KR20100099170A

KR20100099170A - 방향족 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20100099170A
Application number: KR1020107013044A
Authority: KR
Inventors: 히데키 이와이; 다카오 미야모토; 도시유키 니시노; 야스히로 나고시
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2007-11-16
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2010-09-10
Also published as: JP2009120772A; TW200940600A; US20100266829A1; WO2009063989A1; CN101910250A

Abstract

(과제)
내열성이나 물리적 특성이 우수한 것으로 알려져 있는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민으로부터 제조되는 방향족 폴리이미드 필름과 동등한 내열성과 물리적 특성을 갖는 방향족 폴리이미드 필름으로서, 그 제조가 공업적으로 유리한 조건에서 실현되는 방향족 폴리이미드 필름을 제공한다.
(해결 수단)
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위와 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 단위를 75 : 25 내지 97: 3 의 범위의 몰비로 함유하는 비페닐테트라카르복실산 단위와 p－페닐렌디아민 단위를 100 : 102 내지 100 : 98 의 범위의 몰비로 함유하는 방향족 폴리이미드로 이루어지는 두께가 5∼250 ㎛ 의 범위인 방향족 폴리이미드 필름.

Description

방향족 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 {AROMATIC POLYIMIDE FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 신규 방향족 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 그 무수물, 혹은 그 에스테르 (이하, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 성분 혹은 s-BPDA 성분이라고 하는 경우가 있다) 와 실질적으로 등몰인 p-페닐렌디아민 (이하, PPD 라고 하는 경우가 있다) 으로부터 폴리아믹산을 조제하고, 그 폴리아믹산을 고온에서 가열함으로써 얻어지는 방향족 폴리이미드로 이루어지는 방향족 폴리이미드 필름은, 우수한 내열성이나 높은 치수 안정성 그리고 높은 기계적 강도를 나타내므로, 전자 부품의 기판을 중심으로 한 각종 공업 제품의 제조를 위한 재료로서 널리 이용되고 있다.

특허문헌 1 에는, 상기 s-BPDA 성분과 PPD 로부터 제조된 방향족 폴리이미드 필름의 표면을 개질하기 위해, 플라스마 방전 처리를 실시하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 이 특허문헌 1 에는, s-BPDA 는, 그 90 몰% 이내의 양이면, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 성분이나 피로멜리트산 성분 등의 다른 방향족 테트라카르복실산 성분을 병용할 수 있다는 기재가 있다. 단, 그들 다른 방향족 테트라카르복실산 성분을 병용하는 것의 효과 등의 상세한 기재는 없다.

일본 공개특허공보 평11-209488호

s-BPDA 성분과 PPD 로부터 제조된 방향족 폴리이미드 필름은, 전술한 바와 같이, 우수한 내열성이나 높은 치수 안정성 그리고 높은 기계적 강도 등의 각종 이점을 갖는 고분자 필름인데, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 표면 활성이 부족하고, 그 표면을 개질하지 않아, 필름 표면에 다른 재료를 적층하는 것이 용이하지 않다.

또한, s-BPDA 성분과 PPD 로부터 방향족 폴리이미드 필름을 제조하는 공정에 있어서, 극성 용매 중에서의 s-BPDA 성분과 PPD 의 반응에 의해 형성되는 폴리아믹산 용액의 점도가 높아지므로, 원료 용액으로서 높은 농도의 s-BPDA 성분과 PPD 를 함유하는 용액을 사용하기 어렵다는 문제가 있다. 원료 용액의 농도를 높게 할 수 없다는 것은, 최종적으로 방향족 폴리이미드 필름의 생산성을 향상시키는 목적이나 막두께를 두껍게 하는 목적에 있어서는 제약된다는 것을 의미한다.

또, s-BPDA 성분과 PPD 로부터 방향족 폴리이미드 필름을 공업적으로 제조할 때, 폴리아믹산 용액은, 주행하에 있는 벨트 혹은 회전하에 있는 드럼인 지지체의 표면에 유연 (流延) 시켜 유연막을 형성하고, 또한 그 유연막을 50 내지 180 ℃ 로 가열한 기체와 접촉시킴으로써, 용매의 일부를 증발 제거하고, 용매 함유량이 30 내지 50 질량% 인 고화 필름으로 한 후, 그 고화 필름을 지지체로부터 박리하는 공정이 필수가 된다. 공업적인 방향족 폴리이미드 필름의 제조에 있어서, 이 공정에서는, 폴리아믹산 용액의 유연막으로부터 고화 필름을 박리할 때까지 필요로 하는 시간이 문제가 된다. 즉, 고화 필름의 지지체로부터 박리한 후, 통상은, 고화 필름을 구속 상태로 하고 400 내지 550 ℃ 의 온도로 가열하여 폴리아믹산을 폴리이미드로 바꾸는 조작이 필요한데, 그 고화 필름이 지지체로부터 원활하게 (즉, 그다지 큰 힘을 필요로 하지 않고) 박리될 수 있는 것이, 고품질의 방향족 폴리이미드 필름을 얻기 위한 중요한 요소가 된다. 따라서, 방향족 폴리이미드 필름의 제조시에, 지지체 상에 유연시킨 폴리아믹산 용액을, 가능한 한 단시간에 지지체로부터 원활하게 박리 가능한 상태의 고화 필름으로 할 수 있는 것이, 방향족 폴리이미드 필름의 공업적인 제조에 있어서 매우 중요한 문제가 된다.

또한, s-BPDA 성분과 PPD 로부터 제조된 방향족 폴리이미드 필름 (즉, s-BPDA 단위와 PPD 단위로 이루어지는 방향족 폴리이미드 필름) 은, 수증기 투과율이 낮다는 문제도 있다. 이 수증기 투과율이 낮다는 점은, 반드시 결점이라고 할 수는 없지만, 방향족 폴리이미드 필름을 전자 부품의 기판으로서 사용하는 경우, 땜납 처리에 의해 부분적으로 고온 상태가 되어, 필름 내부의 수분이 기화됨으로써, 필름의 팽창 (이른바 「팽윤」) 이 발생할 우려가 있다.

본 발명자는, 지금까지 알려져 있는 s-BPDA 성분과 PPD 로부터 제조된 방향족 폴리이미드 필름의 제조에 있어서의 상기 문제점 및 불충분한 수증기 투과성 문제의 해결을 목표로, 새로운 방향족 폴리이미드 필름을 제조하기 위해 연구하였다. 단, 그 연구에 있어서는, 종래의 s-BPDA 성분과 PPD 로부터 제조된 방향족 폴리이미드 필름이 갖는 우수한 내열성과 치수 안정성, 그리고 높은 기계적 강도에 대해, 그들 특성을 거의 유지하거나, 혹은 더욱 개량하는 것이 필요하다는 것에 유의하였다.

본 발명의 발명자는, s-BPDA 성분과 PPD 로부터 방향족 폴리이미드 필름을 제조할 때 s-BPDA 의 일부를 소량의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 성분 (이하, a-BPDA 성분이라고 하는 경우가 있다) 과 치환한 경우, 내열성, 치수 안정성, 기계적 강도 등의 제특성에 관해서는 종래의 s-BPDA 성분과 PPD 로부터 얻어지는 방향족 폴리이미드 필름과 동등하지만, 그 제조 공정에 필요로 하는 시간의 단축화가 실현되는 것을 알아내고, 또, 얻어지는 방향족 폴리이미드 필름이 높은 수증기 투과성을 갖는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.

본 발명은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위와 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 단위를 75 : 25 내지 97 : 3 의 범위의 몰비로 함유하는 비페닐테트라카르복실산 단위와 p-페닐렌디아민 단위를 100 : 102 내지 100 : 98 의 범위의 몰비로 함유하는 방향족 폴리이미드로 이루어지는 두께가 5 내지 250 ㎛ 의 범위에 있는 방향족 폴리이미드 필름에 있다.

상기 본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은, 하기 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 공업적으로 용이하게 제조할 수 있다.

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 성분과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 성분을 75 : 25 내지 97 : 3 의 범위의 몰비로 함유하는 비페닐테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민 성분을 100 : 102 내지 100 : 98 의 범위의 몰비로 함유하고, 그들 성분의 합계 농도가 15∼25 질량% 인 유기 극성 용매 용액을 조제하는 공정 ;

상기 극성 용매 용액을 10 내지 80 ℃ 의 범위의 온도에서 교반하여 폴리아믹산 용액을 조제하는 공정 ;

상기 폴리아믹산 용액을 주행하에 있는 벨트 혹은 회전하에 있는 드럼인 지지체의 표면에 유연시켜 유연막을 형성하고, 또한 그 유연막을 50 내지 180 ℃ 로 가열한 기체와 접촉시킴으로써, 용매의 일부를 증발 제거하고, 용매 함유량이 30 내지 50 질량% 인 고화 필름을 조제하는 공정 ;

상기 고화 필름을 지지체로부터 박리하는 공정 ;

박리된 고화 필름을 400 내지 550 ℃ 의 온도에서 가열하는 공정.

본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은, 종래부터 우수한 내열성과 높은 치수 안정성, 그리고 높은 기계적 강도를 갖는 필름 재료로서 알려져 있는 s-BPDA 성분과 PPD 로부터 얻어지는 방향족 폴리이미드 필름과 동등하지만, 그 공업적인 제조에 필요로 하는 시간의 단축이 가능해진다. 또, s-BPDA 성분과 PPD 로부터 방향족 폴리이미드 필름을 공업적으로 제조하는 경우에 곤란한 것으로 여겨졌던, 두께가 140 ㎛ 이상인 방향족 폴리이미드 필름의 제조가 용이해진다. 또한, 본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은, 종래의 s-BPDA 성분과 PPD 로부터 얻어지는 방향족 폴리이미드 필름과 비교하여 높은 수증기 투과율을 나타내므로, 제조시에 고온 가열 처리가 실시되는 전자 부품의 기판과 같은 용도에 있어서 특히 유리해진다.

본 발명의 방향족 폴리이미드의 바람직한 양태를 다음에 기재한다.

(1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위와 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 단위의 몰비가 80 : 20 내지 96 : 4 의 범위 (특히 바람직하게는 85 : 15 내지 95 : 5 의 범위) 에 있다.

(2) 수증기 투과율이 0.1 내지 0.5 g·㎜/㎡·24 Hr (더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4 g·㎜/㎡·24 Hr, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 g·㎜/㎡·24 Hr) 의 범위에 있다.

(3) 두께가 25 내지 230 ㎛ 의 범위에 있다.

본 발명의 s-BPDA 성분의 일부가 a-BPDA 성분으로 치환된 테트라비페닐카르복실산 성분과 p-PPD 로부터 방향족 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 기본적으로는, 지금까지 알려져 있는 s-BPDA 성분과 p-PPD 로부터 방향족 폴리이미드 필름을 제조하는 방법과 다르지 않다. 즉, 본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은, 하기의 공정으로 이루어지는 방법에 의해 제조할 수 있다.

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 성분과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 성분을 75 : 25 내지 97 : 3 의 범위의 몰비로 함유하는 비페닐테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민 성분을 100 : 102 내지 100 : 98 의 범위의 몰비로 함유하고, 그들 성분의 합계 농도가 15∼25 질량% (바람직하게는 17∼24 질량%, 더욱 바람직하게는 19∼23 질량%, 특히 바람직하게는 20∼22 질량%) 인 유기 극성 용매 용액을 조제하는 공정 ;

상기 고화 필름을 지지체로부터 박리하는 공정 ;

박리된 고화 필름을 400 내지 550 ℃ (바람직하게는 420 내지 530 ℃, 더욱 바람직하게는 450∼510 ℃) 의 온도에서 가열하는 공정.

다음으로 상기 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법의 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 방향족 폴리이미드 필름의 제조는, 종래 방법과 마찬가지로, 비페닐테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민 성분을 함유하는 극성 용매 용액을 조제하는 공정으로부터 출발한다.

본 발명의 방향족 폴리이미드 필름의 제조에 사용하는 비페닐테트라카르복실산 성분은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 성분 (s-BPDA 성분) 과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 성분 (a-BPDA 성분) 을 75 : 25 내지 97 : 3 (s-BPDA 성분 : a-BPDA 성분) 의 범위의 몰비로 함유한다. 또한, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 성분은, 유리산, 혹은 산무수물 혹은 에스테르체를 사용할 수 있는데, 공업적인 제조의 견지에서는 산무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 성분도, 유리산, 혹은 산무수물 혹은 에스테르체를 사용할 수 있는데, 공업적인 견지에서는 산무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, s-BPDA 성분과 a-BPDA 성분에 추가하여, 소량 (s-BPDA 성분과 a-BPDA 성분의 합계량의 10 몰% 미만) 이면, 피로멜리트산 성분, 벤조페논테트라카르복실산 성분 등의 다른 테트라카르복실산 성분을 병용해도 된다.

비페닐테트라카르복실산과 반응하여 폴리아믹산이 되는 디아민 성분으로는, p-페닐렌디아민 (PPD) 이 사용된다. 또한, 소량 (p-PPD 의 10 몰% 미만) 이면, 다른 디아민 성분 (예, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르) 등을 병용해도 된다.

비페닐테트라카르복실산과 디아민으로부터 폴리아믹산을 생성시키는 반응은, 유기 극성 용매 중에서 실시된다. 이용할 수 있는 유기 극성 용매의 예로는, N,N-디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸렌포스포르아미드 등의 아미드계 용매, 크레졸, 페놀 등의 페놀계 용매, 피리딘 등의 복소 고리 화합물계 용매, 그리고 테트라메틸우레아를 들 수 있다.

또한, 폴리아믹산을 생성시키기 위한 비페닐테트라카르복실산 성분과 디아민의 유기 극성 용매 용액에는, 생성되는 방향족 폴리이미드 필름의 표면 특성을 개질하기 위해 유효한 미세한 필러를 첨가해도 된다. 또, 이미드화를 촉진하기 위해 이미드화제를 첨가해도 된다. 그리고 또한, 박리를 용이하게 하기 위해 유기 인산 화합물을 첨가해도 된다. 이들 필러나 이미드화제 그리고 유기 인산 화합물은, 용액 중에 폴리아믹산이 생성되기 전에 첨가해도 되고, 혹은 폴리아믹산의 생성 중 혹은 생성 후에 첨가해도 된다.

이미드화 촉매로는, 치환 혹은 비치환 함질소 복소 고리 화합물, 치환 혹은 비치환 함질소 복소 고리 화합물의 N-옥사이드 화합물, 치환 혹은 비치환 아미노산 화합물, 하이드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소 고리형 화합물을 들 수 있고, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은, 폴리아믹산의 아미드산 단위에 대해 0.01∼2 배 당량, 특히 0.02∼1 배 당량 정도인 것이 바람직하다.

필러로는, 미립자상의 이산화티탄 분말, 이산화규소 (실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화알루미늄 (알루미나) 분말, 산화아연 분말 등의 무기 산화물 분말, 미립자상의 질화규소 분말, 질화티탄 분말 등의 무기 질화물 분말, 탄화규소 분말 등의 무기 탄화물 분말, 및 미립자상의 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말, 황산바륨 분말 등의 무기염 분말을 들 수 있다. 이들 필러는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 필러를 균일하게 분산시키기 위해, 그 자체 공지된 수단을 적용할 수 있다.

유기 인 함유 화합물로는, 예를 들어, 모노카프로일인산에스테르, 모노옥틸인산에스테르, 모노라우릴인산에스테르, 모노미리스틸인산에스테르, 모노세틸인산에스테르, 모노스테아릴인산에스테르, 트리에틸렌글리콜모노트리데실에테르의 모노인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르의 모노인산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아릴에테르의 모노인산에스테르, 디카프로일인산에스테르, 디옥틸인산에스테르, 디카프릴인산에스테르, 디라우릴인산에스테르, 디미리스틸인산에스테르, 디세틸인산에스테르, 디스테아릴인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노네오펜틸에테르의 디인산에스테르, 트리에틸렌글리콜모노트리데실에테르의 디인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르의 디인산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아릴에테르의 디인산에스테르 등의 인산에스테르나, 이들 인산에스테르의 아민염을 들 수 있다. 아민으로는, 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민을 들 수 있다.

비페닐테트라카르복실산 성분과 디아민의 유기 극성 용매 용액에 있어서 폴리아믹산을 생성시키는 반응은 통상 그 용액을 10 내지 80 ℃ 의 범위의 온도에서 교반함으로써 발생한다.

또, 상기 용액 중의 비페닐테트라카르복실산 성분과 디아민의 농도는, 그들 성분의 합계량의 농도로서 15∼25 질량% 가 선택되는데, 17∼24 질량% 인 것이 바람직하고, 19∼23 질량% 인 것이 더욱 바람직하고, 20∼22 질량% 인 것이 특히 바람직하다.

폴리아믹산 용액의 고화 필름은, 상기와 같은 폴리아믹산의 유기 극성 용매 용액, 혹은 이것에 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 필러 등을 함유하는 폴리아믹산 용액 조성물 (이하, 도프액이라고 하는 경우가 있다) 을 지지체 상에 유연시키고, 자기 지지성이 될 정도 (통상적인 큐어 공정 전의 단계를 의미한다), 예를 들어 지지체 상으로부터 박리할 수 있을 정도로, 온도 100∼180 ℃, 바람직하게는 100∼170 ℃ 에서 5∼60 분간 정도 가열하여 제조된다. 폴리아믹산 용액은, 폴리머 (폴리아믹산) 농도가 약 15∼25 질량% 인 것이 바람직하다. 지지체로는, 예를 들어 스테인리스 기판, 스테인리스 벨트 등이 사용된다. 특히, 고화 필름의 연속 제법에 있어서는, 엔드리스 스테인리스 벨트를 주행시키면서, 이 지지체의 표면 상에 도프액을 T 다이의 슬릿으로부터 토출시켜 유연시킨다. 그리고, 지지체의 표면에 형성된 도프액의 유연막은, 그 유연막으로부터 용매를 부분적 (대략 60 질량% 정도) 으로 증발 제거하기 위해, 50 내지 180 ℃ 의 범위의 기체 (바람직하게는 90 내지 160 ℃ 로 가열한 공기) 와 접촉시켜, 용매 함유량이 약 30 내지 50 질량% 인 고화 필름을 얻는다. 또한, 유연막의 두께 및 고화 필름의 두께는, 목적으로 하는 방향족 폴리이미드 필름의 두께를 고려하여 결정할 수 있다.

얻어진 고화 필름은 이어서 지지체로부터 박리된다. 이 박리는, 전혀 힘을 가하지 않고 원활하게 실현되는 것이 바람직한데, 70 N/m 미만의 힘을 가하여 박리할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 고화 필름을 가열 처리하여 폴리이미드 필름을 얻는다.

고화 필름을 가열 처리하여 폴리이미드 필름을 제조하는 공정은, 이미드화가 거의 완전하게 완료되는 온도나 가열 시간에서 실시할 수 있고, 통상은 최고 온도 400∼550 ℃ 에서 실시하지만, 최고 온도 450∼530 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 최고 온도 450∼510 ℃ 에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.

가열 처리의 일례로는, 처음에 약 100∼400 ℃ 의 온도에서 폴리머의 이미드화 및 용매의 증발·제거를 약 0.1∼5 시간, 특히 0.2∼3 시간에서 서서히 실시하는 것이 적당하다. 특히, 이 가열 처리는 단계적으로 약 100∼170 ℃ 의 비교적 낮은 온도에서 약 1∼30 분간 제 1 차 가열 처리하고, 이어서 170∼220 ℃ 의 온도에서 약 1∼30 분간 제 2 차 가열 처리하고, 그 후, 220∼400 ℃ 의 고온에서 약 1∼30 분간 제 3 차 가열 처리하는 것이 바람직하다. 필요하면, 400∼550 ℃ 의 높은 온도에서 제 4 차 고온 가열 처리해도 된다. 또, 250 ℃ 이상의 연속 가열 처리에 있어서는, 핀텐터나 클립 등의 텐터, 혹은 프레임 등으로, 적어도 장척의 고화 필름의 길이 방향에 직각인 방향의 양단 가장자리를 고정시켜 가열 처리하는 것이 바람직하다.

특히 폴리이미드 필름으로서 두께가 두꺼운 필름을 제조하는 경우에는, 예를 들어 두께가 140∼250 ㎛, 특히 160∼240 ㎛ 혹은 70∼230 ㎛ 의 필름을 제조하는 경우에는, 폴리아믹산 용액으로는, 폴리머 농도가 약 19∼25 질량% 인 폴리아믹산 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머 농도가 약 20∼24 질량% 인 폴리아믹산이 더욱 바람직하고, 폴리머 농도가 약 21∼23 질량% 인 폴리아믹산 용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

실시예

[도프액의 조제]

(1) 도프액 1 (a-BPDA/s-BPDA = 10/90) 의 조제

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 90 몰% 와 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 10 몰% 로 이루어지는 비페닐테트라카르복실산 성분과 그 비페닐테트라카르복실산 성분과 등몰인 p-페닐렌디아민을 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 40∼50 ℃ 에서 30 시간 교반하여 중합 반응을 일으키고, 용액 점도가 2000 푸아즈 (30 ℃, 브룩필드 회전 점도계에서의 측정값) 이고 폴리아믹산 농도가 22 질량% 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에, 폴리아믹산 100 질량부에 대해 0.1 질량부의 모노스테아릴인산에스테르트리에탄올아민염과 0.5 질량부의 콜로이달 실리카 (평균 입자 직경 : 800 옹스트롬) 를 첨가하여 도프액 1 을 조제하였다.

(2) 도프액 2 (a-BPDA/s-BPDA = 5/95) 의 조제

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 95 몰% 와 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 5 몰% 로 이루어지는 비페닐테트라카르복실산 성분과 그 비페닐테트라카르복실산 성분과 등몰인 p-페닐렌디아민을 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 40∼50 ℃ 에서 30 시간 교반하여 중합 반응을 일으키고, 용액 점도가 3080 푸아즈 (30 ℃, 브룩필드 회전 점도계에서의 측정값) 이고 폴리아믹산 농도가 22 질량% 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에, 폴리아믹산 100 질량부에 대해 0.1 질량부의 모노스테아릴인산에스테르트리에탄올아민염과 0.5 질량부의 콜로이달 실리카 (평균 입자 직경 : 800 옹스트롬) 를 첨가하여 도프액 2 를 조제하였다.

(3) 도프액 3 (a-BPDA/s-BPDA = 30/70) 의 조제

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 70 몰% 와 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 30 몰% 로 이루어지는 비페닐테트라카르복실산 성분과 그 비페닐테트라카르복실산 성분과 등몰인 p-페닐렌디아민을 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 40∼50 ℃ 에서 30 시간 교반하여 중합 반응을 일으키고, 용액 점도가 1900 푸아즈 (30 ℃, 브룩필드 회전 점도계에서의 측정값) 이고 폴리아믹산 농도가 22 질량% 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에, 폴리아믹산 100 질량부에 대해 0.1 질량부의 모노스테아릴인산에스테르트리에탄올아민염과 0.5 질량부의 콜로이달 실리카 (평균 입자 직경 : 800 옹스트롬) 를 첨가하여 도프액 3 을 조제하였다.

(4) 도프액 4 (s-BPDA) 의 조제

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 그 2 무수물과 등몰인 p-페닐렌디아민을 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 40∼50 ℃ 에서 30 시간 교반하여 중합 반응을 일으키고, 용액 점도가 2000 푸아즈 (30 ℃, 브룩필드 회전 점도계에서의 측정값) 이고 폴리아믹산 농도가 18 질량% 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에, 폴리아믹산 100 질량부에 대해 0.1 질량부의 모노스테아릴인산에스테르트리에탄올아민염과 0.5 질량부의 콜로이달 실리카 (평균 입자 직경 : 800 옹스트롬) 를 첨가하여 도프액 4 를 조제하였다.

[고화 필름의 제조와 평가 및 방향족 폴리이미드 필름의 제조]

복수의 회전 롤에 지지된 금속제 엔드리스 벨트, 도프액 주입구와 슬릿을 갖는 T 다이, 그리고 T 다이로부터 소정 거리에 배치된 고화 필름 박리 장치를 구비한 고화 필름 제조 장치를 준비하고, 그 엔드리스 벨트를 천천히 주행시키면서, 도프액을 T 다이에 주입하고, 그 슬릿으로부터 연속적으로 토출시켜 도프액을 금속제 벨트의 표면에 유연시키고, 이 유연막에 온도 약 120∼150 ℃ 의 가열 공기를 맞닿게 하였다. 이어서, 생성된 고화 필름을 고화 필름 박리 장치에 의해 박리하였다.

박리된 고화 필름에 대해서는, 계속해서, 양측 가장자리부를 구속하고 최고 가열 온도 500 ℃ 에서 가열하여, 목적으로 하는 방향족 폴리이미드 필름을 얻었다.

또한, 이 고화 필름의 제조 조작에서는, 상기 도프액 1, 도프액 2, 도프액 3, 그리고 도프액 4 의 각각을 이용하여, 최종적으로 제조되는 폴리이미드 필름의 두께가 소정 두께가 되도록 도프액의 유연량을 조정하고, 또, 엔드리스 벨트를 상이한 주행 속도로 주행시켜 고화 필름을 박리시켰다. 이 박리시에는, 하기 방법에 의해 박리성 (박리되기 쉬움) 을 측정하고, 평가하였다. 또, 고화 필름의 용매 함유량도 하기 방법에 의해 측정하였다.

(가) 박리성의 측정과 평가

스프링식 자동 손저울을 이용하여, 고화 필름을 벨트로부터 떼어낼 때의 필름폭 1 m 당 박리에 필요한 힘 (N/m) 을 측정하였다. 그리고, 박리에 힘을 필요로 하지 않은 경우에는, 박리성 A, 박리에 필요한 힘이 10 N/m 이상이고 30 N/m 미만인 경우에는 박리성 B, 박리에 필요한 힘이 30 N/m 이상이고 70 N/m 미만인 경우에는 박리성 C, 박리에 필요한 힘이 70 N/m 이상인 경우에는 불합격으로 하였다.

(나) 용매 함유량의 측정

박리된 고화 필름을 200 ㎜ × 200 ㎜ 의 정사각형으로 절단하여 고화 필름 시료를 작성하였다. 이 고화 필름 시료의 질량 (W1) 을 측정하고, 이어서, 그 고화 필름 시료를 400 ℃ 에서 30 분간 가열 건조시켜 건조 후의 고화 필름 시료의 질량 (W2) 를 측정하였다. 이어서, 하기 식에 기초하여, 고화 필름 시료의 용매 함유량을 산출하였다.

용매 함유량 (질량%) = [(W1-W2)/W1] × 100

[방향족 폴리이미드 필름의 평가]

얻어진 방향족 폴리이미드 필름에 대해서는, 하기 방법에 의해, 인장 강도, 신장, 그리고 단열 저항을 측정하였다.

(가) 인장 강도 및 신장

인장 시험기를 이용하고, JIS K 7161 에 준거하여, 크로스 헤드 스피드 50 ㎜/분의 인장 속도로 인장 시험을 실시하여 인장 강도와 신장을 측정하였다.

시험편의 폭은 10 ㎜, 길이는 200 ㎜ 로 하고, 시험은 5 개의 시험편에 대해 실시하여, 그 평균값을 측정값으로 하였다.

(나) 단열 저항

JIS C 2151 의 B 법에 준거하여 측정하였다.

[실시예, 비교예, 및 참고예]

(1) 두께 75 ㎛ 의 방향족 폴리이미드 필름

	참고예		실시예			비교예
	1	2	1	2	3	1
도프액	4	4	1	1	1	3
제막 속도 (상대 속도)	1	1.10	1.27	1.33	1.40	0.90
용매 함유량 (%)	39.0	39.5	40.3	41.5	42.6	-
박리성	C	불합격	B	B	C	A
인장 강도 (상대값)	1	1.03	1.15	1.12	1.17	-
신장 (상대값)	1	0.93	1.38	1.62	1.76	-
단열 저항 (상대값)	1	0.85	0.93	0.87	0.86	-

또한, 도프액 3 은, 제막 속도를 높이면, 고화 필름이 손상되기 쉬워지므로, 느린 속도로 제막하였다.

표 1 에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 도프액을 조제할 때, s-BPDA 의 일부를 본 발명에서 규정한 범위의 비율의 a-BPDA 로 치환한 경우에는, 제막 속도를 30 % 정도까지 높여도, 공업적으로 문제가 없는 박리 조작이 가능했다. 또, 얻어지는 방향족 폴리이미드 필름은, 비페닐테트라카르복실산 성분으로서 s-BPDA 단독을 사용한 도프액으로부터 얻은 방향족 폴리이미드 필름과 거의 동등한 물성을 나타냈다.

[수증기 투과 특성의 평가]

상기 참고예 1 과 실시예 1 의 각각에서 제조한 방향족 폴리이미드 필름에 대해, JIS K 7129 의 B 법에 따라, 수증기 투과 계수를 측정하였다. 표 2 에 측정 결과를 나타낸다.

	수증기 투과 계수 (g·㎜/㎡·24 Hr)
참고예 1	0.079
실시예 1	0.188

(2) 두께 180 ㎛ 의 방향족 폴리이미드 필름

	참고예 3	실시예 4
도프액	4	2
제막 속도 (상대 속도)	1	1.00
용매 함유량 (%)	(발포)	-
박리성	C	A

또한, 실시예 4 에서 얻어진 방향족 폴리이미드 필름의 인장 강도, 신장, 단열 저항은, 상기 참고예 1 에서 얻어진 방향족 폴리이미드 필름의 인장 강도, 신장, 단열 저항을 각각 1 로 한 경우, 각각 1.33, 1.07, 2.36 이었다.

표 3 및 하기 표 4 에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 도프액을 조제할 때, s-BPDA 의 일부를 본 발명에서 규정한 범위의 비율의 a-BPDA 로 치환한 경우에는, s-BPDA 단독을 사용한 도프액으로부터 두께가 두꺼운 고화 필름을 제조할 때 발생하기 쉬운 발포의 발생을 피할 수 있다.

(3) 두께 220 ㎛ 와 200 ㎛ 의 방향족 폴리이미드 필름

	실시예 5	실시예 6
도프액	2	2
박리성	A	A
인장 강도 (상대값)	1.25	1.28
신장 (상대값)	0.96	1.19
단열 저항 (상대값)	2.85	3.11

Claims

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위와 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 단위를 75 : 25 내지 97 : 3 의 범위의 몰비로 함유하는 비페닐테트라카르복실산 단위와 p-페닐렌디아민 단위를 100 : 102 내지 100 : 98 의 범위의 몰비로 함유하는 방향족 폴리이미드로 이루어지는 두께가 5 내지 250 ㎛ 의 범위에 있는 방향족 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위와 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 단위의 몰비가 80 : 20 내지 96 : 4 의 범위에 있는 방향족 폴리이미드 필름.
제 2 항에 있어서,
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위와 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 단위의 몰비가 85 : 15 내지 95 : 5 의 범위에 있는 방향족 폴리이미드 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
수증기 투과율이 0.1 내지 0.5 g·㎜/㎡·24 Hr 의 범위에 있는 방향족 폴리이미드 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 25 내지 230 ㎛ 의 범위에 있는 방향족 폴리이미드 필름.
하기 공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법 :
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 성분과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 성분을 75 : 25 내지 97 : 3 의 범위의 몰비로 함유하는 비페닐테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민 성분을 100 : 102 내지 100 : 98 의 범위의 몰비로 함유하고, 그들 성분의 합계 농도가 15∼25 질량% 인 유기 극성 용매 용액을 조제하는 공정 ;
상기 극성 용매 용액을 10 내지 80 ℃ 의 범위의 온도에서 교반하여 폴리아믹산 용액을 조제하는 공정 ;
상기 폴리아믹산 용액을 주행하에 있는 벨트 혹은 회전하에 있는 드럼인 지지체의 표면에 유연 (流延) 시켜 유연막을 형성하고, 또한 그 유연막을 50 내지 180 ℃ 로 가열한 기체와 접촉시킴으로써, 용매의 일부를 증발 제거하고, 용매 함유량이 30 내지 50 질량% 인 고화 필름을 조제하는 공정 ;
상기 고화 필름을 지지체로부터 박리하는 공정 ;
박리된 고화 필름을 400 내지 550 ℃ 의 온도에서 가열하는 공정.