TWI610972B - 聚醯亞胺薄膜、及其製造方法 - Google Patents

Description

聚醯亞胺薄膜、及其製造方法

本發明係有關於極薄聚醯亞胺薄膜。

使芳香族二胺、與芳香族四羧酸二酐在有機溶媒中進行聚合反應而得到聚醯胺酸聚合物溶液後，將該聚醯胺酸聚合液形成為薄膜狀，並使其藉由以熱及/或化學方式進行環化去水，即醯亞胺化而得到的聚醯亞胺薄膜，因其耐熱性、絕緣性、及機械特性(抵抗外力之耐久性)優異，而被廣泛利用於電線之電絕緣材料、絕熱材料、可撓性印刷基板之基膜(base film)、積體電路之帶自動接合用之承載帶膜、及積體電路之引線框架固定用帶、及以保護或絕緣導電性電路為目的之包覆層(cover lay)用途等。

此等用途當中，可撓性印刷基板，係以在柔軟且薄型的基膜上形成電路圖案，並於其表面施加包覆層為其基本結構；因其可撓性等之優異機能，而被廣泛利用在電子技術領域。惟，因近年來裝配技術的進步而要求配線之高密度化，隨之亦逐漸要求高抗彎曲性。然而，習知可撓性印刷基板，若予以多層化或彎曲半徑縮小化時，有在長時間使用後產生斷線等問題，而未得具充分抗彎曲性者。

作為可撓性印刷基板之小型化及提升彎曲性的手段之一，聚醯亞胺的薄膜化係屬有效。然，會發生因薄膜化使薄膜脆弱化，以致薄膜破損或容易變形之問題。而且，由於薄膜厚度愈薄，薄膜的剛性愈低，故若薄膜的平面性差，則於搬運時將容易產生皺摺而發生塗布不良等問題，產率下降。因此便期望開發出一種縱為薄膜但具有充分的抗撕裂性，平面性良好且搬運時之處理性優異的薄型聚醯亞胺薄膜。

此外，聚醯亞胺薄膜，係藉由使以4,4’-二胺基二苯醚為代表的芳香族二胺、與以苯均四酸二酐為代表的芳香族四羧酸二酐在有機溶媒中進行聚合反應而得到聚醯胺酸聚合物溶液後，將該聚醯胺酸聚合液形成為薄膜狀，並使其以熱及/或化學方式進行環化去水，即醯亞胺化而得。具體而言，係將聚醯胺酸聚合物溶液，或將於該溶液中添加化學計量以上之去水劑與觸媒量的三級胺而成的溶液，流延或塗布於鼓輪或者無端皮帶上而作成膜狀，並將該塗膜在100℃以下之溫度乾燥約5~10分鐘，得到具自支撐性的聚醯胺酸聚合物之塗膜。接著，將其自支撐體剝離，在將薄膜端部以多數個針或夾具固定下導入至拉幅機式烘箱，一面施予延伸一面緩緩加熱至約100~300℃將溶媒乾燥而得到胚片(green film)後，於最高燒成溫度450~550℃加熱1~5分鐘使其由聚醯胺酸轉化成聚醯亞胺，再去除溶劑化於聚醯胺酸的溶媒而得到聚醯亞胺薄膜。

然而，若欲以此種如習知之方法作成厚度為 8.0μm以下之極薄聚醯亞胺薄膜，則將因其薄度以致在製膜中非常容易發生因在薄膜端部穿入針所產生的孔引發之撕裂、或因搬運時的皺摺導致蛇行而引發之薄膜破損困擾，而有生產性明顯降低的問題。更且，在改善薄膜與銅箔之黏著性的高黏著處理、抑制薄膜之熱收縮而增加尺寸穩定性的低熱收縮處理、以捲對捲與銅箔黏著或者塗布黏著劑的後處理步驟中，若薄膜的平面性差，則亦將因其薄度以致發生容易產生皺摺而難以處理，而發生招致產率下降的問題。

作為8.0μm以下之極薄聚醯亞胺薄膜的工業製造方法，例如在專利文獻(1)或(2)中，有暫時對支撐體薄膜以塗布器進行塗布後，並予以剝離之後，將該胚片導入至拉幅機而製造之方法。在該方法中，為防止因胚片端部針的孔引發之斷裂，其係藉著使針共同穿刺另外準備的聚醯亞胺薄膜與胚片來保持薄膜端部之強度。然而，由於該方法必須另外準備保持端部用之聚醯亞胺薄膜，而需耗費成本，會使生產效率劣化，且針穿刺時產生的切屑增多。另外，因胚片製成時未經延伸，故未能均等地控制薄膜寬度方向之分子配向，容易引起撕裂傳遞阻力的降低及平面性的惡化。特別是在極薄物的聚醯亞胺薄膜中，若平面性差，則將成為於製膜時或後步驟加工時之各種困擾的原因。基於上述理由，要求一種可良好地保有平面性同時破裂等困擾較少之有效的極薄聚醯亞胺薄膜、及其製造方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-285516號公報

[專利文獻2]日本特開2009-13245號公報

本發明係研究上述習知技術中所存在的問題點之解決方式的結果而達成者。從而，本發明目的在於提供一種不易發生製膜中的薄膜破損或搬運時的皺摺等問題，且薄膜厚度為8.0μm以下的薄型聚醯亞胺薄膜及其製造方法。

本發明之聚醯亞胺薄膜，其係薄膜之厚度為8.0μm以下、薄膜之撕裂傳遞阻力為1.7N/mm以上，且超音波傳遞速度的最小值為2.0km/秒。又，表示薄膜平面性之良好與否的單邊伸度值較佳為8mm以下。

此外，本發明聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵為：在將聚醯胺酸溶液於支撐體上連續地擠出成薄膜狀，又將經塗布之膠態薄膜自支撐體剝離，並予以延伸、乾燥、熱處理的聚醯亞胺薄膜之製造步驟中，自於支撐體上擠出後至在70℃以上200℃以下將薄膜延伸之步驟間的薄膜之總延伸倍率(長度方向之延伸倍率×寬度方向之延伸倍率)為1.60以上。更進一步，較佳製造條件為製膜所使用之聚醯胺酸溶液與4.0%溴化鉀液的相對黏度比為1.40以上1.80以下。

根據本發明，可得到薄膜厚度為8.0μm以下且抗撕裂性及平面性優異、在製膜步驟及其後之加工步驟中薄膜破損及搬運皺摺等所致之困擾較少的極薄聚醯亞胺薄膜。特別是藉由對製造厚度為8.0μm以下之極薄聚醯亞胺薄膜時的聚合物組成或聚合物黏度及延伸方法等加以設計，可在工業上效率良好地製造抗撕裂性及平面性優異、製膜中的薄膜破損及加工時的搬運皺摺等所致之生產困擾較少且處理性優異的極薄聚醯亞胺薄膜。

透過使用撕裂傳遞阻力、超音波傳遞速度及單邊伸度達到既定值以上且薄膜厚度為8.0μm以下之薄型聚醯亞胺薄膜，可防止製膜時薄膜破損，並藉由防止後處理步驟中的搬運皺摺及切割不良所致之困擾等，亦可有助於避免後處理步驟之困擾、高速化。又，尚可抑制前步驟中熱積層加工時之搬運皺摺及/或蛇行的產生。

第1圖為測定薄膜之撕裂傳遞阻力值之試驗片的示意圖。

第2圖為供說明薄膜單邊伸度值的示意圖。

第3圖為供說明超音波傳遞速度之測定方法的示意圖。

[實施發明之形態]

以下，就本發明之聚醯亞胺薄膜及其製造方 法具體加以說明。

本發明之聚醯亞胺薄膜中，超音波傳遞速度的最小值為2.0km/秒係必要的。以巨觀的肉眼觀察薄膜之撕裂現象時，係相當於切斷分子鏈。如穿越多數分子鏈般的撕裂，其係阻力較大而不易發生。由此，朝向穿越未進行配向之方向的撕裂，其則因穿越之分子鏈較少而容易發生。在其方向之聚醯亞胺的配向正在進行，且在分子結構愈剛硬且楊氏模數愈高時，超音波傳遞速度愈快。即，超音波傳遞速度愈小，愈容易發生薄膜的撕裂，而成為易破薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜中，超音波傳遞速度較佳為2.1~3.0km/秒，更佳為2.2~2.9km/秒。

本發明中，「聚醯亞胺薄膜之超音波傳遞速度」，係指使用野村商事(股)製SONIC SHEET TESTER(SST-2500型)，對片狀試料的一定距離之間(此時為12cm)利用多感測器方式之測定頭，測定傳遞超音波脈衝所需時間而得的值。測定節距角係以11.25°饋入，至180°為止共計測定16處，以所有測定值的最小值作為該薄膜之超音波傳遞速度。該測定值係朝向該方向之分子配向的指標，值愈大愈可使配向進行。又，聚合度愈大且分子鏈愈長時、構成聚醯亞胺之成分愈容易形成平面結構而愈呈剛性結構時，超音波傳遞速度有愈快之傾向。超音波傳遞速度係為可供判斷配向度與聚合度及其分子結構之剛性度的一指標。

本發明中，「聚醯亞胺薄膜之撕裂傳遞阻力 」，係指依據JIS K 7128-2(1998年11月20日制定)所記載之埃爾曼多夫撕裂法(Elmendorf tear method)，利用東洋精機製作所製之輕負載撕裂試驗機所測定而得的值。該測定值，由於係表示薄膜裂開時之阻力，因此係表示考量厚度方向全體之被撕裂難易度，值愈大可謂薄膜愈不易裂開。此外，本發明中之撕裂傳遞阻力係在薄膜之長度方向與寬度方向進行測定，以其中較低值作為薄膜之撕裂傳遞阻力。此處所稱「薄膜之長度方向」，係指在薄膜製造時之步驟中薄膜的流動方向。又，「薄膜之寬度方向」，係指與薄膜之長度方向正交之方向。

本發明之聚醯亞胺薄膜中，撕裂傳遞阻力需為1.7N/mm以上，以更可望1.8N/mm以上，進一步更可望1.9N/mm以上為佳。由於若撕裂傳遞阻力小，則對於裂開之阻力小，因此容易發生薄膜裂開而薄膜破損等困擾。

本發明之聚醯亞胺薄膜中，薄膜之厚度較佳為8.0μm以下3.0μm以上，更佳為4.0~7.5μm。薄膜厚度愈薄，薄膜之剛性愈低，愈容易產生皺摺，有因蛇行或行進不良而容易產生薄膜破損的問題，惟藉由作成撕裂傳遞阻力為1.7N/mm以上、超音波傳遞速度的最小值為2.0km/秒之薄膜，縱使薄膜之厚度為8.0μm以下，仍可進行製膜。

滿足上述特性的本發明聚醯亞胺薄膜，較佳為利用將聚醯胺酸溶液於支撐體上連續地擠出成薄膜狀，又將經塗布之膠態薄膜自支撐體剝離，並予以延伸、 乾燥、熱處理的方法而製造。本發明之聚醯亞胺薄膜，較佳為於支撐體上擠出聚醯胺酸後，在70℃以上200℃以下將薄膜延伸之步驟間的薄膜之總延伸倍率(長度方向之延伸倍率×寬度方向之延伸倍率)為1.60以上而進行製造。薄膜之總延伸倍率更佳為1.70以上，進一步更佳為1.80以上。薄膜之總延伸倍率的上限一般為3.00倍左右。自支撐體剝離之具自支撐性的膠態薄膜係藉由以延伸輥限制行進速度而沿長度方向延伸為佳。較佳為以長度方向之延伸倍率較佳為1.05倍以上2.00倍以下，更佳為1.10倍以上1.60倍以下，進一步更佳為1.10倍以上1.50倍以下之倍率實施。又，長度方向的延伸亦可分作2階段以上進行。經朝長度方向延伸之膠態薄膜，較佳為在由夾具夾持寬度方向兩端部的狀態下導入至拉幅機，一面與拉幅機夾具共同行進，一面朝寬度方向延伸。較佳為以寬度方向之延伸倍率較佳為1.05倍以上2.00倍以下，更佳為1.10倍以上1.80倍以下，進一步更佳為1.10倍以上1.70倍以下之倍率實施。藉由控制以使在70℃以上200℃以下將薄膜延伸之步驟間的薄膜之總延伸倍率(長度方向之延伸倍率×寬度方向之延伸倍率)為1.60以上，能夠使薄膜寬度方向之配向均等地一致，而能夠獲得平面性良好的聚醯亞胺薄膜。

為了控制聚醯亞胺薄膜之面內配向，最有效的是使醯亞胺化反應充分進行，且於溶媒蒸發少且聚合物分子鏈之流動性較高的70℃以上200℃以下之步驟間施加延伸之手法。於70℃以下之溫度，由於醯亞胺化反 應未充分進行，故難以藉由延伸來有效進行配向之控制。又溫度高於200℃的步驟中之延伸，一般而言由於溶媒會蒸發掉，因此會使聚合物分子鏈的流動性差而變得難以延伸，或因乾燥不均使延伸度在寬度方向發生偏差而變得難以使配向朝寬度方向均等地一致。

本發明之聚醯亞胺薄膜，較佳為製膜所使用之聚醯胺酸溶液與4.0%溴化鉀液的相對黏度比以1.40以上而進行製造。薄膜之撕裂係相當於剝開聚醯亞胺分子之分子間鍵結或分子鏈之交纏。而且，薄膜內之分子間鍵結或分子鏈之交纏係分子量愈大則愈大。因此，聚醯胺酸溶液與4.0%溴化鉀液的相對黏度若小於1.4時，由於不易獲得聚醯亞胺分子彼此間之分子間力或分子鏈之交纏，而容易發生薄膜裂開，因此不佳。更且，在本發明中，聚醯胺酸溶液與4.0%溴化鉀液的相對黏度更佳為1.40以上1.80以下，進一步更佳為1.50以上1.80以下，再進一步更佳為1.60以上1.80以下。當聚醯胺酸溶液之相對黏度大於1.80時，由於聚合物的黏度過高，而不易控制噴嘴處之壓力損失，因此不易朝自噴嘴之寬度方向均勻地吐出，有時容易形成薄膜之厚度不均。

接著，延伸處理後之膠態薄膜較佳為在乾燥區乾燥。在乾燥區利用熱風等予以加熱時，亦較佳採用以下手段：設置可排放使用過之熱風(含溶媒之空氣或受潮之空氣)的噴嘴，以防止在乾燥區內混入使用過之熱風。乾燥區之熱風溫度較佳為150℃以上350℃以下之範圍。又，乾燥時間較佳為5秒~10分鐘左右，更佳為10秒~ 5分鐘。此外，不僅可使用熱風，亦可使用輻射加熱。

由於藉由對聚醯亞胺薄膜施予適當之熱處理，可使聚合物鏈分子內及聚合物鏈分子間之醯亞胺化的進行而提升機械特性(對外力之耐久性)，因此較佳為對上述在乾燥區經乾燥的薄膜進一步施予熱處理。熱處理係使用熱風、電熱器(如紅外線加熱器等)等習知之手段來進行。熱處理條件，較佳為調整加熱器輸出功率及熱風溫度等以使薄膜L值成為30以上55以下，並以最終處理條件為250℃以上500℃以下且處理時間為15秒~20分鐘之範圍來適當地進行。在熱處理中，對薄膜急遽加熱時由於會發生表面缺陷增加等之不良，因此較佳為適當選擇加熱方法。經熱處理之薄膜會經過冷卻，並捲繞至捲繞芯。

依上述方法所得之薄膜厚度為8.0μm以下，較佳為薄膜厚度為3.0μm以上8.0μm以下之聚醯亞胺薄膜，其係由於薄膜之撕裂性及平面性優異，故在工業上易於生產，加工時之處理性優異，而可望廣泛利用於可撓性印刷基板之基膜及以保護或絕緣導電性電路為目的之包覆層用途等。

作為本發明之屬聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸，較佳為包含芳香族四羧酸類與芳香族二胺類，並以下式[I]所示之重複單元所構成者：

上述式中，R1為具有至少1個芳香族環之四價有機基，其碳數為25以下，R2為具有至少1個芳香族環之二價有機基，其碳數為25以下。

本發明中，屬聚醯亞胺之前驅物的聚醯胺酸之芳香族四羧酸類與芳香族二胺類的莫耳比係以大約等於1之比例進行聚合，惟亦可在莫耳比為0.82以上，較佳為0.90以上之範圍內，使任一者相對另一者以過量摻混；以莫耳比為0.980以上，更佳為0.985以上，進一步更佳為0.990以上進行聚合。

本發明中所稱「聚醯亞胺薄膜」，係指使用溶解於有機溶媒中的聚醯胺酸而使薄膜醯亞胺化而作成者，有機溶媒溶液中之聚醯胺酸可經部分醯亞胺化，亦可含有少量無機化合物。

作為上述芳香族四羧酸類之具體例，可列舉苯均四酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3’,3,4’-聯苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷、吡啶-2,3,5,6-四羧酸或其酸酐、或酸二酐、或者衍生自其酸之酯化合物或鹵化物的芳香族 四羧酸類。

作為上述芳香族二胺類之具體例，可列舉對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、對二甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,5-二胺基萘、3,3’-二甲氧基聯苯胺、1,4-雙(3-甲基-5-胺基苯基)苯及此等之衍生物。

作為特別適於本發明方法之聚醯亞胺的芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分之組合，可列舉苯均四酸二酐與4,4’-二胺基二苯醚及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與4,4’-二胺基二苯醚之組合，更佳為此等之共聚合及/或對苯二胺之共聚合。又，只要於不妨害本發明之範圍，於製膜時亦能以多層體成形。

本發明中，作為供形成聚醯胺酸溶液所使用的有機溶媒之具體例，可列舉N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮等有機極性胺系溶媒，此等有機溶媒係單獨或組合2種以上使用，惟亦可與苯、甲苯及二甲苯之類的非溶媒組合使用。此外，本發明中，用於形成聚醯胺酸溶液所使用的有機溶媒，可透過使用經水解而形成胺的溶媒來測定殘留溶媒。

本發明中使用之聚醯胺酸的有機溶媒溶液係較佳含有5~40重量%，更佳含有10~30重量%之固體成分者，其較佳為可穩定地送液。

聚合反應係一面在有機溶媒中進行攪拌及/或混合，一面在0~80℃之溫度範圍連續進行10分鐘~30 小時，惟亦可視需求將聚合反應分段、或調整溫度高低。

此時，兩反應物之添加順序無特別限制，較佳為在芳香族二胺類的溶液中添加芳香族四羧酸類。

在聚合反應中進行真空除泡，係用於製造品質優異之聚醯胺酸的有機溶媒溶液之有效方法。又，亦可在聚合反應前對芳香族二胺類添加少量封端劑來控制聚合。

作為本發明中使用之環化觸媒之具體例，可列舉三甲胺、三乙胺等脂肪族三級胺及異喹啉、吡啶、甲吡啶等雜環三級胺等，惟較佳使用選自雜環三級胺中的至少一種胺類。

作為本發明中使用之去水劑之具體例，可列舉乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐、及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，惟較佳為乙酸酐及/或苯甲酸酐。

環化觸媒相對於聚醯胺酸的含量，較佳為環化觸媒的含量(莫耳)/聚醯胺酸的含量(莫耳)處於0.5~8之範圍。

又，去水劑相對於聚醯胺酸的含量，較佳為去水劑的含量(莫耳)/聚醯胺酸的含量(莫耳)處於0.1~4。另外，此時亦可併用乙醯丙酮等的膠化延緩劑。

作為由聚醯胺酸的有機溶媒製造聚醯亞胺薄膜的代表性方法，可列舉：熱環化法，其係藉由將不含環化觸媒及去水劑的聚醯胺酸的有機溶媒溶液從附狹縫之噴嘴流延於支撐體上成形為薄膜，並於支撐體上進行加熱乾燥而作成具自支撐性的膠態薄膜後，自支撐體剝離薄膜，再於高溫下予以乾燥熱處理而藉以進行醯亞胺 化；及化學環化法，其係將可含有環化觸媒及去水劑的聚醯胺酸的有機溶媒從附狹縫之噴嘴流延於支撐體上成形為薄膜，並於支撐體上部分進行醯亞胺化而作成具自支撐性的薄膜後，自支撐體剝離薄膜，進行加熱乾燥/醯亞胺化，並進行熱處理。本發明可採用上述任一種環化方法，惟就化學環化法雖需要有用於使聚醯胺酸的有機溶媒溶液含有環化觸媒及去水劑之設備，但可在短時間內獲得具自身保持性的膠態薄膜而言，可謂更佳方法。此外，本發明中所稱「膠態薄膜」，係指包含聚醯亞胺前驅物及/或部分經醯亞胺化之溶媒的聚醯亞胺薄膜。

[實施例]

以下，依實施例對本發明加以說明，惟本發明不受此等實施例所限定。此外，以上之記述及以下實施例所述之各特性的評定方法及評定基準如下：

(1)撕裂傳遞阻力

撕裂傳遞阻力係依據JIS K 7128-2(1998年11月20日制定)所記載之埃爾曼多夫撕裂法，利用東洋精機製作所股份有限公司之No.193形式D輕負載撕裂試驗機，以2008年5月第2版發行之操作說明書記載之方法進行測定的值。對於試樣大小，係如第1圖所示，於長度方向及寬度方向分別自薄膜中心採取試料尺寸為長63.5mm×寬50mm、切痕長度12.7mm之薄膜。測定片數為1片，於測定環境25℃、60%RH進行測定，並將長度方向及寬度方向上值較小者作為該薄膜之撕裂傳遞阻力值。

(2)薄膜厚度

疊合10片薄膜，使用SONY公司製數位測微計(Digital Micrometer)M-30測定薄膜厚度，並將該厚度值除以10所得值之小數點第1位經四捨五入的值作為薄膜厚度。

(3)薄膜單邊伸度

薄膜之單邊伸度，係以薄膜中心部為中心，而嚴密地分割以使各個薄膜寬度為500mm，並分別採樣長度方向6.5m之量而予以均勻地按壓延展於平板上，並在6.5m的邊之兩端部間撐起風箏線，於端部與中央部量測薄膜的邊與風箏線間的距離，以其絕對值作為薄膜之單邊伸度值(第2圖)；以分割之各單邊伸度值中最大之部位的值作為該薄膜之單邊伸度值。

(4)超音波傳遞速度

使用野村商事(股)製SONIC SHEET TESTER(SST-2500型)來測定。以薄膜中心部為中心，而將各個薄膜以262mm間隔加以嚴密地分割，並分別於8處採樣長度方向250mm長之薄膜。在各試料薄膜之中心至直徑12cm間，測定傳遞超音波脈衝所需的時間(第3圖)。利用多感測器方式之測定頭，以4秒測定1處之配向性。測定節距角係以11.25°饋入，至180°為止共計測定16處，以所有測定值的最小值作為該薄膜之超音波傳遞速度(至於8.0μm以下之薄型薄膜，其係由於分子鏈之配向及緻密結構所致之影響較強而有時會測定到低速度，故以重疊30片來測定以使速度達飽和)。

(5)相對黏度

將製膜所使用之聚醯胺酸溶液稀釋成0.5%溶液而成的測定用試樣、與4.0%溴化鋰/N,N-乙醯胺溶液，依據JIS K2283(2000年11月20日改訂版；Cannon-Manning黏度計之黏度計編號350；溫度：30℃)測定落下時間，並以利用下述式計算落下時間比所得的值作為相對黏度。

相對黏度(ηr)=2×Ln(Ts/Tb)

Ts：黏度測定用聚醯胺酸溶液之落下時間(秒)

Tb：4.0%溴化鋰/N,N-乙醯胺溶液之落下時間(秒)

黏度測定用聚醯胺酸溶液之調整方法

1.聚合物濃度測定

在預先知悉重量的鋁製容器中裝入聚醯胺酸溶液並測定其重量。其後，在升溫至100℃的烘箱內加熱0.5小時後，以10℃/分鐘之速率升溫至350℃，並於350℃加熱2小時。加熱結束後，予以取出至外部經冷卻15分鐘後，測定重量，依下述式計算聚合物濃度。

聚合物濃度(%)=100-{(B-C)/(B-A)×100}

A：鋁製容器重量(g)

B：鋁製容器重量(g)+加熱前之聚合物溶液重量(g)

C：鋁製容器重量(g)+加熱後之聚合物重量(g)

2.黏度測定用聚醯胺酸溶液的調整

在預先知悉重量的鋁製容器中裝入聚醯胺酸溶液並測定其重量。添加下述式的量的4.0%溴化鋰/N,N-乙醯胺溶液，使聚合物濃度成為0.5%。

4.0%溴化鋰/N,N-乙醯胺溶液添加量(g)={(E-D)×F/100}/0.005-(E-D)

D：鋁製容器重量(g)

E：鋁製容器重量(g)+聚合物溶液重量(g)

F：聚合物濃度(%)

(6)楊氏模數

楊氏模數係在依據JIS-K7127(1999年8月20日改訂版)，於室溫利用ORIENREC公司製Tensilon型拉伸試驗器，以拉伸速度300mm/分鐘所得之張力-應變曲線中，由初始上揚部分的斜率求得(初始上揚部分的斜率×初始試料長)/(試料寬度×試料厚度)。針對試樣，自薄膜中心採取尺寸10mm×250mm之試樣，並以夾頭間距離100mm，25℃、60%RH之環境下進行測定。在薄膜之長度方向及寬度方向進行測定，以值較小者作為該薄膜之楊氏模數。

(7)製膜性(製膜之容易性)

在薄膜長度5000m之製膜中未發生皺摺及裂開所致之薄膜破損等問題時係評為○，有發生時則評為×。

(8)加工性(加工之容易性)

對聚醯亞胺薄膜以輥塗布機塗布環氧系黏著劑以使乾燥後全體之塗布厚度達12.5μm，並進行80℃×2分鐘及120℃×5分鐘加熱乾燥後，以溫度50℃、線壓5Kg/cm、速度2m/分鐘、張力1kg/m，利用輥壓機與脫模紙進行加熱壓合而得到包覆層薄膜。依下述基準評定加工狀況。

○：無折痕、皺摺；△：部分有折痕、皺摺；×：整面有折痕、皺摺。

[實施例1]

以莫耳比計為65/35/82/18之比例準備苯均四酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二胺基二苯醚(分子量200.24)/對苯二胺(分子量108.14)(設該單體組成比為A)，在N,N-乙醯胺中調成20重量%溶液並進行聚合，得到25℃下為3800poise的聚醯胺酸溶液。該溶液之與4.0%溴化鉀液的相對黏度為1.59。

對該聚醯胺酸溶液混合相對於聚醯胺酸單元為2.0mol之乾燥之N,N-乙醯胺、相對於聚醯胺酸單元為4.0mol之乙酸酐、相對於聚醯胺酸單元為4.0mol之β-甲吡啶，而調製成聚醯胺酸溶液。

將該聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm的T字模中擠出，設支撐體速度/噴嘴排出速度的比為10.6，在旋轉之80℃的金屬支撐體上予以流延而得到具自支撐性的膠態薄膜。將該膠態薄膜自支撐體上連續地剝離，於70℃之室內予以朝薄膜長度方向延伸達1.22倍同時用輥運送。一面用輥按壓膠態薄膜的兩端，一面連續穿刺鏈帶上的針板將膠態薄膜固定，並對針板上吹灑250℃之空氣5~10秒，藉以將膠態薄膜端部預先加以乾燥固定。對在針板上用針固定其兩端的膠態薄膜朝寬度方向延伸達1.62倍後，於拉幅機內吹灑250℃之空氣20~40秒，藉此進行乾燥，接著使用電熱器實施熱處理至450℃後，一面予以鬆弛一面冷卻至室溫。其後由針卸下薄膜端部，並切除薄膜端部之邊緣，由此得到寬度 2300mm、厚度7.8μm的聚醯亞胺薄膜。於製膜中薄膜未發生皺摺或蛇行等，可穩定地製膜達長度5000m以上。所得薄膜之撕裂傳遞阻力為1.9N/mm、超音波傳遞速度為2.28km/秒。且，單邊伸度值為2mm，加工性亦良好。

[實施例2]

以莫耳比計為75/25/71/29之比例準備苯均四酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二胺基二苯醚(分子量200.24)/對苯二胺(分子量108.14)(設該單體組成比為B)，在N,N-乙醯胺中調成20重量%溶液並進行聚合，得到25℃下為3800poise的聚醯胺酸溶液。該溶液之與4.0%溴化鉀液的相對黏度為1.58。除設薄膜長度方向之延伸倍率為1.24、寬度方向之延伸倍率為1.51以外係與實施例1同樣地製膜，而得到寬度2300mm、厚度7.5μm的聚醯亞胺薄膜。於製膜中薄膜未發生皺摺或蛇行等，可穩定地製膜達長度5000m以上。所得薄膜之撕裂傳遞阻力為2.0N/mm、超音波傳遞速度為2.33km/秒。且，單邊伸度值為3mm，加工性亦良好。

[實施例3]

以莫耳比計為75/25/75/25之比例準備苯均四酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二胺基二苯醚(分子量200.24)/對苯二胺(分子量108.14)(設該單體組成比為C)，在N,N-乙醯胺中調成19重量%溶液並進行聚合，得到25℃下為3800poise的聚醯胺酸溶液。該溶液之與4.0%溴化鉀液的相對黏度為1.65。

對該聚醯胺酸溶液混合相對於聚醯胺酸單元為2.0mol之乾燥之N,N-乙醯胺、相對於聚醯胺酸單元為4.0mol之乙酸酐、相對於聚醯胺酸單元為4.0mol之β-甲吡啶，而調製成聚醯胺酸溶液。

將該聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm的T字模中擠出，設支撐體速度/噴嘴排出速度的比為9.0，在旋轉之80℃的金屬支撐體上予以流延而得到具自支撐性的膠態薄膜。將該膠態薄膜自支撐體上連續地剝離，於70℃之室內予以朝薄膜長度方向延伸達1.28倍同時用輥運送。一面用輥按壓膠態薄膜的兩端，一面連續穿刺鏈帶上的針板將膠態薄膜固定，並對針板上吹灑250℃之空氣5~10秒，藉以將膠態薄膜端部預先加以乾燥固定。對在針板上用針固定其兩端的膠態薄膜朝寬度方向延伸達1.46倍後，於拉幅機內吹灑250℃之空氣20~40秒，藉此進行乾燥，接著使用電熱器實施熱處理至450℃後，一面予以鬆弛一面冷卻至室溫。其後由針卸下薄膜端部，並切除薄膜端部之邊緣，由此得到寬度2100mm、厚度7.8μm的聚醯亞胺薄膜。於製膜中薄膜未發生皺摺或蛇行等，可穩定地製膜達長度5000m以上。所得薄膜之撕裂傳遞阻力為2.2N/mm、超音波傳遞速度為2.27km/秒。且，單邊伸度值為6mm，加工性亦良好。

[實施例4]

以莫耳比計為65/35/82/18之比例準備苯均四酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二胺基二苯醚(分子量200.24)/對苯二胺(分 子量108.14)(設該單體組成比為A)，在N,N-乙醯胺中調成20重量%溶液並進行聚合，得到25℃下為3800poise的聚醯胺酸溶液。該溶液之與4.0%溴化鉀液的相對黏度為1.64。

對該聚醯胺酸溶液混合相對於聚醯胺酸單元為2.0mol之乾燥之N,N-乙醯胺、相對於聚醯胺酸單元為4.0mol之乙酸酐、相對於聚醯胺酸單元為4.0mol之β-甲吡啶，而調製成聚醯胺酸溶液。

將該聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm的T字模中擠出，設支撐體速度/噴嘴排出速度的比為12.7，在旋轉之80℃的金屬支撐體上予以流延而得到具自支撐性的膠態薄膜。將該膠態薄膜自支撐體上連續地剝離，於70℃之室內予以朝薄膜長度方向延伸達1.22倍同時用輥運送。一面用輥按壓膠態薄膜的兩端，一面連續穿刺鏈帶上的針板將膠態薄膜固定，並對針板上吹灑250℃之空氣5~10秒，藉以將膠態薄膜端部預先加以乾燥固定。對在針板上用針固定其兩端的膠態薄膜朝寬度方向延伸達1.55倍後，於拉幅機內吹灑250℃之空氣20~40秒，藉此進行乾燥，接著使用電熱器實施熱處理至450℃後，一面予以鬆弛一面冷卻至室溫。其後由針卸下薄膜端部，並切除薄膜端部之邊緣，由此得到寬度2100mm、厚度6.8μm的聚醯亞胺薄膜。於製膜中薄膜未發生皺摺或蛇行等，可穩定地製膜達長度5000m以上。所得薄膜之撕裂傳遞阻力為1.9N/mm、超音波傳遞速度為2.24km/秒。且，單邊伸度值為4mm，加工性亦良好。

[實施例5]

除設支撐體速度/噴嘴排出速度的比為15.9以外係與實施例4同樣地製膜，得到寬度2100mm、厚度5.1μm的聚醯亞胺薄膜。於製膜中薄膜未發生皺摺或蛇行等，可穩定地製膜達長度5000m以上。所得薄膜之撕裂傳遞阻力為1.9N/mm、超音波傳遞速度為2.24km/秒。透過使用市售之切片機予以切片，亦獲得寬度500mm、長度3000m的薄膜卷。且，單邊伸度值為6mm，加工性亦良好。

[實施例6]

以莫耳比計為75/25/71/29之比例準備苯均四酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二胺基二苯醚(分子量200.24)/對苯二胺(分子量108.14)(設該單體組成比為B)，在N-甲基-2-吡咯啶酮中調成20重量%溶液並進行聚合，得到25℃下為3800poise的聚醯胺酸溶液。該溶液之與4.0%溴化鉀液的相對黏度為1.60。

對該聚醯胺酸溶液混合相對於聚醯胺酸單元為2.0mol之乾燥之N-甲基-2-吡咯啶酮、相對於聚醯胺酸單元為4.0mol之丙酸酐、相對於聚醯胺酸單元為4.0mol之吡啶，而調製成聚醯胺酸溶液。

將該聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm的T字模中擠出，設支撐體速度/噴嘴排出速度的比為15.5，在旋轉之80℃的金屬支撐體上予以流延而得到具自支撐性的膠態薄膜。將該膠態薄膜自支撐體上連續地剝離，於70℃之室內予以朝薄膜長度方向延伸達 1.22倍同時用輥運送。一面用輥按壓膠態薄膜的兩端，一面連續穿刺鏈帶上的針板將膠態薄膜固定，並對針板上吹灑250℃之空氣5~10秒，藉以將膠態薄膜端部預先加以乾燥固定。對在針板上用針固定其兩端的膠態薄膜朝寬度方向延伸達1.54倍後，於拉幅機內吹灑250℃之空氣20~40秒，藉此進行乾燥，接著使用電熱器實施熱處理至450℃後，一面予以鬆弛一面冷卻至室溫。其後由針卸下薄膜端部，並切除薄膜端部之邊緣，由此得到寬度2100mm、厚度6.0μm的聚醯亞胺薄膜。於製膜中薄膜未發生皺摺或蛇行等，可穩定地製膜達長度5000m以上。所得薄膜之撕裂傳遞阻力為2.0N/mm、超音波傳遞速度為2.34km/秒。且，單邊伸度值為2mm，加工性亦良好。

[比較例1]

以莫耳比計為65/35/82/18之比例準備苯均四酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二胺基二苯醚(分子量200.24)/對苯二胺(分子量108.14)(設該單體組成比為A)，在N,N-乙醯胺中調成20重量%溶液並進行聚合，得到25℃下為3200poise的聚醯胺酸溶液。該溶液之與4.0%溴化鉀液的相對黏度為1.32。

對該聚醯胺酸溶液混合相對於聚醯胺酸單元為2.0mol之乾燥之N,N-乙醯胺、相對於聚醯胺酸單元為4.0mol之乙酸酐、相對於聚醯胺酸單元為4.0mol之β-甲吡啶，而調製成聚醯胺酸溶液。

將該聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度 2000mm的T字模中擠出，設支撐體速度/噴嘴排出速度的比為10.6，在旋轉之80℃的金屬支撐體上予以流延而得到具自支撐性的膠態薄膜。將該膠態薄膜自支撐體上連續地剝離，於70℃之室內予以朝薄膜長度方向延伸達1.22倍同時用輥運送。一面用輥按壓膠態薄膜的兩端，一面連續穿刺鏈帶上的針板將膠態薄膜固定，並對針板上吹灑250℃之空氣5~10秒，藉以將膠態薄膜端部預先加以乾燥固定。對在針板上用針固定其兩端的膠態薄膜朝寬度方向延伸達1.61倍後，於拉幅機內吹灑250℃之空氣20~40秒，藉此進行乾燥，接著使用電熱器實施熱處理至450℃後，一面予以鬆弛一面冷卻至室溫。其後由針卸下薄膜端部，並切除薄膜端部之邊緣，由此得到寬度2300mm、厚度7.8μm的聚醯亞胺薄膜。然而，達到上述條件後，於製膜500m後自薄膜端部發生裂開而產生薄膜破損。以同樣條件再次加以乾燥，惟在製膜數100m左右後再度發生薄膜破損，無法穩定地持續製膜。薄膜即將破裂前之薄膜之撕裂傳遞阻力為1.5N/mm、超音波傳遞速度為2.22km/秒。且，單邊伸度值為6mm，加工性良好。

[比較例2]

以莫耳比計為100/100之比例準備苯均四酸二酐(分子量218.12)/4,4’-二胺基二苯醚(分子量200.24)(設該單體組成比為D)，在N,N-乙醯胺中調成23重量%溶液並進行聚合，得到25℃下為3200poise的聚醯胺酸溶液。該溶液之與4.0%溴化鉀液的相對黏度為1.38。

對該聚醯胺酸溶液混合相對於聚醯胺酸單元為2.0mol之乾燥之N,N-乙醯胺、相對於聚醯胺酸單元為4.0mol之乙酸酐、相對於聚醯胺酸單元為4.0mol之β-甲吡啶，而調製成聚醯胺酸溶液。

將該聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm的T字模中擠出，設支撐體速度/噴嘴排出速度的比為12.0，在旋轉之80℃的金屬支撐體上予以流延而得到具自支撐性的膠態薄膜。將該膠態薄膜自支撐體上連續地剝離，於70℃之室內予以朝薄膜長度方向延伸達1.22倍同時用輥運送。一面用輥按壓膠態薄膜的兩端，一面連續穿刺鏈帶上的針板將膠態薄膜固定，並對針板上吹灑250℃之空氣5~10秒，藉以將膠態薄膜端部預先加以乾燥固定。對在針板上用針固定其兩端的膠態薄膜朝寬度方向延伸達1.55倍後，於拉幅機內吹灑250℃之空氣20~40秒，藉此進行乾燥，接著使用電熱器實施熱處理至450℃後，一面予以鬆弛一面冷卻至室溫。其後由針卸下薄膜端部，並切除薄膜端部之邊緣，由此得到寬度2200mm、厚度7.6μm的聚醯亞胺薄膜。然而，達到上述條件後，於製膜2000m後在膠態薄膜搬運輥上薄膜發生皺摺，甚而自薄膜端部裂開而產生薄膜破損。薄膜即將破裂前之薄膜之撕裂傳遞阻力為1.4N/mm、超音波傳遞速度為1.62km/秒。且，單邊伸度值為9mm，包覆層加工後之薄膜部分存在明顯之皺摺。

[比較例3]

以莫耳比計為94/6/87/13之比例準備苯均四酸二酐( 分子量218.12)/3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二胺基二苯醚(分子量200.24)/對苯二胺(分子量108.14)(設該單體組成比為E)，在N,N-乙醯胺中調成19重量%溶液並進行聚合，得到25℃下為3800poise的聚醯胺酸溶液。該溶液之與4.0%溴化鉀液的相對黏度為1.60。

對該聚醯胺酸溶液混合相對於聚醯胺酸單元為2.0mol之乾燥之N,N-乙醯胺、相對於聚醯胺酸單元為4.0mol之乙酸酐、相對於聚醯胺酸單元為4.0mol之β-甲吡啶，而調製成聚醯胺酸溶液。

將該聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm的T字模中擠出，設支撐體速度/噴嘴排出速度的比為13.5，在旋轉之80℃的金屬支撐體上予以流延而得到具自支撐性的膠態薄膜。將該膠態薄膜自支撐體上連續地剝離，於70℃之室內予以朝薄膜長度方向延伸達1.15倍同時用輥運送。一面用輥按壓膠態薄膜的兩端，一面連續穿刺鏈帶上的針板將膠態薄膜固定，並對針板上吹灑250℃之空氣5~10秒，藉以將膠態薄膜端部預先加以乾燥固定。對在針板上用針固定其兩端的膠態薄膜朝寬度方向延伸達1.35倍後，於拉幅機內吹灑250℃之空氣20~40秒，藉此進行乾燥，接著使用電熱器實施熱處理至450℃後，一面予以鬆弛一面冷卻至室溫。其後由針卸下薄膜端部，並切除薄膜端部之邊緣，由此得到寬度2100mm、厚度5.5μm的聚醯亞胺薄膜。然而，達到上述條件後，於製膜1700m後在膠態薄膜搬運輥上薄膜發生 皺摺且大幅產生蛇行，且將薄膜端部由針卸除時薄膜裂開而產生薄膜破損。薄膜即將破裂前之薄膜之撕裂傳遞阻力為1.6N/mm、超音波傳遞速度為1.94km/秒。且，單邊伸度值為12mm，包覆層加工後之薄膜幾乎整面存在皺摺。

將以上結果彙整示於表1。

[產業上之可利用性]

本發明中所得聚醯亞胺薄膜，雖其厚度薄至8.0μm以下，惟抗撕裂性及平面性優異，因此，在工業上易於生產，加工時之處理性優異，而可望廣泛利用於可撓性印刷基板之基膜及以保護或絕緣導電性電路為目的之包覆層用途等。

Claims (6)

1. 一種聚醯亞胺薄膜，其中薄膜之撕裂傳遞阻力值為1.7N/mm以上，且薄膜之超音波傳遞速度的最小值為2.0km/秒以上，薄膜厚度為8.0μm以下。
2. 如請求項1之聚醯亞胺薄膜，其中薄膜單邊伸度為8mm以下。
3. 如請求項1或2之聚醯亞胺薄膜，其中聚醯亞胺薄膜之形態為具有寬度500mm以上3000mm以下、長度1000m以上的聚醯亞胺薄膜卷。
4. 一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，其係在將聚醯胺酸溶液於支撐體上連續地擠出成薄膜狀，又將經塗布之膠態薄膜自支撐體剝離，並予以延伸、乾燥、熱處理的聚醯亞胺薄膜之製造步驟中，以於支撐體上擠出後至在70℃以上200℃以下將薄膜延伸之步驟間的薄膜之總延伸倍率(長度方向之延伸倍率×寬度方向之延伸倍率)為1.60以上，製造薄膜之撕裂傳遞阻力值為1.7N/mm以上，且薄膜之超音波傳遞速度的最小值為2.0km/秒以上，薄膜厚度為8.0μm以下的聚醯亞胺薄膜。
5. 如請求項4之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其係在將聚醯胺酸溶液於支撐體上連續地擠出成薄膜狀，又將經塗布之膠態薄膜自支撐體剝離，並予以延伸、乾燥、熱處理的聚醯亞胺薄膜之製造步驟中，使用之聚醯胺酸溶液之與4.0%溴化鉀液的相對黏度為1.40以上1.80以下。
6. 如請求項4或5之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中薄膜單邊伸度為8mm以下。