지 성분이다. 크롬은 그 표면에 산소를 함유하는 부동태막을 형성하며, 내식성이 양호한 금속이다. 그 때문에, 크롬 성분을 접착면에 갖는 표면 처리 동박 등의 표면 처리 금속박을 사용하여 얻어지는 프린트 배선판의 내약품성도 양호하다.

그리고, 이차원 영역의 단위 면적당의 크롬의 양이 2.0 mg/㎡ 이상이면, 동박 등의 금속박의 접착면의 표면도 충분히 크롬의 부동태막으로 피복되고, 금속박과 폴리이미드 수지 기판의 안정적인 접착 강도를 얻을 수 있어, 에칭 후의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 수지 기재 표면과 접착성 유기 재료층의 밀착성도 향상된다. 크롬의 양이 2.0 mg/㎡ 미만인 경우에는, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판을 구성하는 폴리이미드 수지 기판과 표면 처리 금속박의 밀착 강도 등을 개선할 수도 없고, 에칭 후의 수지 기재 표면과 접착성 유기 재료층의 밀착성을 개선할 수도 없다.

한편, 크롬의 양의 상한은, 일반적인 표면 처리 동박의 제조 방법으로 사용되는 크로메이트 처리법이면, 크로메이트 처리 용액의 욕 (浴) 조성 등으로부터, 7.0 mg/㎡ 정도가 된다. 그러나, 동박 등의 금속박의 접착면에 존재하는 크롬의 양이 너무 많으면, 배선을 형성할 때의 에칭 조건에 따라서는, 수지 기재 표면에 크롬이 잔류되는 경우가 있다. 따라서, 내 (耐) 마이그레이션성의 관점도 합치면, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 이차원 영역의 단위 면적당의 크롬의 양은, 2.2 mg/㎡ ∼ 6.0 mg/㎡, 나아가서는 2.5 mg/㎡ ∼ 5.0 mg/㎡ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

여기에서 말하는 크롬의 양은, 크롬이 단독으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 다른 녹 방지 성분과의 조합으로서 존재하고 있는 크롬 성분도 포함하는 개념으로서 기재하고 있다. 예를 들어, 아연 녹 방지, 놋쇠 녹 방지, 아연-니켈 합금 녹 방지, 아연-코발트 합금 녹 방지 등과 크로메이트 또는 크롬과의 조합 등이 포함된다. 여기에서 말하는 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 크롬의 양은, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과 접착시키는 면측에 존재하는 크롬의 양을 말하는 것으로, 금속박과 크롬을 함유하는 층 (이하, 크롬층이라고도 한다) 사이에 다른 녹 방지 성분을 함유하는 층 등이 있어도 된다. 또한, 이 크롬의 양이란, 크롬 원자의 양이다.

예를 들어, 크로메이트 처리법을 사용하여, 크롬 성분을 동박 등의 금속박의 표면 (폴리이미드 수지 기판과의 접착면) 에 부착시킬 수 있다. 그 일례로서 크로메이트 처리욕으로서 CrO₃ 농도를 0.5 g/ℓ ∼ 2 g/ℓ 로 조정한 욕을 사용하고, 액온 15 ℃ ∼ 35 ℃, 음극 전류 밀도 0.2 A/d㎡ ∼ 4 A/d㎡ 로 한 전해법을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판에 있어서, 그 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은, 1 ㎡ 의 이차원 영역에 존재하는 니켈과 아연의 합계량이 40 mg 이상, 바람직하게는 40 ∼ 100 mg, 보다 바람직하게는 42 ∼ 90 mg, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 80 mg, 특히 바람직하게는 48 ∼ 70 mg 인 것이 바람직하다. 녹 방지 성분으로서의 니켈과 아연의 합계량이 40 mg/㎡ 미만인 경우에는, 니켈-아연 합금에 의한 피복이 불충분해지는 부분이 발생하여 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 폴리이미드 수지 기판과 금속박의 접착 강도 또는 밀착 강도 등을 개선할 수 없는 경우가 있다. 이 40 mg/㎡ 란, 완전하게 플랫인 이상 평면을, 두께 약 40 Å (약 4 nm) 의 니켈-아연 합금으로 피복할 수 있는 양이다. 40 Å 의 두께로 이상 평면을 덮는 니켈-아연 합금량이면, 평활한 금속박 표면에 조화 입자를 형성하고 있어도, 조화 입자가 미세하여 형상의 편차가 작은 경우에는 조화 입자의 표면을 포함한 조화 처리면의 거의 전체면을 이차원적으로 덮을 수 있다. 그러나, 니켈-아연 합금량이 100 mg/㎡ 를 초과하면, 구리 에칭액에 의한 니켈-아연 합금층의 제거가 곤란해지는 경향을 볼 수 있게 되어, 에칭 잔류가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 니켈과 아연의 합계량은 100 mg/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

또, 여기에서 말하는 니켈과 아연이란, 니켈-아연 합금층으로서 형성된 것이다. 형성하는 니켈-아연 합금층은 이하의 조성인 것이 바람직하다.

니켈-아연 합금층의 조성으로는, 불가피적 불순물을 제외하고, 니켈을 65 wt% ∼ 90 wt%, 아연을 10 wt% ∼ 35 wt% 함유하는 조성을 채용하는 것이 바람직하다. 여기에서의 wt% 표시는, 불가피적 불순물을 포함하지 않으며, 니켈과 아연으로 100 wt% 로 하여 표시하고 있다. 이 니켈-아연 합금층은 녹 방지 효과와 함께, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판을 제조하기 위한 폴리이미드 수지 기판과 금속박의 첩합 가공시에, 폴리이미드 수지 기판과 금속박의 폴리이미드 수지 기판의 접착면과의 젖음성을 니켈의 존재에 의해 개선하여 접착 강도 등을 향상시킨다. 또, 니켈-아연 합금층은, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판을 사용한 플렉시블 프린트 배선판이 가열 처리를 받았을 때에, 금속박과 폴리이미드 수지 기판의 직접 접촉을 방지하는 배리어로서 기능한다. 그 결과, 금속박의 금속 성분에 의한 촉매적 작용에 의한 수지의 열화가 방지되고, 가열 후의 배선의 박리 강도의 저하가 억제된다.

니켈-아연 합금층 중의 니켈의 함유량이 90 wt% 를 초과하면, 구리 에칭액 등의 금속 에칭액에 의한 니켈-아연 합금층의 제거가 곤란해져, 에칭 잔류가 발생하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 니켈-아연 합금층 중의 아연의 함유량이 35 wt% 를 초과하면, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 폴리이미드 수지 기판과 금속박의 폴리이미드 수지 기판의 접착면과의 접착 강도가 저하되는 경향이 있다. 또, 폴리이미드 수지 기판과 금속박의 폴리이미드 수지 기판의 접착면의 금속 도금액 등에 대한 내약품성이 저하되고, 예를 들어, 주석 도금을 실시한 경우에 석출 주석의 잠입 현상이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 따라서, 니켈-아연 합금층을 사용하는 경우, 폴리이미드 수지 기판과 금속박의 폴리이미드 수지 기판의 접착면과의 밀착 강도 등을 향상시켜, 보다 확실하게 에칭 잔류의 발생을 방지하기 위해서는, 니켈-아연 합금층을, 니켈을 65 wt% ∼ 90 wt%, 아연을 10 wt% ∼ 35 wt% 함유하는 조성, 보다 바람직하게는 니켈을 70 wt% ∼ 85 wt%, 아연을 30 wt% ∼ 15 wt% 함유하는 조성으로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 니켈-아연 합금층을 형성하는 경우, 예를 들어, 황산 니켈을 사용하여 니켈 농도가 1 g/ℓ ∼ 35 g/ℓ, 피로인산아연을 사용하여 아연 농도가 0.1 g/ℓ ∼ 1 g/ℓ, 그리고 피로인산칼륨이 50 g/ℓ ∼ 250 g/ℓ 인 용액을 조제하여, 액온 20 ∼ 50 ℃, pH8 ∼ 11, 전류 밀도 0.3 ∼ 10 A/d㎡ 에서 전기 도금하는 등의 방법이 바람직하다. 상기 조건에서 전기 도금함으로써, 막 두께 균일성이 우수한 니켈-아연 합금층을 형성할 수 있다.

금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은, 최종적 표면 처리로서 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제는, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면과 폴리이미드 수지 기판과의 젖음성을 개선하여, 폴리이미드 수지 기판과 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 박리 강도 등을 향상시키기 위한 보조제로서 작용한다.

이 실란 커플링제로는, 가장 일반적인 에폭시 관능성 실란 커플링제를 비롯하여, 올레핀 관능성 실란 커플링제, 아크릴 관능성 실란 커플링제 등, 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아미노 관능성 실란 커플링제 또는 메르캅토 관능성 실란 커플링제를 사용하는 것이 접착 강도 등이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.

실란 커플링제로는, 구체적으로는, 프린트 배선판용으로 프리프레그의 유리 크로스에 사용되는 것과 동일한 커플링제를 중심으로, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 실란 커플링제 대신에, 티타네이트계 커플링제, 또는 지르코네이트계 커플링제에 의해 처리한 경우에 대해서도 동일한 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.

또한, 실란 커플링제에 의한 표면 처리는 공지된 방법에 따라 실시할 수 있고, 예를 들어, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면에 실란 커플링제의 용액을 도포하고, 이것을 가열하거나 하여 용매를 제거하면 된다.

본 발명에 있어서는, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은, Lab 표색계에 있어서의 L 값이 47 ∼ 63 인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는, Lab 표색계에 있어서의 L 값이란, 명도에 관한 것으로 값이 커질수록 색조가 밝은 것을 의미한다. 그리고, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면에 L 값의 개념을 적용하면, 밝은 쪽은 석출된 조화 입자가 성기게 부착되어 있거나 조화 입자의 입자경의 편차가 큰 등, 조화 처리 레벨이 불충분한 것의 지표로 할 수 있다. 따라서, L 값이 63 을 초과하면, 통상적으로 조화 처리 레벨이 부족하여 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 금속박을 제거하여 얻어지는 수지 기재 표면이, 접착성 유기 재료층에 대해 충분한 밀착력을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 또, 동시에, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 폴리이미드 수지 기판과 금속박의 접착력이 저하된다. 따라서, L 값이 63 을 초과하는 것은 바람직하지 않다.

L 값은 JIS·Z 8722 에 따라 측정하였다.

한편, L 값이 47 미만인 경우에는, 조화 처리 레벨은 과잉이고, 부분적으로 조대 입자가 존재하는 경우가 있다. 부분적으로 조대 입자가 존재하더라도, 작은 조화 입자의 레플리카부의 앵커 효과는 유효하며, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 금속박을 제거하여 얻어지는 수지 기재 표면과 접착성 유기 재료층의 밀착성은 양호하다. 그러나, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판에 있어서는, 그 경량화나, 내굴곡성이나 내열성의 향상을 목적으로 하여, 폴리이미드 수지 기판의 두께를 얇게 하는 경우가 있다. 이 때, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면에 조대 입자가 존재하는 경우, 그 크기에 따라서는, 조대 입자가, 폴리이미드 수지 기판의 금속박을 적층하기 (열압착하기) 위한 열압착성층을 관통하여, 열압착성을 갖지 않는 기재, 예를 들어 내열성 폴리이미드층에 도달하는 경우가 있다. 그 경우, 조화 입자의 일부가 열압착성을 갖지 않는 기재와 직접 접촉하게 되어, 이 부분에서는 거의 밀착력이 얻어지지 않는다. 그 결과, 얻어지는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 폴리이미드 수지 기판과 금속박의 필(peel) 강도는, 장소에 따른 편차가 커지게 된다. 따라서, L 값이 47 미만인 것은 바람직하지 않다.

따라서, 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 수지 기재 표면이 접착성 유기 재료층에 대해 충분한 밀착력을 발휘하고, 폴리이미드 수지 기판과 금속박의 밀착 강도도 양호하기 위해서는, L 값이 바람직하게는 47 ∼ 63, 보다 바람직하게는 48 ∼ 60, 더욱 바람직하게는 48 ∼ 58, 특히 바람직하게는 49 ∼ 57 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서는, 폴리이미드 수지 기판이 금속박과 접하는 측에 열압착성층을 갖는 경우, 그 열압착성층의 두께가, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면 조도 (Rzjis) 이상인 것이 바람직하다. 열압착성층의 두께가 금속박의 표면 조도 (Rzjis) 미만인 경우에는, 폴리이미드 수지 기판의 열압착성층에 조화 입자의 전체를 매립할 수 없게 되는 경우가 있고, 그 경우, 상기와 같이 얻어지는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 폴리이미드 수지 기판과 금속박의 필 강도는, 장소에 따른 편차가 커지게 된다.

본 발명에 있어서 사용하는 금속박으로는, 특별히 한정되지 않지만, 전해 동박이나 압연 동박 등의 구리 및 구리 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 스테인리스, 니켈 및 니켈 합금 (42 합금 등) 등의 금속을 사용할 수 있다. 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎛, 보다 더 바람직하게는 3 ∼ 35 ㎛, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 25 ㎛, 특히 바람직하게는 8 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하다. 금속박은, 전해 동박이나 압연 동박 등의 구리 및 구리 합금인 것이 특히 바람직하다.

두께가 얇은 금속박 (예를 들어 1 ∼ 8 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 8 ㎛ 두께인 것) 을 사용하는 경우에는, 금속박을 보강하고, 보호하는 역할을 갖는 보호박 (예를 들어 캐리어박 등) 을 금속박에 적층한 것을 사용할 수 있다. 보호박 (캐리어박) 은, 특별히 재질이 한정되지 않고, 극박 동박 등의 금속박과 첩합할 수 있고, 극박 동박 등의 금속박을 보강하고, 보호하는 역할을 갖는 것이면 되고, 예를 들어 알루미늄박, 동박, 표면을 메탈 코팅한 수지박 등을 사용할 수 있다. 보호박 (캐리어박) 의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 두께가 얇은 금속박을 보강할 수 있는 것이면 되고, 일반적으로 10 ∼ 200 ㎛, 나아가서는 12 ∼ 100 ㎛, 특히 15 ∼ 75 ㎛ 인 것이 바람직하다.

보호박 (캐리어박) 은, 극박 동박 등의 극박 금속박과 평면적으로 첩합된 형태로 사용되는 것이면 된다.

보호박 (캐리어박) 은, 극박 동박 등의 금속박에 첩합된 형태로 연속한 제조 공정을 흐르고, 적어도 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 제조 종료시까지는, 이 금속박층과 접합한 상태를 유지하여, 핸들링을 용이하게 하는 것이다.

보호박 (캐리어박) 을 동박 등의 금속박으로부터 제거하는 방법으로는,

(1) 폴리이미드 수지 기판에 보호박 (캐리어박) 형성 금속박을 적층 후에, 보호박 (캐리어박) 을 박리하여 제거하는 방법,

(2) 폴리이미드 수지 기판에 보호박 (캐리어박) 형성 금속박을 적층 후에, 보호박 (캐리어박) 을 에칭법으로 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

캐리어박 형성 전해 동박에서는, 캐리어박의 표면 상에 전해 동박되는 구리 성분을 전석시키므로, 캐리어박에는 적어도 도전성을 갖는 것이 필요해진다.

다음으로, 폴리이미드 수지 기판에 대해 설명한다.

폴리이미드 수지 기판으로는, 특별히 한정되지 않지만, 금속박과의 가열이나 가압에 의한 첩합 등, 금속박과의 적층을 문제없이 실시할 수 있고, 제조하기 쉬우며, 또 취급하기 쉽고, 적층한 동박 등의 금속박을 에칭할 수 있어, 내열성이나 전기 절연성이 우수한 것이면 된다. 또, 필요에 따라 금속박을 충분히 지지할 수 있는 것이면 되고, 필요에 따라 금속 배선을 형성할 때에 사용하는 포토레지스트층을 제거하기 위한 현상액이나 박리액에 큰 영향을 받지 않는 것이면 된다.

폴리이미드 수지 기판은 내열성 및 난연성이 우수하고, 강성이 높으며, 전기 절연성이 우수하기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리이미드 수지 기판의 물성으로는, 열수축률이 0.05 % 이하인 것이 바람직하고, 또, 선팽창 계수 (50 ∼ 200 ℃) 가 폴리이미드 수지 기판에 적층되는 금속박의 선팽창 계수에 가까운 것이 바람직하고, 금속박으로서 동박을 사용하는 경우, 폴리이미드 수지 기판의 선팽창 계수 (50 ∼ 200 ℃) 는 0.5×10^-5 ∼ 2.8×10^-5 cm/cm/℃ 인 것이 바람직하다.

또한, 폴리이미드 수지 기판으로는, 열수축률이 0.05 % 이하인 것이 바람직하고, 또, 선팽창 계수 (50 ∼ 100 ℃) 가 폴리이미드 수지 기판에 적층하는 금속박의 선팽창 계수에 가까운 것이 바람직하고, 금속박으로서 동박을 사용하는 경우, 폴리이미드 수지 기판의 선팽창 계수 (50 ∼ 100 ℃) 는 0.5×10^-5 ∼ 2.8×10^-5 cm/cm/℃ 인 것이 바람직하다.

특히, 폴리이미드 수지 기판으로서 내열성 수지를 사용하는 경우에는, 열수축률이 0.05 % 이하이고, 선팽창 계수 (50 ∼ 200 ℃) 가 폴리이미드 수지 기판에 적층하는 금속박의 선팽창 계수에 가까운 것, 금속박으로서 동박을 사용하는 경우에는, 폴리이미드 수지 기판의 선팽창 계수 (50 ∼ 200 ℃) 는 0.5×10^-5 ∼ 2.8×10^-5 cm/cm/℃ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

선팽창 계수 (50 ∼ 200 ℃) 는, 300 ℃ 에서 30 분 가열하여 응력 완화한 샘플을 TMA 장치 (인장 모드, 4 g 하중, 시료 길이 10 mm, 20 ℃/분) 로 측정하였다.

열수축률은, 300 ℃ 에서 30 분 가열하여 응력 완화한 샘플을 JIS·C 2318 에 따라 측정하였다.

폴리이미드 수지 기판에는, 비페닐테트라카르복실산 골격 및 피로멜리트산 골격에서 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖는 산성분과, 페닐렌디아민 골격, 디아미노디페닐에테르 골격 및 비페닐 골격에서 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖는 디아민 성분을 주성분으로 하는 방향족 폴리이미드 등의 폴리이미드를 사용할 수 있다.

폴리이미드 수지 기판으로는, 단층, 또는 2 층 이상을 적층한 복층의 필름, 시트, 판의 형상인 것을 사용할 수 있다.

폴리이미드 수지 기판으로는, 우베 흥산 주식회사 제조 「유피렉스 (S, R, VT)」(상품명) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

폴리이미드 수지 기판은, 무기 충전제, 유기 충전제 등의 충전제 등을 함유할 수 있다.

폴리이미드 수지 기판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 금속박과의 적층을 문제없이 실시할 수 있고, 제조하기 쉬우며, 취급하기 쉽고, 금속박을 충분히 지지할 수 있는 두께이면 된다. 폴리이미드 수지 기판의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎛, 보다 더 바람직하게는 7 ∼ 175 ㎛, 특히 바람직하게는 8 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 기판의 적어도 편면이 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화학적 조면화 처리, 물리적 조면화 처리 등의 표면 처리된 폴리이미드 수지 기판을 사용할 수 있다. 특히, 표면이 실란 커플링제로 처리된 폴리이미드 수지 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 금속박의 표면이 실란 커플링제로 처리되어 있지 않을 때에는, 특히, 폴리이미드 수지 기판의 표면이 표면 처리되어 있는 것, 특히 실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 바람직하다.

폴리이미드 수지 기판의 표면 처리에 사용하는 실란 커플링제로는, 상기의 금속박의 표면 처리에 사용하는 실란 커플링제로서 기재한 것을 들 수 있다. 폴리이미드 수지 기판의 표면 처리제로는, 아미노실란계, 에폭시실란계 등의 실란 커플링제가 바람직하다.

실란 커플링제 등의 표면 처리제로 처리 (표면 처리) 되어 있다는 것은, 폴리이미드 수지 기판의 표면에 있어서, 표면 처리제가 그대로의 상태에서 함유되는 경우여도 되고, 혹은, 예를 들어 폴리이미드 필름이면, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체, 또는 이들 유기 용액 중에서 예를 들어 320 ∼ 550 ℃ 의 가열에 의해 화학 변화 등을 일으킨 상태에서 함유되는 경우여도 된다.

폴리이미드 수지 기판은, 기판의 강성이 작은 등, 취급이 곤란한 경우에는, 기판의 이면에 후공정으로 박리할 수 있는 강성이 있는 필름이나 기판을 첩부하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 폴리이미드 수지 기판으로서, 내열성을 갖는 층 (Sa1) 과, 이 내열성을 갖는 층의 적어도 편면에, 접착제층을 포함하는 열압착성 및/또는 접착성을 갖는 층 (Sa2) 을 갖는 2 층 이상의 다층의 열압착성 및/또는 접착성을 갖는 수지 기판을 사용할 수 있다. 그 층 구성의 일례로는, Sa2/Sa1, Sa2/Sa1/Sa2, Sa2/Sa1/Sa2/Sa1, Sa2/Sa1/Sa2/Sa1/Sa2 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지 기판의 열압착성 및/또는 접착성을 갖는 층 (Sa2) 은, 금속박과의 첩합에 사용된다. 이 열압착성 및/또는 접착성을 갖는 층 (Sa2) 은, 열압착성을 갖는 층 및 접착성을 갖는 층에서 선택되는 층이다.

2 층 이상의 열압착성 및/또는 접착성을 갖는 다층의 수지 기판에 있어서, 내열성을 갖는 층 (Sa1) 과 열압착성 및/또는 접착성을 갖는 층 (Sa2) 의 두께는 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 상기와 같이, 최외층의 열압착성 및/또는 접착성을 갖는 층 (Sa2) 의 두께는, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면 조도 (Rzjis) 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 열압착성 및/또는 접착성을 갖는 층 (Sa2) 의 두께는 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

금속박 적층 폴리이미드 수지 기판에 있어서, 폴리이미드계 접착제를 개재하여, 폴리이미드 수지 기판과 금속박을 적층할 수 있다. 그 경우에 사용되는 접착제 (접착성을 갖는 층) 는, 열경화성이어도 되고, 열가소성이어도 되며, 예를 들어, 폴리이미드계 수지, 폴리이미드실록산-에폭시 수지, 폴리우레탄이미드계 접착제 및 공지된 변성 이미드계 접착제, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에스테르이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리이미드계 접착제, 이미드올리고머계 접착제, 폴리이미드실록산계 접착제 등의 접착제를 들 수 있다. 특히, 폴리이미드계 접착제, 이미드올리고머계 접착제, 폴리이미드실록산-에폭시 접착제, 폴리우레탄이미드계 접착제 및 공지된 변성 이미드계 접착제를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판은, 폴리이미드 수지 기판의 편면 또는 양면에, 금속박의 표면 처리 (조화 처리) 된 면을 적층한 것으로서, 그 제조 방법에 의해 한정되지 않는다.

금속박 적층 폴리이미드 수지 기판은,

1) 폴리이미드 수지 기판의 편면 또는 양면에, 금속박의 표면 처리된 면을 직접, 또는 접착제를 개재하여 적층한 것,

2) 폴리이미드 수지 기판의 편면 또는 양면에, 금속박의 표면 처리된 면을 직접, 또는 접착제를 개재하여 가열에 의해 적층한 것,

3) 폴리이미드 수지 기판의 편면 또는 양면에, 금속박의 표면 처리된 면을 직접, 또는 접착제를 개재하여 가압에 의해 적층한 것,

4) 폴리이미드 수지 기판의 편면 또는 양면에, 금속박의 표면 처리된 면을 직접, 또는 접착제를 개재하여 가열 가압에 의해 적층한 것,

5) 금속박의 표면 처리된 면에 접착제, 열압착성 재료, 또는 폴리이미드 수지 기판의 폴리이미드 용액 혹은 폴리아믹산 용액 등의 폴리이미드 전구체 용액 등을 도포하고, 이것에 폴리이미드 수지 기판을 가열이나 가압 등에 의해 적층한 것 등을 사용할 수 있다.

폴리이미드 수지 기판의 표면과 금속박이, 가압, 가열 또는 가압 가열을 실시해도, 압착성이 낮은 경우에는, 폴리이미드 수지 기판과 금속박을 접착제를 개재하여 적층하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 수지 기판이나 금속박의 표면 처리된 면에 접착성 또는 열압착성의 유기 재료 또는 수지, 혹은 폴리이미드 수지 기판용 수지를 도포하는 경우, 그 도포는, 롤 코터, 슬릿 코터, 콤마 코터 등, 일반적으로 사용되는 방법으로 실시할 수 있다.

접착제층 또는 열압착성 수지층을 갖는 금속박과 폴리이미드 수지 기판을 적층하는 경우, 또는 금속박과 접착제층 또는 열압착성 수지층을 갖는 폴리이미드 수지 기판을 적층하는 경우, 가열 장치, 가압 장치 또는 가압 가열 장치를 사용하여, 이들을 적층할 수 있다. 가열 조건 및 가압 조건은, 사용하는 재료에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 금속박과 폴리이미드 수지 기판의 적층은, 연속 또는 뱃치로 실시할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 롤 라미네이트 혹은 더블 벨트 프레스 등을 사용하여 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 수지 기판으로는, 내열성, 전기 절연성 등이 우수한 폴리이미드 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리이미드 수지 기판의 폴리이미드 필름으로는, 열수축률이 0.05 % 이하인 것이 바람직하고, 또, 선팽창 계수 (50 ∼ 200 ℃) 가 폴리이미드 수지 기판에 적층하는 금속박의 선팽창 계수에 가까운 것이 바람직하고, 금속박으로서 동박을 사용하는 경우, 폴리이미드 수지 기판의 선팽창 계수 (50 ∼ 200 ℃) 는 0.5×10^-5 ∼ 2.8×10^-5 cm/cm/℃ 인 것이 바람직하다.

폴리이미드 필름으로는, 단층의 폴리이미드 필름을 사용해도 되고, 2 층 이상의 폴리이미드가 적층되어 있는 2 층 이상의 적층 폴리이미드 필름을 사용해도 된다. 또, 폴리이미드의 종류도 특별히 한정되지 않는다.

폴리이미드 필름은, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 단층의 폴리이미드 필름은,

(1) 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연 (流延) 또는 도포하여 이미드화하는 방법,

(2) 폴리이미드 용액을 지지체 상에 유연 또는 도포하고, 필요에 따라 가열하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

2 층 이상의 폴리이미드 필름은,

(3) 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연 또는 도포하고, 다시 그 폴리아믹산 층의 상면에, 2 층째 이상의 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 축차적으로 유연 또는 도포하여 이미드화하는 방법,

(4) 2 층 이상의 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 동시에 지지체 상에 유연 또는 도포하여 이미드화하는 방법,

(5) 폴리이미드 용액을 지지체 상에 유연 또는 도포하고, 다시 그 폴리이미드층의 상면에, 2 층째 이상의 폴리이미드 용액을 축차적으로 유연 또는 도포하여 필요에 따라 가열하는 방법,

(6) 2 층 이상의 폴리이미드 용액을 동시에 지지체 상에 유연 또는 도포하여 필요에 따라 가열하는 방법,

(7) 상기 (1) 내지 (6) 에서 얻어진 2 장 이상의 폴리이미드 필름을 직접, 또는 접착제를 개재하여 적층하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

폴리이미드 수지 기판의 폴리이미드 필름으로서 내열성 폴리이미드층 (S1) 의 적어도 편면에 열압착성 폴리이미드층 (S2) 을 갖는 2 층 이상의 열압착성을 갖는 폴리이미드 필름을 사용할 수 있다. 이 다층 폴리이미드 필름의 층 구성의 일례로는, S2/S1, S2/S1/S2, S2/S1/S2/S1, S2/S1/S2/S1/S2 등을 들 수 있다.

열압착성을 갖는 폴리이미드 필름에 있어서, 내열성 폴리이미드층 (S1) 과 열압착성 폴리이미드층 (S2) 의 두께는 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는 상기와 같이, 최외층의 열압착성 폴리이미드층 (S2) 의 두께는, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면 조도 (Rzjis) 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 7 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 또, 열압착성 폴리이미드층 (S2) 의 두께는 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

내열성 폴리이미드층 (S1) 의 양면에 두께가 거의 동등한 열압착성 폴리이미드층 (S2) 을 형성함으로써 컬을 억제할 수 있다.

열압착성을 갖는 폴리이미드 필름에 있어서, 내열성 폴리이미드층 (S1) 의 내열성 폴리이미드로는, 하기의 특징 (1) ∼ (4) 를 적어도 하나 갖는 것, 하기의 특징 (1) ∼ (4) 를 적어도 2 개 갖는 것 [(1) 과 (2), (1) 과 (3), (2) 와 (3) 의 조합 등] 을 사용할 수 있고, 특히 하기의 특징을 모두 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

(1) 단독의 폴리이미드 필름의 경우에, 유리 전이 온도가 300 ℃ 이상, 바람직하게는 유리 전이 온도가 330 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 확인 불가능한 것.

(2) 단독의 폴리이미드 필름의 경우에, 선팽창 계수 (50 ∼ 200 ℃) (MD) 가, 폴리이미드 수지 기판에 적층하는 동박 등의 금속박의 열팽창 계수에 가까운 것. 구체적으로는, 금속박으로서 동박을 사용하는 경우, 폴리이미드 수지 기판의 열팽창 계수는 5×10^-6 ∼ 28×10^-6 cm/cm/℃ 인 것이 바람직하고, 9×10^-6 ∼ 20×10^-6 cm/cm/℃ 인 것이 보다 바람직하고, 12×10^-6 ∼ 18×10^-6 cm/cm/℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

(3) 단독의 폴리이미드 필름의 경우에, 인장 탄성률 (MD, ASTM-D882) 은 300 kg/㎟ 이상, 바람직하게는 500 kg/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 700 kg/㎟ 이상인 것.

(4) 바람직하게는 열수축률이 0.05 % 이하인 것.

내열성 폴리이미드층 (S1) 으로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 (s-BPDA), 피로멜리트산2무수물 (PMDA) 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물 (BTDA) 에서 선택되는 성분을 주로 하는 산성분과, 파라페닐렌디아민 (PPD) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADE) 에서 선택되는 성분을 주로 하는 디아민 성분으로 합성되는 폴리이미드를 사용할 수 있다. 내열성 폴리이미드층 (S1) 으로서 예를 들어, 다음의 폴리이미드가 바람직하다.

(1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 (s-BPDA) 과, 파라페닐렌디아민 (PPD) 및 경우에 따라 추가로 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADE) 로 제조되는 폴리이미드. 이 경우, PPD/DADE (몰비) 는 100/0 ∼ 85/15 인 것이 바람직하다.

(2) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 (s-BPDA) 및 피로멜리트산2무수물 (PMDA) 과, 파라페닐렌디아민 (PPD) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADE) 로 제조되는 폴리이미드. 이 경우, BPDA/PMDA (몰비) 는 15/85 ∼ 85/15 이고, PPD/DADE (몰비) 는 90/10 ∼ 10/90 인 것이 바람직하다.

(3) 피로멜리트산2무수물 (PMDA) 과, 파라페닐렌디아민 (PPD) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADE) 로 제조되는 폴리이미드. 이 경우, DADE/PPD (몰비) 는 90/10 ∼ 10/90 인 것이 바람직하다.

(4) 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물 (BTDA) 및 피로멜리트산2무수물 (PMDA) 과, 파라페닐렌디아민 (PPD) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADE) 로 제조되는 폴리이미드. 이 경우, 산2무수물 중 BTDA/PMDA (몰비) 가 20/80 ∼ 90/10 이고, 디아민 중 PPD/DADE (몰비) 가 30/70 ∼ 90/10 인 것이 바람직하다.

또, 내열성 폴리이미드의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 테트라카르복실산2무수물이나 디아민을 사용해도 된다.

내열성 폴리이미드층 (S1 층) 의 내열성 폴리이미드의 합성은, 최종적으로 각 성분의 비율이 상기 범위 내이면 랜덤 중합 또는 블록 중합 중 어느 방법에 의하더라도 달성된다. 또, 미리 2 종류의 폴리아믹산을 합성해 두고, 양 폴리아믹산 용액을 혼합 후, 반응 조건 하에서 혼합하여 균일 용액으로 하는 방법에 의하더라도 달성된다.

내열성 폴리이미드는, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 상기의 각 성분을 사용하여, 디아민 성분과 산성분 (테트라카르복실산2무수물) 의 거의 등몰량을 유기 용매 중에서 반응시켜, 폴리아믹산 용액으로 한다. 폴리아믹산 용액은, 균일한 용액 상태가 유지되고 있으면 일부가 이미드화되어 있어도 된다. 그리고, 이 폴리아믹산의 용액을 도프액으로서 사용하고, 그 도프액의 박막을 형성한 후, 그 박막을 가열하여, 박막으로부터 용매를 증발시켜 제거함과 함께 폴리아믹산을 이미드 고리화함으로써 내열성 폴리이미드를 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 내열성 폴리이미드의 도프액의 박막에 열압착성 폴리이미드의 도프액의 박막을 적층 후에, 양방을 동시에 이미드화할 수 있다. 본 방법에 대해서는 후술한다.

한편, 열압착성 폴리이미드층 (S2) 의 열압착성 폴리이미드는, (1) 금속박과 열압착성을 갖는 폴리이미드이다. 이 열압착성 폴리이미드로는, 바람직하게는 열압착성 폴리이미드의 유리 전이 온도 이상으로부터 400 ℃ 이하의 온도에서 금속박과 적층할 수 있는 열압착성을 갖는 폴리이미드인 것이 바람직하다.

열압착성 폴리이미드층 (S2) 의 열압착성 폴리이미드는, 추가로 이하의 특징 (2) ∼ (5) 를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.

(2) 금속박과 폴리이미드 (S2) 의 필 강도가 0.7 N/mm 이상이고, 150 ℃ 에서 168 시간 가열 처리 후에도 필 강도의 유지율이 90 % 이상, 나아가서는 95 % 이상, 특히 100 % 이상인 것.

(3) 유리 전이 온도가 130 ∼ 330 ℃ 인 것.

(4) 인장 탄성률이 100 ∼ 700 Kg/㎟ 인 것.

(5) 선팽창 계수 (50 ∼ 200 ℃) (MD) 가 13 ∼ 30×10^-6 cm/cm/℃ 인 것.

열압착성 폴리이미드층 (S2) 의 열압착성 폴리이미드로는, 여러 가지 공지된 열가소성 폴리이미드에서 선택할 수 있다. 예를 들어,

2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 (a-BPDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 (s-BPDA), 피로멜리트산2무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물 (BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산2무수물, 4,4'-옥시디프탈산2무수물 (ODPA), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 3,3',4,4'-에틸렌글리콜디벤조에이트테트라카르복실산2무수물 등에서 선택되는 성분을 함유하는 산성분, 바람직하게는 그것들을 주성분으로서 함유하는 산성분과,

1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 등에서 선택되는, 적어도 주사슬에 벤젠 고리를 3 개 갖는 디아민 성분을 함유하고, 바람직하게는 그것들을 주성분으로서 함유하고, 필요에 따라 주사슬에 벤젠 고리를 1 개 또는 2 개 갖는 디아민 성분을 추가로 함유하는 디아민 성분으로 합성되는 폴리이미드를 사용할 수 있다.

열압착성 폴리이미드로는 바람직하게는, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 (a-BPDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 (s-BPDA), 피로멜리트산2무수물 (PMDA) 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물 (BTDA) 에서 선택되는 산성분과, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판에서 선택되는 디아민 성분으로 합성되는 폴리이미드를 사용할 수 있다. 이 열압착성 폴리이미드는, 필요에 따라 주사슬에 벤젠 고리를 1 개 또는 2 개 갖는 디아민 성분이나, 상기 이외의 디아민 성분 및 산성분을 함유할 수 있다.

열압착성 폴리이미드로는, 특히, 1,3-비스(4-아미노페녹시벤젠) (이하, TPER 라고 약기하는 경우도 있다) 를 80 몰% 이상 함유하는 디아민 성분과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 (s-BPDA) 및/또는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 (a-BPDA) 로 제조되는 폴리이미드가 바람직하다. 이 경우, s-BPDA/a-BPDA (몰비) 는 100/0 ∼ 5/95 인 것이 바람직하다. 또, 열압착성 폴리이미드의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 테트라카르복실산2무수물, 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판2무수물 혹은 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산2무수물 등으로 치환해도 된다.

열압착성 폴리이미드는, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 상기의 각 성분과, 추가로 경우에 따라 다른 테트라카르복실산2무수물 및 다른 디아민을, 유기 용매 중, 약 100 ℃ 이하, 특히 20 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 반응시켜, 폴리아믹산의 용액으로 한다. 그리고, 이 폴리아믹산의 용액을 도프액으로서 사용하여 그 도프액의 박막을 형성한 후, 그 박막을 가열하여 박막으로부터 용매를 증발시켜 제거함과 함께 폴리아믹산을 이미드 고리화함으로써 열압착성 폴리이미드를 제조할 수 있다.

또, 상기 서술한 바와 같이 하여 제조한 폴리아믹산의 용액을 150 ∼ 250 ℃ 로 가열하거나, 또는 이미드화제를 첨가하여 150 ℃ 이하, 특히 15 ∼ 50 ℃ 의 온도에서 반응시켜 이미드 고리화한 후, 용매를 증발시키거나, 혹은 빈용매 중에 석출시켜 분말로 하고, 그 후, 그 분말을 유기 용매에 용해함으로써 열압착성 폴리이미드의 유기 용매 용액을 얻을 수 있다.

열압착성 폴리이미드를 얻기 위해서는, 상기의 유기 용매 중, 디아민 (아미노기의 몰수로서) 의 사용량이, 산무수물의 전체 몰수 (테트라카르복실산2무수물과 디카르복실산 무수물의 산무수물기의 총 몰수로서) 에 대한 비로서, 0.95 ∼ 1.0, 특히 0.98 ∼ 1.0, 나아가서는 0.99 ∼ 1.0 인 것이 바람직하다. 디카르복실산 무수물을 사용하여 반응시키는 경우, 그 사용량은, 테트라카르복실산2무수물의 산무수물기의 몰량에 대한 비로서 0.05 이하인 비율로 할 수 있다.

열압착성 폴리이미드의 제조에 있어서, 얻어지는 폴리아믹산의 분자량이 작은 경우, 금속박과의 적층체, 즉 본 발명의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 접착 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.

또, 폴리아믹산의 겔화를 제한하는 목적으로, 인계 안정제, 예를 들어 아인산트리페닐, 인산트리페닐 등을 폴리아믹산 중합시에 고형분 (폴리머) 농도에 대해 0.01 ∼ 1 중량% 의 범위에서 첨가할 수 있다.

또, 이미드화 촉진의 목적으로, 도프액 중에 염기성 유기 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 이미다졸, 2-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 치환 피리딘 등을 폴리아믹산에 대해 0.05 ∼ 10 중량%, 특히 0.1 ∼ 2 중량% 의 비율로 첨가할 수 있다. 이들은, 비교적 저온에서 폴리이미드 필름을 형성하기 때문에, 이미드화가 불충분해지는 것 회피하기 위해서 사용할 수 있다.

또, 접착 강도의 안정화의 목적으로, 열압착성 폴리이미드용 폴리아믹산 용액에 유기 알루미늄 화합물, 무기 알루미늄 화합물 또는 유기 주석 화합물을 첨가해도 된다. 예를 들어, 수산화알루미늄, 알루미늄트리아세틸아세토네이트 등을 폴리아믹산에 대해 알루미늄 금속으로서 1 ppm 이상, 특히 1 ∼ 1000 ppm 의 비율로 첨가할 수 있다.

산성분 및 디아민 성분으로 폴리아믹산을 제조할 때에 사용되는 유기 용매는, 내열성 폴리이미드 및 열압착성 폴리이미드 중 어느 것에 대해서도, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 크레졸류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

내열성 폴리이미드 및 열압착성 폴리이미드는, 아민 말단을 봉지하기 위해서 디카르복실산 무수물, 예를 들어, 무수 프탈산 및 그 치환체, 헥사하이드로 무수 프탈산 및 그 치환체, 무수 숙신산 및 그 치환체 등, 특히, 무수 프탈산을 사용할 수 있다.

내열성 폴리이미드층 (S1) 의 편면 또는 양면에 열압착성 폴리이미드층 (S2) 을 갖는 열압착성을 갖는 폴리이미드 필름은, 바람직하게는

(i) 공압출-유연 제막법 (간단히, 공압출법이라고도 한다) 에 의해, 내열성 폴리이미드 (S1) 의 도프액과 열압착성 폴리이미드 (S2) 의 도프액을 적층, 건조, 이미드화하여 다층 폴리이미드 필름을 얻는 방법, 혹은

(ii) 내열성 폴리이미드 (S1) 의 도프액을 지지체 상에 유연 도포하여 건조시킨 자기 (自己) 지지성 필름 (겔 필름) 의 편면 또는 양면에 열압착성 폴리이미드 (S2) 의 도프액을 도포하여, 이것을 건조, 이미드화하여 다층 폴리이미드 필름을 얻는 방법에 의해 얻을 수 있다.

공압출법은, 일본 공개특허공보 평3-180343호 (일본 특허공보 평7-102661호) 에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다.

열압착성을 양면에 갖는 3 층의 폴리이미드 필름의 제조의 일례를 나타낸다.

내열성 폴리이미드 (S1) 의 폴리아믹산 용액과 열압착성 폴리이미드 (S2) 의 폴리아믹산 용액을, 3 층 공압출법에 의해 내열성 폴리이미드층 (S1 층) 의 두께가 4 ∼ 45 ㎛ 이고, 그 양측의 열압착성 폴리이미드층 (S2 층) 의 두께의 합계가 1 ∼ 20 ㎛ 가 되도록, 3 층 압출 성형용 다이스에 공급하고, 스테인리스 경면, 벨트면 등의 지지체 상에 캐스트하여 지지체면 상에 유연 도포한다. 그리고, 이 유연 필름을 100 ∼ 200 ℃ 에서 건조시켜, 반경화 상태 또는 그 이전의 건조 상태인 자기 지지성 필름인 폴리이미드 필름 A 를 얻는다.

여기에서, 200 ℃ 를 초과한 높은 온도에서 유연 필름을 처리하면, 열압착성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조에 있어서, 접착성의 저하 등이 일어나는 경향이 있다. 이 반경화 상태 또는 그 이전 상태란, 가열 및/또는 화학 이미드화에 의해 필름이 자기 지지성 상태에 있는 것을 의미한다.

자기 지지성 필름의 폴리이미드 필름 A 는, 용매 및 생성 수분이 바람직하게는 약 25 ∼ 60 질량%, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 질량% 잔존하고 있다. 이 자기 지지성 필름을 건조·이미드화 온도로 승온시킬 때에는, 비교적 단시간 내에 승온시키는 것이 바람직하고, 예를 들어, 10 ℃/분 이상의 승온 속도로 승온시키는 것이 바람직하다.

건조·이미드화할 때에 자기 지지성 필름에 대해 가해지는 장력을 증대시킴으로써, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름 A 의 선팽창 계수를 작게 할 수 있다.

예를 들어, 상기 서술한 자기 지지성 필름을 얻기 위한 건조 공정에 계속하여, 연속적 또는 단속적으로, 자기 지지성 필름이 적어도 1 쌍의 양단 (兩端) 가장자리를 자기 지지성 필름과 함께 이동할 수 있는 고정 장치 등으로 고정시킨 상태에서, 상기의 건조 온도보다 높은 온도, 바람직하게는 200 ∼ 550 ℃ 의 범위 내, 특히 바람직하게는 300 ∼ 500 ℃ 의 범위 내의 높은 온도에서, 바람직하게는 1 ∼ 100 분간, 특히 1 ∼ 10 분간, 자기 지지성 필름을 건조 및 열처리한다. 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름 중의 유기 용매 및 생성물 등으로 이루어지는 휘발물의 함유량이 바람직하게는 1 중량% 이하가 되도록, 자기 지지성 필름으로부터 용매 등을 충분히 제거함과 함께, 상기 필름을 구성하고 있는 폴리머의 이미드화를 충분히 실시하여, 양면에 열압착성을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.

상기의 자기 지지성 필름의 고정 장치로는, 예를 들어, 다수의 핀 또는 파지구 등을 등간격으로 구비한 벨트 형상 또는 체인 형상인 것을, 연속적 또는 단속적으로 공급되는 자기 지지성 필름의 길이 방향의 양측 가장자리를 따라 1 쌍 설치하고, 그 필름의 이동과 함께 연속적 또는 단속적으로 이동시키면서 상기 필름을 고정시킬 수 있는 장치가 바람직하다. 또, 상기의 자기 지지성 필름의 고정 장치는, 열처리 중인 필름을 폭 방향 또는 길이 방향으로 적당한 신장률 또는 수축률 (특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 % 정도의 신축 배율) 로 신축할 수 있는 장치여도 된다.

또한, 상기의 공정에 있어서 제조된 양면에 열압착성을 갖는 폴리이미드 필름을, 다시, 바람직하게는 4 N 이하, 특히 바람직하게는 3 N 이하의 저장력 하 혹은 무장력 하에서, 100 ∼ 400 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 분간 열처리하면, 특히 치수 안정성이 우수한 양면에 열압착성을 갖는 폴리이미드 필름으로 할 수 있다.

또, 제조된 장척의 양면에 열압착성을 갖는 폴리이미드 필름은, 적당한 공지 방법으로 롤 형상으로 권취할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같이, 폴리이미드 수지 기판의 표면이 실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름 표면을 실란 커플링제로 처리하는 경우에는, 폴리이미드 필름의 제조 공정 중에 처리하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 서술한 자기 지지성 필름의 폴리이미드 필름 A 상태에서 실란 커플링제를 함유하는 용액을 도포하는 것이 바람직하다.

다음으로, 폴리이미드 수지 기판으로서 폴리이미드 필름, 특히 상기와 같은 내열성 폴리이미드층 (S1) 이 적어도 편면에 열압착성 폴리이미드층 (S2) 을 갖는 폴리이미드 필름을 사용한 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법에 대해 설명한다.

금속박 적층 폴리이미드 수지 기판은, 예를 들어, 상기의 내열성 폴리이미드 (S1) 의 편면 또는 양면에, 접착제를 개재하여 금속박의 표면 처리된 면을 적층하여 제조할 수 있다.

금속박 적층 폴리이미드 수지 기판은, 바람직하게는 상기의 양면 또는 편면에 열압착성 폴리이미드층 (S2) 을 갖는 폴리이미드 필름을 사용하여, 열압착성 폴리이미드층 (S2) 과 금속박의 표면 처리된 면을 적층하여 제조할 수 있다.

열압착성을 갖는 폴리이미드 필름의 양면에 금속박을 적층한 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법의 일례로서 다음의 방법을 들 수 있다. 즉,

1) 장척 형상의 금속박과, 장척 형상의 열압착성을 갖는 폴리이미드 필름과, 장척 형상의 금속박을 이 순서로 3 장 중첩하여, 가열 압착 장치 (가열 가압 장치) 로 보낸다. 이 때, 열풍 공급 장치나 적외선 가열기 등의 예열기를 사용하여, 바람직하게는 도입하기 직전의 인 라인에서 150 ∼ 250 ℃ 정도, 특히 150 ℃ 보다 높고 250 ℃ 이하의 온도에서 2 ∼ 120 초간 정도 예열하는 것이 바람직하다.

2) 1 쌍의 압착 롤 또는 더블 벨트 프레스를 사용하여, 그 가열 압착 구역의 온도가 폴리이미드 (S2) 의 유리 전이 온도보다 20 ℃ 이상 높은 온도에서 400 ℃ 의 온도 범위에서, 특히 유리 전이 온도보다 30 ℃ 이상 높은 온도에서 400 ℃ 의 온도 범위에서, 금속박/폴리이미드/금속박의 3 장 중첩을 가압 하에 열압착한다.

3) 특히 더블 벨트 프레스의 경우에는 계속하여 냉각 구역에서 가압 하에 냉각시키고, 바람직하게는 폴리이미드 (S2) 의 유리 전이 온도보다 20 ℃ 이상 낮은 온도, 특히 30 ℃ 이상 낮은 온도까지 냉각시켜, 폴리이미드 필름의 양면에 금속박을 적층시키고, 이것을 롤 형상으로 권취한다.

이로써, 롤 형상의 양면 금속박 적층 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

또, 편면에 열압착성 폴리이미드층 (S2) 을 갖는 폴리이미드 필름을 사용하여, 상기와 동일하게 하여 열압착성 폴리이미드층 (S2) 과 금속박의 표면 처리된 면을 적층함으로써, 폴리이미드 필름의 편면에 금속박을 적층한 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판 (편면 금속박 적층 폴리이미드 필름) 을 제조할 수 있다.

또한, 상기의 양면에 열압착성 폴리이미드층 (S2) 을 갖는 폴리이미드 필름을 사용하여, 폴리이미드 필름의 편면에 금속박을 적층한 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판 (편면 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판) 을 제조할 수 있다.

편면 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법의 일례로서 다음의 방법을 들 수 있다. 즉,

1) 장척 형상의 금속박과, 장척 형상의 열압착성을 갖는 폴리이미드 필름과, 열압착성을 갖지 않는 장척 형상의 필름, 바람직하게는 폴리이미드 필름 (우베 흥산 주식회사 제조, 유피렉스 S, 유피렉스 RN 등) 을 이 순서로 3 장 중첩하여, 가열 압착 장치 (가열 가압 장치) 로 보낸다. 이 때, 열풍 공급 장치나 적외선 가열기 등의 예열기를 사용하여, 바람직하게는 도입하기 직전의 인 라인에서 150 ∼ 250 ℃ 정도, 특히 150 ℃ 보다 높고 250 ℃ 이하의 온도에서 2 ∼ 120 초간 정도 예열하는 것이 바람직하다.

2) 1 쌍의 압착 롤 또는 더블 벨트 프레스를 사용하여, 그 가열 압착 구역의 온도가 폴리이미드 (S2) 의 유리 전이 온도보다 20 ℃ 이상 높은 온도에서 400 ℃ 의 온도 범위에서, 특히 유리 전이 온도보다 30 ℃ 이상 높은 온도에서 400 ℃ 의 온도 범위에서, 금속박/폴리이미드/폴리이미드 (열압착성을 갖지 않는 필름) 의 3 장 중첩을 가압 하에 열압착한다.

3) 특히 더블 벨트 프레스의 경우에는, 계속하여 냉각 구역에서 가압 하에 냉각시키고, 바람직하게는 폴리이미드 (S2) 의 유리 전이 온도보다 20 ℃ 이상 낮은 온도, 특히 30 ℃ 이상 낮은 온도까지 냉각시켜 적층시키고, 이것을 롤 형상으로 권취한다.

이로써, 롤 형상의 편면 금속박 적층 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

이 제조 방법에서는, 열압착전에 예열함으로써, 폴리이미드에 함유되어 있는 수분 등에 의한, 열압착 후의 적층체의 발포에 의한 외관 불량의 발생을 방지하거나 전자 회로 형성시의 땜납 욕 침지시의 발포를 방지할 수 있고, 이로써, 제품 수율의 악화를 방지할 수 있다. 또, 열압착 장치 전체를 노 (爐) 중에 설치하는 방법도 생각할 수 있지만, 열압착 장치가 컴팩트한 것으로 실질 한정되고, 금속박 적층 폴리이미드 필름의 형상에 제한을 받기 때문에 실용적이지 않다. 또, 아웃 라인에서 예열 처리해도, 적층하기까지 폴리이미드가 다시 흡습되어, 상기의 열압착 후의 적층체의 발포에 의한 외관 불량이나, 땜납 내열성의 저하를 회피하는 것이 곤란해진다.

더블 벨트 프레스는, 가압 하에 고온 가열-냉각을 실시할 수 있는 것으로서, 열매를 사용한 액압식인 것이 바람직하다.

양면 또는 편면에 열압착성을 갖는 폴리이미드 필름과 금속박을, 더블 벨트 프레스를 사용하여, 가압 하에 열압착-냉각시켜 적층함으로써, 바람직하게는 인취 속도 1 m/분 이상으로 할 수 있고, 또, 장척으로 폭이 약 400 mm 이상, 특히 약 500 mm 이상의 폭이 넓고, 접착 강도가 크며 (즉, 금속박과 폴리이미드층의 필 강도가 우수하다), 게다가 금속박 표면에 주름이 실질적으로 관찰되지 않을 정도로 외관이 양호한 금속박 적층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

제품 외관의 양호한 양면 또는 편면 금속박 적층 폴리이미드 필름을 양산하기 위해서, 열압착성 폴리이미드 필름과 금속박의 조합을 1 세트 이상 공급함과 함께, 최외층의 양측과 벨트 사이에 보호재 (요컨대 보호재 2 장) 를 개재시켜, 가압 하에 열압착-냉각시켜 적층하는 것이 바람직하다. 보호재로는, 비열압착성으로 표면 평활성이 양호한 것이면 특별히 재질을 문제삼지 않고 사용할 수 있고, 예를 들어 금속박, 특히 동박, 스테인리스박, 알루미늄박이나, 고내열성 폴리이미드 필름 (우베 흥산 주식회사 제조, 유피렉스 S) 등의 두께 5 ∼ 125 ㎛ 정도인 것을 바람직하게 들 수 있다.

다음으로, 본 발명의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판으로 제조되는 배선 기판에 대해 설명한다.

상기와 같은 폴리이미드 수지 기판의 적어도 편면에 금속박이 적층되어 있는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판을 사용하여, 폴리이미드 수지 기판 상에 금속 배선을 형성할 수 있다.

금속 배선은, 폴리이미드 수지 기판 상에 적층된 금속박을 에칭에 의해 부분적으로 제거하여, 배선 패턴을 형성함으로써 형성할 수 있다. 에칭 방법은, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 에칭액을 사용하는 방법, 레이저 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는, 특히, 에칭액을 사용하는 습식 에칭이 바람직하다.

금속박의 에칭액으로는, 공지된 에칭액을 사용할 수 있고, 예를 들어, 페리시안화칼륨 수용액, 염화철 수용액, 염화구리 수용액, 과황산암모늄 수용액, 과황산나트륨 수용액, 과산화수소수, 불화수소산 수용액, 및 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.

또한, 에칭 조건은, 사용하는 에칭액 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 배선 기판은, 바람직하게는 80 ㎛ 피치 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 피치 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 피치 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 피치 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 피치 이하의 금속 배선을 가질 수 있다.

금속박을 에칭하여 금속 배선을 형성한 배선 기판은, 추가로 금속박의 제거에 의해 표면에 노출된 폴리이미드 수지 기판의 표면을, 녹 방지 금속 성분을 제거할 수 있는 에칭액 (A) 으로 세정할 수 있다. 이 녹 방지 금속 성분이란, 녹 방지 처리로서 금속박의 표면에 부착시킨 성분으로서, 크롬이나 니켈, 아연, 그 밖의 녹 방지 성분이 함유된다.

에칭액 (A) 으로는, 녹 방지 성분을, 금속박 (즉, 금속 배선) 의 주된 금속 성분보다 빠른 속도로 제거할 수 있는 에칭액이면 특별히 한정되지 않는다. 금속박이 구리인 경우, 에칭액 (A) 으로는, 예를 들어, 염산을 함유하는 산성 에칭액, 페리시안화칼륨 또는 과망간산염을 함유하는 알칼리성 에칭액 등을 사용할 수 있다.

구체적인 에칭액 (A) 으로는, 예를 들어 표면 처리 금속이 Ni, Cr 또는 Ni-Cr 합금 등일 때에는, 공지된 Ni-Cr 합금용 에칭제 (Ni-Cr 시트층 제거제) 를 사용할 수 있고, 예를 들어, Meltex 사의 메르스트립 NC-3901 등, ADEKA 사의 아데카림바 NR-135 등, 닛폰 화학 산업사의 FLICKER-MH 등의 공지된 에칭액을 사용할 수 있다.

에칭액 (A) 에 의한 세정 조건은, 사용하는 에칭액에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 30 ∼ 60 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 분, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 분, 특히 바람직하게는 1 ∼ 7 분의 시간으로 침지 (딥), 또는 스프레이 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 편면 또는 양면의 금속박을 에칭함으로써 금속 배선을 형성한 배선 기판에 대해, 금속 배선의 적어도 일부에 추가로 금속 도금을 실시해도 된다. 금속 배선 기판의 금속 도금의 일례로서, 구리 배선의 경우, 필요에 따라 에칭액 (A) 으로 세정한 후, 구리 배선에 주석 도금, 금 도금, 은 도금 등을 실시하여, 도금된 금속 배선 기판을 제조할 수 있다.

배선 기판의 금속 배선을 형성한 측에, 직접 IC 칩이나 다른 금속 배선 등을 형성할 수 있다.

또, 배선 기판의 금속 배선을 형성한 측에, 접착성 유기 재료층을 적층할 수 있다. 또한, 배선 기판의 금속 배선을 형성한 측에, IC 칩, 다른 금속 배선, 다른 폴리이미드 수지 기판 등을, 이방 도전성 필름 (ACF) 등의 접착성 유기 재료층을 통하여 형성할 수 있다.

접착성 유기 재료층은, 예를 들어, 도전층, 절연층, 보호층, 접착층, 봉지층 및 시일층 중 적어도 하나의 기능을 갖는 층이다. 이 유기 재료층의 형성에는, 액체를 사용할 수도 있고, 고체를 사용할 수도 있다. 접착성 유기 재료로는, 에폭시계, 아크릴계, 우레탄계, 실록산계, 이미드계 등이 있고, 열가소성에 의해 충전하는 것, 열가소성과 열경화성을 병용하는 것 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.

접착성 유기 재료층으로는, 예를 들어, 이방 도전성 필름 (ACF), 본딩 시트, 레지스트 재료, 봉지제 등을 들 수 있다.

접착성 유기 재료층은, 공지된 방법으로 배선 기판의 금속 배선을 형성한 측에 형성할 수 있고, 예를 들어,

(1) 배선 기판의 금속 배선을 형성한 측에, 액체의 유기 재료, 또는 유기 재료의 용액을 칠하여 가열하는 방법,

(2) 배선 기판의 금속 배선을 형성한 측에, 유기 재료층이 되는 시트를 붙여 가열 프레스, 또는 진공 중에서 가열 프레스하는 방법,

(3) 배선 기판의 금속 배선을 형성한 측에, 유기 재료층이 되는 시트를 붙여 프레스, 또는 진공 프레스하고, 그 후 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판에 있어서, 금속박과 폴리이미드 수지 기판의 접착 강도는 사용 목적에 적합한 강도가 있으면 된다. 금속박과 폴리이미드 수지 기판의 접착 강도 (필 강도) 는, 바람직하게는 0.90 N/mm 이상, 보다 바람직하게는 1.00 N/mm 이상, 더욱 바람직하게는 1.10 N/mm 이상, 특히 바람직하게는 1.20 N/mm 이상인 것이 바람직하다. 금속박과 폴리이미드 수지 기판의 접착 강도가 상기의 범위 내가 되도록, 금속박, 또는 금속박과 폴리이미드 수지를 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판, 및 이들로부터 제조되는 배선 기판은, 플렉시블 배선 회로용 기판, 빌트 업 회로용 기판, 또는 IC 캐리어 테이프용 기판으로서, 전자 계산기, 단말 기기, 전화기, 통신 기기, 계측 제어 기기, 카메라, 시계, 자동차, 사무 기기, 가전제품, 항공기 계기, 의료 기기 등의 모든 일렉트로닉스의 분야에 활용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여, 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다.

동박의 표면 평가와, 동박 적층 폴리이미드 필름의 접착 강도 및 충전성의 평가는 이하와 같이 하여 실시하였다.

(동박의 표면 평가 방법)

1) 표면 조도 (Rzjis) 의 평가 : 선단의 r (반경) 이 2 ㎛ 인 다이아몬드 스타일러스를 구비하는, 촉침식 표면 조도계 ((주) 고사카 연구소 제조, 상품명 : SEF-30 D) 를 사용하여 JIS·B 0601 에 준거하여 측정하였다. 측정은 20 지점 실시하여, 그 평균값을 표면 조도 (Rzjis) 로 하였다.

2) 삼차원 면적 (삼차원 표면적) 의 평가 : 주식회사 키엔스 제조, 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VK-9500 (사용 레이저 : 가시광 한계 파장 408 nm 의 바이올렛 레이저) 을 사용하여, 동박의 폴리이미드 필름과 접착시키는 면 (이하, 「석출면」이라고도 한다) 중, 표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역에 대해, 삼차원적으로 표면적을 측정하였다.

또한, 실험예 1 ∼ 8 에서 사용한 동박 (미 (未) 조화 동박) 의 폴리이미드 필름과 접착시키는 면의 삼차원 면적 (조화 처리 전) (a) 는 6588 ㎛² 였다. 또, 실험예 9 에서 사용한 동박 (미조화 동박) 의 폴리이미드 필름과 접착시키는 면의 삼차원 면적 (조화 처리 전) (a) 은 8512 ㎛² 였다.

3) L 값의 측정 : 닛폰 덴쇼꾸 공업 (주) 제조, 분광식 색차계 SE2000 을 사용하여, 동박의 폴리이미드 필름과 접착시키는 면의 L 값을 측정하였다.

4) 녹 방지 성분량 (아연, 니켈, 및 크롬의 양) 의 분석 : 동박을 정 (定) 치수로 절단 후, 산화성의 산용액으로 동박의 폴리이미드 필름과 접착시키는 면만을 용해하여 녹 방지 성분을 용출시켜, 용해액을 얻었다. 그리고, 당해 용해액 중의 녹 방지 성분 농도를 ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 분석하고, 그 결과로부터, 환산에 의해, 1 ㎡ 를 단위 면적으로 했을 때의 녹 방지 성분량을 얻었다.

(동박 적층 폴리이미드 필름의 접착 강도의 평가 방법)

양면 동박 적층 폴리이미드 필름의 동박과 폴리이미드 필름의 접착 강도는, JIS·C 6471 방법 A 에 준거하여, 상태 (常態) 에서 90°박리 강도을 측정하여, 평가하였다. 측정은, 4 시료 측정하고, 측정 개시시의 오버 슛 등을 제외한 안정 영역에 있어서, 그 평균값을 접착 강도로 하였다. 인장 시험기는, T·S Engineering 사 제조 (형식 : AC-20 C-SL) 를 사용하였다.

(동박 적층 폴리이미드 필름의 충전성의 평가 방법)

양면 동박 적층 폴리이미드 필름으로부터, 540 mm (전체 폭)×100 mm 크기의 시료를 잘라내었다. 그리고, 잘라낸 시료를 구리의 에칭액인 염화 제 2 철 용액 중에 침지시켜, 동박을 완전하게 에칭에 의해 제거한 후에, 수세하고, 자연 건조시켜 구리를 에칭 제거한 폴리이미드 필름을 얻었다. 그 후, 실체 현미경을 사용하여 폴리이미드 필름 표면의 레플리카 형상을 육안으로 관찰하고, 육안 관찰시에 색조의 차이로 인해 이상하다고 판단한 지점을 마킹하였다. 그 마킹 지점을 주사형 전자현미경 (SEM) 을 사용하여 100 배로 촬영하고, 그 SEM 화상을 사용하여 육안 관찰에 의해 충전성을 판정하였다.

판정의 기준은, 이하와 같다.

○ : 육안으로 SEM 사진을 관찰한 결과, 레플리카 형상이 없는 미충전 지점을 명확하게 확인할 수 없다,

× : 육안으로 SEM 사진을 관찰한 결과, 레플리카 형상이 없는 미충전 지점을 1 지점 이상 명확하게 확인할 수 있다.

(실험예 1 ∼ 8 : 표면 처리 동박 A ∼ H 의 제조)

열압착성 폴리이미드와의 첩합에 사용하는 동박으로서, 하기에 나타내는 특성을 갖는 미조화 전해 동박 (두께 : 9 ㎛, 석출면의 표면 조도 (Rzjis) : 0.7 ㎛) 를 사용하여, 석출면에 다음과 같이 하여 조화 처리, 녹 방지 처리, 및 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 실시하여, 8 종류의 표면 처리한 동박 (A ∼ H) (조화 처리 동박) 를 제작하였다. 조화 처리 및 녹 방지 처리의 조건은, 표 1 에 나타내는 것으로 하였다. 또, 표면 처리한 동박 (조화 처리 동박) 의 녹 방지 성분량의 분석 결과를 표 2 에 나타내고, 표면 처리 동박의 폴리이미드와의 접착면의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(미조화 전해 동박의 특성)

·두께 : 9 ㎛.

·석출면의 표면 조도 (Rzjis) : 0.7 ㎛.

·표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 조화 처리 전의 석출면의 표면적 (삼차원 면적 ; a) : 6588 ㎛².

(조화 처리)

먼저, 미조화 전해 동박의 석출면을 조화 처리하였다. 조화 처리는, 2 단계로 실시하는 구리 도금 조건을 사용하여, 전해 동박의 석출면측에 미세 구리 입자를 조화 입자로서 부착 형성하는 방법을 채용하였다.

제 1 단 처리에서는, 구리 농도를 10 g/ℓ, 프리 황산 농도를 100 g/ℓ 로 조정한 제 1 구리 전해액을 사용하여 전해 동박을 음극으로 하고, 액온 30 ℃, 표 1 로 나타내는 전류 조건으로 전해하여, 동박의 표면에 구리 입자의 핵을 형성하였다. 그리고, 제 2 단 처리에서는, 구리 농도를 70 g/ℓ, 프리 황산 농도를 150 g/ℓ 로 조정한 제 2 구리 전해액을 사용하여 제 1 단 처리를 종료한 전해 동박을 음극으로 하고, 액온 45 ℃, 표 1 에 나타내는 전류 조건으로 전해하여 평활한 도금을 실시하여, 미세 구리 입자의 형상을 정리하여 조화 입자를 형성하였다.

(녹 방지 처리)

계속해서, 조화 처리한 전해 동박의 양면에, 다음과 같이 하여 무기 녹 방지 처리를 실시하였다.

먼저, 피로인산칼륨 농도 80 g/ℓ, 아연 농도 0.2 g/ℓ, 니켈 농도 2 g/ℓ로 한 피로인산 욕을 액온 40 ℃ 에서 사용하고, 표 1 에 나타내는 녹 방지 처리 전류 조건으로, 아연-니켈 합금층을 형성하였다.

아연-니켈 합금 녹 방지 처리를 실시한 후, 추가로, 크로메이트층을 전해법으로 형성하였다. 이 때의 크로메이트 처리 조건은, 크롬산 농도가 1 g/ℓ 에서 pH12 로 한 용액을 사용하고, 액온은 25 ℃ 로 하였다.

(실란 커플링제에 의한 표면 처리)

상기의 녹 방지 처리가 완료되면 수세 후, 즉시, 실란 커플링제 처리조에서, 실란 커플링제 용액을 샤워링에 의해 전해 동박의 석출면에 분무하고, 석출면측의 녹 방지 처리층 (크로메이트층) 상에 실란 커플링제를 흡착시켰다. 실란 커플링제의 용액은 순수를 용매로서 사용한, 농도가 3 g/ℓ 인 아미노프로필트리메톡시실란의 수용액을 사용하였다.

실란 커플링제 처리를 완료한 전해 동박은, 마지막으로, 전열기에 의해 수분을 기산 (氣散) 시켰다.

이상과 같이 하여, 9 ㎛ 두께의 8 종류의 표면 처리 동박 (A ∼ H) 을 얻었다.

(실험예 9 : 표면 처리 동박 I 의 제조)

열압착성 폴리이미드와의 첩합에 사용하는 동박으로서 미츠이 금속 (주) 제조, 9 ㎛ 두께의 VLP 동박 (석출면의 표면 조도 (Rzjis) : 2.0 ㎛, 삼차원 면적 : 8512 ㎛²) 를 사용하여, 석출면에 실험예 1 ∼ 8 과 동일하게 하여 조화 처리, 녹 방지 처리, 및 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 실시하여, 표면 처리 동박 (I) (조화 처리 동박) 를 제작하였다. 조화 처리 및 녹 방지 처리의 조건은, 표 1 에 나타내는 것으로 하였다. 또, 표면 처리 동박 (조화 처리 동박) 의 녹 방지 성분량의 분석 결과를 표 2 에 나타내고, 표면 처리 동박의 폴리이미드와의 접착면의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(미조화 VLP 동박의 특성)

·두께 : 9 ㎛.

·석출면의 표면 조도 (Rzjis) : 2.0 ㎛.

·표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 조화 처리 전의 석출면의 표면적 (삼차원 면적 ; a) : 8512 ㎛².

(실험예 10 : 내열성 폴리이미드 S1 용 도프액의 제조)

N-메틸-2-피롤리돈 중에 파라페닐렌디아민 (PPD) 과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 (s-BPDA) 을 1000 : 998 의 몰비로 모노머 농도가 18 % (중량%, 이하 동일함) 가 되도록 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 용액 점도는 약 1680 포아즈였다.

(실험예 11 : 열압착성 폴리이미드 S2 용 도프액의 제조)

N-메틸-2-피롤리돈 중에 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R) 과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 (a-BPDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 (s-BPDA) 을 1000 : 200 : 800 의 몰비로 모노머 농도가 18 % 가 되도록 첨가하고, 다시 트리페닐포스페이트를 모노머 중량에 대해 0.5 중량% 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 용액 점도는 약 1680 포아즈였다.

(실험예 12 : 열압착성 다층 폴리이미드 필름 A1 및 열압착성 다층 폴리이미드 필름 A2 의 제조)

3 층 압출 성형용 다이스 (멀티 매니폴드형 다이스) 를 설치한 제막 장치를 사용하여, 실험예 10 및 실험예 11 에서 얻은 폴리아믹산 용액을 3 층 압출 다이스의 두께를 바꾸어 금속제 지지체 상에 유연하고, 140 ℃ 의 열풍에서 연속적으로 건조시킨 후, 박리하여 자기 지지성 필름을 형성하였다. 이 지지체로부터 박리한 자기 지지성 필름을 가열로에서 150 ℃ 에서 450 ℃ 까지 서서히 승온시켜 용매의 제거, 이미드화를 실시하고, 2 종류의 두께가 상이한 장척 형상의 3 층 폴리이미드 필름을 제조하여, 이것을 롤에 권취하였다.

얻어진 3 층 폴리이미드 필름 (층 구성 : S2/S1/S2) 의 특성을 평가한 결과를 하기에 나타낸다.

(열압착성 다층 폴리이미드 필름 A1 의 특성)

·두께 구성 : 3 ㎛/9 ㎛/3 ㎛ (합계 15 ㎛).

·S2 층의 유리 전이 온도 : 240 ℃.

·S1 층의 유리 전이 온도 : 300 ℃ 이상으로 명확한 온도는 확인할 수 없었다.

·선팽창 계수 (50 ∼ 200 ℃) : MD 19 ppm/℃, TD18 ppm/℃.

·기계적 특성 (시험 방법 : ASTM·D 882)

1) 인장 강도 : MD, TD 520 MPa,

2) 신장률 : MD, TD 90 %,

3) 인장 탄성률 : MD, TD 7200 MPa.

·전기적 특성 (시험 방법 : ASTM·D 149)

1) 절연 파괴 전압 : 4.9 kV.

(열압착성 다층 폴리이미드 필름 A2 의 특성)

·두께 구성 : 4 ㎛/17 ㎛/4 ㎛ (합계 25 ㎛).

·S2 층의 유리 전이 온도 : 240 ℃.

·선팽창 계수 (50 ∼ 200 ℃) : MD 19 ppm/℃, TD 17 ppm/℃.

·기계적 특성 (시험 방법 : ASTM·D 882)

1) 인장 강도 : MD, TD 520 MPa,

2) 신장률 : MD, TD 100 %,

3) 인장 탄성률 : MD, TD 7100 MPa.

·전기적 특성 (시험 방법 : ASTM·D 149)

1) 절연 파괴 전압 : 7.2 kV.

(실시예 1 ∼ 7, 비교예 1)

(양면 동박 적층 폴리이미드 필름의 제조)

더블 벨트 프레스 직전의 인 라인에서 200 ℃ 의 열풍에서 30 초간 가열하여 예열한 3 층의 폴리이미드 필름 A1 과, 이 폴리이미드 필름 A1 의 양면에 표 3 에 나타내는 롤 감기의 표면 처리한 전해 동박 (두께 : 9 ㎛) 을 적층하여 가열 존 (최고 가열 온도 : 330 ℃) 에 보내고, 다음으로 냉각 구역 (최저 냉각 온도 : 180 ℃) 에 보내어, 압착 압력 : 3.9 MPa, 압착 시간 2 분으로, 연속적으로 열압착-냉각시켜 적층하여, 8 종류의 양면 동박 적층 폴리이미드 필름 (폭 : 540 mm, 길이 : 30 m) 을 제조하여, 롤 형상으로 권취하였다.

얻어진 모든 양면 동박 적층 폴리이미드 필름은, 동박/폴리이미드 필름 A1/동박의 양면 동박 적층체이고, 폴리이미드 필름의 양면에는 동일한 종류의 동박 (표 3 에 나타내는 것) 을 적층하였다.

얻어진 양면 동박 적층 폴리이미드 필름에 대해, 동박과 폴리이미드 필름 사이의 접착 강도, 및 동박과 폴리이미드의 충전성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

(구리를 제거한 폴리이미드 필름의 제조)

얻어진 롤 감기 형상의 양면 동박 적층 폴리이미드 필름으로부터, 10 cm×10 cm 크기의 시료를 잘라내었다. 그리고, 잘라낸 시료를 구리의 에칭액인 염화 제 2 철 용액 (온도 30 ℃) 중에 30 분간 침지시켜, 동박을 완전히 에칭에 의해 제거하였다. 이 구리를 에칭 제거한 폴리이미드 필름을 수세한 후, Ni-Cr 시트층 제거제인 FLICKER-MH (닛폰 화학 산업사 제조) 용액 (온도 30 ℃) 중에 20 분간 침지하였다. 그리고, 이 폴리이미드 필름을 수세하여, 3 용량% 염산 수용액 (실온 : 약 20 ℃) 중에 30 초 침지하여, Ni-Cr 시트층 제거제에 의해 세정한 구리를 에칭 제거한 폴리이미드 필름을 얻었다.

(접착 시트의 제작)

에피코트 1009 (재팬 에폭시 레진사 제조) 25 g 을 톨루엔/메틸에틸케톤의 혼합 용매 (1 용량부/1 용량부) 25 g 에 용해시키고, 이것에 잠재 경화제 HX3941 HP (아사히 카세이사 제조) 25 g 및 실란 커플링제 KBM-403 (신에츠 화학사 제조) 0.5 g 을 첨가하여 원료 도프를 제작하였다. 제작한 도프를 이형 필름에 도포하고, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 에폭시계의 본딩 시트 (두께 : 약 30 ㎛) 를 제작하였다.

(동박을 제거한 폴리이미드 필름의 표면에 접착 시트를 적층한 적층 시트의 제조)

구리를 에칭 제거한 폴리이미드 필름과 에폭시계의 본딩 시트를 직접 중합하고, 열프레스기 (TOYO SEIKI 사 제조, MP-WNH) 를 사용하여, 온도 170 ℃, 압력 30 kgf/c㎡ 의 조건으로 5 분간 압착하여 적층 시트를 제작하였다.

얻어진 적층 시트를 습열 처리 (처리 조건 : 온도 : 105 ℃, 습도 : 100 % RH, 처리 시간 : 12 시간) 한 후, 90°필 강도를 다음과 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

(적층 시트의 90°필 강도의 측정 방법)

폴리이미드 필름과 에폭시계의 본딩 시트를 적층한 적층 시트의 본딩 시트면을 90°필용 지지 쇠장식에 양면 테이프로 고정시킨다. 그리고, 적층 시트의 폴리이미드 필름의 일편 (一片) 을 손으로 잡는 영역으로 하여, 인장 시험기 (T·S Engineering 사 제조, 형식 : AC-20 C-SL) 를 사용하여 측정하였다. 측정은, 4 시료 측정하여, 측정 개시시의 오버 슛 등을 제외한 안정 영역에 있어서, 그 평균값을 90°필 강도로 하였다. 측정 조건은, 온도 : 23 ℃, 습도 : 65 %, 시료의 크기 : 약 50 mm (인장 방향)×2 mm (폭), 인장 속도 : 50 mm/min, 박리 길이 : 20 mm 이상으로 하였다.

(비교예 2)

표면 처리한 전해 동박 (두께 : 9 ㎛) 으로서 표 3 에 나타내는 표면 처리 동박 I 를 사용하여 폴리이미드 필름으로서 3 층의 폴리이미드 필름 A2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 롤 감기 형상의 양면 동박 적층 폴리이미드 필름 (폭 : 540 mm, 길이 : 30 m) 을 제조하고, 또한, 여기에서 동박을 에칭 제거한 폴리이미드 필름의 표면에 접착 시트를 적층한 적층 시트를 제조하였다. 그리고, 얻어진 양면 동박 적층 폴리이미드 필름과 적층 시트에 대해, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 중, 삼차원 표면적 (A) 은, 조화 처리한 표면 처리 동박에 대해, 표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 표면적 (삼차원 면적) 이다. 표면적비 (B) 는, 조화 처리한 표면 처리 동박에 대해, 표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 표면적 (삼차원 면적 ; A) 과, 이차원 영역 면적 (6550 ㎛²) 의 비 [A/6550] 이다. 표면적비 (b/a) 는, 조화 처리 전의 동박 (미조화 동박) 에 대해, 표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 표면적 (삼차원 면적 ; a) 과, 조화 처리한 표면 처리 동박에 대해, 표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 표면적 (삼차원 면적 ; b=A) 의 비 [b/a] 이다.

비교예 1 에서는, 동박 적층 폴리이미드 필름의 접착 강도가 1 N/mm 이상이고, 충전성도 문제없지만, 적층 시트의 필 강도가 0.16 N/mm 로 작다.

폴리이미드 필름과 에폭시계의 본딩 시트의 적층 시트의 필 강도의 평가 결과로부터, 실시예 2 ∼ 7 의 동박 적층 폴리이미드 필름은, 실시예 1 의 동박 적층 폴리이미드 필름보다 우수하다. 이 결과는, 동박의 표면적비 (B) 의 요건에 따른다고 추측된다.

동박 적층 폴리이미드 필름의 평가 결과로부터 다음의 것을 말할 수 있다.

1) 동박과 폴리이미드 필름의 접착 강도는, 실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 및 비교예 2 의 전부에서, 1.1 N/mm 이상이다.

2) 특히, 실시예 1 ∼ 4 및 실시예 6 ∼ 7 의 접착 강도는 1.2 N/mm 이상이고, 실시예 5 의 접착 강도는 실시예 1 ∼ 4 및 실시예 6 ∼ 7 의 접착 강도보다 작다. 이 결과는, 동박의 명도 (L 값) 의 요건에 따른다고 추측된다.

3) 충전성에 있어서, 실시예 1 ∼ 5 및 실시예 7 의 동박 적층 폴리이미드 필름은, 실시예 6 의 동박 적층 폴리이미드 필름보다 우수하다. 이 결과는, 동박의 표면 조도 (Rzjis) 의 요건에 따른다고 추측된다.

산업상 이용가능성

본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지 기판 기재와의 적층에 사용하는 동박 등의 금속박은, 그 표면에 부착 형성된 조화 입자가 미세하고, 또한 균일한 것이다. 그 때문에, 이 금속박으로부터 얻어지는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판은, 금속박을 제거하여 형성되는 수지 표면 (수지 기재 표면) 과 ACF 등의 접착성 기재의 밀착력이 양호하여, 전자 부품의 탈락 등이 잘 발생하지 않는다.

또한, 본 발명의 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판은, 미세 배선의 형성성 이 우수하며, 형성된 배선은 내약품성, 내흡습성이 우수하다.

Claims

폴리이미드 수지 기판의 편면 또는 양면에 금속박을 직접 적층한 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판으로서,
금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은,
표면 조도 (Rzjis) 가 3.0 ㎛ 이하,
표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 표면적 (삼차원 면적 : A ㎛²) 과 이차원 영역 면적의 비 [A/6550] 로 산출되는 표면적비 (B) 의 값이 1.25 ∼ 2.50 인 범위, 및
이차원 영역의 단위 면적당의 크롬의 양이 2.0 mg/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판.
제 1 항에 있어서,
금속박은, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면이 조화 처리되어 있고,
금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 조화 처리 전의 표면 조도 (Rzjis) 가 1.0 ㎛ 미만인 미처리 금속박을 사용하고,
미처리 금속박의 폴리이미드 수지 기판과 접착시키는 측의 표면을 조화 처리하고,
표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 조화 처리 전의 표면적 (삼차원 면적 : a ㎛²) 과, 조화 처리 후의 표면적 (삼차원 면적 : b ㎛²) 의 비 [b/a] 의 값이 1.20 ∼ 2.50 의 범위인 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은,
이차원 영역의 단위 면적당 40 mg/㎡ 이상의 니켈-아연 합금층을 갖는 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은,
Lab 표색계에 있어서의 L 값이 47 ∼ 63 의 범위인 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 표면적 (삼차원 면적 : A ㎛²) 과 이차원 영역 면적의 비 [A/6550] 로 산출되는 표면적비 (B) 의 값이 1.60 ∼ 2.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면 조도 (Rzjis) 가 2.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은,
표면 조도 (Rzjis) 가 2.5 ㎛ 이하, 및
표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 표면적 (삼차원 면적 : A ㎛²) 과 이차원 영역 면적의 비 [A/6550] 로 산출되는 표면적비 (B) 의 값이 1.60 ∼ 2.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면은, 커플링제층을 갖는 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속박은, 전해 동박인 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리이미드 수지 기판은, 내열성 폴리이미드층의 적어도 편면에 열압착성 폴리이미드층을 적층한 것으로서, 이 열압착성 폴리이미드층이 금속박과의 적층면으로 되고 있는 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리이미드 수지 기판은, 금속박과 접하는 측의 면이 열압착성을 갖는 폴리이미드 수지 기판이고,
폴리이미드 수지 기판의 열압착성을 갖는 면과 금속박이 가압 가열 성형 장치에 의해 첩합되어 있는 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리이미드 수지 기판의 금속박과 접하는 측의 열압착성의 두께가, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면 조도 (Rzjis) 이상인 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
폴리이미드 수지 기판의 금속박과 접하는 측의 열압착성의 두께가, 금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 표면 조도 (Rzjis) 이상, 또한 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속박 적층 폴리이미드 수지 기판은, 금속박의 일부를 제거하여 형성한 수지 기판 노출면의 적어도 일부에, 접착성 유기 재료층이 형성되는 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 편면 또는 양면의 금속박을 에칭함으로써 금속 배선을 형성한 배선 기판.
제 15 항에 기재된 배선 기판의 금속 배선을 형성한 측에, 추가로 접착성 유기 재료층을 적층한 것을 특징으로 하는 배선 기판.
제 16 항에 있어서
접착제층이 에폭시를 함유하는 것을 특징으로 하는 배선 기판.
폴리이미드 수지 기판의 편면 또는 양면에 금속박을 적층한 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법이고,
폴리이미드 수지 기판은 금속박과 접하는 측의 면이 열압착성을 갖는 폴리이미드 수지 기판을 사용하고,
금속박은 하기 특성을 갖는 금속박을 사용하고,
가압 가열 성형 장치를 사용하여 폴리이미드 수지 기판의 열압착성을 갖는 면과, 금속박의 하기 특성을 갖는 접착면을 첩합한 것을 특징으로 하는 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법.
(금속박의 폴리이미드 수지 기판과의 접착면의 특성)
·표면 조도 (Rzjis) 가 3.0 ㎛ 이하,
·표면적이 6550 ㎛² 인 이차원 영역을 레이저법으로 측정했을 때의 표면적 (삼차원 면적 : A ㎛²) 과 이차원 영역 면적의 비 [A/6550] 로 산출되는 표면적비 (B) 의 값이 1.25 ∼ 2.50 인 범위,
·이차원 영역의 단위 면적당의 크롬의 양이 2.0 mg/㎡ 이상.