CN104031277B - 聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酰亚胺膜及其制造方法。本发明的课题是提供不易发生制膜中的膜破裂、流动褶皱等问题，膜厚度为8.0μm以下的薄的聚酰亚胺膜及其制造方法。作为解决本发明的课题的方法涉及一种聚酰亚胺膜，膜的撕裂传播阻力值为1.7N/mm以上，并且膜的超声波传输速度的最小值为2.0km/秒以上，膜厚度为8.0μm以下。

Description

聚酰亚胺膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及极薄聚酰亚胺膜。

背景技术

通过使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在有机溶剂中进行聚合反应而获得聚酰胺酸聚合物溶液，然后使该聚酰胺酸聚合液形成为膜状，使其热脱水闭环和/或化学脱水闭环，即酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜，由于耐热性、绝缘性、和机械特性(相对于外力的耐久性)优异，因此广泛用于电线的电绝缘材料、绝热材料、柔性印刷基板的基膜、集成电路的带式自动焊接(tape automated bonding)用的载带膜和集成电路的引线框固定用带、以及以导电性电路的保护、绝缘为目的的覆盖(cover lay)用途等中。

在这些用途中，柔性印刷基板以在柔软且薄的基膜上形成电路图案，在其表面实施了覆盖的结构作为基本结构，由于其挠性等优秀的功能，而广泛用于电子技术领域。然而，随着近年来的安装技术的进步，需要布线的高密度化，与此相伴，也逐渐要求高耐弯曲性。然而，以往的柔性印刷基板如果进行多层化、小弯曲半径化，则有长期使用后发生断线这样的问题，得不到具有充分的耐弯曲性的基板。

作为柔性印刷基板的小型化和弯曲性提高的方法之一，有效的是聚酰亚胺的薄膜化。然而，由于薄膜化而膜变弱，产生膜易于断裂、变形这样的问题。此外，如果膜厚度越薄，则膜的刚性越低，因此膜的平面性差，则输送时易于产生褶皱，产生涂覆不良等问题，成品率降低。因此期望开发出即使为薄膜也具有充分的耐撕裂性，平面性良好且输送时的操作性优异的薄的聚酰亚胺膜。

另外，聚酰亚胺膜如下获得：使以4,4’-二氨基二苯基醚为代表的芳香族二胺与以均苯四甲酸二酐为代表的芳香族四羧酸二酐在有机溶剂中进行聚合反应而获得聚酰胺酸聚合物溶液，然后使该聚酰胺酸聚合液形成为膜状，使其热脱水闭环和/或化学脱水闭环，即酰亚胺化。具体而言，将聚酰胺酸聚合物溶液、或在该溶液中添加有化学计量以上的脱水剂和催化剂量的叔胺的溶液，在鼓或环形带上流延或涂布而成为膜状，将该涂膜在100℃以下的温度干燥约5～10分钟，获得具有自支持性的聚酰胺酸聚合物的涂膜。接着，将其从支持体剥离并用多个针、夹具将膜端部进行固定，导入至拉幅式烘箱中，一边拉伸一边逐渐加热至约100～300℃，使溶剂干燥，获得坯膜(green film)，然后在最高烧成温度为450～550℃加热1～5分钟，从而由聚酰胺酸转化成聚酰亚胺，此外可获得除去了与聚酰胺酸溶剂化了的溶剂的聚酰亚胺膜。

然而，如果要由上述那样的以往的方法制成厚度为8.0μm以下的极薄聚酰亚胺膜，则由于其的薄因此在制膜时在膜端部非常容易发生从使针吃进的孔开始的开裂、由于输送时的褶皱而曲折从而膜破裂的问题，有生产性显著地低这样的问题。此外在改善膜与铜箔的粘接性的高粘接处理、抑制膜的热收缩而增加尺寸稳定性的低热收缩处理、以卷对卷方式与铜箔粘接或涂布粘接剂的后处理工序中，如果膜的平面性差，则由于其的薄因此容易产生褶皱而操作困难，因此产生导致成品率降低这样的问题。

作为8.0μm以下的极薄聚酰亚胺膜的工业上的制造方法，例如专利文献(1)、(2)中有下述方法：暂时在支持体膜上用涂布机涂覆后进行了剥离，然后将该坯膜导入至拉幅机来进行制造。在该方法中为了防止坯膜端部的从针孔开始的断裂，通过将另外准备的聚酰亚胺膜与坯膜一起被针刺穿，从而保持膜端部的强度。然而该方法必须另行准备端部把持用的聚酰亚胺膜，因此花费成本，生产效率变差，被针刺穿时产生的边角变多。此外，由于在坯膜制成时不拉伸，因此不能均等地控制膜宽度方向的分子取向，易于引起撕裂传播阻力的降低、平面性的恶化。特别是对于极薄物的聚酰亚胺膜而言，如果平面性差，则在制膜时、后工序加工时成为各种问题的原因。由以上的理由出发，要求良好地保持平面性同时破裂等问题少的有效率的极薄的聚酰亚胺膜及其制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-285516号公报

专利文献2：日本特开2009-13245号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明对上述现有技术中的问题的解决进行了研究，结果实现了本发明。因此，本发明的目的是提供不易发生制膜中的膜破裂、输送时的褶皱等问题，膜厚度为8.0μm以下的薄的聚酰亚胺膜及其制造方法。

用于解决课题的方法

本发明的聚酰亚胺膜，膜的厚度为8.0μm以下，膜的撕裂传播阻力为1.7N/mm以上，并且超声波传输速度的最小值为2.0km/秒。此外表示膜的平面性好坏的片伸长值优选为8mm以下。

此外，本发明的聚酰亚胺膜的制造方法的特征在于，在将聚酰胺酸溶液在支持体上连续地挤出成膜状并进行拉伸、干燥、热处理，或者将涂布而成的凝胶膜从支持体剥离并进行拉伸、干燥、热处理的聚酰亚胺膜的制造工序中，使在支持体上挤出后在70℃以上200℃以下进行膜拉伸的工序间的膜的总拉伸倍率(长度方向的拉伸倍率×宽度方向的拉伸倍率)为1.60以上。此外，制膜所使用的聚酰胺酸溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度比为1.40以上1.80以下是优选的制造条件。

发明的效果

根据本发明，可以获得膜厚度为8.0μm以下，耐撕裂性和平面性优异，制膜工序、其后的加工工序中由膜破裂、输送褶皱等带来的问题少的极薄的聚酰亚胺膜。特别是通过对制造厚度为8.0μm以下的极薄的聚酰亚胺膜时的聚合物组成、聚合物粘度和拉伸方法等实施研究，从而可以在工业上高效地制造耐撕裂性和平面性优异，由制膜中的膜破裂、加工时的输送褶皱等带来的生产问题少的操作优异的极薄的聚酰亚胺膜。

通过使用使撕裂传播阻力和超声波传输速度和片伸长值为既定值以上的、膜厚度为8.0μm以下的薄的聚酰亚胺膜，可以防止制膜时的膜破裂，此外通过防止由后处理工序中的输送褶皱、切割不良带来的问题等，还有助于避免后处理工序的问题，有助于高速化。此外，还可以抑制客户工序中的热层压加工时的输送褶皱和/或曲折的发生。

附图说明

图1为测定膜的撕裂传播阻力值的试验片的示意图。

图2为说明膜片伸长值的示意图。

图3为说明超声波传输速度的测定方法的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的聚酰亚胺膜及其制造方法进行具体地说明。

本发明的聚酰亚胺膜中，超声波传输速度的最小值需要为2.0km/秒。在以宏观的角度观察膜的撕裂现象的情况下，相当于切断分子链。横切大量分子链那样的撕裂，阻力大，不易发生。由此，关于在横切不进行取向的方向的方向上的撕裂，由于横切的分子链少，因此不易发生。关于超声波传输速度，如果该方向的聚酰亚胺的取向进行，并且分子结构刚直且杨氏模量变高，则的确变快。即，超声波传输速度越小，则越易于发生膜的撕裂，成为易于破裂的膜。本发明的聚酰亚胺膜中，超声波传输速度优选为2.1～3.0km/秒，更优选为2.2～2.9km/秒。

在本发明中，所谓聚酰亚胺膜的超声波传输速度，为使用野村商事(株)制的SONICSHEET TESTER(SST-2500型)，通过多传感器方式的测定头，测定超声波脉冲在片状试样的一定距离间(该情况下为12cm)传输所需要的时间的值。每次测定的角度以11.25°送入直至180°合计测定16处，将全部测定值的最小值设为该膜的超声波传输速度。该测定值为在该方向上的分子取向的指标，越大则取向越进行。此外，聚合度越大，分子链越长，构成聚酰亚胺的成分越易于取平面结构，越为刚直的结构，则有超声波传输速度越快的倾向。超声波传输速度为可以判断取向度与聚合度及其分子结构的刚直度的一个指标。

在本发明中，所谓聚酰亚胺膜的撕裂传播阻力，为按照JIS K7128-2(1998年11月20日制定)中记载的埃尔门多夫撕裂法，使用东洋精机制作所制的轻荷重撕裂试验机进行测定得到的值。该测定值表示膜开裂时的阻力，因此表示考虑了厚度方向整体的撕裂难度，可以说该测定值越大则膜越不易开裂。另外，关于本发明中的撕裂传播阻力，对膜的长度方向和宽度方向进行测定，将其中低的一方的值设为膜的撕裂传播阻力。这里所谓膜的长度方向，是指膜制造时的工序中膜流动的方向。此外，所谓膜的宽度方向，为与膜的长度方向正交的方向。

本发明的聚酰亚胺膜中，撕裂传播阻力需要为1.7N/mm以上，优选地，更优选为1.8N/mm以上，进一步优选为1.9N/mm以上。如果撕裂传播阻力小，则由于对开裂的阻力小，因此膜开裂而易于发生膜破裂等问题。

本发明的聚酰亚胺膜中，膜的厚度为8.0μm以下，优选为3.0μm以上，更优选为4.0～7.5μm。膜厚度越薄，则有膜的刚性越低褶皱越易于混入而使由曲折、移动不良带来的膜破裂易于发生这样的问题，但通过制成撕裂传播阻力为1.7N/mm以上，超声波传输速度的最小值为2.0km/秒的膜，从而即使膜的厚度为8.0μm以下，也可以制膜。

满足上述特性的本发明的聚酰亚胺膜优选通过将聚酰胺酸溶液在支持体上连续地挤出成膜状并进行拉伸、干燥、热处理，或者将涂布而成的凝胶膜从支持体剥离并进行拉伸、干燥、热处理的方法来制造。本发明的聚酰亚胺膜优选通过使聚酰胺酸在支持体上挤出后，在70℃以上200℃以下进行膜拉伸的工序间的膜的总拉伸倍率(长度方向的拉伸倍率×宽度方向的拉伸倍率)为1.60以上来进行制造。膜的总拉伸倍率更优选为1.70以上，进一步更优选为1.80以上。膜的总拉伸倍率的上限通常为3.00倍左右。从支持体剥离的具有自支持性的凝胶膜优选通过用拉伸辊控制移动速度来在长度方向上拉伸。优选以长度方向的拉伸倍率优选为1.05倍以上2.00倍以下，更优选为1.10倍以上1.60倍以下，进一步优选为1.10倍以上1.50倍以下的倍率来实施。此外长度方向的拉伸可以分为2阶段以上来进行。在长度方向上被拉伸了的凝胶膜优选以使夹具在宽度方向把持两端部的状态导入至拉幅机中，一边与拉幅机夹具一起移动，一边在宽度方向上拉伸。优选以宽度方向的拉伸倍率优选为1.05倍以上2.00倍以下，更优选为1.10倍以上1.80倍以下，进一步优选为1.10倍以上1.70倍以下的倍率来实施。通过进行控制以使在70℃以上200℃以下进行膜拉伸的工序间的膜的总拉伸倍率(长度方向的拉伸倍率×宽度方向的拉伸倍率)为1.60以上，从而能够使膜宽度方向的取向均匀地一致，能够获得平面性良好的聚酰亚胺膜。

为了控制聚酰亚胺膜的面内取向，在酰亚胺化反应充分进行并且溶剂蒸发少、聚合物分子链的流动性比较高的70℃以上200℃以下的工序间实施拉伸的方法是最有效果的。在70℃以下的温度，酰亚胺化反应没有充分地进行，因此通过拉伸有效率地进行取向控制是困难的。此外在比200℃温度高的工序中的拉伸时通常溶剂会蒸发，因此聚合物分子链的流动性差，拉伸变困难，或由于干燥不均因此拉伸度会在宽度方向上参差不齐而使取向在宽度方向上均等地一致变困难。

本发明的聚酰亚胺膜优选使制膜中使用的聚酰胺酸溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度比为1.40以上进行制造。膜的撕裂相当于剥下聚酰亚胺分子的分子间结合、分子链的缠绕。而且，分子量越大，则膜内的分子间结合、分子链的缠绕越大。因此，在聚酰胺酸溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度小于1.40时，不易获得聚酰亚胺分子彼此的分子间力、分子链的缠绕，因此易于发生膜的开裂，因此不优选。此外，在本发明中，聚酰胺酸溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度更优选为1.40以上1.80以下，进一步更优选为1.50以上1.80以下，进一步更优选为1.60以上1.80以下。在聚酰胺酸溶液的相对粘度超过1.80的情况下，聚合物的粘度过高，因此不易控制口模的压力损失，因此有时不易在宽度方向上从口模均匀地排出，易于形成膜的厚度不均。

接着，拉伸处理后的凝胶膜优选在干燥区域进行干燥。在干燥区域通过热风等进行加热的情况下，还优选使用设置可以将使用完的热风(包含溶剂的空气、润入的空气)排气的喷嘴，防止干燥区域内混入使用完的热风的的方法。干燥区域的热风温度优选为150℃以上350℃以下的范围。此外，干燥时间优选为5秒～10分钟左右，更优选为10秒～5分钟。此外不仅可以使用热风，而且可以使用辐射加热。

聚酰亚胺膜通过实施适当的热处理，从而在聚合物链分子内和聚合物链分子间的酰亚胺化进行而机械特性(对外力的耐久性)提高，因此优选在上述干燥区域进行了干燥的膜进一步被热处理。热处理使用热风、电加热器(例如红外线加热器等)等公知的方法来进行。热处理条件优选为调整加热器输出和热风温度等以使膜L值为30以上55以下，最终的处理条件为在250℃以上500℃以下且处理时间为15秒～20分钟的范围适当进行。在热处理中，如果急剧地加热膜，则产生表面缺陷增加等不良状况，因此加热方法优选适当选择。进行了热处理的膜被冷却，卷绕于卷绕芯。

通过上述方法获得的膜厚度为8.0μm以下、优选膜厚度为3.0μm以上8.0μm以下的聚酰亚胺膜，膜的耐撕裂性和平面性优异，因此易于在工业上生产，加工时的操作性优异，因此期待广泛用于柔性印刷基板的基膜和以导电性电路的保护、绝缘为目的的覆盖用途等中。

作为本发明中的作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸，由芳香族四羧酸类和芳香族二胺类形成，优选为由下式[I]所示的重复单元构成。

[化1]

上述式中，R1为具有至少1个芳香族环的4价有机基团，其碳原子数为25以下，R2为具有至少1个芳香族环的2价有机基团，其碳原子数为25以下。

在本发明中，作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的芳香族四羧酸类与芳香族二胺类的摩尔比以大体上等于1的比例被聚合，但也可以在摩尔比为0.82以上，优选为0.90以上的范围内，相对于另一方，一方过剩地配合，以摩尔比为0.980以上，更优选为0.985以上，进一步优选为0.990以上被聚合。

本发明中所谓聚酰亚胺膜，是指使用有机溶剂中溶解的聚酰胺酸，将膜酰亚胺化而制成的，有机溶剂溶液中的聚酰胺酸可以部分地被酰亚胺化，也可以含有少量的无机化合物。

作为上述芳香族四羧酸类的具体例，可举出均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3’,3,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、吡啶-2,3,5,6-四甲酸或它们的酸酐、或酸二酐、或由这些酸的酯化合物或卤化物衍生的芳香族四羧酸类。

作为上述芳香族二胺类的具体例，可举出对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4-双(3-甲基-5-氨基苯基)苯和它们的衍生物。

作为本发明的方法中特别适合于聚酰亚胺的芳香族四羧酸成分与芳香族二胺成分的组合，可举出均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯基醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯基醚的组合，此外优选为它们的共聚和/或对苯二胺的共聚。此外，只要是不阻害本发明的范围，还可以在制膜时以多层体形式进行成型。

在本发明中，作为为了形成聚酰胺酸溶液而使用的有机溶剂的具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等有机极性酰胺系溶剂，这些有机溶剂可以单独使用或2种以上组合使用，但也可以与苯、甲苯和二甲苯那样的非溶剂组合使用。此外，在本发明中，为了形成聚酰胺酸溶液而使用的有机溶剂通过使用水解而形成胺的溶剂，从而可以测定残留溶剂。

本发明中使用的聚酰胺酸的有机溶剂溶液含有优选为5～40重量%，更优选为10～30重量%的固体成分，优选能够进行稳定的送液。

聚合反应可以为一边在有机溶剂中搅拌和/或混合，一边在0～80℃的温度范围连续进行10分钟～30小时，但也可以根据需要将聚合反应分割开，或使温度上下。

在该情况下，两反应体的添加顺序没有特别限制，但优选在芳香族二胺类的溶液中添加芳香族四羧酸类。

所谓在聚合反应中进行真空脱泡，是用于制造品质良好的聚酰胺酸的有机溶剂溶液的有效方法。此外，可以在聚合反应之前在芳香族二胺类中添加少量的末端封闭剂来控制聚合。

作为本发明中使用的闭环催化剂的具体例，可举出三甲胺、三乙胺等脂肪族叔胺和异喹啉、吡啶、皮考啉等杂环式叔胺等，优选使用从杂环式叔胺中选择的至少一种胺。

作为本发明中使用的脱水剂的具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐和苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，但优选为乙酸酐和/或苯甲酸酐。

闭环催化剂相对于聚酰胺酸的含量优选为使闭环催化剂的含量(摩尔)/聚酰胺酸的含量(摩尔)为0.5～8的范围。

此外，脱水剂相对于聚酰胺酸的含量优选为使脱水剂的含量(摩尔)/聚酰胺酸的含量(摩尔)为0.1～4的范围。另外，在该情况下，可以并用乙酰丙酮等凝胶化延迟剂。

作为由聚酰胺酸的有机溶剂溶液来制造聚酰亚胺膜的代表性方法，可举出将不含有闭环催化剂和脱水剂的聚酰亚胺酸的有机溶剂溶液从带有狭缝的口模流延至支持体上而成型为膜，通过在支持体上进行加热干燥而制成具有自支持性的凝胶膜，然后从支持体剥离膜，进一步通过在高温下进行干燥热处理来酰亚胺化的热闭环法；和将含有闭环催化剂和脱水剂的聚酰胺酸的有机溶剂溶液从带有狭缝的口模流延至支持体上而成型为膜状，在支持体上使一部分进行酰亚胺化而制成具有自支持性的膜，然后从支持体剥离膜，进行加热干燥/酰亚胺化，进行热处理的化学闭环法。本发明可以采用上述的任一闭环方法，化学闭环法虽然需要使聚酰胺酸的有机溶剂溶液含有闭环催化剂和脱水剂的设备，但从以短时间获得具有自保持性的凝胶膜方面出发，可以说是更优选的方法。另外，本发明中所谓凝胶膜，是指包含聚酰亚胺前体和/或部分地酰亚胺化了的溶剂的聚酰亚胺膜。

[实施例]

以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。此外，上述记述和以下的实施例中描述的各特性的评价方法和评价基准如下。

(1)撕裂传播阻力

撕裂传播阻力为按照JIS K7128-2(1998年11月20日制定)中记载的埃尔门多夫撕裂法，使用株式会社东洋精机制作所的No.193形式D轻荷重撕裂试验机，以2008年5月第2版发行的操作说明书中记载的方法进行测定得到的值。关于样品尺寸，如图1所示，从膜的中心在长度方向和宽度方向上分别采取试样尺寸63.5mm长度×50mm宽度、切入长度12.7mm的膜。测定块数为1块，以测定气氛25℃×60%RH进行测定，将长度方向和宽度方向中值小的一方设为该膜的撕裂传播阻力值。

(2)膜厚度

将膜重叠10块，使用SONY社制数字式测微计M-30来测定膜厚度，将该厚度值除以10而得的值的小数点第1位四舍五入而得的值设为膜厚度。

(3)膜片伸长值

关于膜的片伸长值，将膜的中央作为中心，严密地进行分割以使各个膜宽度为500mm，分别取样长度方向6.5m并在平坦的板上均匀地铺开，在6.5m的边的两端部间拉线，在端部和中央部测定膜的边与线间的距离，将其绝对值设为膜的片伸长值(图2)。分割了的各个片伸长值中，将最大处的值设为该膜的片伸长值。

(4)超声波传输速度

使用野村商事(株)制的SONIC SHEET TESTER(SST-2500型)进行测定。将膜的中央作为中心，以262mm间隔严密地分割各个膜，分别在8处取样长度方向250mm长的膜。测定超声波脉冲在从各个试样膜的中心到直径12cm间传播所需要的时间(图3)。通过多传感器方式的测定头，以4秒测定1处的取向性。每次测定的角度以11.25°送入直至180°，测定合计16处，将全部测定值的最小值设为该膜的超声波传输速度(在8.0μm以下的薄的膜中，由于有时在由分子链的取向和疏密结构带来的影响强、速度低的条件下测定，因此为了使速度饱和而以30块重叠测定)。

(5)相对粘度

将制膜所使用的聚酰胺酸溶液稀释成0.5%溶液的测定用样品与4.0%溴化锂/N,N-二甲基乙酰胺溶液按照JIS K2283(2000年11月20日修订版。キャノン－マニングミクロ粘度计的粘度计型号350，温度：30℃)，测定落下时间，对其落下时间比以下述式计算得到的值设为相对粘度。

相对粘度(ηr)＝2×Ln(Ts/Tb)

Ts：粘度测定用聚酰胺酸溶液的落下时间(s)

Tb：4.0%溴化锂/N,N-二甲基乙酰胺溶液的落下时间(s)。

粘度测定用聚酰胺酸溶液的调整方法

1.聚合物浓度测定

在预先已知重量的铝制容器中，加入聚酰胺酸溶液来测定重量。然后，在升温直至100℃的烘箱内加热0.5小时后，以10℃/min速度升温至350℃，在350℃加热2小时。加热结束后，取出到外面，冷却15分钟后，测定重量，按照下述式计算聚合物浓度。

聚合物浓度(%)＝100-｛(B-C)/(B-A)×100｝

A：铝制容器重量(g)

B：铝制容器重量(g)＋加热前的聚合物溶液重量(g)

C：铝制容器重量(g)＋加热后的聚合物重量(g)

2.粘度测定用聚酰胺酸溶液的调整

在预先已知重量的铝制容器中，加入聚酰胺酸溶液来测定重量。添加下述式的量的4.0%溴化锂/N,N-二甲基乙酰胺溶液以使聚合物浓度为0.5%。

4.0%溴化锂/N,N-二甲基乙酰胺溶液添加量(g)＝｛(E-D)×F/100｝/0.005-(E-D)

D：铝制容器重量(g)

E：铝制容器重量(g)＋聚合物溶液重量(g)

F：聚合物浓度(%)。

(6)杨氏模量

杨氏模量为按照JIS-K7127(1999年8月20日修订版)，在室温下通过ORIENREC社制的Tensilon型拉伸试验器，在以拉伸速度300mm/分钟获得的张力-变形曲线中，由初始上升部的斜度求出(初始上升部的斜度×初始试样长度)/(试样宽度×试样厚度)。关于样品，从膜的中心采取尺寸10mm×250mm的样品，在夹盘间距离100mm，25℃60%RH的气氛下进行测定。在膜的长度方向和宽度方向进行测定，将值小的一方设为该膜的杨氏模量。

(7)制膜性(制膜的容易性)

将膜长度5000m的制膜中没有发生由褶皱、开裂引起的膜破裂等问题的情况设为○，将发生了上述问题的情况设为×。

(8)加工性(加工的容易性)

利用辊式涂布机，在聚酰亚胺膜上涂布环氧系粘接剂以使干燥后的整体涂布厚度为12.5μm，80℃×2分钟和120℃×5分钟加热干燥后，以温度50℃、线压5Kg/cm、速度2m/min、张力1kg/m通过辊层压机与脱模纸加热压接而获得覆盖膜。按照以下的基准评价加工状况。

○：无弯折、褶皱

Δ：弯折、褶皱部分地存在，

×：整个面存在弯折、褶皱。

［实施例1］

以摩尔比计为65/35/82/18的比例准备均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯基醚(分子量200.24)/对苯二胺(分子量108.14)(将该单体组成比设为A)，在N,N-二甲基乙酰胺中制成20重量%溶液并进行聚合，获得在25℃为3800泊的聚酰胺酸溶液。该溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度为1.59。

在该聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸单元混合2.0mol的干燥了的N,N-二甲基乙酰胺，相对于聚酰胺酸单元混合4.0mol的乙酸酐，相对于聚酰胺酸单元混合4.0mol的β-皮考啉，调整出聚酰胺酸溶液。

将该聚酰胺酸溶液从口模狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T型模中挤出，将支持体速度/口模排出速度的比设为10.6，流延至旋转的80℃的金属支持体上来获得具有自支持性的凝胶膜。将该凝胶膜从支持体上连续地剥下，在70℃的室内一边在膜长度方向上拉伸至1.22倍一边用辊输送。一边用辊按住凝胶膜的两端一边连续地刺穿而将凝胶膜固定于链上的针板，在针板上喷吹250℃的空气5～10秒，从而首先干燥固定凝胶膜端部。将在针板上用针固定了两端的凝胶膜在宽度方向上拉伸至1.62倍，然后通过在拉幅机内喷吹250℃的空气20～40秒来进行干燥，接着使用电加热器实施了热处理直至450℃，然后一边松弛一边冷却至室温。然后将膜端部从针处取下，通过切割膜的端部的边缘，从而获得宽度2300mm、厚度7.8μm的聚酰亚胺膜。在制膜中膜没有发生褶皱、曲折等，可以进行长度5000m以上稳定地制膜。所得的膜的撕裂传播阻力为1.9N/mm，超声波传输速度为2.28km/秒。此外，片伸长值为2mm，加工性也良好。

［实施例2］

以摩尔比计为75/25/71/29的比例准备均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯基醚(分子量200.24)/对苯二胺(分子量108.14)(将该单体组成比设为B)，在N,N-二甲基乙酰胺中制成20重量%溶液并进行聚合，获得在25℃为3800泊的聚酰胺酸溶液。该溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度为1.58。使膜长度方向的拉伸倍率为1.24，宽度方向的拉伸倍率为1.51，除此以外，与实施例1同样地制膜，获得宽度2300mm、厚度7.5μm的聚酰亚胺膜。在制膜中膜没有发生褶皱、曲折等，可以进行长度5000m以上稳定地制膜。所得的膜的撕裂传播阻力为2.0N/mm，超声波传输速度为2.33km/秒。此外，片伸长值为3mm，加工性也良好。

［实施例3］

以摩尔比计为75/25/75/25的比例准备均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯基醚(分子量200.24)/对苯二胺(分子量108.14)(将该单体组成比设为C)，在N,N-二甲基乙酰胺中制成19重量%溶液并进行聚合，获得在25℃为3800泊的聚酰胺酸溶液。该溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度为1.65。

在该聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸单元混合2.0mol的干燥了的N,N-二甲基乙酰胺，相对于聚酰胺酸单元混合4.0mol的乙酸酐，相对于聚酰胺酸单元混合4.0mol的β-皮考啉，调整出聚酰胺酸溶液。

将该聚酰胺酸溶液从口模狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T型模中挤出，将支持体速度/口模排出速度的比设为9.8，流延至旋转的80℃的金属支持体上来获得具有自支持性的凝胶膜。将该凝胶膜从支持体上连续地剥下，在70℃的室内一边在膜长度方向上拉伸至1.28倍一边用辊输送。一边用辊按住凝胶膜的两端一边连续地刺穿而将凝胶膜固定于链上的针板，通过在针板上喷吹250℃的空气5～10秒，从而首先干燥固定凝胶膜端部。将在针板上用针固定了两端的凝胶膜在宽度方向上拉伸至1.46倍，然后通过在拉幅机内喷吹250℃的空气20～40秒来进行干燥，接着使用电加热器实施了热处理直至450℃，然后一边松弛一边冷却至室温。然后将膜端部从针处取下，通过切割膜的端部的边缘，从而获得宽度2100mm、厚度7.8μm的聚酰亚胺膜。在制膜中膜没有发生褶皱、曲折等，可以进行长度5000m以上稳定地制膜。所得的膜的撕裂传播阻力为2.2N/mm，超声波传输速度为2.27km/秒。此外，片伸长值为6mm，加工性也良好。

［实施例4］

以摩尔比计为65/35/82/18的比例准备均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯基醚(分子量200.24)/对苯二胺(分子量108.14)(将该单体组成比设为A)，在N,N-二甲基乙酰胺中制成20重量%溶液并进行聚合，获得在25℃为3800泊的聚酰胺酸溶液。该溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度为1.64。

在该聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸单元混合2.0mol的干燥了的N,N-二甲基乙酰胺，相对于聚酰胺酸单元混合4.0mol的乙酸酐，相对于聚酰胺酸单元混合4.0mol的β-皮考啉，调整出聚酰胺酸溶液。

将该聚酰胺酸溶液从口模狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T型模中挤出，将支持体速度/口模排出速度的比设为12.7，流延至旋转的80℃的金属支持体上来获得具有自支持性的凝胶膜。将该凝胶膜从支持体上连续地剥下，在70℃的室内一边在膜长度方向上拉伸至1.22倍一边用辊输送。一边用辊按住凝胶膜的两端一边连续地刺穿而将凝胶膜固定于链上的针板，通过在针板上喷吹250℃的空气5～10秒，从而首先干燥固定凝胶膜端部。将在针板上用针固定了两端的凝胶膜在宽度方向上拉伸至1.55倍，然后通过在拉幅机内喷吹250℃的空气20～40秒来进行干燥，接着使用电加热器实施了热处理直至450℃，然后一边松弛一边冷却至室温。然后将膜端部从针处取下，通过切割膜的端部的边缘，从而获得宽度2100mm、厚度6.8μm的聚酰亚胺膜。在制膜中膜没有发生褶皱、曲折等，可以进行长度5000m以上稳定地制膜。所得的膜的撕裂传播阻力为1.9N/mm，超声波传输速度为2.24km/秒。此外，片伸长值为4mm，加工性也良好。

［实施例5］

将支持体速度/口模排出速度的比设为15.9，除此以外，与实施例4同样地制膜，从而获得宽度2100mm、厚度5.1μm的聚酰亚胺膜。在制膜中膜没有发生褶皱、曲折等，可以进行长度5000m以上稳定地制膜。所得的膜的撕裂传播阻力为1.9N/mm，超声波传输速度为2.24km/秒。采用市售的卷切机进行卷切，也获得宽度500mm、长度3000m的膜卷。此外，片伸长值为6mm，加工性也良好。

［实施例6］

以摩尔比计为75/25/71/29的比例准备均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯基醚(分子量200.24)/对苯二胺(分子量108.14)(将该单体组成比设为B)，在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成20重量%溶液并进行聚合，获得在25℃为3800泊的聚酰胺酸溶液。该溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度为1.60。

在该聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸单元混合2.0mol的干燥了的N-甲基-2-吡咯烷酮，相对于聚酰胺酸单元混合4.0mol的丙酸酐，相对于聚酰胺酸单元混合4.0mol的吡啶，调整出聚酰胺酸溶液。

将该聚酰胺酸溶液从口模狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T型模中挤出，将支持体速度/口模排出速度的比设为15.5，流延至旋转的80℃的金属支持体上来获得具有自支持性的凝胶膜。将该凝胶膜从支持体上连续地剥下，在70℃的室内一边在膜长度方向上拉伸至1.22倍一边用辊输送。一边用辊按住凝胶膜的两端一边连续地刺穿而将凝胶膜固定于链上的针板，通过在针板上喷吹250℃的空气5～10秒，从而首先干燥固定凝胶膜端部。将在针板上用针固定了两端的凝胶膜在宽度方向上拉伸至1.54倍，然后通过在拉幅机内喷吹250℃的空气20～40秒来进行干燥，接着使用电加热器实施了热处理直至450℃，然后一边松弛一边冷却至室温。然后将膜端部从针处取下，通过切割膜的端部的边缘，从而获得宽度2100mm、厚度6.0μm的聚酰亚胺膜。在制膜中膜没有发生褶皱、曲折等，可以进行长度5000m以上稳定地制膜。所得的膜的撕裂传播阻力为2.0N/mm，超声波传输速度为2.34km/秒。此外，片伸长值为2mm，加工性也良好。

［比较例1］

以摩尔比计为65/35/82/18的比例准备均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯基醚(分子量200.24)/对苯二胺(分子量108.14)(将该单体组成比设为A)，在N,N-二甲基乙酰胺中制成20重量%溶液并进行聚合，获得在25℃为3200泊的聚酰胺酸溶液。该溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度为1.32。

在该聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸单元混合2.0mol的干燥了的N,N-二甲基乙酰胺，相对于聚酰胺酸单元混合4.0mol的乙酸酐，相对于聚酰胺酸单元混合4.0mol的β-皮考啉，调整出聚酰胺酸溶液。

将该聚酰胺酸溶液从口模狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T型模中挤出，将支持体速度/口模排出速度的比设为10.6，流延至旋转的80℃的金属支持体上来获得具有自支持性的凝胶膜。将该凝胶膜从支持体上连续地剥下，在70℃的室内一边在膜长度方向上拉伸至1.22倍一边用辊输送。一边用辊按住凝胶膜的两端一边连续地刺穿而将凝胶膜固定于链上的针板，通过在针板上喷吹250℃的空气5～10秒，从而首先干燥固定凝胶膜端部。将在针板上用针固定了两端的凝胶膜在宽度方向上拉伸至1.61倍，然后通过在拉幅机内喷吹250℃的空气20～40秒来进行干燥，接着使用电加热器实施了热处理直至450℃，然后一边松弛一边冷却至室温。然后将膜端部从针处取下，通过切割膜的端部的边缘，从而获得宽度2300mm、厚度7.8μm的聚酰亚胺膜。然而，达到上述条件后，500m制膜后从膜端部发生开裂而发生膜破裂。在相同条件下进行再尝试，但在几百米左右的制膜中再次发生膜破裂，不能稳定地连续制膜。膜即将破裂之前的膜的撕裂传播阻力为1.5N/mm，超声波传输速度为2.22km/秒。此外，片伸长值为6mm，加工性良好。

［比较例2］

以摩尔比计为100/100的比例准备均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/4,4’-二氨基二苯基醚(分子量200.24)(将该单体组成比设为D)，在N,N-二甲基乙酰胺中制成23重量%溶液并进行聚合，获得在25℃为3200泊的聚酰胺酸溶液。该溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度为1.38。

在该聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸单元混合2.0mol的干燥了的N,N-二甲基乙酰胺，相对于聚酰胺酸单元混合4.0mol的乙酸酐，相对于聚酰胺酸单元混合4.0mol的β-皮考啉，调整出聚酰胺酸溶液。

将该聚酰胺酸溶液从口模狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T型模中挤出，将支持体速度/口模排出速度的比设为12.0，流延至旋转的80℃的金属支持体上来获得具有自支持性的凝胶膜。将该凝胶膜从支持体上连续地剥下，在70℃的室内一边在膜长度方向上拉伸至1.22倍一边用辊输送。一边用辊按住凝胶膜的两端一边连续地刺穿而将凝胶膜固定于链上的针板，通过在针板上喷吹250℃的空气5～10秒，从而首先干燥固定凝胶膜端部。将在针板上用针固定了两端的凝胶膜在宽度方向上拉伸至1.55倍，然后通过在拉幅机内喷吹250℃的空气20～40秒来进行干燥，接着使用电加热器实施了热处理直至450℃，然后一边松弛一边冷却至室温。然后将膜端部从针处取下，通过切割膜的端部的边缘，从而获得宽度2200mm、厚度7.6μm的聚酰亚胺膜。然而，达到上述条件后，2000m制膜后在凝胶膜输送辊上膜发生褶皱，此外从膜端部开裂而发生膜破裂。膜即将破裂之前的膜的撕裂传播阻力为1.4N/mm，超声波传输速度为1.62km/秒。此外，片伸长值为9mm，覆盖加工后的膜部分地存在引人注目的褶皱。

［比较例3］

以摩尔比计为94/6/87/13的比例准备均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯基醚(分子量200.24)/对苯二胺(分子量108.14)(将该单体组成比设为E)，在N,N-二甲基乙酰胺中制成19重量%溶液并进行聚合，获得在25℃为3800泊的聚酰胺酸溶液。该溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度为1.60。

在该聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸单元混合2.0mol的干燥了的N,N-二甲基乙酰胺，相对于聚酰胺酸单元混合4.0mol的乙酸酐，相对于聚酰胺酸单元混合4.0mol的β-皮考啉，调整出聚酰胺酸溶液。

将该聚酰胺酸溶液从口模狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T型模中挤出，将支持体速度/口模排出速度的比设为13.5，流延至旋转的80℃的金属支持体上来获得具有自支持性的凝胶膜。将该凝胶膜从支持体上连续地剥下，在70℃的室内一边在膜长度方向上拉伸至1.15倍一边用辊输送。一边用辊按住凝胶膜的两端一边连续地刺穿而将凝胶膜固定于链上的针板，通过在针板上喷吹250℃的空气5～10秒，从而首先干燥固定凝胶膜端部。将在针板上用针固定了两端的凝胶膜在宽度方向上拉伸至1.35倍，然后通过在拉幅机内喷吹250℃的空气20～40秒来进行干燥，接着使用电加热器实施了热处理直至450℃，然后一边松弛一边冷却至室温。然后将膜端部从针处取下，通过切割膜的端部的边缘，从而获得宽度2100mm、厚度5.5μm的聚酰亚胺膜。然而，达到上述条件后，1700m制膜后在凝胶膜输送辊上膜发生褶皱，发生大幅度曲折，此外将膜端部从针处取下时膜开裂而发生膜破裂。膜即将破裂之前的膜的撕裂传播阻力为1.6N/mm，超声波传输速度为1.94km/秒。此外，片伸长值为12mm，对于覆盖加工后的膜，几乎整个面都存在褶皱。

将以上的结果归纳示于表1中。

[表1]

产业可利用性

由本发明获得的聚酰亚胺膜的厚度薄至8.0μm以下，但耐撕裂性和平面性优异，因此易于在工业上生产，此外加工时的操作性优异，期待广泛用于柔性印刷基板的基膜和以导电性电路的保护、绝缘为目的的覆盖用途等中。

Claims (5)

1.一种聚酰亚胺膜，膜的撕裂传播阻力值为1.7N/mm以上，并且膜的超声波传输速度的最小值为2.0km/秒，膜厚度为8.0μm以下。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，膜片伸长值为8mm以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜的形态为宽度500mm以上3000mm以下、长度1000m以上的聚酰亚胺膜卷。

4.一种聚酰亚胺膜的制造方法，在将聚酰胺酸溶液在支持体上连续地挤出成膜状并进行拉伸、干燥、热处理，或者将涂布而成的凝胶膜从支持体剥离并进行拉伸、干燥、热处理的聚酰亚胺膜的制造工序中，使在支持体上挤出后在70℃以上200℃以下进行膜拉伸的工序间的膜的总拉伸倍率(长度方向的拉伸倍率×宽度方向的拉伸倍率)为1.60以上，所使用的聚酰胺酸溶液的相对于4.0％溴化钾液的相对粘度为1.40以上1.80以下，来制造膜的撕裂传播阻力值为1.7N/mm以上，并且膜的超声波传输速度的最小值为2.0km/秒，膜厚度为8.0μm以下的聚酰亚胺膜。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺膜的制造方法，膜片伸长值为8mm以下。