JP2023030494A - エポキシ樹脂組成物、フィルム、半導体装置及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】接着性、電気的接続性、信頼性及びフィルム柔軟性に優れる半導体封止用フィルムを提供する樹脂組成物及びフィルムを提供する。【解決手段】(A)エポキシ樹脂と、(B)フェノール樹脂と、(C)ポリビニルアセタール樹脂と、(D)硬化促進剤と、を含み、(C)ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度(Tg)が75℃以上である、エポキシ樹脂組成物ある。【選択図】なし
Description
本発明は、半導体実装時にNCF(Non Conductive Film)等の半導体封止用フィルムとして使用されるエポキシ樹脂組成物及びそのフィルム、それらを含む半導体装置、並びに半導体装置の製造方法に関する。
従来より、半導体実装においては、IC(Integrated Circuit)チップの電極(バンプ)が形成されている面と、基板の電極(電極パット)が形成された面とを対峙させ、ICチップのバンプと基板の電極パッドとを電気的に接続するフリップチップ法が行われている。このフリップチップ法では、電極同士の接続部分を外部から保護し、ICチップと基板との線膨張係数の違いに起因する応力を緩和するために、通常、電極接続後に、アンダーフィル剤と呼ばれる液状の熱硬化性接着剤を半導体チップと基板との間に流し込み硬化させるようにする。
近年、ICチップの微細化が急速に進んでいる。これに伴い、隣接する電極間のピッチや、半導体チップと基板との間のギャップが益々狭くなる傾向にある。このため、毛細管現象を利用してアンダーフィル剤をICチップと基板との間に流し込むと、ボイドが発生したり、アンダーフィル剤の流し込みに長時間を要する等の問題が発生してしまう。このため、NCP(Non Conductive Paste)と呼ばれる液状の接着剤、もしくは、NCF(Non Conductive Film)と呼ばれるフィルム状の接着剤を予めICチップ又は基板に塗布、もしくは、貼付し、その後、フリップチップボンダー等による、加熱圧接(Thermal Compression Bonding:TCB)で樹脂を硬化させ、ICチップのバンプと基板の電極パッドとを接続する、いわゆる先入れ法が試みられている(特許文献1参照)。
NCFに要求される特性としては、以下のとおり、種々のものがある。
先ず、NCFとしてフィルムを半導体ウェハ・チップと基板との間に介在させたときに、半導体ウェハ・チップ表面における電極や基板表面における電極による凹凸にフィルムが良好に追従し、ボイドが形成されないことが求められる。ボイドが形成されると、NCFの接着強度とバルク強度が低下する。なお、「接着強度」とは、NCFと半導体ウェハ・チップ及び/又は基板との界面接着力の強さを示す指標であり、「バルク強度」とは、硬化物の脆さを示す指標である。接着強度とバルク強度の低下は、半導体パッケージの信頼性を低下させる。
先ず、NCFとしてフィルムを半導体ウェハ・チップと基板との間に介在させたときに、半導体ウェハ・チップ表面における電極や基板表面における電極による凹凸にフィルムが良好に追従し、ボイドが形成されないことが求められる。ボイドが形成されると、NCFの接着強度とバルク強度が低下する。なお、「接着強度」とは、NCFと半導体ウェハ・チップ及び/又は基板との界面接着力の強さを示す指標であり、「バルク強度」とは、硬化物の脆さを示す指標である。接着強度とバルク強度の低下は、半導体パッケージの信頼性を低下させる。
また、NCFは、はんだ濡れ性が高く、電気的接続性に優れることが求められる。
さらに、NCFの硬化後、信頼性に優れることが求められる。「信頼性」に優れるとは、具体的には、高温高湿環境に晒された後であっても、接着強度が高いことや、NCFが実装された半導体パッケージのヒートサイクル後の接続不良が抑制されることである。
さらに、NCFの硬化後、信頼性に優れることが求められる。「信頼性」に優れるとは、具体的には、高温高湿環境に晒された後であっても、接着強度が高いことや、NCFが実装された半導体パッケージのヒートサイクル後の接続不良が抑制されることである。
また、NCFは、半導体ウェハに貼付する工程において、ラミネーター等の装置内又は装置間をテープ状で搬送させる必要があり、ハンドリング性の確保のために、折り曲げに対する耐性が要求される。一方、NCFには、成膜性付与剤として、フェノキシ樹脂、アクリルポリマーなどの高分子材料がしばしば用いられる。しかし、フェノキシ樹脂を使用すると、フィルムに柔軟性を付与することが難しく、折り曲げに対する耐性が不十分となることがわかった。このため、NCFをラミネーター等の装置内又は装置間をテープ状で搬送させる際にNCFの破片が発生し、装置やウェハが汚染されるという問題がある。更に、ウェハ貼り付け工程後に実施されるダイシング工程でNCFに欠けやバリが発生し、実装不良の要因となる問題がある。また、アクリルポリマーを使用すると、柔軟性付与はできるものの、熱膨張率(CTE:Coefficient of Thermal Expansion)は大きくなり、高温時の接着強度は低く、信頼性が不十分という問題があることがわかった。
本発明は、上記問題点を解決する樹脂組成物及びフィルムを提供すること、より具体的には、接着性、電気的接続性、信頼性及びフィルム柔軟性に優れる半導体封止用途フィルムを提供することができる樹脂組成物及びフィルムを提供することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
本発明の第一の実施形態は、以下の樹脂組成物である。
(1)(A)エポキシ樹脂と、
(B)フェノール樹脂と、
(C)ポリビニルアセタール樹脂と、
(D)硬化促進剤と、を含み、
(C)ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度(Tg)が75℃以上である、
エポキシ樹脂組成物。
(2)(C)ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度(Tg)が90℃以上である、上記(1)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(3)(C)ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度(Tg)が100℃以上である、上記(1)又は(2)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(4)(C)ポリビニルアセタール樹脂の配合量が、エポキシ樹脂組成物の総質量に対し0.1~10質量%である、上記(1)~(3)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
(5)(C)ポリビニルアセタール樹脂中の全アセタール基に対する、アセトアセタール基の比率が、10~100mol%である、上記(1)~(4)のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
(6)(C)ポリビニルアセタール樹脂が、反応性官能基を有する、上記(1)~(5)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
(7)(C)ポリビニルアセタール樹脂の反応性官能基が、カルボキシ基である、上記(6)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(8)(D)硬化促進剤が、イミダゾール化合物である、上記(1)~(7)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
本発明の第一の実施形態は、以下の樹脂組成物である。
(1)(A)エポキシ樹脂と、
(B)フェノール樹脂と、
(C)ポリビニルアセタール樹脂と、
(D)硬化促進剤と、を含み、
(C)ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度(Tg)が75℃以上である、
エポキシ樹脂組成物。
(2)(C)ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度(Tg)が90℃以上である、上記(1)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(3)(C)ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度(Tg)が100℃以上である、上記(1)又は(2)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(4)(C)ポリビニルアセタール樹脂の配合量が、エポキシ樹脂組成物の総質量に対し0.1~10質量%である、上記(1)~(3)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
(5)(C)ポリビニルアセタール樹脂中の全アセタール基に対する、アセトアセタール基の比率が、10~100mol%である、上記(1)~(4)のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
(6)(C)ポリビニルアセタール樹脂が、反応性官能基を有する、上記(1)~(5)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
(7)(C)ポリビニルアセタール樹脂の反応性官能基が、カルボキシ基である、上記(6)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(8)(D)硬化促進剤が、イミダゾール化合物である、上記(1)~(7)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
本発明の第二の実施形態は、(9)上記(1)~(8)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含むフィルムである。
本発明の第三の実施形態は、(10)上記(1)~(8)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物又は上記(9)に記載のフィルムを含む半導体装置である。
本発明の第三の実施形態は、(10)上記(1)~(8)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物又は上記(9)に記載のフィルムを含む半導体装置である。
本発明の第四の実施形態は、以下の半導体装置の製造方法である。
(11)上記(9)に記載のフィルムを、電極を有するウェハに貼り付け、フィルムとウェハの積層体を得る工程、
フィルムとウェハの積層体を個片化してチップにする工程、
個片化されたチップを、電極を有する基板に、チップの電極と基板の電極とが接触するように位置合わせする工程、及び
位置合わせされたチップと基板とを、加熱加圧により、チップの電極と基板の電極との間で金属結合が形成されるように圧着する工程、
を含む、半導体装置の製造方法。
(11)上記(9)に記載のフィルムを、電極を有するウェハに貼り付け、フィルムとウェハの積層体を得る工程、
フィルムとウェハの積層体を個片化してチップにする工程、
個片化されたチップを、電極を有する基板に、チップの電極と基板の電極とが接触するように位置合わせする工程、及び
位置合わせされたチップと基板とを、加熱加圧により、チップの電極と基板の電極との間で金属結合が形成されるように圧着する工程、
を含む、半導体装置の製造方法。
本発明の第一の実施態様によれば、接着性、電気的接続性、信頼性及びフィルム柔軟性に優れる半導体封止用途フィルムを提供するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の第二の実施態様によれば、接着性、電気的接続性、信頼性及びフィルム柔軟性に優れる、半導体封止用途のフィルムを得ることができる。さらに、本発明の第三の実施態様によれば、電気的接続性及び信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。本発明の第四の実施態様によれば、電気的接続性及び信頼性に優れた半導体装置の製造方法を得ることができる。
[樹脂組成物]
本発明の第一の実施形態であるエポキシ樹脂組成物は、
(A)エポキシ樹脂と、
(B)フェノール樹脂と、
(C)ポリビニルアセタール樹脂と、
(D)硬化促進剤と、を含み、
(C)ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度(Tg)が75℃以上である。本実施形態によれば、接着性、電気的接続性、信頼性及びフィルム柔軟性に優れる半導体封止用途フィルムを提供する樹脂組成物を得ることができる。
本発明の第一の実施形態であるエポキシ樹脂組成物は、
(A)エポキシ樹脂と、
(B)フェノール樹脂と、
(C)ポリビニルアセタール樹脂と、
(D)硬化促進剤と、を含み、
(C)ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度(Tg)が75℃以上である。本実施形態によれば、接着性、電気的接続性、信頼性及びフィルム柔軟性に優れる半導体封止用途フィルムを提供する樹脂組成物を得ることができる。
(A)エポキシ樹脂
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂(以下、「(A)成分」とも言う)を含む。(A)エポキシ樹脂は、熱硬化性成分であり、かつフィルム形成に寄与する。(A)エポキシ樹脂は、化合物内に存在するエポキシ基で架橋ネットワーク化させることで硬化させることが可能な熱硬化性樹脂の総称であり、架橋ネットワーク化前のプレポリマー化合物を含む。(A)エポキシ樹脂は、2個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。硬化速度及び信頼性の観点から、2~6個のエポキシ基を持つ化合物がより好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂(以下、「(A)成分」とも言う)を含む。(A)エポキシ樹脂は、熱硬化性成分であり、かつフィルム形成に寄与する。(A)エポキシ樹脂は、化合物内に存在するエポキシ基で架橋ネットワーク化させることで硬化させることが可能な熱硬化性樹脂の総称であり、架橋ネットワーク化前のプレポリマー化合物を含む。(A)エポキシ樹脂は、2個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。硬化速度及び信頼性の観点から、2~6個のエポキシ基を持つ化合物がより好ましい。
本実施形態において、(A)エポキシ樹脂は、常温で固形のエポキシ樹脂(以下、「固形エポキシ樹脂」ともいう)又は常温で液状のエポキシ樹脂(以下、「液状エポキシ樹脂」ともいう)を含む。フィルム柔軟性の観点から、固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いることが好ましい。
固形エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記の中でも、耐熱性、接着性、信頼性の観点から、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
固形エポキシ樹脂は、上記のうちいずれか1種を使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記の中でも、耐熱性、接着性、信頼性の観点から、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
固形エポキシ樹脂は、上記のうちいずれか1種を使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
固形エポキシ樹脂は、数平均分子量(Mn)が200~6000であることが好ましく、300~4000であることがより好ましい。なお、数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して測定し、ポリスチレン標準を用いて換算して得られる値である。
液状エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の平均分子量が約400以下のもの;p-グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールAジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約570以下のもの;ビニル(3,4-シクロヘキセン)ジオキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルカルボン酸(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル、アジピン酸ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)5,1-スピロ(3,4-エポキシシクロヘキシル)-m-ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂;3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂;ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、3-メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル-p-アミノフェノール、テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス(アミノメチル)シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ならびに1,3-ジグリシジル-5-メチル-5-エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂;ナフタレン環含有エポキシ樹脂が挙げられる。また、1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格をもつエポキシ樹脂も挙げられる。さらに、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等も挙げられる。
上記の液状エポキシ樹脂の中でも、ボイド発生抑制の観点から、好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂であり、さらに好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂である。
液状エポキシ樹脂は、上記のうちいずれか1種を使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記の液状エポキシ樹脂の中でも、ボイド発生抑制の観点から、好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂であり、さらに好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂である。
液状エポキシ樹脂は、上記のうちいずれか1種を使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
液状エポキシ樹脂は、室温(25℃)における粘度が100000mPa・s以下であることが好ましい。なお、本明細書中において、粘度は、粘度域に応じて適切な粘度計を用いて、25℃の測定温度で測定した値をいう。
液状エポキシ樹脂の含有量は、(A)成分のエポキシ樹脂100質量部に対して、0.5~70質量部であることが好ましく、1~67質量部であることがより好ましい。
(B)フェノール樹脂
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、(B)フェノール樹脂(以下、「(B)成分」とも言う)を含む。(B)フェノール樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応するエポキシ樹脂硬化剤であり、かつフィルム形成及びはんだ濡れ性付与に寄与する。(B)フェノール樹脂は、化合物内に存在するフェノール性水酸基で架橋ネットワーク化させることが可能な熱硬化性樹脂の総称であり、架橋ネットワーク化前のプレポリマー化合物を含む。(B)フェノール樹脂の例としては、フェノールノボラック樹脂及びそのアルキル化物又はアリル化物、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル(フェニレン、ビフェニレン骨格を含む)樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、はんだ濡れ性を高くすることができることから、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が好ましい。
上記の(B)フェノール樹脂のうち、いずれか1種を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、(B)フェノール樹脂(以下、「(B)成分」とも言う)を含む。(B)フェノール樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応するエポキシ樹脂硬化剤であり、かつフィルム形成及びはんだ濡れ性付与に寄与する。(B)フェノール樹脂は、化合物内に存在するフェノール性水酸基で架橋ネットワーク化させることが可能な熱硬化性樹脂の総称であり、架橋ネットワーク化前のプレポリマー化合物を含む。(B)フェノール樹脂の例としては、フェノールノボラック樹脂及びそのアルキル化物又はアリル化物、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル(フェニレン、ビフェニレン骨格を含む)樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、はんだ濡れ性を高くすることができることから、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が好ましい。
上記の(B)フェノール樹脂のうち、いずれか1種を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物では、(A)エポキシ樹脂のエポキシ基当量数と、(B)フェノール樹脂の水酸基当量数との比([(B)成分の水酸基当量数]/[(A)成分のエポキシ基当量数])が0.6~1.5であることが好ましく,0.7~1.3となることがより好ましい。本明細書中において、エポキシ当量や水酸基当量などの官能基当量とは、官能基1個当たりの化合物の分子量を表し、エポキシ基当量数や水酸基当量数などの官能基当量数とは、化合物質量(仕込み量)当たりの官能基の個数(当量数)を表す。(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、理論的には、(A)成分の分子量を、1分子中のエポキシ基の数で割った数になる。(B)成分の水酸基当量は、理論的には、(B)成分の分子量を、1分子中の水酸基の数で割った数になる。(A)成分のエポキシ基当量数は、(A)成分の質量(仕込み量)当たりのエポキシ基の個数(当量数)であり、(A)エポキシ樹脂の質量(g)を、そのエポキシ樹脂のエポキシ当量で割った商(エポキシ樹脂が複数含まれる場合は、各エポキシ樹脂についてのそのような商の合計)である。(B)成分の水酸基当量数は、(B)成分の質量(仕込み量)当たりの水酸基の個数(当量数)あり、(B)フェノール樹脂の質量(g)を、そのフェノール樹脂の水酸基当量で割った商(フェノール樹脂が複数含まれる場合は、各フェノール樹脂についてのそのような商の合計)である。[(B)成分の水酸基当量数]/[(A)成分のエポキシ基当量数]を上記範囲とすることにより、はんだ濡れ性がより発揮され、電気的接続性及び信頼性がより向上される。
(C)ポリビニルアセタール樹脂
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、(C)ポリビニルアセタール樹脂(以下、「(C)成分」とも言う)を含む。本実施形態において、(C)ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度(Tg)は、75℃以上である。ガラス転移温度(Tg)が75℃以上の(C)ポリビニルアセタール樹脂を配合することによって、フィルムに柔軟性を付与することができるとともに、優れた信頼性を得ることができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、(C)ポリビニルアセタール樹脂(以下、「(C)成分」とも言う)を含む。本実施形態において、(C)ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度(Tg)は、75℃以上である。ガラス転移温度(Tg)が75℃以上の(C)ポリビニルアセタール樹脂を配合することによって、フィルムに柔軟性を付与することができるとともに、優れた信頼性を得ることができる。
本発明者らは、ポリビニルアセタール樹脂を配合することによって、エポキシ樹脂組成物に成膜性を付与できることを見出した。成膜性付与剤は、フィルム形成能を付与し、フィルム形成時の寄り、ハジキなどを防止してフィルム形成を助ける。ここで、寄りとは、フィルム形成工程中に、フィルム端部が中央部へ向かって縮んでしまうことを指し、ハジキとは、フィルム形成工程中にフィルム表面にクレータ様の凹凸が発生してしまうことを指す。さらに驚くべきことに、中でも、ガラス転移温度(Tg)が75℃以上の(C)ポリビニルアセタール樹脂を成膜性付与剤として含めることによって、ガラス転移温度(Tg)が75℃未満のポリビニルアセタール樹脂を成膜性付与剤として含めた場合と比較して、より優れたフィルム柔軟性が得られるとともに、優れた信頼性が得られることを見出した。通常、ポリマー化合物は、ガラス転移温度以下まで温度を下げると、分子鎖の部分的な運動性も失われて、柔軟性が失われ、ガラス状態となる。フィルムの柔軟性を高めるためには、ガラス転移温度(Tg)が低く柔軟性が高い成膜性付与剤が適していると一見推定されるが、本実施形態においては、それに反する結果となった。
本実施形態において、ポリビニルアセタ-ル樹脂のTgは75℃以上であり、80℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることが更に好ましい。ポリビニルアセタ-ル樹脂のTgが75℃未満であると、十分な耐湿信頼性(接着性)が得られない。ポリビニルアセタ-ル樹脂のTgの上限は、特に限定されないが、例えば、150℃以下であり、好ましくは130℃以下である。
(C)ポリビニルアセタール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記式(1-1)で表される構成単位、下記式(1-2)で表される構成単位、下記式(1-3)で表される構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。
上記式(1-1)中、R1は、水素原子又は炭素数1~12のアルキル基を示す。炭素数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1~3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はプロピル基が特に好ましい。(C)ポリビニルアセタール樹脂が、複数の上記式(1-1)で表される構成単位を有する場合、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。
(C)ポリビニルアセタール樹脂を構成する全構成単位に対する上記式(1-1)で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、例えば、40~85mol%、好ましくは45~80mol%であり、より好ましくは60~78mol%である。
(C)ポリビニルアセタール樹脂を構成する全構成単位に対する上記式(1-2)で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、例えば、0.1~20mol%、好ましくは0.1~15mol%である。
(C)ポリビニルアセタール樹脂を構成する全構成単位に対する上記式(1-3)で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、例えば、12~55mol%、好ましくは17~50mol%であり、より好ましくは20~36mol%である。
上記式(1)中のR1は、上記式(1-1)中のR1と同義である。
q、r及びsは、(C)ポリビニルアセタール樹脂を構成する全構成単位に対する各構成単位の割合である。qは、特に限定されないが、例えば、40~85mol%、好ましくは45~80mol%であり、より好ましくは60~78mol%である。rは、特に限定されないが、例えば、0.1~20mol%、好ましくは0.1~15mol%である。sは、特に限定されないが、例えば、12~55mol%、好ましくは17~50mol%であり、より好ましくは20~36mol%である。
q、r及びsで表される各構成単位の割合は、例えば、JIS K6728:1977又はJIS K6729:1977に準拠した方法により測定することができる。また、NMRにより測定することもできる。
q、r及びsは、(C)ポリビニルアセタール樹脂を構成する全構成単位に対する各構成単位の割合である。qは、特に限定されないが、例えば、40~85mol%、好ましくは45~80mol%であり、より好ましくは60~78mol%である。rは、特に限定されないが、例えば、0.1~20mol%、好ましくは0.1~15mol%である。sは、特に限定されないが、例えば、12~55mol%、好ましくは17~50mol%であり、より好ましくは20~36mol%である。
q、r及びsで表される各構成単位の割合は、例えば、JIS K6728:1977又はJIS K6729:1977に準拠した方法により測定することができる。また、NMRにより測定することもできる。
式(1)及び式(1-1)において、式(1-1)で表される構成単位は、アセタール基とも呼ばれ、R1がメチル基である場合、式(1-1)で表される構成単位は、アセトアセタール基と呼ばれる。本実施形態において、(C)ポリビニルアセタール樹脂中の全アセタール基に対する、アセトアセタール基の比率は、10~100mol%であることが好ましく、30~100mol%であることがより好ましく、80~100mol%であることがさらに好ましい。アセトアセタール基の比率がこの範囲にあることで、耐湿信頼性(接着性)がより向上する。
(C)ポリビニルアセタール樹脂は、下記式(1-4)で表される構成単位を有していてもよい。
式中、R2は、カルボン酸基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基などの反応性官能基である。反応性官能基は、好ましくは、カルボキシ基である。カルボン酸基としては特に限定されないが、例えば、酢酸基、プロピオン酸基、酪酸基等が挙げられる。(C)ポリビニルアセタール樹脂が反応性官能基を有することにより、(A)エポキシ樹脂に対して、(C)ポリビニルアセタール樹脂の相溶性が向上し、応力緩和効果が上がるため、フィルムの柔軟性がより向上する。(C)ポリビニルアセタール樹脂が、複数の上記式(1-4)で表される構成単位を有する場合、複数のR2は、同一であっても異なっていてもよい。
(C)ポリビニルアセタール樹脂を構成する全構成単位に対する上記式(1-4)で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、例えば、0.01~10mol%であり、好ましくは0.5~5mol%である。
式中、R2は、カルボン酸基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基などの反応性官能基である。反応性官能基は、好ましくは、カルボキシ基である。カルボン酸基としては特に限定されないが、例えば、酢酸基、プロピオン酸基、酪酸基等が挙げられる。(C)ポリビニルアセタール樹脂が反応性官能基を有することにより、(A)エポキシ樹脂に対して、(C)ポリビニルアセタール樹脂の相溶性が向上し、応力緩和効果が上がるため、フィルムの柔軟性がより向上する。(C)ポリビニルアセタール樹脂が、複数の上記式(1-4)で表される構成単位を有する場合、複数のR2は、同一であっても異なっていてもよい。
(C)ポリビニルアセタール樹脂を構成する全構成単位に対する上記式(1-4)で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、例えば、0.01~10mol%であり、好ましくは0.5~5mol%である。
(C)ポリビニルアセタール樹脂の数平均分子量(Mn)は、特に限定されないが、柔軟性及び成膜性の観点から、好ましくは10000~200000、より好ましくは15000~150000である。なお、数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して測定し、ポリスチレン標準を用いて換算して得られる値である。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、(C)ポリビニルアセタール樹脂は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。(C)ポリビニルアセタール樹脂は、公知の方法(例えば、特開2012-102270号公報に記載の方法)により製造することができる。また、(C)ポリビニルアセタール樹脂としては、市販品を使用することもできる。
樹脂組成物における(C)ポリビニルアセタール樹脂の配合量は、特に限定されないが、樹脂組成物の総質量に対し0.1~10質量%であることが好ましく、0.2~7質量%であることがより好ましく、0.3~5質量%であることが更に好ましい。(C)ポリビニルアセタール樹脂の配合量をこの範囲とすることにより、樹脂組成物の粘度が適性範囲となり、NCFをウェハへ貼り付ける際のバンプや配線による微細な凹凸への充填性が適し、ボイドや未充填箇所の発生が抑制される。また、適した反応性が得られる。
(D)硬化促進剤
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、(D)硬化促進剤(以下、「(D)成分」とも言う)を含む。(D)成分の硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤である限り特に限定されないが、窒素原子を含む化合物が適度な硬化速度を付与できるため好ましい。窒素原子を含む化合物としては、イミダゾール化合物、3級アミン類、ジアザビシクロウンデセンやジアザビシクロウンデセン塩、イミダゾリン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類トリアゾール類、テトラゾール類、ヒドラジド類などが挙げられる。これらのなかでも、(D)成分は、イミダゾール化合物であることが好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、(D)硬化促進剤(以下、「(D)成分」とも言う)を含む。(D)成分の硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤である限り特に限定されないが、窒素原子を含む化合物が適度な硬化速度を付与できるため好ましい。窒素原子を含む化合物としては、イミダゾール化合物、3級アミン類、ジアザビシクロウンデセンやジアザビシクロウンデセン塩、イミダゾリン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類トリアゾール類、テトラゾール類、ヒドラジド類などが挙げられる。これらのなかでも、(D)成分は、イミダゾール化合物であることが好ましい。
イミダゾール化合物の例としては、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾールがより好ましい。特に、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾールを使用することにより、はんだ接続時には樹脂組成物が半硬化状態となっており、良好な接続を得ることができる。また、樹脂組成物の硬化速度が適度に遅くなり、例えば、加圧リフロー炉を用いた場合には、ボイドを除去した後に硬化することができるため、硬化物中にボイドを残さない。
(D)成分の硬化促進剤の配合量は、(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂、(C)ポリビニルアセタール樹脂、及び(D)硬化促進剤の合計質量に対し、0.01~5.0質量%であることが好ましく、0.05~2.0質量%であることがより好ましく、0.1~1.0質量%であることが更に好ましい。(D)成分の硬化促進剤の配合量をこの範囲とすることにより、適度な硬化性を付与することができ、生産性、電気的接続性及び信頼性がより向上する。
(E)シランカップリング剤
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(E)シランカップリング剤(以下、「(E)成分」とも言う)を含有してもよい。シランカップリング剤は、分子中に2つ以上の異なった官能基を有しており、その一つは、無機質材料と化学結合するシラノール官能基であり、他の一つは、有機質材料と化学結合する官能基である。(E)シランカップリング剤は、エポキシ樹脂組成物をNCFとして使用した際に、ウェハ・チップや基板に対する接着性を向上させることができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(E)シランカップリング剤(以下、「(E)成分」とも言う)を含有してもよい。シランカップリング剤は、分子中に2つ以上の異なった官能基を有しており、その一つは、無機質材料と化学結合するシラノール官能基であり、他の一つは、有機質材料と化学結合する官能基である。(E)シランカップリング剤は、エポキシ樹脂組成物をNCFとして使用した際に、ウェハ・チップや基板に対する接着性を向上させることができる。
(E)シランカップリング剤の例としては、有機質材料と化学結合する官能基の種類に応じて、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系等の各種カップリング剤が挙げられるが、これらに限定されない。これらのなかでも、接着性の観点から、エポキシ系シランカップリング剤及びアミノ系シランカップリング剤が好ましく、アミノ系シランカップリング剤がより好ましい。
エポキシ系シランカップリング剤の具体例としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(品名:KBM-403、信越化学株式会社製)、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(品名:KBE-403、信越化学株式会社製)、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(品名:KBE-402、信越化学株式会社製)、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(品名:KBM-402、信越化学株式会社製)、8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン(品名:KBM-4803、信越化学工業株式会社)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(品名:サイラエース S530、JNC株式会社)等が挙げられる。
アミノ系シランカップリング剤の具体例としては、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(品名:KBM-573、信越化学株式会社製)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(品名:KBM-602、信越化学株式会社製)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(品名:KBM-603、信越化学株式会社製)、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(品名:KBM-903、信越化学株式会社製)、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(品名:KBE-903、信越化学株式会社製)、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン(品名:KBE-9103P、信越化学株式会社製)等が挙げられる。
(E)シランカップリング剤は、いずれか1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
アミノ系シランカップリング剤の具体例としては、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(品名:KBM-573、信越化学株式会社製)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(品名:KBM-602、信越化学株式会社製)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(品名:KBM-603、信越化学株式会社製)、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(品名:KBM-903、信越化学株式会社製)、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(品名:KBE-903、信越化学株式会社製)、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン(品名:KBE-9103P、信越化学株式会社製)等が挙げられる。
(E)シランカップリング剤は、いずれか1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物に(E)シランカップリング剤を含有させる場合、(E)シランカップリング剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、0.01~3.5質量%であることが好ましく、0.05~3.0質量%であることがより好ましい。
(F)無機フィラー
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(F)無機フィラー(以下、「(F)成分」とも言う)を含有していてもよい。(F)無機フィラーをエポキシ樹脂組成物に配合することによって、エポキシ樹脂組成物の線膨張係数を下げることができ、NCFとして使用する際に、実装された半導体パッケージのヒートサイクル後の接続不良を抑制することができる。
無機フィラーは、無機材料によって形成された粒状体からなり、添加により線膨張係数を下げる効果を有するものであれば、特に限定されない。無機材料としては、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸石灰、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等を用いることができる。無機フィラーは、いずれか1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。無機フィラーとしては、充填量を高くできることから、シリカフィラーを用いることが好ましい。シリカは、非晶質シリカが好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(F)無機フィラー(以下、「(F)成分」とも言う)を含有していてもよい。(F)無機フィラーをエポキシ樹脂組成物に配合することによって、エポキシ樹脂組成物の線膨張係数を下げることができ、NCFとして使用する際に、実装された半導体パッケージのヒートサイクル後の接続不良を抑制することができる。
無機フィラーは、無機材料によって形成された粒状体からなり、添加により線膨張係数を下げる効果を有するものであれば、特に限定されない。無機材料としては、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸石灰、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等を用いることができる。無機フィラーは、いずれか1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。無機フィラーとしては、充填量を高くできることから、シリカフィラーを用いることが好ましい。シリカは、非晶質シリカが好ましい。
無機フィラーは、その表面がシランカップリング剤等のカップリング剤で表面処理されたものが好ましい。それにより、樹脂組成物のチキソトロピックインデックス(TI: Thixotropic Index)を適正な範囲とすることができ、フィルム形成能がより向上する。
無機フィラーの形状は、特に限定されず、球状、りん片状、針状、不定形等のいずれであってもよい。
無機フィラーの平均粒径は、1.0μm未満であることが好ましく、0.7μm以下であることがより好ましく、0.5μm以下であることが更に好ましい。無機フィラーの平均粒径をこの範囲とすることにより、フィルムの透過率を高めることができ、実装時のアライメントマークの視認性を向上することができる。
本明細書において、平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定した、体積基準での粒度分布における積算値50%での粒径である。最大粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定した、体積基準での粒度分布における最大の粒径である。
(F)無機フィラーの配合量は、樹脂組成物の総質量に対して、30~80質量%であることが好ましく、35~75質量%であることがより好ましく、40~70質量%であることが更に好ましい。(F)無機フィラーの配合量を下限以上とすることにより、線膨張係数が低くなり、耐ヒートサイクル性が高くなるとともに、熱伝導率も向上する。(F)無機フィラーの配合量を上限以下とすることにより、樹脂組成物の粘度が適性範囲となり、NCFをウェハへ貼り付ける際のバンプや配線による微細な凹凸への充填性が適し、ボイドや未充填箇所の発生が抑制される。また、実装時のフィラー噛み込みによる接続性の低下が抑制される。
(G)その他の添加剤
エポキシ樹脂組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、難燃剤、着色剤、反応性希釈剤、可塑剤、及び/又はその他の添加剤等をさらに含有してもよい。例えば、可塑剤を配合することで、フィルムの柔軟性をより一層持たせることができる。各添加剤の種類、配合量は常法通りである。
エポキシ樹脂組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、難燃剤、着色剤、反応性希釈剤、可塑剤、及び/又はその他の添加剤等をさらに含有してもよい。例えば、可塑剤を配合することで、フィルムの柔軟性をより一層持たせることができる。各添加剤の種類、配合量は常法通りである。
(H)溶剤
エポキシ樹脂組成物は、ワニス作製に使用される溶剤を予め含んでいてもよい。溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族溶剤;ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の高沸点溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類等が挙げられる。この溶剤は、エポキシ樹脂組成物のフィルム作製の際に揮発し、半導体パッケージ中のボイドの原因となるレベルでは最終的なフィルム中には残存しない。
エポキシ樹脂組成物は、ワニス作製に使用される溶剤を予め含んでいてもよい。溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族溶剤;ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の高沸点溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類等が挙げられる。この溶剤は、エポキシ樹脂組成物のフィルム作製の際に揮発し、半導体パッケージ中のボイドの原因となるレベルでは最終的なフィルム中には残存しない。
(I)フラックス剤
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、実質的に(I)フラックス剤を含まないことが好ましい。一般的に、NCFとして使用され得る樹脂組成物には、はんだ濡れ性向上を目的として、カルボン酸などの有機酸やロジン誘導体などがフラックス剤として用いられている。しかしながら、有機酸は低分子量成分のものが多く、乾燥工程での揮発による特性バラツキや、リフロー時の揮発によるボイド発生の原因となる場合がある。また、有機酸の反応性により、ライフ低下の原因となる場合がある。一方、ロジン誘導体などでは揮発性は低いものの、溶剤への溶解性が低く、フィルムへの適用が難しい。本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、フラックス剤を含まなくても、優れたはんだ塗れ性を有することができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、実質的に(I)フラックス剤を含まないことが好ましい。一般的に、NCFとして使用され得る樹脂組成物には、はんだ濡れ性向上を目的として、カルボン酸などの有機酸やロジン誘導体などがフラックス剤として用いられている。しかしながら、有機酸は低分子量成分のものが多く、乾燥工程での揮発による特性バラツキや、リフロー時の揮発によるボイド発生の原因となる場合がある。また、有機酸の反応性により、ライフ低下の原因となる場合がある。一方、ロジン誘導体などでは揮発性は低いものの、溶剤への溶解性が低く、フィルムへの適用が難しい。本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、フラックス剤を含まなくても、優れたはんだ塗れ性を有することができる。
[樹脂組成物の製造]
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、(H)溶剤の存在下又は非存在下で、例えば(A)成分~(D)成分、さらに必要に応じて配合する上記(E)成分、(F)成分、及び(G)その他の添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、3本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、(H)溶剤の存在下又は非存在下で、例えば(A)成分~(D)成分、さらに必要に応じて配合する上記(E)成分、(F)成分、及び(G)その他の添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、3本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、例えば、半導体封止用途のフィルムの形成に用いることができる。
[フィルム]
本発明の第二の実施形態であるフィルムは、上述の第一の実施形態のエポキシ樹脂組成物を含む。このフィルムは、接着性、電気的接続性、信頼性及びフィルム柔軟性に優れる、半導体封止用途のフィルムとして使用することができる。半導体封止用途のフィルムは、NCFを含む。
本発明の第二の実施形態であるフィルムは、上述の第一の実施形態のエポキシ樹脂組成物を含む。このフィルムは、接着性、電気的接続性、信頼性及びフィルム柔軟性に優れる、半導体封止用途のフィルムとして使用することができる。半導体封止用途のフィルムは、NCFを含む。
フィルムは、上記の手順で調製されたエポキシ樹脂組成物を溶剤で希釈してワニスとし、これを支持体の少なくとも片面に塗布し、乾燥させた後、支持体付のフィルム、又は、支持体から剥離したフィルムとして提供することができる。
ワニスとして使用可能な溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族溶剤;ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の高沸点溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類等が挙げられる。溶剤の使用量は特に限定されず、従来から使用されている量とすることができるが、好ましくは、ワニスの総質量に対して20~90質量%である。この溶剤は、エポキシ樹脂組成物のフィルム作製の際に揮発し、半導体パッケージ中のボイドの原因となるレベルでは最終的なフィルム中には残存しない。
支持体は、樹脂組成物の製造方法における所望の形態により適宜選択され、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の樹脂のキャリアフィルム等が挙げられる。本実施形態のフィルムを、支持体から剥離したフィルムの形態として提供する場合、支持体は、シリコーン化合物等の離型剤で離型処理されていることが好ましい。
ワニスを塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スロットダイ方式、グラビア方式、ドクターコーター方式等が挙げられ、所望のフィルムの厚みなどに応じて適宜選択される。塗布は、乾燥後に形成されるフィルムの厚みが、所望の厚みになるように行われる。このような厚みは、当業者であれば、溶剤含有量から導くことができる。
乾燥の条件は、ワニスに使用される溶剤の種類や量、ワニスの使用量や塗布の厚みなどに応じて適宜設計され、特に限定されるものではないが、例えば、60~150℃であり、大気圧下で行うことができる。
フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましい。また、当該厚さは、例えば、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。
必要に応じて、フィルムの上には、セパレータフィルムを設けることができる。セパレータフィルムの構成は任意であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。これらの剥離面(エポキシ樹脂組成物のフィルムと接する面)には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等の剥離剤が挙げられる。セパレータフィルムの厚さについては特に制限はないが、通常20μm以上、250μm以下である。セパレータフィルムの代わりに、バックグラインドテープやダイシングテープを設けても良い。
本実施形態のフィルムは、視認性に優れている。そのため、NCFとして使用した際に、ウェハ上に貼付したNCFを介して、ウェハやチップの目印となる認識マークを確認できる。
本実施形態のフィルムは、折り曲げ耐性に優れている。そのため、ラミネーター等の装置内又は装置間での搬送や、装置への取り付けの際にハンドリング性に優れる。また、NCFとして使用する際に、ラミネーション後に実施されるダイシング工程で欠けやバリが発生するおそれがない。
本実施形態のフィルムは、NCFとして使用する際に、ウェハやチップ、基板に対する接着性が良好である。
本実施形態のフィルムは、NCFとして使用した際に、耐湿信頼性(接着性)が良好である。
本実施形態のフィルムは、リフロー実装に適用できるため、生産性が高い。
本実施形態のフィルムは、フラックス効果を併せ持っており、はんだ接続性に優れる。
本実施形態のフィルムは、NCFとして使用した際に、耐湿信頼性(接着性)が良好である。
本実施形態のフィルムは、リフロー実装に適用できるため、生産性が高い。
本実施形態のフィルムは、フラックス効果を併せ持っており、はんだ接続性に優れる。
[半導体装置]
本発明の第三の実施形態である半導体装置は、上述の第一の実施形態のエポキシ樹脂組成物又は第二の実施形態のフィルムを含む。
本発明の第三の実施形態である半導体装置は、上述の第一の実施形態のエポキシ樹脂組成物又は第二の実施形態のフィルムを含む。
本実施形態の半導体装置は、半導体装置の製造時に、第一の実施形態のエポキシ樹脂組成物又は第二の実施形態のフィルムを使用したものである限り特に限定されない。半導体装置の具体例としては、フリップチップ構造を有する半導体装置が挙げられる。フリップチップは、バンプと呼ばれる突起状の電極を有しており、この電極を介して基板等の電極と接続される。バンプ材質としては、はんだ、金、銅等が上げられ、それぞれ単独、もしくは銅上へはんだ層を形成させた構造が例示される。フリップチップと接続される基板としてはFR-4等の単層、又は積層された有機基板、シリコン、ガラス、セラミックなどの無機基板があり、銅及び銅上への金メッキ又はスズメッキ、銅上へのOSP(Organic Solderability Preservative)処理、はんだ層等を形成した電極が用いられる。フリップチップ構造の半導体装置としては、DRAM(Dynamic Random Access Memory)等のメモリーデバイス、CPU(Central Processing Unit)GPU(Graphics Processing Unit)等のプロセッサーデバイス、LED(Light Emitting Diode)等の発光素子、LCD(Liquid Crystal Display)等に使用されるドライバーIC等が挙げられる。
[半導体装置の製造方法]
本発明の第四の実施形態である半導体製造方法は、
上述の第二の実施形態のフィルムを、電極を有するウェハに貼り付けて、フィルムとウェハの積層体を得る工程、
フィルムとウェハの積層体を個片化してチップにする工程、
個片化されたチップを、電極を有する基板に、チップの電極と基板の電極とが接触するように位置合わせする工程、及び
位置合わせされたチップと基板とを、加熱加圧により、チップの電極と基板の電極との間で金属結合が形成されるように圧着する工程、
を含む。
本発明の第四の実施形態である半導体製造方法は、
上述の第二の実施形態のフィルムを、電極を有するウェハに貼り付けて、フィルムとウェハの積層体を得る工程、
フィルムとウェハの積層体を個片化してチップにする工程、
個片化されたチップを、電極を有する基板に、チップの電極と基板の電極とが接触するように位置合わせする工程、及び
位置合わせされたチップと基板とを、加熱加圧により、チップの電極と基板の電極との間で金属結合が形成されるように圧着する工程、
を含む。
最初に、電極を有するウェハの片面に、第2の実施形態のフィルムを貼り付けて、フィルムとウェハの積層体を得る。具体的には、フィルムの上にセパレータフィルムが設けられている場合は、セパレータフィルムを剥がし、エポキシ樹脂組成物のフィルムを、電極を有するウェハの片面に貼付する。ここで、フィルムは、ウェハの電極による凹凸に良好に追従し、フィルムとウェハとの界面におけるボイドの発生を抑制することができる。
なお、電極を有するウェハは、強度が弱い場合がある。そのため、仮固定材を介してサポートガラス等の支持体に固定することで、ウェハを補強してもよい。この場合は、支持体とウェハの積層体のウェハ側の面とフィルムとを貼り合わせた後に、仮固定材とともに支持体を剥離する。
次のダイシング工程の前に、フィルムとウェハの積層体に、さらにダイシングテープを積層することが好ましい。この場合、ウェハに対してダイシングテープを先に貼付し、フィルムを、当該ウェハにおけるダイシングテープとは反対側の面に貼付してもよい。また、ウェハに対してフィルムを先に貼付し、ダイシングテープを、当該ウェハにおけるフィルムとは反対側の面に貼付してもよい。
次に、フィルムとウェハの積層体を個片化してチップにする(ダイシング工程)。このとき、ウェハとともに、フィルムも切断する。ウェハの切断方法は特に限定されず、従来公知の種々のダイシング方法により行われる。例えば、ダイシングブレードを用いて半導体ウェハを切断する方法が挙げられる。また、レーザーダイシング等の他のダイシング方法を採用してもよい。
ダイシング工程の後、チップをピックアップする。このとき、当該チップは、個片化されたフィルムが貼付した状態でピックアップされる。すなわち、フィルムが貼付したチップが、ダイシングテープの粘着剤層から剥離されることになる。なお、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から構成される場合には、ピックアップの前に、粘着剤層に対してエネルギー線を照射することが好ましい。これにより当該粘着剤の粘着力が低下するため、チップのピックアップが容易となる。また、必要に応じて、ピックアップの前に、ダイシングテープをエキスパンドすることにより、チップ同士の間隔を拡げてもよい。
続いて、個片化されたチップを、電極を有する基板に、チップの電極と基板の電極とが接触するように位置合わせする。適切に位置合わせした後、チップは、基板上に載置される。
さらに、位置合わせされたチップと基板とを、加熱加圧により、チップの電極と基板の電極との間で金属結合が形成されるように圧着する。これにより、チップと基板とが、フィルムを介して接着され、チップの電極と基板における電極とが、電気的に接合される(はんだ接合)。加熱加圧の条件は、使用する金属組成物にもよるが、例えば、温度50~300℃、圧力5~450N、時間0.5~60秒とすることができる。
加熱加圧には、加熱圧接(Thermal Compression Bonding:TCB)が含まれるが、これに限定されない。TCB条件は特に限定されないが、半導体チップサイズ、バンプ材質、バンプ数等によりTCB条件を適宜選択することができる。
加熱加圧には、加熱圧接(Thermal Compression Bonding:TCB)が含まれるが、これに限定されない。TCB条件は特に限定されないが、半導体チップサイズ、バンプ材質、バンプ数等によりTCB条件を適宜選択することができる。
はんだ接合が行われたら、チップと基板との間に介在するフィルムを硬化させる。硬化は、例えば、100~200℃で1~120分間加熱することにより行うことができる。また、かかる硬化工程は、加圧条件下で行ってもよい。また、かかる硬化工程は、上述の加熱加圧の工程でフィルムの硬化が終了する場合には省略してもよい。
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、%はことわりのない限り、質量部、質量%を示す。
(実施例1~12、比較例1~4)
固形材料をそれぞれメチルエチルケトンに溶解した。下記表に示す配合割合となるように各材料を混合・分散し、必要に応じて、塗工可能な粘度までメチルエチルケトンにて希釈し、樹脂組成物の塗工用ワニスを調製した。
離型剤を塗布したPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(38μm厚)上へ塗工用ワニスを約10μmの乾燥厚みとなるよう塗工した。その後、塗工用ワニスを塗工した離型剤処理されたPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムを乾燥機中で100℃にて10分間乾燥して溶剤を除去し、10μm厚のフィルムを作製した。なお、表中の各組成に関する数値は質量部を表している。
固形材料をそれぞれメチルエチルケトンに溶解した。下記表に示す配合割合となるように各材料を混合・分散し、必要に応じて、塗工可能な粘度までメチルエチルケトンにて希釈し、樹脂組成物の塗工用ワニスを調製した。
離型剤を塗布したPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(38μm厚)上へ塗工用ワニスを約10μmの乾燥厚みとなるよう塗工した。その後、塗工用ワニスを塗工した離型剤処理されたPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムを乾燥機中で100℃にて10分間乾燥して溶剤を除去し、10μm厚のフィルムを作製した。なお、表中の各組成に関する数値は質量部を表している。
樹脂組成物の調製時に使用した成分は以下の通りである。
(A)エポキシ樹脂
(A1)ビスフェノールF型エポキシ樹脂(品名:YDF-8170、エポキシ当量158g/eq、日鉄ケミカル&マテリアル社製)
(A2)トリフェニルメタン型エポキシ樹脂(品名:EPPN-501HY、エポキシ当量163-175g/eq、日本化薬社製)
(A3)ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(品名:HP-7200L、エポキシ当量242-252g/eq、DIC社製)
(B)フェノール樹脂
(B1)ノボラック型フェノール樹脂(品名:CRG-951、水酸基当量119g/eq、アイカ工業社製)
(B2)ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂(品名:MEHC-7851 SS、水酸基当量201―205g/eq、明和化成社製)
(B3)アラルキル型フェノール樹脂(品名:MEHC-7800 4S、水酸基当量176-180g/eq、明和化成社製)
(C)ポリビニルアセタール樹脂
(C1)品名:KS-23Z(Tg:110℃、アセトアセタール比率98%、積水マテリアルソリューションズ社製)
(C2)品名:KS-10(Tg:105℃、アセトアセタール比率89%、積水マテリアルソリューションズ社製)
(C3)品名:BX-5Z(Tg:92℃、アセトアセタール比率57%、積水マテリアルソリューションズ社製)
(C4)品名:BX―L(Tg:80℃、アセトアセタール比率36%、積水マテリアルソリューションズ社製)
(C’5)品名:BL―1(Tg:70℃、アセトアセタール比率5%、積水マテリアルソリューションズ社製)
(C’6)品名:BL―S(Tg:66℃、アセトアセタール比率2%、積水マテリアルソリューションズ社製)
(C’’)フェノキシ樹脂
(C’’1)BisA型フェノキシ樹脂(品名:YP-50、Tg:84℃、日鉄ケミカル&マテリアル社製)
(D)硬化促進剤
(D1)2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(品名:2PHZ-PW、四国化成工業社製)
(E)シランカップリング材
(E1)N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(品名:KBM-573、信越化学工業社製)
(E2)3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(品名:KBM―403、信越化学工業社製)
(F)無機フィラー
(F1)フェニルシラン処理フィラー(品名:Sciqas0.1μm、平均粒径0.1μm、堺化学工業社製)
(G)可塑剤
(G1)ビス(2-エチルヘキサン酸)トリエチレングリコール(品名:G-260、住友化学社製)
(A)エポキシ樹脂
(A1)ビスフェノールF型エポキシ樹脂(品名:YDF-8170、エポキシ当量158g/eq、日鉄ケミカル&マテリアル社製)
(A2)トリフェニルメタン型エポキシ樹脂(品名:EPPN-501HY、エポキシ当量163-175g/eq、日本化薬社製)
(A3)ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(品名:HP-7200L、エポキシ当量242-252g/eq、DIC社製)
(B)フェノール樹脂
(B1)ノボラック型フェノール樹脂(品名:CRG-951、水酸基当量119g/eq、アイカ工業社製)
(B2)ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂(品名:MEHC-7851 SS、水酸基当量201―205g/eq、明和化成社製)
(B3)アラルキル型フェノール樹脂(品名:MEHC-7800 4S、水酸基当量176-180g/eq、明和化成社製)
(C)ポリビニルアセタール樹脂
(C1)品名:KS-23Z(Tg:110℃、アセトアセタール比率98%、積水マテリアルソリューションズ社製)
(C2)品名:KS-10(Tg:105℃、アセトアセタール比率89%、積水マテリアルソリューションズ社製)
(C3)品名:BX-5Z(Tg:92℃、アセトアセタール比率57%、積水マテリアルソリューションズ社製)
(C4)品名:BX―L(Tg:80℃、アセトアセタール比率36%、積水マテリアルソリューションズ社製)
(C’5)品名:BL―1(Tg:70℃、アセトアセタール比率5%、積水マテリアルソリューションズ社製)
(C’6)品名:BL―S(Tg:66℃、アセトアセタール比率2%、積水マテリアルソリューションズ社製)
(C’’)フェノキシ樹脂
(C’’1)BisA型フェノキシ樹脂(品名:YP-50、Tg:84℃、日鉄ケミカル&マテリアル社製)
(D)硬化促進剤
(D1)2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(品名:2PHZ-PW、四国化成工業社製)
(E)シランカップリング材
(E1)N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(品名:KBM-573、信越化学工業社製)
(E2)3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(品名:KBM―403、信越化学工業社製)
(F)無機フィラー
(F1)フェニルシラン処理フィラー(品名:Sciqas0.1μm、平均粒径0.1μm、堺化学工業社製)
(G)可塑剤
(G1)ビス(2-エチルヘキサン酸)トリエチレングリコール(品名:G-260、住友化学社製)
(C)成分及び(C’)成分のポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール比率は、以下の条件において、NMRにより測定した。
測定方法:1H-NMR
装置:JNM-ECX400
装置メーカー:日本電子株式会社
溶媒:重水素化クロロホルム
評価方法:ブチラール基末端の-CH3の水素原子のシグナル(0.9ppm付近)と、全アセタール(ブチラール+アセトアセタール)のO-CH-Oの水素原子のシグナル(4.5ppm、4.7ppm、4.9ppm付近)の面積比から、全アセタール基とブチラール基の含有量を求め、そこからアセトアセタール比率を算出した。
測定方法:1H-NMR
装置:JNM-ECX400
装置メーカー:日本電子株式会社
溶媒:重水素化クロロホルム
評価方法:ブチラール基末端の-CH3の水素原子のシグナル(0.9ppm付近)と、全アセタール(ブチラール+アセトアセタール)のO-CH-Oの水素原子のシグナル(4.5ppm、4.7ppm、4.9ppm付近)の面積比から、全アセタール基とブチラール基の含有量を求め、そこからアセトアセタール比率を算出した。
上記の手順で作製したフィルムを用いて、以下の評価を実施した。
(フィルム柔軟性(折り曲げ耐性))
上記の手順で作製したフィルムを10mm×100mmに切断して試験片を作製した。この試験片を手で180度折り曲げて、フィルムのクラック及び離型剤を塗布したPETからの剥がれの発生有無を目視で確認した。クラックが発生せず、PETからの剥がれも無ければ「3」、クラックはあるが、PETからの剥がれが無い場合は「2」、クラックがあり、PETからの剥がれも発生した場合は「1」とした。結果を表1に示す。
上記の手順で作製したフィルムを10mm×100mmに切断して試験片を作製した。この試験片を手で180度折り曲げて、フィルムのクラック及び離型剤を塗布したPETからの剥がれの発生有無を目視で確認した。クラックが発生せず、PETからの剥がれも無ければ「3」、クラックはあるが、PETからの剥がれが無い場合は「2」、クラックがあり、PETからの剥がれも発生した場合は「1」とした。結果を表1に示す。
(接着強度)
1mm角のSiN(シリコンナイトライド)に、上記の手順で作製したフィルムを、真空加圧ラミネーター(株式会社名機製作所社製、型番:MLP500/600)にて貼り付けた。20mm×40mmのSiN上に、上記1mm角のSiNを、NCFをSiNに接着させるように乗せ、80℃ホットプレート上で仮固定した後、150℃1時間のポストキュアを行った。万能型ボンドテスター(ノードソン アドバンスドテクノロジー社 Dage 4000)を使用して、せん断モードで接着強度(単位:N/mm2)を測定した。N=14で実施し、接着強度の平均値を求めた。結果を表1に示す。
1mm角のSiN(シリコンナイトライド)に、上記の手順で作製したフィルムを、真空加圧ラミネーター(株式会社名機製作所社製、型番:MLP500/600)にて貼り付けた。20mm×40mmのSiN上に、上記1mm角のSiNを、NCFをSiNに接着させるように乗せ、80℃ホットプレート上で仮固定した後、150℃1時間のポストキュアを行った。万能型ボンドテスター(ノードソン アドバンスドテクノロジー社 Dage 4000)を使用して、せん断モードで接着強度(単位:N/mm2)を測定した。N=14で実施し、接着強度の平均値を求めた。結果を表1に示す。
(耐湿信頼性(接着強度))
上記接着強度評価の手法で作製した試験片を85℃85%RHの条件に24時間放置後、同様に接着強度(単位:N/mm2)の測定を行い、耐湿試験後の接着強度とした。本発明において、耐湿試験後の接着強度は、好ましくは45N/mm2以上、より好ましくは50N/mm2以上である。結果を表1に示す。
上記接着強度評価の手法で作製した試験片を85℃85%RHの条件に24時間放置後、同様に接着強度(単位:N/mm2)の測定を行い、耐湿試験後の接着強度とした。本発明において、耐湿試験後の接着強度は、好ましくは45N/mm2以上、より好ましくは50N/mm2以上である。結果を表1に示す。
実施例1~12は、フィルム柔軟性(折り曲げ耐性)、接着性、耐湿信頼性が良好であった。なお、実施例2及び3は、実施例1に対し、(A)エポキシ樹脂の組み合わせを変えた実施例である。実施例4及び5は、実施例1に対し、(B)フェノール樹脂の組み合わせを変えた実施例である。実施例6及び7は、実施例1に対し、(C)成分の配合量を変えた実施例である。実施例8~10は、実施例1に対し、(C)成分の種類を変えた実施例である。実施例11は、実施例1に対し、(F)無機フィラーを含まない実施例である。実施例12は、実施例1に対し、(E)シランカップリング剤の種類を変えた実施例である。
比較例1及び2は、Tgが75℃未満の(C)成分を配合した例であり、ともに耐湿試験後の接着強度が低く、信頼性が低かった。比較例3は、(C)成分の代わりにフェノキシ樹脂を配合した例であり、フィルム柔軟性(折り曲げ耐性)が低かった。比較例4は、(C)成分を配合しなかった例であり、フィルム柔軟性(折り曲げ耐性)が低く、また、耐湿試験後の接着強度が低く、信頼性が低かった。
比較例1及び2は、Tgが75℃未満の(C)成分を配合した例であり、ともに耐湿試験後の接着強度が低く、信頼性が低かった。比較例3は、(C)成分の代わりにフェノキシ樹脂を配合した例であり、フィルム柔軟性(折り曲げ耐性)が低かった。比較例4は、(C)成分を配合しなかった例であり、フィルム柔軟性(折り曲げ耐性)が低く、また、耐湿試験後の接着強度が低く、信頼性が低かった。
Claims (11)
- (A)エポキシ樹脂と、
(B)フェノール樹脂と、
(C)ポリビニルアセタール樹脂と、
(D)硬化促進剤と、を含み、
(C)ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度(Tg)が75℃以上である、
エポキシ樹脂組成物。 - (C)ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度(Tg)が90℃以上である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (C)ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度(Tg)が100℃以上である、請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (C)ポリビニルアセタール樹脂の配合量が、エポキシ樹脂組成物の総質量に対し0.1~10質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (C)ポリビニルアセタール樹脂中の全アセタール基に対する、アセトアセタール基の比率が、10~100mol%である、請求項1~4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (C)ポリビニルアセタール樹脂が、反応性官能基を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (C)ポリビニルアセタール樹脂の反応性官能基が、カルボキシ基である、請求項6に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (D)硬化促進剤が、イミダゾール化合物である、請求項1~7のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を含むフィルム。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項9に記載のフィルムを含む半導体装置。
- 請求項9に記載のフィルムを、電極を有するウェハに貼り付け、フィルムとウェハの積層体を得る工程、
フィルムとウェハの積層体を個片化してチップにする工程、
個片化されたチップを、電極を有する基板に、チップの電極と基板の電極とが接触するように位置合わせする工程、及び
位置合わせされたチップと基板とを、加熱加圧により、チップの電極と基板の電極との間で金属結合が形成されるように圧着する工程、
を含む、半導体装置の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021135659A JP2023030494A (ja) | 2021-08-23 | 2021-08-23 | エポキシ樹脂組成物、フィルム、半導体装置及び半導体装置の製造方法 |
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JP2021135659A Pending JP2023030494A (ja) | 2021-08-23 | 2021-08-23 | エポキシ樹脂組成物、フィルム、半導体装置及び半導体装置の製造方法 |
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JP (1) | JP2023030494A (ja) |
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2021
- 2021-08-23 JP JP2021135659A patent/JP2023030494A/ja active Pending
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