JP2016047914A - コア/シェル型硬化剤粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 長期間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好な熱硬化性樹脂組成物を与えるコア/シェル型硬化剤粒子を提供する。
【解決手段】 コアがカルボジイミド基含有化合物を含有し、シェルが5,000〜200,000の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂を含有するコア/シェル型硬化剤粒子;該コア/シェル型硬化剤粒子と、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物;前記コア/シェル型硬化剤粒子の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】 コアがカルボジイミド基含有化合物を含有し、シェルが5,000〜200,000の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂を含有するコア/シェル型硬化剤粒子;該コア/シェル型硬化剤粒子と、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物;前記コア/シェル型硬化剤粒子の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、コアにカルボジイミド基含有化合物を含有し、シェルに熱可塑性樹脂を含有するコア/シェル型硬化剤粒子に関する。さらに詳しくは、熱硬化性樹脂組成物に使用した際に、長期間の貯蔵安定性が良好で、かつ低温硬化が可能なコア/シェル型硬化剤粒子に関する。
従来、カルボジイミド基を含有する化合物は、カルボジイミド基と反応する官能基を含有する化合物と混合した場合、室温でも反応が進行して貯蔵安定性が悪い問題があった。
そこで、貯蔵安定性を向上させるために、カルボキシル基含有マクロポリオールと1分子中に少なくとも2つのカルボジイミド基を含有する化合物とを含有する一液型熱硬化性接着剤組成物(例えば、特許文献1参照)が提案されている。
また同様に、貯蔵安定性を向上させるために、カルボジイミド基を含有する化合物をコアとし、そのコアの周囲でアクリレートモノマー等を界面重合することでシェルを形成させたマイクロカプセル型のカルボジイミド基含有化合物(例えば、特許文献2参照)が提案されている。
そこで、貯蔵安定性を向上させるために、カルボキシル基含有マクロポリオールと1分子中に少なくとも2つのカルボジイミド基を含有する化合物とを含有する一液型熱硬化性接着剤組成物(例えば、特許文献1参照)が提案されている。
また同様に、貯蔵安定性を向上させるために、カルボジイミド基を含有する化合物をコアとし、そのコアの周囲でアクリレートモノマー等を界面重合することでシェルを形成させたマイクロカプセル型のカルボジイミド基含有化合物(例えば、特許文献2参照)が提案されている。
しかしながら、上記特許文献1の技術では、低温硬化性が不十分であり、かつ長期間の保管で徐々に反応が進行することから、長期の貯蔵安定性が十分ではなかった。さらに、上記特許文献2では、界面重合法によりシェル層を形成するため、コアの被覆率が低く、長期の貯蔵安定性が十分ではなかった。
本発明の目的は、長期間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好な熱硬化性樹脂組成物を与えるコア/シェル型硬化剤粒子を提供することにある。
なお、本発明において、貯蔵安定性に優れるとは、40℃で静置したとき、(水性または非水性)一液熱硬化性樹脂組成物の場合、粘度変化が小さいことを、粉体熱硬化性樹脂組成物の場合、ブロッキング性に優れることを、それぞれ意味する。また、低温硬化性に優れるとは100℃、20分の条件で焼き付けた後の硬化物の物性(引張強度、密着性、接着性等)が優れることを意味する。それぞれは後述の方法により評価することができる。
本発明の目的は、長期間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好な熱硬化性樹脂組成物を与えるコア/シェル型硬化剤粒子を提供することにある。
なお、本発明において、貯蔵安定性に優れるとは、40℃で静置したとき、(水性または非水性)一液熱硬化性樹脂組成物の場合、粘度変化が小さいことを、粉体熱硬化性樹脂組成物の場合、ブロッキング性に優れることを、それぞれ意味する。また、低温硬化性に優れるとは100℃、20分の条件で焼き付けた後の硬化物の物性(引張強度、密着性、接着性等)が優れることを意味する。それぞれは後述の方法により評価することができる。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、コアがカルボジイミド基含有化合物(A)を含有し、シェルが5,000〜200,000の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂(B)を含有するコア/シェル型硬化剤粒子(D);該コア/シェル型硬化剤粒子(D)と、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E)とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物(X)である。
本発明のコア/シェル型硬化剤粒子(D)は以下の効果を奏する。
(1)コアであるカルボジイミド基含有化合物(A)の被覆率が高く、熱硬化性樹脂組成物に優れた貯蔵安定性を付与する。
(2)コア/シェル型硬化剤粒子(D)を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に、優れた硬化性とくに低温硬化性を付与する。
(3)該熱硬化性樹脂組成物を反応、硬化させてなる硬化物(塗膜)は、基材との密着性に優れ、さらに耐水性に優れる。
(4)該熱硬化性樹脂組成物を反応、硬化させてなる硬化物は、基材との接着性(接着強度)に優れる。
(1)コアであるカルボジイミド基含有化合物(A)の被覆率が高く、熱硬化性樹脂組成物に優れた貯蔵安定性を付与する。
(2)コア/シェル型硬化剤粒子(D)を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に、優れた硬化性とくに低温硬化性を付与する。
(3)該熱硬化性樹脂組成物を反応、硬化させてなる硬化物(塗膜)は、基材との密着性に優れ、さらに耐水性に優れる。
(4)該熱硬化性樹脂組成物を反応、硬化させてなる硬化物は、基材との接着性(接着強度)に優れる。
[カルボジイミド基含有化合物(A)]
本発明におけるカルボジイミド基含有化合物(A)は、分子内にカルボジイミド基を含有し、かつイソシアネート基を含有しない化合物であれば特に制限は無く、例えば、ポリイソシアネート(a)のカルボジイミド化物の両末端をモノアルコール(b)および/またはモノアミン(c)で封鎖したポリカルボジイミドが挙げられる。
本発明におけるカルボジイミド基含有化合物(A)は、分子内にカルボジイミド基を含有し、かつイソシアネート基を含有しない化合物であれば特に制限は無く、例えば、ポリイソシアネート(a)のカルボジイミド化物の両末端をモノアルコール(b)および/またはモノアミン(c)で封鎖したポリカルボジイミドが挙げられる。
(A)は、ポリイソシアネート(a)、モノアルコール(b)および/またはモノアミン(c)、並びに必要により伸張剤(d)を反応させてなる。
ポリイソシアネート(a)としては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ポリイソシアネート(a1)、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート(a2)、炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネート(a3)、炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート(a4)、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ポリイソシアネート(a)としては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ポリイソシアネート(a1)、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート(a2)、炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネート(a3)、炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート(a4)、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート(a1)は、例えば、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)等。
脂肪族ポリイソシアネート(a2)は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等。
脂環式ポリイソシアネート(a3)は、例えば、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート(a4)は、例えば、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等。
脂肪族ポリイソシアネート(a2)は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等。
脂環式ポリイソシアネート(a3)は、例えば、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート(a4)は、例えば、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等。
これらのうちで、後述のコア/シェル型硬化剤粒子(D)の水性分散体(D0)を作成する上で好ましいものは(a2)、(a3)、(a4)のカルボジイミド化物であり、とくに好ましいものはHDI、水添MDI、IPDI、TMXDIのカルボジイミド化物である。
モノアルコール(b)としては、公知のアルコールを使用することができる。このような化合物としては、脂肪族アルコール[メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−エチルヘキサノール、1−オクタノール等];脂肪芳香族アルコール[ベンジルアルコール等];セロソロブ[メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等]が挙げられる。
モノアミン(c)としては、公知のアミンを使用することができる。このような化合物としては、モノアルキルアミン[メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等];ジアルキルアミン[ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等];モノ−およびジ−アルカノールアミン[モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
伸張剤(d)としては、水酸基当量[Mn(数平均分子量)もしくは分子量と水酸基価から算出される、水酸基1個当たりの分子量]150未満の低分子ポリオール(d1)、ポリアミン(d2)、ポリチオール(d3)、およびこれらの混合物が挙げられる。
水酸基当量150未満の低分子ポリオール(d1)としては、ジオール(d11)、および3価以上のポリオール(d12)が挙げられる。
ジオール(d11)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等);
アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等);
脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);
ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等)付加物;
上記ビスフェノールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等)付加物;
その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数[以下、Cと略記することがある]2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。
アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等);
脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);
ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等)付加物;
上記ビスフェノールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等)付加物;
その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数[以下、Cと略記することがある]2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。
3価以上のポリオール(d12)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);
トリスフェノール(トリスフェノールPAなど);
ノボラック樹脂(フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);
上記トリスフェノールのアルキレンオキサイド付加物;
上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アクリルポリオール[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など]
これらのうち好ましいものは、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
トリスフェノール(トリスフェノールPAなど);
ノボラック樹脂(フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);
上記トリスフェノールのアルキレンオキサイド付加物;
上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アクリルポリオール[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など]
これらのうち好ましいものは、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
ポリアミン(d2)としては、下記の(d21)〜(d24)、およびこれらの2種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
(d21)脂肪族ポリ(2〜7価)アミン
C2以上かつMn500以下のもの、例えばC2〜10のアルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン等)、ポリアルキレン(C2〜10)ポリ(3価〜6価またはそれ以上)アミン[ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等]、並びに、それらのアルキル(C1〜4)またはヒドロキシアルキル(C2〜4)置換体、例えばジアルキル(C1〜3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン;
C2以上かつMn500以下のもの、例えばC2〜10のアルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン等)、ポリアルキレン(C2〜10)ポリ(3価〜6価またはそれ以上)アミン[ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等]、並びに、それらのアルキル(C1〜4)またはヒドロキシアルキル(C2〜4)置換体、例えばジアルキル(C1〜3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン;
(d22)脂環含有ポリ(2〜3価)アミン
C4〜15のもの、例えば1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン;
(d23)複素環含有ポリ(2〜3価)アミン
C4〜15のもの、例えばピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン;
(d24)芳香環含有ポリアミン
C8〜15のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン。
C4〜15のもの、例えば1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン;
(d23)複素環含有ポリ(2〜3価)アミン
C4〜15のもの、例えばピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン;
(d24)芳香環含有ポリアミン
C8〜15のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン。
ポリチオール(d3)としては、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
(A)の具体的な製造方法としては、例えば[1]〜[2]の方法が挙げられる。
[1]ポリイソシアネート(a)とモノアルコール(b)および/またはモノアミン(c)を反応させ、単官能のイソシアネート基含有化合物を得る。その後、得られた単官能のイソシアネート基含有化合物とポリイソシアネート(a)、および必要により伸張剤(d)を任意の割合で混合し、公知のカルボジイミド化触媒の存在下、加熱条件下で、脱二酸化炭素縮合させてポリカルボジイミド化合物を形成させることで、(A)を得る方法。
[2]ポリイソシアネート(a)を、公知のカルボジイミド化触媒の存在下、加熱条件下で、脱二酸化炭素縮合させてポリカルボジイミド化合物を形成させる。その後、両末端に残存しているイソシアネート基に対して当量以上となるモノアルコール(b)および/またはモノアミン(c)、さらに必要により伸張剤(d)を添加することで、(A)を得る方法。
[1]ポリイソシアネート(a)とモノアルコール(b)および/またはモノアミン(c)を反応させ、単官能のイソシアネート基含有化合物を得る。その後、得られた単官能のイソシアネート基含有化合物とポリイソシアネート(a)、および必要により伸張剤(d)を任意の割合で混合し、公知のカルボジイミド化触媒の存在下、加熱条件下で、脱二酸化炭素縮合させてポリカルボジイミド化合物を形成させることで、(A)を得る方法。
[2]ポリイソシアネート(a)を、公知のカルボジイミド化触媒の存在下、加熱条件下で、脱二酸化炭素縮合させてポリカルボジイミド化合物を形成させる。その後、両末端に残存しているイソシアネート基に対して当量以上となるモノアルコール(b)および/またはモノアミン(c)、さらに必要により伸張剤(d)を添加することで、(A)を得る方法。
なお、[1]〜[2]のうち、工業上および(A)の分子量分布を制御しやすい観点から好ましいのは[1]の方法である。
カルボジイミド化触媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシドや、これらの3−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどが挙げられる。
(A)中のカルボジイミド基数は、後述する(X)を反応、硬化させてなる硬化物の強度および(X)の貯蔵安定性の観点から、好ましくは2〜15個、さらに好ましくは3〜7個である。(A)のカルボジイミド基含有量は通常1〜30重量%、好ましくは2〜20重量%である。
[熱可塑性樹脂(B)]
本発明における熱可塑性樹脂(B)としては、重量平均分子量(Mwと略記することがある)が5,000〜200,000、好ましくは8,000〜150,000、さらに好ましくは10,000〜100,000であり、後述の製法でシェルを形成しうる樹脂であれば特に組成は限定されない。
該Mwが5,000未満では、後述の熱硬化性樹脂組成物(X)の貯蔵安定性が悪くなり、また該Mwが200,000超では、(X)の低温硬化性が悪くなる 。なお、Mwは後述のGPC法で測定できる。
本発明における熱可塑性樹脂(B)としては、重量平均分子量(Mwと略記することがある)が5,000〜200,000、好ましくは8,000〜150,000、さらに好ましくは10,000〜100,000であり、後述の製法でシェルを形成しうる樹脂であれば特に組成は限定されない。
該Mwが5,000未満では、後述の熱硬化性樹脂組成物(X)の貯蔵安定性が悪くなり、また該Mwが200,000超では、(X)の低温硬化性が悪くなる 。なお、Mwは後述のGPC法で測定できる。
(B)としては、例えば、ビニル樹脂(B1)、ポリエステル樹脂(B2)、ポリウレタン樹脂(B3)、ポリウレア樹脂(B4)、ポリカーボネート樹脂(B5)、およびこれらの混合物が挙げられる。
(B1)ビニル樹脂
ビニル樹脂は、ビニルモノマー(e)を単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマー(e)としては、下記(e1)〜(e10)が挙げられる。
ビニル樹脂は、ビニルモノマー(e)を単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマー(e)としては、下記(e1)〜(e10)が挙げられる。
(e1)ビニル炭化水素:
(e11)脂肪族ビニル炭化水素:アルケン、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等;アルカジエン、例えばブタジエン、イソプレン。
(e12)脂環式ビニル炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン等;テルペン、例えばピネン、リモネン等。
(e13)芳香族ビニル炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン等;およびビニルナフタレン。
(e11)脂肪族ビニル炭化水素:アルケン、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等;アルカジエン、例えばブタジエン、イソプレン。
(e12)脂環式ビニル炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン等;テルペン、例えばピネン、リモネン等。
(e13)芳香族ビニル炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン等;およびビニルナフタレン。
(e2)カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩:
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル(炭素数1〜24)エステル、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸モノアルキルエステル、(無水)マレイン酸、イタコン酸、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル(炭素数1〜24)エステル、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸モノアルキルエステル、(無水)マレイン酸、イタコン酸、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
(e3)スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩:
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数2〜24のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式(3−1)〜(3−3)で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー;並びにそれらの塩等。
O−(AO)nSO3H
|
CH2=CHCH2−OCH2CHCH2O−Ar−R (3−1)
CH=CH−CH3
|
R−Ar−O−(AO)nSO3H (3−2)
CH2COOR’
|
HO3SCHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2 (3−3)
(式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基、Aは炭素数2〜4のアルキレン基を示し、nが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Arはベンゼン環を示し、nは1〜50の整数を示し、R’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜15のアルキル基を示す。)
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数2〜24のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式(3−1)〜(3−3)で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー;並びにそれらの塩等。
O−(AO)nSO3H
|
CH2=CHCH2−OCH2CHCH2O−Ar−R (3−1)
CH=CH−CH3
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R−Ar−O−(AO)nSO3H (3−2)
CH2COOR’
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HO3SCHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2 (3−3)
(式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基、Aは炭素数2〜4のアルキレン基を示し、nが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Arはベンゼン環を示し、nは1〜50の整数を示し、R’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜15のアルキル基を示す。)
(e4)リン酸基含有ビニルモノマー及びその塩:
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(C1〜C24)リン酸モノエステル、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸、例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等。
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(C1〜C24)リン酸モノエステル、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸、例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等。
なお、上記(e2)〜(e4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは4級アンモニウム塩が挙げられる。
(e5)ヒドロキシル基含有ビニルモノマー:
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等。
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等。
(e6)含窒素ビニルモノマー:
(e6)としては、例えば(e61)〜(e65)が挙げられる。
(e6)としては、例えば(e61)〜(e65)が挙げられる。
(e61)アミノ基含有ビニルモノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、4ービニルピリジン、これらの塩等;
(e62)アミド基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド等;
(e63)ニトリル基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等;
(e64)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等の3級アミン基含有ビニルモノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの);
(e65)ニトロ基含有ビニルモノマー:ニトロスチレン等。
(e62)アミド基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド等;
(e63)ニトリル基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等;
(e64)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等の3級アミン基含有ビニルモノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの);
(e65)ニトロ基含有ビニルモノマー:ニトロスチレン等。
(e7)エポキシ基含有ビニルモノマー:
グルシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
グルシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
(e8)ハロゲン元素含有ビニルモノマー:
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
(e9)ビニルエステル、ビニル(チオ)エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン:
(e91)ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等]等;
(e92)ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
(e93)ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルフェニルケトン;
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド等。
(e91)ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等]等;
(e92)ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
(e93)ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルフェニルケトン;
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド等。
(e10)その他のビニルモノマー:
イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
ビニルモノマーの共重合体としては、上記(e1)〜(e10)の任意のモノマー同士を、単独またはそれ以上の個数で、任意の割合で(共)重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−(無水)マレイン酸(塩)共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸(塩)共重合体等である。
(B2)ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、ポリオール(f)と、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステル(g)との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしては、水酸基当量[Mn(数平均分子量)もしくは分子量と水酸基価から算出される、水酸基1個当たりの分子量]150以上(好ましくは155〜5,000、さらに好ましくは160〜3,000)の高分子ポリオール(f1)、水酸基当量150未満の低分子ポリオール(f2)[前記(d1)に同じ]およびこれらの2種以上の併用が含まれる。
ポリエステル樹脂としては、ポリオール(f)と、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステル(g)との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしては、水酸基当量[Mn(数平均分子量)もしくは分子量と水酸基価から算出される、水酸基1個当たりの分子量]150以上(好ましくは155〜5,000、さらに好ましくは160〜3,000)の高分子ポリオール(f1)、水酸基当量150未満の低分子ポリオール(f2)[前記(d1)に同じ]およびこれらの2種以上の併用が含まれる。
ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステル(g)としては、前記ジカルボン酸(g1)および3価以上のポリカルボン酸(g2)およびこれらの酸無水物または低級アルキル(C1〜3、好ましくはC1)エステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/1、さらに好ましくは1.5/1〜1/1、とくに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/1、さらに好ましくは1.5/1〜1/1、とくに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
上記高分子ポリオール(f1)としては、ポリエーテルポリオール(f11)およびポリエステルポリオール(f12)等が挙げられる。
(f11)は、脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレン[ポリエチレングリコール等]、ポリオキシプロピレン[ポリプロピレングリコール等]、ポリオキシエチレン/プロピレン(付加形式はブロックおよび/またはランダムのいずれでもよい)およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。芳香環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール型PE、例えばビスフェノールAのエチレンオキサイド(以下EOと略記)2〜20モル付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド(以下POと略記)2〜20モル付加物、およびレゾルシンのEOおよび/またはPO2〜20モル付加物等が挙げられる。
(f11)は、触媒(アルカリ金属水酸化物、ルイス酸等)の存在下で、脂肪族または芳香環含有の低分子量活性水素原子含有化合物にEOおよび/またはPOを開環付加反応させることで得られる。
ポリエステルポリオール(f12)としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油ポリオール等が挙げられる。
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量[炭素数(以下Cと略記することがある)2以上かつMn300以下)の多価アルコールと、前述のポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステル(g)とのポリエステルポリオールである。
該多価アルコールとしては、2価〜8価またはそれ以上の、脂肪族多価アルコール、フェノールのアルキレンオキサイド(以下AOと略記)低モル(2〜10モル)付加物等が挙げられる。
該多価アルコールとしては、2価〜8価またはそれ以上の、脂肪族多価アルコール、フェノールのアルキレンオキサイド(以下AOと略記)低モル(2〜10モル)付加物等が挙げられる。
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペートジオール、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールが挙げられる。
(f12)のうち、ポリラクトンポリオールは、前記低分子量の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、C4〜12のラクトンが使用でき、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
(f12)のうち、ポリカーボネートポリオールは、前記低分子量の多価アルコールへのアルキレンカーボネートの重付加物であり、アルキレンカーボネートとしてはC2〜8のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびこれらの併用等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
(f12)のうち、ヒマシ油ポリオールには、ヒマシ油、およびポリオールまたはAOで変性されたヒマシ油が含まれる。
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および/またはAO付加により製造できる。
ヒマシ油ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン(以下TMPと略記)変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のEO(4〜30モル)付加物等が挙げられる。
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および/またはAO付加により製造できる。
ヒマシ油ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン(以下TMPと略記)変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のEO(4〜30モル)付加物等が挙げられる。
ジカルボン酸(g1)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸等);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸等);炭素数8以上の分岐アルキレンジカルボン酸[ダイマー酸、アルケニルコハク酸(ドデセニルコハク酸等)、アルキルコハク酸(デシルコハク酸等);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸等)などが挙げられる。
3価以上のポリカルボン酸(g2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸(g1)または3価以上のポリカルボン酸(g2)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル等)を用いてもよい。
3価以上のポリカルボン酸(g2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸(g1)または3価以上のポリカルボン酸(g2)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル等)を用いてもよい。
(B3)ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂としては、前記ポリイソシアネート(a)および/またはイソシアネート基末端プレポリマー(h)と水、前記伸張剤(d)、水酸基当量150以上の高分子ポリオール(f1)等との重付加物などが挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、前記ポリイソシアネート(a)および/またはイソシアネート基末端プレポリマー(h)と水、前記伸張剤(d)、水酸基当量150以上の高分子ポリオール(f1)等との重付加物などが挙げられる。
ポリイソシアネート(a)とポリオール、ポリアミンおよびポリチオールとの比率は、水酸基[OH]、アミノ基[NH2またはNH]、チオール基[SH]とイソシアネート基[NCO]の当量比{[OH]+[NH2またはNH]+[SH]}/[NCO]として、好ましくは2/1〜1/1、さらに好ましくは1.5/1〜1/1、とくに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
イソシアネート基末端プレポリマー(h)は、前記ポリイソシアネート(a)と水、前記伸張剤(d)、水酸基当量150以上の高分子ポリオール(f1)等との重付加物などが挙げられる。
(h)は、(a)と上記ポリオールとを、通常は、当量比(NCO/OH)=1.1/1〜50/1、生成するプレポリマーの粘度および塗膜の密着性の観点から好ましくは1.5/1〜30/1、さらに好ましくは2/1〜10/1で反応させることにより得られる。(h)の遊離イソシアネート基含有量(NCO含量)は通常1〜30重量%、好ましくは2〜25重量%である。
(B4)ポリウレア樹脂
ポリウレア樹脂としては、ポリイソシアネート(a)および/またはイソシアネート基末端プレポリマー(h)と水、ポリアミン(d2)との重付加物などが挙げられる。
ポリウレア樹脂としては、ポリイソシアネート(a)および/またはイソシアネート基末端プレポリマー(h)と水、ポリアミン(d2)との重付加物などが挙げられる。
(B5)ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートのいずれでもよい。芳香族ポリカーボネートとしては、ビスフェノール〔炭素数(以下Cと略記)12〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン等〕系ポリカーボネート、例えば上記ビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。脂肪族ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート等の脂肪族ポリカーボネートおよびその誘導体、それらの共重合体等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートのいずれでもよい。芳香族ポリカーボネートとしては、ビスフェノール〔炭素数(以下Cと略記)12〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン等〕系ポリカーボネート、例えば上記ビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。脂肪族ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート等の脂肪族ポリカーボネートおよびその誘導体、それらの共重合体等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂(B)うち、好ましいのは、コア/シェル型硬化剤粒子(D)が得られやすいという観点からビニル樹脂(B1)、ポリエステル樹脂(B2)、ポリウレタン(B3)樹脂、およびそれらの併用、さらに好ましいのは(B1)、とくに好ましいのはスチレン重合体、スチレン−(無水)マレイン酸(塩)共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸(塩)共重合体、(メタ)アクリル酸エステル重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体である。
[界面活性剤(C)]
本発明における界面活性剤(C)は特に限定されることなく、下記の(C1)〜(C4)およびこれらの2種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
本発明における界面活性剤(C)は特に限定されることなく、下記の(C1)〜(C4)およびこれらの2種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
(C1)ノニオン性界面活性剤
例えば、アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤が挙げられる。
例えば、アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル(例えば、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物); ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル(例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物、ひまし油エチレンオキサイド付加物、硬化ひまし油エチレンオキサイド付加物等);
ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル(例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステル等);
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル(例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、クミルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化クミルフェノールエチレンオキサイド付加物等);ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび(例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物,ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物等);ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド(例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物等)が挙げられる。
ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル(例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステル等);
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル(例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、クミルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化クミルフェノールエチレンオキサイド付加物等);ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび(例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物,ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物等);ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド(例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物等)が挙げられる。
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルは、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ショ糖モノステアレート。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物は、例えば、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物。
多価アルコールアルキルエーテルは、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド。
多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物は、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物は、例えば、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物。
多価アルコールアルキルエーテルは、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド。
多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物は、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物。
(C2)アニオン性界面活性剤
例えば、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩が挙げられる。
例えば、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸またはその塩としては、炭素数8〜22の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはラウリン酸,ステアリン酸,オレイン酸,およびヤシ油,パーム核油などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩が挙げられる。
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩(炭素数8〜18の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩)、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩(炭素数8〜18の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド1〜10モル付加物の硫酸エステル塩)、硫酸化油(天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの)、硫酸化脂肪酸エステル(不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの)及び硫酸化オレフィン(炭素数12〜18のオレフィンを硫酸化して中和したもの)等が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩,ステアリルアルコール硫酸エステル塩,チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール(例えば、ALFOL 1214:CONDEA社製)の硫酸エステル塩,オキソ法で合成されたアルコール(たとえばドバノール23,25,45:三菱油化製,トリデカノール:協和発酵製)の硫酸エステル塩;高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド2モル付加物硫酸エステル塩;硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油、牛脂などの硫酸化物のナトリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル、リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩;硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール(シェル社製)が挙げられる。
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数8〜16の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数8〜16の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド1〜10モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩,ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩;
脂肪族アルコールのエチレンオキサイド1〜10モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド4モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールエチレンオキサイド5モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩,ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩;
脂肪族アルコールのエチレンオキサイド1〜10モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド4モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールエチレンオキサイド5モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンT型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩;アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩;スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩;アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩;スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩;高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド5モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
(C3)カチオン性界面活性剤
例えば、第4級アンモニウム塩型、アミン塩型が挙げられる。
例えば、第4級アンモニウム塩型、アミン塩型が挙げられる。
第4級アンモニウム塩型としては、3級アミンと4級化剤(メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤;エチレンオキサイドなど)との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートが挙げられる。
アミン塩型としては、1〜3級アミンを無機酸(塩酸、硫酸、ヨウ化水素酸など)または有機酸(酢酸、アルキル燐酸など)で中和することにより得られる。
例えば、第1級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン(ラウリルアミン、ステアリルアミンなどの高級アミン)の無機酸塩または有機酸塩;低級アミンの高級脂肪酸(ステアリン酸、オレイン酸など)塩などが挙げられる。
第2級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第3級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン(トリエチルアミン、エチルジメチルアミンなど)、脂肪族アミンのエチレンオキサイド(2モル以上)付加物、脂環式アミン(N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジンなど)、含窒素ヘテロ環芳香族アミン(4−ジメチルアミノピリジン、N−メチルイミダゾールなど)の無機酸塩または有機酸塩;トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの3級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
例えば、第1級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン(ラウリルアミン、ステアリルアミンなどの高級アミン)の無機酸塩または有機酸塩;低級アミンの高級脂肪酸(ステアリン酸、オレイン酸など)塩などが挙げられる。
第2級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第3級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン(トリエチルアミン、エチルジメチルアミンなど)、脂肪族アミンのエチレンオキサイド(2モル以上)付加物、脂環式アミン(N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジンなど)、含窒素ヘテロ環芳香族アミン(4−ジメチルアミノピリジン、N−メチルイミダゾールなど)の無機酸塩または有機酸塩;トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの3級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
(C4)両性界面活性剤
例えば、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤が挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性
界面活性剤が挙げられる。
例えば、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤が挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性
界面活性剤が挙げられる。
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
[R−NH−(CH2)n−COO]mM
[式中、Rは1価の炭化水素基;nは通常1または2;mは1または2;Mは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。]
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤(ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど);アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤(ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど)などが挙げられる。
[R−NH−(CH2)n−COO]mM
[式中、Rは1価の炭化水素基;nは通常1または2;mは1または2;Mは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。]
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤(ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど);アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤(ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど)などが挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第4級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン(ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど)、アミドベタイン(ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど)、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン(ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど)などが挙げられる。
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、2−ウンデシル−N−カル
ボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
ボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤;ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
上記(C)のうち、後述のコア/シェル型硬化剤粒子(D)の被覆率、後述の熱硬化性樹脂組成物(X)の貯蔵安定性の観点から好ましいのは(C1)、(C2)、さらに好ましいのは(C1)、とくに好ましいのは、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テルである。
また、上記(C)の数平均分子量(Mn)は、(A)の乳化性および(X)の硬化物の物性の観点から、好ましくはMn300〜20,000、さらに好ましくはMn500〜15,000、とくに好ましくは1,000〜10,000である。
また、上記(C)の数平均分子量(Mn)は、(A)の乳化性および(X)の硬化物の物性の観点から、好ましくはMn300〜20,000、さらに好ましくはMn500〜15,000、とくに好ましくは1,000〜10,000である。
[有機溶剤(i)]
本発明に用いる有機溶剤(i)は、カルボジイミド基含有化合物(A)のコア/シェル型硬化剤粒子(D)を作製する際に、シェル成分である熱可塑性樹脂(B)を溶解する目的で使用される。また、必要により(A)を溶解する目的でも使用される。
本発明に用いる有機溶剤(i)は、カルボジイミド基含有化合物(A)のコア/シェル型硬化剤粒子(D)を作製する際に、シェル成分である熱可塑性樹脂(B)を溶解する目的で使用される。また、必要により(A)を溶解する目的でも使用される。
有機溶剤(i)は、水と相溶しない有機溶剤であれば使用することができる。ここで水と相溶しない有機溶剤とは、水/オクタノール分配係数(logPow)の値が0〜4.0であり、好ましくは0.1〜3.5、とくに好ましくは0.2〜2.0である。
該オクタノール/水分配係数(logPow)は、JIS Z7260−107(2000)に記載のフラスコ振とう法により求めることができる。該係数は、対象とする物質が、オクタノール相と水相の接した系中で平衡状態にある場合を対象として、各相の濃度の常用対数で示され、該対象物質の疎水性の指標となるものである。該係数が大であるほど疎水性が大であることを示す。
該オクタノール/水分配係数(logPow)は、JIS Z7260−107(2000)に記載のフラスコ振とう法により求めることができる。該係数は、対象とする物質が、オクタノール相と水相の接した系中で平衡状態にある場合を対象として、各相の濃度の常用対数で示され、該対象物質の疎水性の指標となるものである。該係数が大であるほど疎水性が大であることを示す。
また、有機溶剤(i)の沸点は、コア/シェル型硬化剤粒子(D)を作製する際のハンドリング性および脱溶剤のしやすさの観点から、好ましくは20〜100℃、さらに好ましくは25〜90℃、とくに好ましくは30〜80℃である。
有機溶剤(i)の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶剤;n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステルまたはエステルエーテル溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤;n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール溶剤、ならびにこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。
使用する有機溶剤(i)は熱可塑性樹脂(B)の組成により異なるが、例えば、(B)としてビニル樹脂、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂を使用する場合、(i)としては酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が好ましい。
熱可塑性樹脂(B)に対する有機溶剤(i)の配合量は、溶液中の(B)の濃度として好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは3〜25重量%、とくに好ましくは5〜20重量%である。
[コア/シェル型硬化剤粒子(D)]
本発明のコア/シェル型硬化剤粒子(D)は、コアが前記カルボジイミド基含有化合物(A)を含有し、シェルが5,000〜200,000の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂(B)を含有してなる。
また、本発明におけるコア/シェル型硬化剤粒子(D)は、好ましくはコアとシェルとからなり、好ましくは球状である。
すなわち、(D)は、後述のTEM観察では好ましくは「◎」であり、その場合、内側の円がコアであり、その外側がシェルである。
本発明のコア/シェル型硬化剤粒子(D)は、コアが前記カルボジイミド基含有化合物(A)を含有し、シェルが5,000〜200,000の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂(B)を含有してなる。
また、本発明におけるコア/シェル型硬化剤粒子(D)は、好ましくはコアとシェルとからなり、好ましくは球状である。
すなわち、(D)は、後述のTEM観察では好ましくは「◎」であり、その場合、内側の円がコアであり、その外側がシェルである。
該(D)の具体的な製造方法としては、例えば以下の[1]〜[3]の方法が挙げられる。なお、本発明において水性分散体とは、後述の水性媒体中に粒子が分散したものを意味し、エマルションも含まれるものとする。
[1]熱可塑性樹脂(B)の有機溶剤(i)溶液に、カルボジイミド基含有化合物(A)および界面活性剤(C)を含有する(A)の水性分散体(A0)を、撹拌下徐々に加えて、転相乳化する。次に、加熱しながら減圧することで、有機溶剤(i)を留去して、コア/シェル型硬化剤粒子(D)の水性分散体(D0)を得る。なお、必要に応じて、さらに水を留去して(D)得ることができる。
[2]カルボジイミド基含有化合物(A)、熱可塑性樹脂(B)および有機溶剤(i)を相溶化させた後、水性媒体を加えて撹拌混合して転相乳化する。ここにおいて、界面活性剤(C)は、有機溶剤(i)に加えても、水性媒体に加えても、(i)と水性媒体の両方に加えてもよい。好ましいのは(C)を水性媒体に加える方法である。
次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤(i)を留去して、コア/シェル型硬化剤粒子(D)の水性分散体(D0)を得る。なお、必要に応じて、さらに水性媒体を留去して(D)を得ることができる。
[3]カルボジイミド基含有化合物(A)、熱可塑性樹脂(B)および有機溶剤(i)を相溶化させた油相溶液を作製する。別納容器に水性媒体を必要量入れ、その容器に作製した油相溶液を一度に加えた後、攪拌混合して分散液とする。ここにおいて、界面活性剤(C)は、有機溶剤(i)に加えても、水性媒体に加えても、(i)と水性媒体の両方に加えてもよい。好ましいのは(C)を水性媒体に加える方法である。
次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤(i)を留去して、コア/シェル型硬化剤粒子(D)の水性分散体(D0)を得る。なお、必要に応じて、さらに水性媒体を留去して(D)を得ることができる。
なお、[1]〜[3]のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤(i)は残存してもよいが、貯蔵安定性の観点から有機溶剤(i)は留去することが好ましい。
上記[1]〜[3]のうち、工業上および貯蔵安定性の観点から好ましいのは[1]、[2]の方法、さらに好ましいのは[1]の方法である。
また、(D0)から水性媒体を留去して得た(D)において、(i)と水性媒体との合計重量は、工業上および(X)の貯蔵安定性の観点から、(A)と(B)との合計重量に基づいて、好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは3重量%以下、とくに好ましくは1重量%以下である。
[1]熱可塑性樹脂(B)の有機溶剤(i)溶液に、カルボジイミド基含有化合物(A)および界面活性剤(C)を含有する(A)の水性分散体(A0)を、撹拌下徐々に加えて、転相乳化する。次に、加熱しながら減圧することで、有機溶剤(i)を留去して、コア/シェル型硬化剤粒子(D)の水性分散体(D0)を得る。なお、必要に応じて、さらに水を留去して(D)得ることができる。
[2]カルボジイミド基含有化合物(A)、熱可塑性樹脂(B)および有機溶剤(i)を相溶化させた後、水性媒体を加えて撹拌混合して転相乳化する。ここにおいて、界面活性剤(C)は、有機溶剤(i)に加えても、水性媒体に加えても、(i)と水性媒体の両方に加えてもよい。好ましいのは(C)を水性媒体に加える方法である。
次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤(i)を留去して、コア/シェル型硬化剤粒子(D)の水性分散体(D0)を得る。なお、必要に応じて、さらに水性媒体を留去して(D)を得ることができる。
[3]カルボジイミド基含有化合物(A)、熱可塑性樹脂(B)および有機溶剤(i)を相溶化させた油相溶液を作製する。別納容器に水性媒体を必要量入れ、その容器に作製した油相溶液を一度に加えた後、攪拌混合して分散液とする。ここにおいて、界面活性剤(C)は、有機溶剤(i)に加えても、水性媒体に加えても、(i)と水性媒体の両方に加えてもよい。好ましいのは(C)を水性媒体に加える方法である。
次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤(i)を留去して、コア/シェル型硬化剤粒子(D)の水性分散体(D0)を得る。なお、必要に応じて、さらに水性媒体を留去して(D)を得ることができる。
なお、[1]〜[3]のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤(i)は残存してもよいが、貯蔵安定性の観点から有機溶剤(i)は留去することが好ましい。
上記[1]〜[3]のうち、工業上および貯蔵安定性の観点から好ましいのは[1]、[2]の方法、さらに好ましいのは[1]の方法である。
また、(D0)から水性媒体を留去して得た(D)において、(i)と水性媒体との合計重量は、工業上および(X)の貯蔵安定性の観点から、(A)と(B)との合計重量に基づいて、好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは3重量%以下、とくに好ましくは1重量%以下である。
本発明において水性媒体としては、水および親水性有機溶剤[C1〜3の低級アルコール(メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等)、C3のケトン(アセトン)、C2〜6のグリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール等)およびそのモノアルキル(C1〜2)エーテル、並びにジメチルホルムアミド等]等が挙げられる。
これらは1種単独使用しても、2種以上を併用してもよい。水性媒体のうち、安全性および貯蔵安定性の観点から好ましいのは、水、および水と親水性有機溶剤との混合物であり、さらに好ましいのは水、および水と親水性溶媒との混合物(水が50重量%以上、好ましくは水が90重量%以上)、とくに好ましいのは水である。
これらは1種単独使用しても、2種以上を併用してもよい。水性媒体のうち、安全性および貯蔵安定性の観点から好ましいのは、水、および水と親水性有機溶剤との混合物であり、さらに好ましいのは水、および水と親水性溶媒との混合物(水が50重量%以上、好ましくは水が90重量%以上)、とくに好ましいのは水である。
本発明のコア/シェル型硬化剤粒子(D)中の、(A)の重量に基づく(B)の含有量は、後述のコアの被覆率および熱硬化性樹脂組成物(X)の硬化物の物性(密着性、接着性等)の観点から、好ましくは5〜100%、さらに好ましくは10〜80%、とくに好ましくは15〜60%である。
また、(A)の重量に基づく(C)の含有量は、後述の熱硬化性樹脂組成物(X)の貯蔵安定性および硬化物の物性の観点から、好ましくは2〜50%、さらに好ましくは5〜45%、とくに好ましくは8〜30%である。
本発明のコア/シェル型硬化剤粒子(D)の、コアの被覆率(%)は、以下[1]、[2]の2通りの方法で評価する。後述の実施例におけるコアの被覆率は該方法に従った。
コアの被覆率は(X)の貯蔵安定性の観点から、好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上、とくに好ましくは95%以上である。
コアの被覆率は(X)の貯蔵安定性の観点から、好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上、とくに好ましくは95%以上である。
[1]酸価によるコアの被覆率(%)
作製したコア/シェル型硬化剤粒子において、コアがシェルに被覆されている割合は、下記の2通りの方法で測定した酸価の値から計算式(1)に基づいて計算する。なお、酸価とは、樹脂1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものである。JIS K2501に記載の方法で測定される。
コアの被覆率(%)=[(β)−(α)]×100/(β) 計算式(1)
なお、(α):測定法1から得られた酸価(%)
(β):測定法2から得られた酸価(%)
作製したコア/シェル型硬化剤粒子において、コアがシェルに被覆されている割合は、下記の2通りの方法で測定した酸価の値から計算式(1)に基づいて計算する。なお、酸価とは、樹脂1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものである。JIS K2501に記載の方法で測定される。
コアの被覆率(%)=[(β)−(α)]×100/(β) 計算式(1)
なお、(α):測定法1から得られた酸価(%)
(β):測定法2から得られた酸価(%)
(1−1)酸価の測定[測定法1]
作製したコア/シェル型硬化剤粒子1gを100mlのコニカルビーカーに精秤し、50mlのイソプロピルアルコールを加えた後、マグネチックスターラー(100rpm)で撹拌し均一分散する。そこに0.50gのプロピオン酸を加えて、25℃、1時間撹拌混合したものを測定試料とする。
次に作製した測定サンプル中に残存しているプロピオン酸を、電位差自動滴定装置(例えば、[商品名「電位差自動滴定装置<AT−610>」、京都電子工業(株)製])を用い、0.5mol/l水酸化カリウム溶液(メタノール性)にて滴定し、滴定量(単位:ml)を求める。
空試験として、測定試料の代わりに50mlのイソプロピルアルコールと0.50gのプロピオン酸を用いたこと以外は上記と同様の操作を行い、滴定量(単位:ml)を求める。
測定試料の滴定量と空試験の滴定量から計算式(2)に基づいて酸価を計算する。
測定試料の酸価=5.61×(空試験の滴定量−試料の滴定量)
×水酸化カリウム溶液の力価 計算式(2)
作製したコア/シェル型硬化剤粒子1gを100mlのコニカルビーカーに精秤し、50mlのイソプロピルアルコールを加えた後、マグネチックスターラー(100rpm)で撹拌し均一分散する。そこに0.50gのプロピオン酸を加えて、25℃、1時間撹拌混合したものを測定試料とする。
次に作製した測定サンプル中に残存しているプロピオン酸を、電位差自動滴定装置(例えば、[商品名「電位差自動滴定装置<AT−610>」、京都電子工業(株)製])を用い、0.5mol/l水酸化カリウム溶液(メタノール性)にて滴定し、滴定量(単位:ml)を求める。
空試験として、測定試料の代わりに50mlのイソプロピルアルコールと0.50gのプロピオン酸を用いたこと以外は上記と同様の操作を行い、滴定量(単位:ml)を求める。
測定試料の滴定量と空試験の滴定量から計算式(2)に基づいて酸価を計算する。
測定試料の酸価=5.61×(空試験の滴定量−試料の滴定量)
×水酸化カリウム溶液の力価 計算式(2)
(1−2)酸価の測定[測定法2]
作製したコア/シェル型硬化剤粒子について、測定溶剤をイソプロピルアルコールからN,N’−ジメチルホルムアミドに変更したこと以外は(1−1)に記載の方法と同様にして測定した。
作製したコア/シェル型硬化剤粒子について、測定溶剤をイソプロピルアルコールからN,N’−ジメチルホルムアミドに変更したこと以外は(1−1)に記載の方法と同様にして測定した。
[2]TEMによるコアの被覆率(%)
作製したコア/シェル型硬化剤粒子において、コアがシェルに被覆されている割合は、以下に示す方法で試料を調整し、透過型電子顕微鏡(TEM)観察を行う。ランダムに計100個のコア/シェル型硬化剤粒子を観察し、コアが露出している粒子とコアが全く露出していない粒子に分けて、コアが全く露出していない粒子数の割合(%)を算出する。
コア/シェル型硬化剤粒子を四酸化ルテニウムにて染色し、オートファインコーターを用いて白金蒸着した後、TEM観察を行う。使用するTEMは例えば、「サーマルFE−SEM JSM7000F」JEOL製や「コールドFE−TEM」日立製が挙げられる。
作製したコア/シェル型硬化剤粒子において、コアがシェルに被覆されている割合は、以下に示す方法で試料を調整し、透過型電子顕微鏡(TEM)観察を行う。ランダムに計100個のコア/シェル型硬化剤粒子を観察し、コアが露出している粒子とコアが全く露出していない粒子に分けて、コアが全く露出していない粒子数の割合(%)を算出する。
コア/シェル型硬化剤粒子を四酸化ルテニウムにて染色し、オートファインコーターを用いて白金蒸着した後、TEM観察を行う。使用するTEMは例えば、「サーマルFE−SEM JSM7000F」JEOL製や「コールドFE−TEM」日立製が挙げられる。
本発明におけるMnおよびMwは、次の条件でのGPC法により測定される。
装置 :「Alliance」日本ウォーターズ(株)製
カラム :Guardcolumn Super H−L
TSKgel Super H4000
TSKgel Super H3000
TSKgel Super H2000
(上記カラムを直列に接続する。)
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
基準物質 :ポリスチレン
試料溶液 :0.25重量%のテトラヒドロフラン(THF)溶液
カラム温度:40℃
装置 :「Alliance」日本ウォーターズ(株)製
カラム :Guardcolumn Super H−L
TSKgel Super H4000
TSKgel Super H3000
TSKgel Super H2000
(上記カラムを直列に接続する。)
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
基準物質 :ポリスチレン
試料溶液 :0.25重量%のテトラヒドロフラン(THF)溶液
カラム温度:40℃
(D)のメジアン粒子径(単位:μm。以下において数値のみを示す。)は工業上および(X)の硬化物の物性の観点から、好ましくは0.01〜50、さらに好ましくは0.1〜20である。
なお、実施例における該メジアン粒子径は、(D)の水性分散体(D0)を測定試料とし、光散乱理論を応用したレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置[商品名「LA−700」、(株)堀場製作所製]を用いて測定した値である(単位:μm)。
なお、実施例における該メジアン粒子径は、(D)の水性分散体(D0)を測定試料とし、光散乱理論を応用したレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置[商品名「LA−700」、(株)堀場製作所製]を用いて測定した値である(単位:μm)。
また、本発明のコア/シェル型硬化剤粒子(D)の水性分散体(D0)の製造方法において、より好ましく(D0)を得られやすい条件としては、下記の[1]〜[3]が挙げられる。
[1]好ましい(A)、(B)、(C)、(i)、水性媒体、とりわけ、好ましい(C)、(i)、水性媒体を使用する。
[2]好ましい量の(A)、(B)、(C)、(i)、水性媒体を使用する。
[3](C)、(i)、水性媒体ぞれぞれの量を増やす、とりわけ(C)の量を増やすことで、より得られやすい傾向がある。
[1]好ましい(A)、(B)、(C)、(i)、水性媒体、とりわけ、好ましい(C)、(i)、水性媒体を使用する。
[2]好ましい量の(A)、(B)、(C)、(i)、水性媒体を使用する。
[3](C)、(i)、水性媒体ぞれぞれの量を増やす、とりわけ(C)の量を増やすことで、より得られやすい傾向がある。
[コア/シェル型硬化剤粒子(D)の水性分散体(D0)]
本発明のコア/シェル型硬化剤粒子(D)の水性分散体(D0)は、前記コア/シェル型硬化剤粒子(D)と、水性媒体とを含有してなる。
本発明におけるコア/シェル型硬化剤粒子(D)の水性分散体(D0)の重量に基づく(D)の含有量は、(D0)の取り扱いおよび後述の熱硬化性樹脂組成物(X)の貯蔵安定性の観点から、好ましくは5〜70%、さらに好ましくは10〜60%、とくに好ましくは15〜50%である。
本発明のコア/シェル型硬化剤粒子(D)の水性分散体(D0)は、前記コア/シェル型硬化剤粒子(D)と、水性媒体とを含有してなる。
本発明におけるコア/シェル型硬化剤粒子(D)の水性分散体(D0)の重量に基づく(D)の含有量は、(D0)の取り扱いおよび後述の熱硬化性樹脂組成物(X)の貯蔵安定性の観点から、好ましくは5〜70%、さらに好ましくは10〜60%、とくに好ましくは15〜50%である。
また、コア/シェル型硬化剤粒子(D)の水性分散体(D0)中の、(D0)の重量に基づく(g)の含有量は15重量%以下、後述の熱硬化性樹脂組成物(X)の貯蔵安定性の観点から、好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは3重量%以下、とくに好ましくは0.5重量%以下、最も好ましくは0.1重量%以下である。
[カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E)]
本発明におけるカルボジイミド基と反応し得る官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基が挙げられる。そして本発明におけるカルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E)としては、上記官能基のうち、少なくとも1種の官能基を2個以上有する化合物であればとくに限定されない。
(E)中の該官能基数は、接着強度および(X)の貯蔵安定性の観点から、好ましくは2〜15個、さらに好ましくは3〜8個である。
本発明におけるカルボジイミド基と反応し得る官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基が挙げられる。そして本発明におけるカルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E)としては、上記官能基のうち、少なくとも1種の官能基を2個以上有する化合物であればとくに限定されない。
(E)中の該官能基数は、接着強度および(X)の貯蔵安定性の観点から、好ましくは2〜15個、さらに好ましくは3〜8個である。
カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E)としては、例えば、下記の(E1)〜(E3)、およびこれらの2種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
(E1)カルボキシル基含有化合物
例えば、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂(E11)、カルボキシル基含有モノマーを(共)重合したビニル樹脂(E12)、前述のジカルボン酸(g1)、3価以上のポリカルボン酸(g2)が挙げられる。
カルボキシル基末端のポリエステル樹脂(E11)としては、Mn200〜20,000であり、酸価が2〜60mgKOH/gのものが挙げられる。
カルボキシル基末端のポりカルボン酸樹脂(E11)としては、例えば前述の(g)と前述の(f)との縮合反応により得られる。
カルボキシル基含有モノマーを(共)重合したビニル樹脂(E12)としては、Mn200〜50,000であり、酸価が2〜60mgKOH/gのものが挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーを共重合したビニル樹脂としては、例えば前述の(e2)を必須成分としたビニルモノマーを重合して得られる。
例えば、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂(E11)、カルボキシル基含有モノマーを(共)重合したビニル樹脂(E12)、前述のジカルボン酸(g1)、3価以上のポリカルボン酸(g2)が挙げられる。
カルボキシル基末端のポリエステル樹脂(E11)としては、Mn200〜20,000であり、酸価が2〜60mgKOH/gのものが挙げられる。
カルボキシル基末端のポりカルボン酸樹脂(E11)としては、例えば前述の(g)と前述の(f)との縮合反応により得られる。
カルボキシル基含有モノマーを(共)重合したビニル樹脂(E12)としては、Mn200〜50,000であり、酸価が2〜60mgKOH/gのものが挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーを共重合したビニル樹脂としては、例えば前述の(e2)を必須成分としたビニルモノマーを重合して得られる。
(E2)水酸基含有化合物
例えば、前述の高分子ポリオール(f11)、(f12)、低分子ポリオール(f2)[(d1)に同じ]等が挙げられる。
例えば、前述の高分子ポリオール(f11)、(f12)、低分子ポリオール(f2)[(d1)に同じ]等が挙げられる。
(E3)アミノ基含有化合物
例えば、前述のポリアミン(d2)、ポリアミドアミン、ポリエーテルポリアミン、ウレタン変性ポリアミンが挙げられる。
例えば、前述のポリアミン(d2)、ポリアミドアミン、ポリエーテルポリアミン、ウレタン変性ポリアミンが挙げられる。
ポリアミドアミンとしては、Mn200〜20,000であり、アミン価が1〜500mgKOH/g、酸価が0〜40mgKOH/gのものが挙げられる。
なお、アミン価とは、樹脂1g中の塩基成分とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数で表されるものである。JIS K2501に記載の方法で測定される。
ポリアミドアミンとしては、例えば過剰(カルボキシル基1当量当たり1.1〜2当量)の前述(d2)と前述のカルボン酸との縮合反応により得られる。ポリアミドアミンを構成するカルボン酸としては、前述のカルボン酸およびその2種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
なお、アミン価とは、樹脂1g中の塩基成分とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数で表されるものである。JIS K2501に記載の方法で測定される。
ポリアミドアミンとしては、例えば過剰(カルボキシル基1当量当たり1.1〜2当量)の前述(d2)と前述のカルボン酸との縮合反応により得られる。ポリアミドアミンを構成するカルボン酸としては、前述のカルボン酸およびその2種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルポリアミンとしては、Mn500〜20,000のもの、例えばポリエーテルポリオール(ポリテトラメチレングリコール等)のシアノエチル化物の水添化物が挙げられる。
ウレタン変性ポリアミンとしては、Mn500〜20,000のもの、例えば前述のポリイソシアネート(a)と前述の(d2)(アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等)の反応物が挙げられる。
ウレタン変性ポリアミンとしては、Mn500〜20,000のもの、例えば前述のポリイソシアネート(a)と前述の(d2)(アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等)の反応物が挙げられる。
上記(E)のうち、熱硬化性樹脂組成物(X)の低温硬化性およびの貯蔵安定性の観点から好ましいのは、(E1)カルボキシル基含有化合物および(E2)水酸基含有化合物である。
[熱硬化性樹脂組成物(X)]
本発明の熱硬化性樹脂組成物(X)は、前記コア/シェル型硬化剤粒子(D)、およびカルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E)を含有してなる。
熱硬化性樹脂組成物(X)には、水性一液熱硬化性樹脂組成物(X1)、非水性一液熱硬化性樹脂組成物(X2)および粉体熱硬化性樹脂組成物(X3)が含まれる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(X)は、前記コア/シェル型硬化剤粒子(D)、およびカルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E)を含有してなる。
熱硬化性樹脂組成物(X)には、水性一液熱硬化性樹脂組成物(X1)、非水性一液熱硬化性樹脂組成物(X2)および粉体熱硬化性樹脂組成物(X3)が含まれる。
前記(X1)は、水性媒体中に、コア/シェル型硬化剤粒子(D)が分散したのものであり、25℃で液状である。
該(X1)では、主剤(E)は、水性媒体中に分散していても、溶解していてもどちらでもよい。該(X1)は、有機溶剤(i)を実質的に含まない(組成物中、5重量%以下、好ましくは2重量%以下)ものである。
また、(X1)の重量に基づく、該(D)と該(E)の合計重量は、分散安定性およびハンドリング性の観点から、好ましくは20〜80重量%、さらに好ましくは30〜70重量%である。
該(X1)では、主剤(E)は、水性媒体中に分散していても、溶解していてもどちらでもよい。該(X1)は、有機溶剤(i)を実質的に含まない(組成物中、5重量%以下、好ましくは2重量%以下)ものである。
また、(X1)の重量に基づく、該(D)と該(E)の合計重量は、分散安定性およびハンドリング性の観点から、好ましくは20〜80重量%、さらに好ましくは30〜70重量%である。
前記(X2)は、主剤(E)または主剤(E)の溶液(E00)中に、コア/シェル型硬化剤粒子(D)が分散したものであり、25℃で液状である。
該(X2)は、水性媒体を実質的に含まない(組成物中、5重量%以下、好ましくは2重量%以下)ものであり、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、前記有機溶剤(i)を含有していてもよい。この場合、有機溶剤(i)の含有量は、組成物中、好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。
また、(X2)の重量に基づく、該(D)と該(E)の合計重量は、好ましくは80重量%以上、(X2)の貯蔵安定性およびハンドリング性の観点から、さらに好ましくは、88〜99.5重量%である。
該(X2)は、水性媒体を実質的に含まない(組成物中、5重量%以下、好ましくは2重量%以下)ものであり、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、前記有機溶剤(i)を含有していてもよい。この場合、有機溶剤(i)の含有量は、組成物中、好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。
また、(X2)の重量に基づく、該(D)と該(E)の合計重量は、好ましくは80重量%以上、(X2)の貯蔵安定性およびハンドリング性の観点から、さらに好ましくは、88〜99.5重量%である。
前記(X3)は、コア/シェル型硬化剤粒子(D)と主剤(E)とを含有してなり、25℃で粉体である。
該(X3)には以下の(X31)、(X32)およびこれらの混合物が含まれる。
(X31):コア/シェル型硬化剤粒子(D)と粉体の主剤(E)との混合物。
(X32):該(D)と主剤(E)とを含有してなる組成物の粉体。
上記(X3)のうち、工業上の観点から、好ましいのは(X31)である。
なお、(X3)は、水性媒体および有機溶剤(i)を実質的に含まない(組成物中、水性媒体と有機溶剤(i)の合計が、5重量%以下、好ましくは2重量%以下)ものである。
また、(X3)の重量に基づく、該(D)と該(E)の合計重量は、好ましくは95重量%以上、さらに好ましくは98重量%以上である。
該(X3)には以下の(X31)、(X32)およびこれらの混合物が含まれる。
(X31):コア/シェル型硬化剤粒子(D)と粉体の主剤(E)との混合物。
(X32):該(D)と主剤(E)とを含有してなる組成物の粉体。
上記(X3)のうち、工業上の観点から、好ましいのは(X31)である。
なお、(X3)は、水性媒体および有機溶剤(i)を実質的に含まない(組成物中、水性媒体と有機溶剤(i)の合計が、5重量%以下、好ましくは2重量%以下)ものである。
また、(X3)の重量に基づく、該(D)と該(E)の合計重量は、好ましくは95重量%以上、さらに好ましくは98重量%以上である。
該(X)の具体的な製造方法としては、例えば、前述の方法で作製したコア/シェル型硬化剤粒子(D)および/または該(D)の水性分散体(D0)と、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E)、該(E)の水性分散体(E0)および/または該(E)の溶液(E00)とを混合した後、必要に応じて水性媒体、有機溶剤を留去する方法が挙げられる。
該(E)、水性分散体(E0)および溶液(E00)のうち、(X)の貯蔵安定性および(X)の硬化物の物性の観点から好ましいのは(E)、(E0)である。
なお、前記(X3)の場合、コア/シェル型硬化剤粒子(D)と、粉体の主剤(E)を均一混合して、粉体熱硬化性樹脂組成物としてもよい。
該(E)、水性分散体(E0)および溶液(E00)のうち、(X)の貯蔵安定性および(X)の硬化物の物性の観点から好ましいのは(E)、(E0)である。
なお、前記(X3)の場合、コア/シェル型硬化剤粒子(D)と、粉体の主剤(E)を均一混合して、粉体熱硬化性樹脂組成物としてもよい。
前記(E)の水性分散体(E0)、該(E)の溶液(E00)の製造方法としては、例えば[1]〜[3]の方法が挙げられる。
[1]カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E)に必要により有機溶剤を加えて、さらに界面活性剤(C)を加えたものを、撹拌しながら、水性媒体を滴下等により徐々に加え転相乳化する。次に、必要に応じて加熱しながら減圧することで、有機溶剤を留去してカルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E)の水性分散体(E0)を得る方法。
[2]必要により有機溶剤を加えた(E)に、界面活性剤(C)の水性媒体溶液または水性媒体を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、(E)の水性分散体(E0)を得る方法。
[3]撹拌下、(E)に水性媒体および/または有機溶剤を加えて、溶解させ、(E)の溶液(E00)を得る方法。
上記有機溶剤としては、前記有機溶剤(i)、水以外の前記水性媒体が挙げられる。該有機溶剤うち、工業上および(E)の溶解性の観点から好ましいのは有機溶剤(i)である。
[1]カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E)に必要により有機溶剤を加えて、さらに界面活性剤(C)を加えたものを、撹拌しながら、水性媒体を滴下等により徐々に加え転相乳化する。次に、必要に応じて加熱しながら減圧することで、有機溶剤を留去してカルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E)の水性分散体(E0)を得る方法。
[2]必要により有機溶剤を加えた(E)に、界面活性剤(C)の水性媒体溶液または水性媒体を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、(E)の水性分散体(E0)を得る方法。
[3]撹拌下、(E)に水性媒体および/または有機溶剤を加えて、溶解させ、(E)の溶液(E00)を得る方法。
上記有機溶剤としては、前記有機溶剤(i)、水以外の前記水性媒体が挙げられる。該有機溶剤うち、工業上および(E)の溶解性の観点から好ましいのは有機溶剤(i)である。
なお、[1]〜[3]のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤は残存してもよいが、貯蔵安定性の観点から有機溶剤は留去することが好ましい。
上記[1]〜[3]のうち、工業上および(X)の貯蔵安定性の観点から好ましいのは[1]、[3]の方法である。
なお、前記(E)が水性分散体(E0)の場合、(E)のメジアン粒子径は、前記(D)の水性分散体(E0)の場合と同様に測定した値である。
上記[1]〜[3]のうち、工業上および(X)の貯蔵安定性の観点から好ましいのは[1]、[3]の方法である。
なお、前記(E)が水性分散体(E0)の場合、(E)のメジアン粒子径は、前記(D)の水性分散体(E0)の場合と同様に測定した値である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(X)を構成する、(D)と(E)との当量比[(D)/(E)]は、接着強度および貯蔵安定性の観点から好ましくは30/70〜90/10、さらに好ましくは40/60〜70/30である。
なお、当量比[(D)/(E)]は、(D)中の(A)のカルボジイミド当量と、(E)のカルボキシル基当量、水酸基当量およびアミノ基当量(それぞれ単位:g/eq。以下において数値のみを示す。)とから算出できる。
なお、当量比[(D)/(E)]は、(D)中の(A)のカルボジイミド当量と、(E)のカルボキシル基当量、水酸基当量およびアミノ基当量(それぞれ単位:g/eq。以下において数値のみを示す。)とから算出できる。
(X1)、(X2)の25℃における粘度(mPa・s)は、タレ防止性およびハンドリング性の観点から、好ましくは100〜100,000、さらに好ましくは500〜5,000である。
[添加剤(F)]
本発明の熱硬化性樹脂組成物(X)には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、充填剤、防腐剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤および動的表面張力調整剤からなる群から選ばれる1種または2種以上の添加剤(F)を含有させることができる。
なお、該(F)は、上記(X)の製造工程の任意の段階で添加することができる。
添加剤(F)全体の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常30%以下、好ましくは0.1〜20%、さらに好ましくは0.2〜10%である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(X)には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、充填剤、防腐剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤および動的表面張力調整剤からなる群から選ばれる1種または2種以上の添加剤(F)を含有させることができる。
なお、該(F)は、上記(X)の製造工程の任意の段階で添加することができる。
添加剤(F)全体の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常30%以下、好ましくは0.1〜20%、さらに好ましくは0.2〜10%である。
充填剤(F1)としては、炭酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。
(F1)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは0.1〜3%である。
(F1)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは0.1〜3%である。
防腐剤(F2)としては、メチルパラベン、エチルパラベン等が挙げられる。
(F2)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは0.1〜3%である。
(F2)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは0.1〜3%である。
耐熱安定剤(F3)としては、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ジオクタデシル−3,3’−チオジプロピオナート等が挙げられる。
(F3)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは0.1〜3%である。
(F3)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは0.1〜3%である。
耐候安定剤(F4)としては、紫外線吸収剤、例えばサリチル酸化合物(フェニルサリシレート等)、ベンゾフェノン(2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン等)、ベンゾトリアゾール化合物[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等]、シアノアクリレート化合物(2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等);光安定剤、例えばヒンダードアミン[オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート等]が挙げられる。
(F4)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは0.5〜3%である。
(F4)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは0.5〜3%である。
着色剤(F5)には顔料および染料が含まれる。顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等;有機顔料としてはアゾ顔料(アゾレーキ系、モノアゾ系等)、多環式顔料(ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系等)が挙げられる。
染料としては、ニグロシン系、アニリン系等が挙げられる。
(F5)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常30%以下、好ましくは1〜10%である。
染料としては、ニグロシン系、アニリン系等が挙げられる。
(F5)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常30%以下、好ましくは1〜10%である。
増粘剤(F6)としては、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等が挙げられる。
(F6)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは0.1〜5%である。
(F6)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは0.1〜5%である。
レベリング剤(F7)としては、Mnが好ましくは100〜1,000の、ポリオレフィン樹脂[ポリエチレン、ポリプロピレン等]、オレフィン−(メタ)アクリル酸共重合体[エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等]、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
(F7)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常6%以下、好ましくは0.5〜3%である。
(F7)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常6%以下、好ましくは0.5〜3%である。
消泡剤(F8)としては、ミネラルオイル消泡剤、シリコーンオイル消泡剤等が挙げられる。
(F8)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常6%以下、好ましくは0.5〜3%である。
(F8)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常6%以下、好ましくは0.5〜3%である。
粘弾性調整剤(F9)としては、高分子型(Mn10,000〜500,000のもの、例えばポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリエーテル変性カルボン酸、ポリエーテル)、会合型(Mn10,000〜500,000のもの、例えばウレタン変性ポリエーテル)が挙げられる。
(F9)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは0.1〜5%である。
(F9)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは0.1〜5%である。
動的表面張力調整剤(F10)としては、アセチレングリコール、フッ素含有化合物シリコーン含有化合物等が挙げられる。なお、動的表面張力調整剤とは、表面張力を低下させる機能を有するものである。
(F10)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常20%以下、好ましくは0.1〜10%である。
(F10)の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、通常20%以下、好ましくは0.1〜10%である。
[接着剤、塗料、成形品]
本発明の熱硬化性樹脂組成物(X)は貯蔵安定性に優れ、さらに(X)を反応させてなる硬化物は、強度に優れるため、接着剤用途、塗料用途、成形品用途に有用である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(X)は貯蔵安定性に優れ、さらに(X)を反応させてなる硬化物は、強度に優れるため、接着剤用途、塗料用途、成形品用途に有用である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(X)を接着剤として用いる場合には、被接着物に前記(X)を塗工する。接着性および工業上の観点から膜厚(硬化後の膜厚)は好ましくは20μm〜3mm、さらに好ましくは50μm〜1mmである。塗布方法としては、例えばコーティング塗装(例えばブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター等)、浸漬塗装、刷毛塗り等によって塗布することができる。
塗工された被接着物は、硬化性および工業上の観点から好ましくは80〜180℃、さらに好ましくは100〜160℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは5〜60分、さらに好ましくは8〜30分、とくに好ましくは10〜20分の硬化時間で硬化、接着させることができる。
被接着物を硬化させてなる被接着物品は、基材との密着性、硬化物の強度に優れるため、(X)は接着剤として適している。
被接着物を硬化させてなる被接着物品は、基材との密着性、硬化物の強度に優れるため、(X)は接着剤として適している。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(X)を塗料として用いる場合には、被塗装物に前記(X)を塗装する。なお、塗料として用いる場合には、塗膜外観および塗装効率の観点から、水性一液熱硬化性樹脂組成物(X1)が、さらに好ましい。
塗装方法としては、被塗装物に対して、前記(X)を、硬化後の膜厚が、塗装効果および工業上の観点から好ましくは10〜200μm、さらに好ましくは20〜100μmとなるようにスプレー塗布等する方法が挙げられる。
塗装方法としては、被塗装物に対して、前記(X)を、硬化後の膜厚が、塗装効果および工業上の観点から好ましくは10〜200μm、さらに好ましくは20〜100μmとなるようにスプレー塗布等する方法が挙げられる。
塗装された被塗装物は、塗膜硬化性および工業上の観点から好ましくは100〜180℃、さらに好ましくは120〜160℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは5〜60分、さらに好ましくは8〜30分、とくに好ましくは10〜20分の硬化時間で塗膜を形成させることができる。
被塗装物を硬化させてなる被塗装物品は、基材との密着性、塗膜の耐水性に優れるため、(X)は塗料として適している。
被塗装物を硬化させてなる被塗装物品は、基材との密着性、塗膜の耐水性に優れるため、(X)は塗料として適している。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(X)を成形品として製造する方法は、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、フィルム成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(X)を反応、硬化させてなる硬化物は基材との密着性および樹脂強度に優れるため、熱硬化性樹脂組成物(X)は種々の用途、接着剤、塗料、成形品に適している。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル%以外の%は重量%を表す。
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
(1)カルボジイミド基含有化合物(A)
(Aα−1):ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートの
カルボジイミド変性体(A−1)の50%トルエン溶液
[商品名「カルボジライトV−03」、日清紡(株)製、
カルボジイミド基当量313]
(Aα−2):α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートの
カルボジイミド変性体(A−2)の50%DMF溶液
[商品名「カルボジライトV−09」、日清紡(株)製、
カルボジイミド基当量200]
(1)カルボジイミド基含有化合物(A)
(Aα−1):ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートの
カルボジイミド変性体(A−1)の50%トルエン溶液
[商品名「カルボジライトV−03」、日清紡(株)製、
カルボジイミド基当量313]
(Aα−2):α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートの
カルボジイミド変性体(A−2)の50%DMF溶液
[商品名「カルボジライトV−09」、日清紡(株)製、
カルボジイミド基当量200]
(2)ポリイソシアネート(a)
(a−1):ヘキサメチレンジイソシアネート
(a−2):イソホロンジイソシアネート
(3)モノアルコール(b)
(b−1):n−ブチルアルコール
(4)伸張剤(d)
(d−1):ジエチレングリコール
(a−1):ヘキサメチレンジイソシアネート
(a−2):イソホロンジイソシアネート
(3)モノアルコール(b)
(b−1):n−ブチルアルコール
(4)伸張剤(d)
(d−1):ジエチレングリコール
(2)熱可塑性樹脂(B)
(B−1):ポリスチレン[商品名「ディックスチレン CR−2500」、
大日本インキ(株)製、Mw145,000]
(B−2):スチレン−無水マレイン酸共重合体
[商品名「XIRAN SZ15170」、POLYSCOPE社製、
Mw150,000]
(B−3):メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル共重合体
[商品名「アクリペット IRL−409」、
三菱レイヨン(株)製、Mw80,000]
(B−1):ポリスチレン[商品名「ディックスチレン CR−2500」、
大日本インキ(株)製、Mw145,000]
(B−2):スチレン−無水マレイン酸共重合体
[商品名「XIRAN SZ15170」、POLYSCOPE社製、
Mw150,000]
(B−3):メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル共重合体
[商品名「アクリペット IRL−409」、
三菱レイヨン(株)製、Mw80,000]
(3)ビニルモノマー(e)
(e−1):スチレン
(e−2):無水マレイン酸
(e−3):メタクリル酸
(e−4):メタクリル酸イソブチル
(e−5):メタクリル酸長鎖アルキルエステル
[商品名「メタクリレートAN−134」、三洋化成工業(株)製]
(e−1):スチレン
(e−2):無水マレイン酸
(e−3):メタクリル酸
(e−4):メタクリル酸イソブチル
(e−5):メタクリル酸長鎖アルキルエステル
[商品名「メタクリレートAN−134」、三洋化成工業(株)製]
(4)界面活性剤(C)
(C−1):スチレン化フェノールEO17モル付加物
[商品名「サンスパール ST−36」、三洋化成工業(株)製]
(C−2):ビスフェノールAEO18モル付加物
[商品名「ニューポール BPE−180」、三洋化成工業(株)製]
(C−1):スチレン化フェノールEO17モル付加物
[商品名「サンスパール ST−36」、三洋化成工業(株)製]
(C−2):ビスフェノールAEO18モル付加物
[商品名「ニューポール BPE−180」、三洋化成工業(株)製]
(5)有機溶剤(i)
(i−1):酢酸エチル(logPow 0.73)
(i−2):メチルエチルケトン(以下、MEKと表記)(logPow 0.29)
(i−3):トルエン(logPow 2.73)
(i−1):酢酸エチル(logPow 0.73)
(i−2):メチルエチルケトン(以下、MEKと表記)(logPow 0.29)
(i−3):トルエン(logPow 2.73)
(6)カルボジイミド基と反応し得る官能基を有する化合物である主剤(E)
(E0−1):アクリル樹脂エマルション
[商品名「Carboset519」、
Lubizol Advanced Materials,Inc.製、
カルボキシル基当量1,603g/eq]
(E−2):カルボキシル基末端ポリエステル樹脂
[商品名「ファインディックM−8842」、DIC(株)製、
カルボキシル基当量1,020g/eq]
(E−3):ポリプロピレングリコール
[商品名「EXCENOL230」、旭硝子(株)製、
水酸基当量 1,000g/eq]
(E0−1):アクリル樹脂エマルション
[商品名「Carboset519」、
Lubizol Advanced Materials,Inc.製、
カルボキシル基当量1,603g/eq]
(E−2):カルボキシル基末端ポリエステル樹脂
[商品名「ファインディックM−8842」、DIC(株)製、
カルボキシル基当量1,020g/eq]
(E−3):ポリプロピレングリコール
[商品名「EXCENOL230」、旭硝子(株)製、
水酸基当量 1,000g/eq]
[カルボジイミド基含有化合物(A)の製造]
製造例1
反応容器に(a−1)243部と(b−1)107部を仕込み、窒素を通気しながら、撹拌下、80℃まで昇温し、同温度で20時間反応させ、片末端をモノアルコールで封鎖したイソシアネート化合物を得た。その後、同じ反応容器に(a−1)243部、カルボジイミド化触媒として3−メチル−1−フェニル−2−ホスホン−1−オキシド2.5部を追加し、150℃に昇温し、30時間反応させた。その後、内容物のイソシアネート基含量が0%になった後、取り出し、カルボジイミド基含有化合物(A−3)(カルボジイミド当量230)を得た。
製造例1
反応容器に(a−1)243部と(b−1)107部を仕込み、窒素を通気しながら、撹拌下、80℃まで昇温し、同温度で20時間反応させ、片末端をモノアルコールで封鎖したイソシアネート化合物を得た。その後、同じ反応容器に(a−1)243部、カルボジイミド化触媒として3−メチル−1−フェニル−2−ホスホン−1−オキシド2.5部を追加し、150℃に昇温し、30時間反応させた。その後、内容物のイソシアネート基含量が0%になった後、取り出し、カルボジイミド基含有化合物(A−3)(カルボジイミド当量230)を得た。
製造例2
反応容器に(a−2)425部とカルボジイミド化触媒として3−メチル−1−フェニル−2−ホスホン−1−オキシド2.1部を仕込み、窒素を通気しながら、撹拌下、150℃まで昇温し、30時間反応させた。その後、内容物のイソシアネート基含量が19%以下になった後、80℃まで冷却する。その後、同じ反応容器に(b−1)47部と(d−1)68部を仕込み、窒素を通気しながら、撹拌下、80℃にて20時間反応させた。その後、内容物のイソシアネート基含量が0%になった後、取り出し、カルボジイミド基含有化合物(A−4)(カルボジイミド当量575)を得た。
反応容器に(a−2)425部とカルボジイミド化触媒として3−メチル−1−フェニル−2−ホスホン−1−オキシド2.1部を仕込み、窒素を通気しながら、撹拌下、150℃まで昇温し、30時間反応させた。その後、内容物のイソシアネート基含量が19%以下になった後、80℃まで冷却する。その後、同じ反応容器に(b−1)47部と(d−1)68部を仕込み、窒素を通気しながら、撹拌下、80℃にて20時間反応させた。その後、内容物のイソシアネート基含量が0%になった後、取り出し、カルボジイミド基含有化合物(A−4)(カルボジイミド当量575)を得た。
[熱可塑性樹脂(B)の製造]
製造例3
反応容器に(i−1)700部を仕込み、溶剤が還流するまで昇温した。別の容器に(e−1)300部と(e−2)32部と(i−1)140部とを相溶化させたモノマー溶液、およびドデシルメルカプタン5部と2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)[和光純薬工業(株)製]5部と(i−1)80部を相溶化させた開始剤溶液1をそれぞれ作製する。反応容器にモノマー溶液および開始剤溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、還流条件下で3時間反応させた。その後2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5部と(i−1)25部とを相溶化させた開始剤溶液2を滴下し、滴下終了後、還流条件下で3時間反応させた。その後脱溶剤することで、熱可塑性樹脂(B−4)(Mw60,000)を得た。
製造例3
反応容器に(i−1)700部を仕込み、溶剤が還流するまで昇温した。別の容器に(e−1)300部と(e−2)32部と(i−1)140部とを相溶化させたモノマー溶液、およびドデシルメルカプタン5部と2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)[和光純薬工業(株)製]5部と(i−1)80部を相溶化させた開始剤溶液1をそれぞれ作製する。反応容器にモノマー溶液および開始剤溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、還流条件下で3時間反応させた。その後2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5部と(i−1)25部とを相溶化させた開始剤溶液2を滴下し、滴下終了後、還流条件下で3時間反応させた。その後脱溶剤することで、熱可塑性樹脂(B−4)(Mw60,000)を得た。
製造例4
製造例3において、(e−1)300部と(e−2)32部を、(e−1)247部と(e−3)50部と(e−5)103部に代え、さらにドデシルメルカプタンを添加しなかったこと以外は製造例3と同様にして、熱可塑性樹脂(B−5)(Mw180,000)を得た。
製造例3において、(e−1)300部と(e−2)32部を、(e−1)247部と(e−3)50部と(e−5)103部に代え、さらにドデシルメルカプタンを添加しなかったこと以外は製造例3と同様にして、熱可塑性樹脂(B−5)(Mw180,000)を得た。
比較製造例1
製造例3において、(e−1)300部と(e−2)32部と2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5部を、(e−3)230部と(e−4)170部と2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部に代え、ドデシルメルカプタンを添加しなかったこと以外は製造例3と同様にして、熱可塑性樹脂(比B−1)(Mw250,000)を得た。
製造例3において、(e−1)300部と(e−2)32部と2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5部を、(e−3)230部と(e−4)170部と2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部に代え、ドデシルメルカプタンを添加しなかったこと以外は製造例3と同様にして、熱可塑性樹脂(比B−1)(Mw250,000)を得た。
比較製造例2
製造例3において、ドデシルメルカプタン5部を20部に代えたこと以外は製造例3と同様にして、熱可塑性樹脂(比B−2)(Mw3,000)を得た。
製造例3において、ドデシルメルカプタン5部を20部に代えたこと以外は製造例3と同様にして、熱可塑性樹脂(比B−2)(Mw3,000)を得た。
[界面活性剤(C)の製造]
製造例5
反応容器に4−α−クミルフェノール25.5部およびルイス酸触媒「GalleonEarth」[水澤化学工業(株)製]2.3部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換し90℃に昇温した。同温度にてスチレン89.5部を3時間かけて滴下し、さらに同温度にて5時間反応(フリーデルクラフツ反応)させた。生成物を30℃に冷却後、触媒をろ別して、4−α−クミルフェノールのスチレン5モル付加物100部を得た。
次に、撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、得られた4−α−クミルフェノールのスチレン5モル付加物100部及び過塩素酸アルミニウム九水和物1部を投入し、窒素置換後密閉し、90℃に昇温し、1時間減圧下で脱水を行った。95℃に昇温し、EO152部を圧力が0.2MPaG以下になるように調整しながら10時間かけて滴下した後、95℃で5時間熟成した。次いで70℃に冷却後、「キョーワード600」[協和化学工業(株)製]15部を投入し、70℃で1時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して界面活性剤(C−3)を得た。
製造例5
反応容器に4−α−クミルフェノール25.5部およびルイス酸触媒「GalleonEarth」[水澤化学工業(株)製]2.3部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換し90℃に昇温した。同温度にてスチレン89.5部を3時間かけて滴下し、さらに同温度にて5時間反応(フリーデルクラフツ反応)させた。生成物を30℃に冷却後、触媒をろ別して、4−α−クミルフェノールのスチレン5モル付加物100部を得た。
次に、撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、得られた4−α−クミルフェノールのスチレン5モル付加物100部及び過塩素酸アルミニウム九水和物1部を投入し、窒素置換後密閉し、90℃に昇温し、1時間減圧下で脱水を行った。95℃に昇温し、EO152部を圧力が0.2MPaG以下になるように調整しながら10時間かけて滴下した後、95℃で5時間熟成した。次いで70℃に冷却後、「キョーワード600」[協和化学工業(株)製]15部を投入し、70℃で1時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して界面活性剤(C−3)を得た。
製造例6
反応容器に製造例5にて作製した(C−3)16.6部、ポリエチレングリコール(PEG)(Mn8,650)71.4部、リン酸0.024部を仕込み、110℃に昇温し、撹拌し釜内を均一とした。同温度にて減圧して水分が0.04%になるまで脱水した後、HDI2.1部を仕込み、130℃で5時間反応させた。その後、100℃となったところで水210部を10分で投入することで界面活性剤(C−4)の30%水溶液(C0−4)を得た。
反応容器に製造例5にて作製した(C−3)16.6部、ポリエチレングリコール(PEG)(Mn8,650)71.4部、リン酸0.024部を仕込み、110℃に昇温し、撹拌し釜内を均一とした。同温度にて減圧して水分が0.04%になるまで脱水した後、HDI2.1部を仕込み、130℃で5時間反応させた。その後、100℃となったところで水210部を10分で投入することで界面活性剤(C−4)の30%水溶液(C0−4)を得た。
[コア/シェル型硬化剤粒子(D)の製造]
実施例1
容器に、(Aα−1)314部、(C−1)19部、(i−1)0部を仕込み、30℃で30分間撹拌した。その後、同温度で水95部を2時間かけて滴下して転相乳化させたものを50℃、減圧下(30kPa以下、以下同じ)で2時間脱溶剤して、(A−1)の水性分散体(A0−1)271部を得た。
別の容器に(i−1)448部を仕込み、(B−1)24部を加えて、30℃で2時間撹拌した。同温度で、作製した(A−1)の水性分散体(A0−1)271部を2時間かけて滴下して転相乳化させたものを50℃、減圧下(30kPa以下、以下同じ)で2時間脱溶剤した。
なお、脱溶剤中に水が留去した時には、同量の水を追加しながら、脱溶剤を実施した。
その後、固形分濃度を調整する目的で水を105部添加し、30℃で30分間撹拌して、コア/シェル型硬化剤粒子(D−1)の水性分散体(D0−1)400部を得た。
次に、得られた水性分散体(D0−1)の半量を、50℃、減圧下で脱水して、コア/シェル型硬化剤粒子(D−1)を得た。
実施例1
容器に、(Aα−1)314部、(C−1)19部、(i−1)0部を仕込み、30℃で30分間撹拌した。その後、同温度で水95部を2時間かけて滴下して転相乳化させたものを50℃、減圧下(30kPa以下、以下同じ)で2時間脱溶剤して、(A−1)の水性分散体(A0−1)271部を得た。
別の容器に(i−1)448部を仕込み、(B−1)24部を加えて、30℃で2時間撹拌した。同温度で、作製した(A−1)の水性分散体(A0−1)271部を2時間かけて滴下して転相乳化させたものを50℃、減圧下(30kPa以下、以下同じ)で2時間脱溶剤した。
なお、脱溶剤中に水が留去した時には、同量の水を追加しながら、脱溶剤を実施した。
その後、固形分濃度を調整する目的で水を105部添加し、30℃で30分間撹拌して、コア/シェル型硬化剤粒子(D−1)の水性分散体(D0−1)400部を得た。
次に、得られた水性分散体(D0−1)の半量を、50℃、減圧下で脱水して、コア/シェル型硬化剤粒子(D−1)を得た。
実施例2〜10、比較例1〜3
実施例1において、表1の配合組成(部)に従って、(A)、(B)、(C)、(i)、水を用いたこと以外は実施例1と同様にして、コア/シェル型硬化剤粒子の水性分散体(D0)、コア/シェル型硬化剤粒子(D)を得た。
なお、実施例7においては、(Aα−2)を脱溶剤した(A−2)を用いた。
実施例1において、表1の配合組成(部)に従って、(A)、(B)、(C)、(i)、水を用いたこと以外は実施例1と同様にして、コア/シェル型硬化剤粒子の水性分散体(D0)、コア/シェル型硬化剤粒子(D)を得た。
なお、実施例7においては、(Aα−2)を脱溶剤した(A−2)を用いた。
実施例11
容器に(A−3)143部、(B−3)29部、(i−1)2586部を仕込み、30℃で2時間撹拌した。そこに(C−1)29部と水200部とを相溶化させた界面活性剤水溶液を、30℃、撹拌下、2時間かけて滴下して転相乳化した。
その後、減圧下で2時間脱溶剤して、コア/シェル型粒子(D−11)の水性分散体(D0−11)400部を得た。
なお、脱溶剤中に水が留去した時には、同量の水を追加しながら、脱溶剤を実施した。
次に、得られた水性分散体(D0−11)の半量を、50℃、減圧下で脱水して、コア/シェル型硬化剤粒子(D−11)を得た。
容器に(A−3)143部、(B−3)29部、(i−1)2586部を仕込み、30℃で2時間撹拌した。そこに(C−1)29部と水200部とを相溶化させた界面活性剤水溶液を、30℃、撹拌下、2時間かけて滴下して転相乳化した。
その後、減圧下で2時間脱溶剤して、コア/シェル型粒子(D−11)の水性分散体(D0−11)400部を得た。
なお、脱溶剤中に水が留去した時には、同量の水を追加しながら、脱溶剤を実施した。
次に、得られた水性分散体(D0−11)の半量を、50℃、減圧下で脱水して、コア/シェル型硬化剤粒子(D−11)を得た。
実施例12
容器に(A−3)120部、(B−3)64部、(i−1)832部を仕込み、精密乳化分散機[製品名「CLEARMIX CLM−0.8S」、エム・テクニック(株)製]を使用し、30℃にて20,000rpmで5分間撹拌した。そこに(C−1)24部と水192部とを相溶化させた界面活性剤水溶液を一度に添加し、同温度、同回転数で10分間撹拌して分散液とした。その後、別の容器に全量を移し、減圧下で2時間脱溶剤して、コア/シェル型硬化剤粒子(D−12)の水性分散体(D0−12)400部を得た。
なお、脱溶剤中に水が留去した時には、同量の水を追加しながら、脱溶剤を実施した。
次に、得られた水性分散体(D0−12)の半量を、50℃、減圧下で脱水して、コア/シェル型硬化剤粒子(D−12)100部を得た。
容器に(A−3)120部、(B−3)64部、(i−1)832部を仕込み、精密乳化分散機[製品名「CLEARMIX CLM−0.8S」、エム・テクニック(株)製]を使用し、30℃にて20,000rpmで5分間撹拌した。そこに(C−1)24部と水192部とを相溶化させた界面活性剤水溶液を一度に添加し、同温度、同回転数で10分間撹拌して分散液とした。その後、別の容器に全量を移し、減圧下で2時間脱溶剤して、コア/シェル型硬化剤粒子(D−12)の水性分散体(D0−12)400部を得た。
なお、脱溶剤中に水が留去した時には、同量の水を追加しながら、脱溶剤を実施した。
次に、得られた水性分散体(D0−12)の半量を、50℃、減圧下で脱水して、コア/シェル型硬化剤粒子(D−12)100部を得た。
各コア/シェル型硬化剤粒子(D)について、下記の試験方法で性能評価を行った。
(1)コアの被覆率(%)
前述の酸価による方法およびTEMによる方法にて評価する。
(1)コアの被覆率(%)
前述の酸価による方法およびTEMによる方法にて評価する。
実施例1〜12、比較例1〜3の結果を表1に示す。
[カルボジイミド基と反応し得る官能基を有する化合物である主剤(E)の製造]
製造例7
反応容器に(E−2)142部と(i−1)150部を仕込み、80℃まで昇温した。同温度で1時間撹拌し、目視にて均一に溶解したことを確認した後、40℃まで冷却する。冷却後、反応容器にポリカルボン酸型高分子界面活性剤[商品名「デモールEP」、花王(株)製]8部を加え、同温度で1時間撹拌する。その後、同温度で水150部を2時間かけて滴下して転相乳化させたものを40℃、減圧下で2時間脱溶剤して、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E−2)の水性分散体(E0−2)(固形分濃度50%、カルボキシル基当量2155、メジアン粒子径0.3μm)を得た。
製造例7
反応容器に(E−2)142部と(i−1)150部を仕込み、80℃まで昇温した。同温度で1時間撹拌し、目視にて均一に溶解したことを確認した後、40℃まで冷却する。冷却後、反応容器にポリカルボン酸型高分子界面活性剤[商品名「デモールEP」、花王(株)製]8部を加え、同温度で1時間撹拌する。その後、同温度で水150部を2時間かけて滴下して転相乳化させたものを40℃、減圧下で2時間脱溶剤して、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E−2)の水性分散体(E0−2)(固形分濃度50%、カルボキシル基当量2155、メジアン粒子径0.3μm)を得た。
製造例8
反応容器に(i−3)110部を仕込み、溶剤が還流するまで昇温した。別の容器に(e−3)45部と(e−4)450部と(e−5)75部と(i−3)40部とを相溶化させたモノマー溶液、およびドデシルメルカプタン5部と2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)[和光純薬工業(株)製]1.5部と(i−3)30部を相溶化させた開始剤溶液1をそれぞれ作製する。反応容器にモノマー溶液および開始剤溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、還流条件下で3時間反応させた。その後2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部と(i−3)20部とを相溶化させた開始剤溶液2を滴下し、滴下終了後、還流条件下で3時間反応させた。その後脱溶剤することで、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E−4)(Mw5,000、カルボキシル基当量1,150)を得た。
反応容器に(i−3)110部を仕込み、溶剤が還流するまで昇温した。別の容器に(e−3)45部と(e−4)450部と(e−5)75部と(i−3)40部とを相溶化させたモノマー溶液、およびドデシルメルカプタン5部と2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)[和光純薬工業(株)製]1.5部と(i−3)30部を相溶化させた開始剤溶液1をそれぞれ作製する。反応容器にモノマー溶液および開始剤溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、還流条件下で3時間反応させた。その後2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部と(i−3)20部とを相溶化させた開始剤溶液2を滴下し、滴下終了後、還流条件下で3時間反応させた。その後脱溶剤することで、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E−4)(Mw5,000、カルボキシル基当量1,150)を得た。
製造例9
反応容器に(E−3)275部と(i−3)150部を仕込み、80℃まで昇温した。別の容器に(e−2)27部と(i−3)50部を相溶化させた無水マレイン酸溶液を作製する。反応容器に無水マレイン酸溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で2時間反応させることで、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E−5)(Mw3,300)の溶液(E00−5)(カルボキシル基当量1,100)を得た。
反応容器に(E−3)275部と(i−3)150部を仕込み、80℃まで昇温した。別の容器に(e−2)27部と(i−3)50部を相溶化させた無水マレイン酸溶液を作製する。反応容器に無水マレイン酸溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で2時間反応させることで、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E−5)(Mw3,300)の溶液(E00−5)(カルボキシル基当量1,100)を得た。
[熱硬化性樹脂組成物(X)]
実施例13〜18、比較例4〜6
撹拌が可能な容器に、表2〜3の配合組成(部)にしたがって、仕込み、混合(温度25℃、撹拌時間30分間)し、各熱硬化樹脂組成物を得た。
実施例13〜18、比較例4〜6
撹拌が可能な容器に、表2〜3の配合組成(部)にしたがって、仕込み、混合(温度25℃、撹拌時間30分間)し、各熱硬化樹脂組成物を得た。
実施例19〜24、比較例7
反応容器に、表2〜3の配合組成(部)にしたがって、仕込み、混合(温度25℃、撹拌時間30分間)した後、60℃、減圧下で5時間脱水して、各熱硬化性樹脂組成物を得た。
なお、実施例23、24では、上記脱水工程は行わなかった。
反応容器に、表2〜3の配合組成(部)にしたがって、仕込み、混合(温度25℃、撹拌時間30分間)した後、60℃、減圧下で5時間脱水して、各熱硬化性樹脂組成物を得た。
なお、実施例23、24では、上記脱水工程は行わなかった。
実施例25、比較例8〜9
撹拌が可能な容器に、表2〜3の配合組成(部)にしたがって、仕込み、混合(温度25℃、撹拌時間30分間)した後、各熱硬化樹脂組成物を得た。
なお、(E−2)については、(E−2)を粉砕した後、150メッシュ(106μm)パスしたものを用いた。
撹拌が可能な容器に、表2〜3の配合組成(部)にしたがって、仕込み、混合(温度25℃、撹拌時間30分間)した後、各熱硬化樹脂組成物を得た。
なお、(E−2)については、(E−2)を粉砕した後、150メッシュ(106μm)パスしたものを用いた。
実施例26〜27
撹拌が可能な容器に、表2〜3の配合組成(部)にしたがって、仕込み、混合(温度25℃、撹拌時間30分間)した後、60℃、減圧下で5時間脱水して、各熱硬化樹脂組成物を得た。
なお、(E−2)については、(E−2)を粉砕した後、150メッシュ(106μm)パスしたものを用いた。
撹拌が可能な容器に、表2〜3の配合組成(部)にしたがって、仕込み、混合(温度25℃、撹拌時間30分間)した後、60℃、減圧下で5時間脱水して、各熱硬化樹脂組成物を得た。
なお、(E−2)については、(E−2)を粉砕した後、150メッシュ(106μm)パスしたものを用いた。
各熱硬化性樹脂組成物について下記の試験方法で性能評価を行った。結果を表2〜3に示す。
(1)引張せん断接着強さ(MPa)(低温硬化性、接着強度の評価)
試験鋼板[JIS G3141に規定する0.5mm×80mm×150mmの冷間圧延鋼板(SPCC−SD)]の表面をメタノールで脱脂後、焼付け後の塗膜の厚さが0.1mmとなるように熱硬化性樹脂組成物を塗工し、低温焼き付け(100℃、20分)で試験片を作製し、JIS K6850の引張せん断接着強さの測定方法により被着材が試験鋼板[JIS G3141に規定する0.5mm×80mm×150mmの冷間圧延鋼板(SPCC−SD)]同士の場合の接着強さを評価した。
試験鋼板[JIS G3141に規定する0.5mm×80mm×150mmの冷間圧延鋼板(SPCC−SD)]の表面をメタノールで脱脂後、焼付け後の塗膜の厚さが0.1mmとなるように熱硬化性樹脂組成物を塗工し、低温焼き付け(100℃、20分)で試験片を作製し、JIS K6850の引張せん断接着強さの測定方法により被着材が試験鋼板[JIS G3141に規定する0.5mm×80mm×150mmの冷間圧延鋼板(SPCC−SD)]同士の場合の接着強さを評価した。
(2)硬化物の表面硬度(低温硬化性、成形品の硬度の評価)
縦と横の寸法が5cmの金型に、焼付け後の厚さが5mmとなるように熱硬化性樹脂組成物を仕込み、低温焼き付け(100℃、20分)で試験片を作製し、JIS K7215のデュロメータD硬さの測定方法により成形品の表面硬度を評価した。
縦と横の寸法が5cmの金型に、焼付け後の厚さが5mmとなるように熱硬化性樹脂組成物を仕込み、低温焼き付け(100℃、20分)で試験片を作製し、JIS K7215のデュロメータD硬さの測定方法により成形品の表面硬度を評価した。
(3)塗膜評価
(3−1)塗膜の密着性(低温硬化性の評価、密着性)
試験鋼板[JIS G3141に規定する0.5mm×80mm×150mmの冷間圧延鋼板(SPCC−SD)]の表面をメタノールで脱脂後、焼付け後の塗膜の厚さが30
〜40μmとなるように熱硬化性樹脂組成物を塗工し、低温焼き付け(100℃、20分)で試験片を作製し、JIS K−5600−5−6のクロスカット法に準拠して、100マス中の剥離したマスの数で密着性を評価した。
(3−1)塗膜の密着性(低温硬化性の評価、密着性)
試験鋼板[JIS G3141に規定する0.5mm×80mm×150mmの冷間圧延鋼板(SPCC−SD)]の表面をメタノールで脱脂後、焼付け後の塗膜の厚さが30
〜40μmとなるように熱硬化性樹脂組成物を塗工し、低温焼き付け(100℃、20分)で試験片を作製し、JIS K−5600−5−6のクロスカット法に準拠して、100マス中の剥離したマスの数で密着性を評価した。
(3−2)塗膜の耐水性
上記(3−2)の方法で試験片を作成し、JIS K5600−6−2の浸せき手順に準拠して、耐水性を目視による外観にて評価した。
<評価基準>
◎:膨れなし
○:膨れごくわずか
△:膨れ少しあり
×:膨れ多くあり
上記(3−2)の方法で試験片を作成し、JIS K5600−6−2の浸せき手順に準拠して、耐水性を目視による外観にて評価した。
<評価基準>
◎:膨れなし
○:膨れごくわずか
△:膨れ少しあり
×:膨れ多くあり
(4)貯蔵安定性
JIS K6833−1の貯蔵安定性の操作に準拠して貯蔵安定性を評価した。すなわち、容量500mlの密閉できるガラス容器に各熱硬化性樹脂組成物を400ml充填し、40℃で20日間静置した。
(水性、非水性)一液熱硬化性樹脂組成物について、(4−1)に従って粘度を評価した。
また、粉体熱硬化性樹脂組成物については、(4−2)に従ってブロッキング性を評価した。
さらに、40℃で20日間静置した各熱硬化性樹脂組成物について、(4−3)〜(4−4)に従って、引張せん断接着強度、塗膜の密着性、および塗膜の耐水性を測定し、初期の測定値と比較することで貯蔵安定性を評価した。
JIS K6833−1の貯蔵安定性の操作に準拠して貯蔵安定性を評価した。すなわち、容量500mlの密閉できるガラス容器に各熱硬化性樹脂組成物を400ml充填し、40℃で20日間静置した。
(水性、非水性)一液熱硬化性樹脂組成物について、(4−1)に従って粘度を評価した。
また、粉体熱硬化性樹脂組成物については、(4−2)に従ってブロッキング性を評価した。
さらに、40℃で20日間静置した各熱硬化性樹脂組成物について、(4−3)〜(4−4)に従って、引張せん断接着強度、塗膜の密着性、および塗膜の耐水性を測定し、初期の測定値と比較することで貯蔵安定性を評価した。
(4−1)粘度
BL型粘度計[型番「DVL−BII」、東機産業(株)製、回転数30rpm、3号スピンドル]により、JIS K7117−1に準じて25℃での粘度を測定した。試験前後の粘度の増加程度を下記の評価基準で評価した。
<評価基準>
◎:粘度の増加が5%未満
○:粘度の増加が5%以上10%未満
△:粘度の増加が10%以上20%未満
×:粘度の増加が20%以上
BL型粘度計[型番「DVL−BII」、東機産業(株)製、回転数30rpm、3号スピンドル]により、JIS K7117−1に準じて25℃での粘度を測定した。試験前後の粘度の増加程度を下記の評価基準で評価した。
<評価基準>
◎:粘度の増加が5%未満
○:粘度の増加が5%以上10%未満
△:粘度の増加が10%以上20%未満
×:粘度の増加が20%以上
(4−2)ブロッキング性
粉体熱硬化性樹脂組成物を40℃で1ヶ月静置後、樹脂組成物の状態を観察し、ブロッキングの程度を評価した。
<評価基準>
◎:全く変化なし
○:わずかに塗料の塊があり、手で元に戻る
△:塗料に塊があり、手で元に戻らない
×:塗料に大きな塊があり、手で元に戻らない
粉体熱硬化性樹脂組成物を40℃で1ヶ月静置後、樹脂組成物の状態を観察し、ブロッキングの程度を評価した。
<評価基準>
◎:全く変化なし
○:わずかに塗料の塊があり、手で元に戻る
△:塗料に塊があり、手で元に戻らない
×:塗料に大きな塊があり、手で元に戻らない
(4−3)引張せん断接着強さ
上記(1)のJIS K6850の引張せん断接着強さの測定方法により被着材が試験綱板同士の場合の接着強さを測定し、試験前後の引張せん断接着強さの減少の程度を下記の評価基準で評価した。
<評価基準>
◎:引張せん断接着強さの減少が10%未満
○:引張せん断接着強さの減少が10%以上20%未満
△:引張せん断接着強さの減少が20%以上50%未満
×:引張せん断接着強さの減少が50%以上
上記(1)のJIS K6850の引張せん断接着強さの測定方法により被着材が試験綱板同士の場合の接着強さを測定し、試験前後の引張せん断接着強さの減少の程度を下記の評価基準で評価した。
<評価基準>
◎:引張せん断接着強さの減少が10%未満
○:引張せん断接着強さの減少が10%以上20%未満
△:引張せん断接着強さの減少が20%以上50%未満
×:引張せん断接着強さの減少が50%以上
(4−4)密着性(貯蔵安定性の評価)
40℃で20日間静置した熱硬化性樹脂組成物について、上記(3−1)と同様にして密着性を測定した。
(4−5)耐水性(貯蔵安定性の評価)
40℃で20日間静置した熱硬化性樹脂組成物について、上記(3−2)と同様にして耐水性を評価した。
40℃で20日間静置した熱硬化性樹脂組成物について、上記(3−1)と同様にして密着性を測定した。
(4−5)耐水性(貯蔵安定性の評価)
40℃で20日間静置した熱硬化性樹脂組成物について、上記(3−2)と同様にして耐水性を評価した。
表1の結果から、本発明のコア/シェル型硬化剤粒子は、比較のものと比べ、コアの被覆率に優れていることがわかる。
表2〜3の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は比較のものと比べ、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、さらに該組成物を硬化させてなる硬化物は接着強度および硬度に優れ、また被塗装物に塗装した塗膜は密着性および耐水性に優れていることがわかる。
表2〜3の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は比較のものと比べ、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、さらに該組成物を硬化させてなる硬化物は接着強度および硬度に優れ、また被塗装物に塗装した塗膜は密着性および耐水性に優れていることがわかる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、その樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は接着強度、硬度に優れ、また被塗装物に塗装した塗膜は密着性および耐水性に優れることから、特に自動車、鉄道車両及び船舶等の構造材料の接着用途や塗装用途や成形品、あるいは建築物や家電製品等の接着用途や塗装用途や成型品等に接着剤、塗料、成形品等として幅広く好適に用いることができ、極めて有用である。
Claims (12)
- コアがカルボジイミド基含有化合物(A)を含有し、シェルが5,000〜200,000の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂(B)を含有するコア/シェル型硬化剤粒子(D)。
- (B)の含有量が(A)の重量に基づいて5〜100%である請求項1記載のコア/シェル型硬化剤粒子。
- さらに界面活性剤(C)を含有してなる請求項1または2記載のコア/シェル型硬化剤粒子。
- 水性媒体中と、請求項1〜3のいずれか記載のコア/シェル型硬化剤粒子(D)とを含む水性分散体(D0)。
- 請求項1〜3のいずれか記載のコア/シェル型硬化剤粒子(D)と、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物である主剤(E)とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物(X)。
- 水性一液熱硬化性樹脂組成物(X1)、非水性一液熱硬化性樹脂組成物(X2)および粉体熱硬化性樹脂組成物(X3)からなる群から選ばれる1種である請求項5記載の熱硬化性樹脂組成物。
- (D)と(E)との当量比[(D)/(E)]が、30/70〜90/10である請求項5または6記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 塗料用、接着剤用および成形品用からなる群から選ばれる1種である請求項5〜7のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項5〜8のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物(X)を反応させてなる硬化物。
- 5,000〜200,000の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂(B)の有機溶剤(i)溶液と、界面活性剤(C)を含有するカルボジイミド基含有化合物(A)の水性分散体(A0)とを、転相乳化する工程を含む、コアが該(A)を含有しシェルが該(B)を含有するコア/シェル型硬化剤粒子(D)の製造方法。
- カルボジイミド基含有化合物(A)、5,000〜200,000の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂(B)および有機溶剤(i)を含有する溶液と、水性媒体とを転相乳化する製造方法であって、該転相乳化において界面活性剤(C)が該溶液および/または水性媒体に含有してなる、コアが該(A)を含有しシェルが該(B)を含有するコア/シェル型硬化剤粒子(D)の製造方法。
- 有機溶剤(i)の水/オクタノール分配係数(logPow)が0〜4.0である請求項10または11記載の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019127501A (ja) * | 2018-01-22 | 2019-08-01 | 藤森工業株式会社 | 熱硬化性接着剤組成物、接着フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板 |
-
2015
- 2015-07-27 JP JP2015147344A patent/JP2016047914A/ja active Pending
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