JP2003507506A - シリル化ポリマー及びアミノシラン接着促進剤の組成物 - Google Patents

シリル化ポリマー及びアミノシラン接着促進剤の組成物

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Abstract

(57)【要約】 シリル化ポリマー及び接着促進剤を含む組成物であって、上記シリル化ポリマーが無機又は有機主鎖並びにアルコキシシリル、アリールオキシシリル、アルキルオキシイミノシリル及びシラノール基から選択される少なくとも２つの基を有し、かつ、上記接着促進剤が、式（Ｉ）： ここで、Ｒ1は、分岐した又は環状のアルキレン基、アリーレン基、又はアルカリーレン基であり、Ｒ1が少なくとも４個の炭素原子を有している場合は、これらの基のいずれも、所望により１個以上のエーテル酸素原子又は（ポリ）スルフィド架橋によって中断されていてもよく；Ｒ2は、１から６個の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアルカリール基であり；Ｒ3は、Ｃ1からＣ6のアルコキシ基又はＣ3からＣ5のケトオキシマート基であり；Ｒ4は、水素、所望により置換されてもよい炭化水素基、又は熱的に脱ブロックして自身が結合している窒素原子を含むアミン基を生成する基であり；ｚは０又は１である；で表わされるシラン接着促進剤である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の属する技術分野） 本発明は、シラン硬化化学物質によって硬化できるポリマー及びそれから作ら
れる組成物に関する。
【０００２】 （背景技術） シラン硬化化学物質は、いろいろなタイプのポリマー技術及びそれにより作ら
れる、シリル化アクリル、ＲＴＶシリコーン、シリル化ポリウレタン、シリル化
ポリエーテルその他のような組成物において、架橋のために利用されている。主
鎖が有機ポリマーである場合には、このような系は、これらが有機ポリマー化学
と無機（シリコン系の）の硬化化学を組み合わせることができることから、ハイ
ブリッド、ハイブリッドポリマー、ハイブリッドシステム、又はこれに類似した
名前で呼ばれることが多い。この用途について、ＲＴＶシリコーン系は、同様な
硬化化学を用いるので、一般に全く異なった硬化特性を呈するにも拘わらず、上
記組成物に含められる。架橋用としてポリマー内に位置するシラン構造の型が、
硬化速度、柔軟性、接着性又は破断引張応力、破断引き裂き強度等の機械的性質
といった、組成物の性質に直接に影響することはよく知られている。
【０００３】 例えばＢｅｒｇｅｒらの米国特許第４，３７４，２３７号には、ポリマー鎖の
末端にあるシラン構造が、最終硬化後の系の特性に及ぼす影響についての典型的
な例が、シリル化ウレタンポリマーに対して挙げられているが、このとき、イソ
シアナートを末端に有する硬化性のポリウレタンは、２つのトリアルコキシシラ
ン基を有するシランモノマーを含む第二級アミンと、少なくとも部分的に反応す
るのである。Ｓｅｉｔｅｒに対する米国特許第３，６２７，７２２号には、シラ
ンで末端封鎖された他のウレタンポリマー及びシーラントが開示されており、こ
の特許は、−Ｓｉ（ＯＲ）3（ここで、Ｒは低級アルキル基である）で末端封鎖
された末端イソシアナート基を相当なパーセンテージで（しかし、好ましくはそ
の全量より少なく）含んでいるアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、
メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、及びアリールアミノアルキルトリア
ルコキシシランのようなポリウレタンシーラントについて記載している。
【０００４】 柔軟性が不十分であるという問題を克服するために、Ｐｏｈｌ及びＯｓｔｅｒ
ｈｏｌｔｚに対する米国特許第４，６４５，８１６号は、１つのジアルコキシシ
ラン基及び少なくとも１個の活性水素を有する有機官能基を有するシランモノマ
ーと反応した、末端イソシアナート基を有する、室温下、水分硬化性新種のシラ
ン末端ポリウレタンを教示している。このポリマーは架橋して、改善された柔軟
性を有し、弾性のある網目状組織を生成する。
【０００５】 硬化したエラストマーの架橋密度を減少させる別の方法は、窒素上にかさ高い
置換基を持つ第二級アミノシランを、シラン末端封鎖剤として使用することであ
り、好ましくはすべての遊離イソシアナート末端基を、これらの第二級アミノシ
ランと反応させることである。Ｆｅｎｇに対する欧州特許第６７６，４０３号は
、アリールアミノシラン、特に１つのジアルコキシシラン基を有するものを使用
することが、更に柔軟性が改善されるという付加的利点をもたらすことを報告し
ている。Ｚｗｉｅｎｅｒらは、米国特許第５，３６４，９５５号で、ある種のＮ
−アルコキシシリルアルキル−アスパラギン酸エステルを使用することによる同
様な利点を開示している。Ｒｉｚｋらに対する米国特許第４，３４５，０５３号
は、末端に活性水素を有するポリウレタンを、末端にイソシアナート基及びシリ
コンに結合した少なくとも１個の加水分解性アルコキシ基を有するイソシアナー
ト有機シランに反応させて調製された、水分硬化性シラン末端ポリマーを記載し
ている。Ｒｉｚｋ及びＨｓｉｅｈに対する米国特許第４，６２５，０１２号は、
末端のイソシアナート基、及び、シリコンに結合した少なくとも１個の加水分解
性アルコキシ基を有するシラン基（ここで、シラン基は、主鎖に対して側鎖状で
あってよい）を含む、水分で硬化しうるポリウレタンを記載している。
【０００６】 同様な教示が、他のシラン硬化ハイブリッドシステムに対して与えられている
。直鎖及び分岐した、末端シランを有するポリエーテルポリマーは、種々の比率
で混合することにより、柔軟性及び機械的性質を変える。ＲＴＶシリコーン架橋
剤官能基により、意図した通りの物理的性質が得られる。
【０００７】 Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのような
アミノシラン添加物を少量使用することで、シラン末端ポリウレタンの硬化速度
が改善されることが、Ｂｒｙａｎｔ及びＷｅｉｓにより、米国特許第３，９７９
，３４４号に示された。
【０００８】 （発明の概要） 本発明は、シリコン原子に対して分岐した結合を有する新規なアミノアルキル
シランを接着促進剤として使用することに関する。本発明に使用される好ましい
シラン接着促進剤は、そのシリコンとアミノ基との間に、分岐したアルキレン結
合を有する。
【０００９】 本発明のハイブリッドポリマー及びシラン接着促進剤を使用する本発明の組成
物は、ガラス及びアルミニウムのような従来の基材に対し、γ−アミノプロピル
シラン接着促進剤に比較して、同等ないし優れた接着性能を示す。更に、この組
成物は、柔軟性が相当に改善されており、より大きい伸び、より低いモデュラス
、より柔らかいシーラント材料を導く。柔軟性及び接着性の向上により、シリル
化ポリウレタンのようなハイブリッド有機ポリマー系を使用して、建設用途で、
ＲＴＶシリコーンシーラントの性能により近い性能を実現することができる。
【００１０】 本発明の組成物は： （ａ）末端又は側鎖のアルコキシシリル、アリールオキシシリル又はアルキルオ
キシイミノシリル基を有するシリル化ポリマー；及び （ｂ）式： ここで、Ｒ1は、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基又はアルカ
リーレン基であり、Ｒ1が少なくとも４個の炭素原子を有している場合には
、これらの基のいずれも、所望により１個以上のエーテル酸素原子又は（ポ
リ）スルフィド架橋によって中断されていてもよく；Ｒ2は、１から６個の
炭素原子を有するアルキル、アリール又はアルカリール基であり；Ｒ3は、
Ｃ1からＣ6のアルコキシ基又はＣ3からＣ5のケトオキシマート基であり；Ｒ 4 は、水素、所望により置換されてもよい炭化水素基、又は熱的に脱ブロック
して自身が結合している窒素原子を含むアミン基を生成する基であり；ｚは
０又は１である； で表わされるシラン接着促進剤； を含む。このような組成物に含まれるシリル化ポリマーは、有機系であっても、
無機系であってもよい。特に好ましいポリマーは、シリル化ポリウレタンである
。
【００１１】 少なくとも２個のシラノール基を有するポリオルガノシロキサンが、上記で規
定された接着促進剤と共に使用されてもよく、この場合、ポリマーと接着促進剤
との組成物は、使用時に調製されるのが好ましい。
【００１２】 （発明の詳細な説明） 本明細書のどこかに述べられているすべての米国特許及び他の公表された書類
及びいずれの同時係属米国特許出願の開示全体も、本明細書に引用することによ
り、はっきりと本明細書の記載の一部とする。
【００１３】 本明細書で、特に断らない限り、「アルキル」は、直鎖状、分岐状又は環状で
あってよく、「アリール」は、トリルのようなアルカリール基及びベンジルのよ
うなアラルキル基を含み、「アルキレン」は、直鎖状、分岐状又は環状であって
よく、１，４−ジエチレンフェニレン： 又は３−フェニル−１，３−プロピレンのように、側鎖又は内部にアリール基を
有するアルキレン基を含み、「アリーレン」は、側鎖のアルキル基を有するアリ
ーレン基を含み、そして、「アルカリーレン」は、開かれた原子価の一方がアリ
ールであり、他方がアルキルである２価の炭化水素のことをいう。
【００１４】 本発明の接着促進剤のシランは、式： ここで、Ｒ1は、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基又はアルカ
リーレン基であり、Ｒ1が少なくとも４個の炭素原子を有している場合は、
これらの基のいずれも、所望により１個以上のエーテル酸素原子又は（ポリ
）スルフィド架橋によって中断されていてもよく；Ｒ2は、１から６個の炭
素原子を有するアルキル、アリール又はアルカリール基であり；Ｒ3は、Ｃ1 からＣ6のアルコキシ基又はＣ3からＣ5のケトオキシマート基であり；Ｒ4は
、水素、所望により置換されてもよい炭化水素基、又は熱的に脱ブロックし
て自身が結合している窒素原子を含むアミン基を生成する基であり；ｚは０
又は１である； で表わすことができる。
【００１５】 Ｒ1は、好適には４から約１２個の炭素原子を含み、例として、１，３−ブチ
レン、１，２−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、３−メチ
ルブチレン、３，３−ジメチルブチレン、２−エチルヘキシレン、１，４−ジエ
チレンフェニレン、３−フェニル−１，３−プロピレン、１，４−シクロヘキシ
レン、及び１，４−ジエチレンシクロヘキシレン： のような分岐した又は環状の基；式： −ＣrＨ2r−（ＯＣsＨ2s）q− ここで、ｑは１から５０、好ましくは１から５、ｒ及びｓは２から６の整数
であり、そして少なくとも１つの−ＣrＨ2r−又は−（ＯＣsＨ2s）q−基は
分 岐している； で表わされる２価エーテル及びポリエーテル基；及び式： −ＣtＨ2t−Ｓu−ＣtＨ2t− ここで、ｔは２から１６、好ましくは２から４、ｕは１から８、好ましくは
２から４であり、そして少なくとも１つの−ＣtＨ2t−基は分岐している；
で表わされる２価のチオエーテル又はポリスルフィド含有基が挙げられる。好ま
しいＲ1基は、炭素原子数が４から８の、分岐したアルキレン基である。
【００１６】 Ｒ2としては、例としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ヘキシル、フェニル、シクロヘキシル、トリル等が挙げられる。好ましくはＲ2
は、存在しない（ｚ＝０）か、又はメチル基である。
【００１７】 Ｒ3としては、例としてメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキ
シ、フェノキシ、２−フェニルエトキシ、ジメチルケトオキシモ、メチルエチル
ケトオキシモ、ジエチルケトオキシモ等が挙げられる。メトキシ及びエトキシが
好ましい。
【００１８】 Ｒ4としては、例として水素、メチル、エチル、２−アミノエチル、プロピル
、３−アミノプロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、
２−シアノエチル、イソプロポキシエチル等が挙げられる。Ｒ4が、置換された
炭化水素である場合は、許容される置換基は、シアノ、アルコキシ及びアミノを
含む。更に、接着促進剤を使用する配合物が、塗布中又は硬化中に、約１５０℃
以上の温度に曝される場合、Ｒ4はまた、熱的に脱ブロックしてアミンを生成す
る基であってもよい。このような高い塗布又は硬化温度は、配合物がホットメル
トとして適用されるか、又は塗布後焼付けサイクルに供される場合に実現できる
。すなわち、Ｒ4は、自身が結合している窒素原子と共に、カルバメート基（例
、Ｒ2Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を形成してもよい。
【００１９】 好ましいシランは、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン
、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−メチル−
４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、アミノイソプロポキ
シエチルトリメトキシシラン、アミノイソプロポキシプロピルトリメトキシシラ
ン及び、上記のメトキシ基がエトキシ基又はエトキシ基とメトキシ基との混合物
で置換されている対応するシランを含む。
【００２０】 ポリマー ポリマー系は、そのポリマーが少なくとも２つの側鎖又は末端のアルコキシシ
リル、アリールオキシシリル又はアルキルオキシイミノシリル基を有していれば
、有機系主鎖でも無機系主鎖でもよい。このような系は公知である。有機主鎖ポ
リマー系は、シリル化アクリル、シリル化ポリウレタン、シリル化ポリエーテル
、シリル化ポリエステル、シリル化ポリオレフィンその他を含む。無機主鎖ポリ
マー系の例として、ＲＴＶシリコーンのようなポリオルガノシロキサンが挙げら
れる。好ましいポリマーは、ポリウレタン又はポリエーテルのような有機主鎖を
有する。
【００２１】 アルコキシシリル基は、末端又は側鎖の活性水素基、即ちヒドロキシル、メル
カプタン又は第一級又は第二級アミノ基を有するポリマー上に、このようなポリ
マーと、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン又は３−イソシアナー
トプロピルトリエトキシシランのようなイソシアナートアルキルアルコキシシラ
ンを反応させることにより、容易に付与できる。活性水素基がヒドロキシルであ
る場合には、該ヒドロキシルが完全に末端封鎖されていることを確認する必要が
あり、極端な温度を避け、かつヒンダードヒドロキシル又は第二級ヒドロキシル
を使用することが好ましい。別法としては、末端または側鎖のイソシアナート基
を有するポリマーを、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシ
ラン又は４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシランのような
アミノアルキルアルコキシシランと反応させることにより、アルコキシシリル化
してもよい。
【００２２】 シラン末端の典型的なウレタンポリマーであるシリル化ポリウレタンの合成及
びそれから調製される代表的な配合物は、米国特許第３，６３２，５５７号、第
４，３４５，０５３号、及び第４，６４５，８１６号に記載されており、これら
の特許の内容の全体は本明細書の記載の一部とする。イソシアナート末端のポリ
ウレタンを調製するには、ポリイソシアナート及びポリオールを、−ＯＨの当量
（基）に対して少なくともわずかに過剰モルの−ＮＣＯの当量（基）を用いて反
応させる。ＯＨに対するＮＣＯの好ましいモル比は、約１．２から４．０であり
、更に狭くは、１．３と２．０の間である。ヒドロキシル基末端のポリウレタン
を調製するには、上と同一の反応物質を、−ＮＣＯの当量（基）に対して少なく
ともわずかに過剰モルのヒドロキシ（−ＯＨ）の当量（基）を用いて利用するこ
とができる。このような生成物については、ＯＨに対するＮＣＯの好ましいモル
比は、約０．３から０．９５であり、更に狭くは、０．５と０．８５の間である
が、使用するポリオールによる。
【００２３】 好適なポリイソシアナートには、プレポリマーを生成する、ポリオールとの通
例の一連の反応によってポリウレタンポリマーを調製し得る任意のポリイソシア
ナートが含まれる。有用なジイソシアナートは、例えば、２，４−トルエンジイ
ソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、４，４’ジフェニル−メタ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアナート、２，４−及び４，４’−異性体の混合物を含む種
々の液体ジフェニルメタン−ジイソシアナート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ（登録商
標）等及びこれらの混合物を含む。本発明に使用される好ましいイソシアナート
官能性モノマーは、２，４−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
（ＭＤＩ）の混合物であり、これはＢａｙｅｒ社からＭｏｎｄｕｒ ＭＬの商品
名で入手可能である。
【００２４】 イソシアナート又はヒドロキシル末端のポリウレタンを調製するのに使用され
るポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基を有する。これらは、一般に数平均
分子量が２５０から３０，０００の間にあり、更に狭くは約３００から１６，０
００の間にある。これらは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
又は他のポリオール化合物であってよい。適切なポリオールには、ポリオキシア
ルキレン（特に、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及びポリオキシ
ブチレン）ジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリカプロラクトンジオール及びトリオール等が含まれる。テトラオ
ール、ヘキサオール、アルコキシ化したビスフェノール及びポリフェノール、並
びにペンタエリスリトール、ソルビトール、マニトール等を含む種々の糖類とそ
の誘導体を含む他のポリオール化合物を使用してもよい。本発明に使用される好
ましいポリオールは、当量が約５００と１０，０００の間、更に狭くは約５００
と８，０００の間にあるポリプロピレングリコールである。種々の構造、分子量
及び／又は官能基を有するポリオールの混合物を使用してもよい。
【００２５】 上記のポリウレタンのプレポリマーの調製には、触媒を使用してもよい。好適
な触媒は、ジラウリン酸ジブチル錫及び酢酸ジブチル錫のようなジカルボン酸ジ
アルキル錫、第三級アミン、オクタン酸第一錫及び酢酸第一錫のようなカルボン
酸の第一錫塩等である。好ましい触媒は、ジラウリン酸ジブチル錫である。
【００２６】 本発明において、イソシアナート末端のウレタンプレポリマーの末端封鎖に好
適なシラン末端封鎖剤は、一般式： Ｒ’’−ＮＨ−Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）m（Ｒ’）(3-m) ここで、Ｒは２価の有機基、Ｒ’はアルキル又はアリールであり、好ましく
は１から８個の炭素原子を有し、Ｘは加水分解性のアルコキシ、アリールオ
キシ又はアルキルオキシイミド基であり、好ましくは１から４個の炭素原子
を有し、ｍは１から３の整数である； で表される。基Ｒ’’は、Ｈまたは所望により置換された炭化水素基である。基
Ｒ’’は、アルキル、アリールのような広範囲の構造を有することができ、それ
らのいずれもアミド、アシルオキシ、ハロ又は他の普通の有機置換基で置換され
ていてもよく、又その中に１つ以上の架橋を有していてもよい。基Ｒは、末端の
アミノ基の窒素原子とアルコキシシラン基との間に、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルカリーレン基のような安定
な架橋を形成する広範囲の構造を有することができ、これらのいずれもが、所望
により、例えば、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、及び／又は、その中に
エーテル又は（ポリ）スルフィド架橋を有していてもよい。しかし、好ましくは
、Ｒは、その中に少なくとも３個の炭素原子を有する低級アルキレン基である。
使用に特に好ましい物質は、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリメトキシ
シランである。
【００２７】 ウレタンプレポリマーの末端活性水素原子を末端封鎖するための好適なシラン
末端封鎖剤は、一般式： ＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）m（Ｒ’）(3-m) ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｘ及びｍは、上記で定義された通りである； で表わされる。このようなイソシアナートアルコキシシラン化合物についての数
多くの構造が、例えば米国特許第４，１４６，５８５号の第４及び５欄に例示さ
れており、この特許は本明細書の記載の一部とする。本発明によれば、使用に特
に好ましい物質は、γ−イソシアナートプロピル−トリエトキシシラン及びγ−
イソシアナートプロピル−トリメトキシシランである。
【００２８】 活性水素原子とイソシアナート末端基のいずれかを有するウレタンプレポリマ
ー又は他のプレポリマーは、上記のイソシアナート又は第二級アミノアルコキシ
シランと、それぞれほぼ化学量論量で反応させることができ、末端アルコキシシ
ラン基を有する安定なポリマーを生成する。例えば、本発明に有用なアルコキシ
シリルで末端封鎖されたウレタンポリマーを調製するために、イソシアナート末
端のポリウレタンのプレポリマーを、アミノアルキルアルコキシシランと反応さ
せることができる。プレポリマーのすべての末端イソシアナート基が完全に反応
することを確実にするために、わずかに（約３から５％）過剰のシラン末端封鎖
剤を使用すべきである。反応は、好ましくは湿度がない状態で、６０℃から９０
℃の温度範囲で行われる。反応は、イソシアナートパーセント（％）の測定値が
０になった時点で完結する。
【００２９】 他のシラン硬化ハイブリッドシステムに対する本発明の広さを示すために、シ
リル化ポリエーテルの使用についても、下記の例で例示する。
【００３０】 配合物 シリル化ポリマーを含む、例えばシーラントとして有用な配合物は、シリル化
した有機又は無機のポリマー、上記の接着促進剤、及び所望により他の慣用の成
分、例えば硬化触媒、架橋剤及び／又は１種以上の慣用の機能補助剤、例えば充
填剤、可塑剤、揺変剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、脱水剤及びその他の接着促進
化合物を、一緒によく混合することにより調製することができる。
【００３１】 上記のシラン末端ウレタンポリマーもしくはシラン末端ポリオキシアルキレン
、又は他のシラン硬化ハイブリッドシステムもしくはそれらの混合物を含む一成
分型シーラントの配合物は、シリル化樹脂と他の成分をともに混合することによ
り調製することができる。満足できる混合は、二重遊星歯車式混合機を用いて得
られる。典型的には、シリル化ポリマー、充填剤、安定剤及び可塑剤を真空中、
８０℃で６０から９０分間混合する。５０℃まで冷却後、所望のシラン接着促進
剤、脱水剤及び硬化触媒を加え、この混合物を典型的には更に３０分間、窒素ブ
ランケット下で攪拌する。
【００３２】 シーラントは又、二成分型配合物として配合してもよい。シリル化ポリマーと
接着促進剤とを別々にしておく場合は、シリル化ポリマーのアルコキシシリル、
アリールオキシシリル又はアルキルオキシイミノシリル基の代わりにシラノール
基を使用することもシリル化ポリマーにとって実用的かもしれない。
【００３３】 シーラントの配合に好適な、典型的な充填剤は、ヒュームドシリカ、沈降シリ
カ及び炭酸カルシウムのような補強用充填剤を含む。配合物の物理的強度を更に
改善するために、主充填剤として補強用カーボンブラックが使用でき、系は黒色
となる。本発明に有用なカーボンブラックとして数種の市販グレードが入手可能
であり、その一例が「Ｃｏｒａｘ」製品（Ｄｅｇｕｓｓａ社）である。透明な配
合物を得るためには、カーボンブラックを使用せずに、主充填剤として、より高
いレベルのヒュームドシリカ又は沈降シリカを使用すべきである。
【００３４】 ０．０７μｍから４μｍの粒子径を有する、処理済み炭酸カルシウムは、好ま
しい充填剤であり、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社の「Ｕｌｔｒａ
Ｐｆｌｅｘ」及び「Ｈｉ Ｐｆｌｅｘ」、Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉｎｓ社の「Ｗ
ｉｎｎｏｆｉｌ ＳＰＭ」及び 「Ｗｉｎｎｏｆｉｌ ＳＰＴ」、Ｈｕｂｅｒ社
の「Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ １Ｑｔ」、「Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ ３Ｑｔ」及び「Ｈ
ｕｂｅｒｃａｒｂ Ｗ」並びにＥＣＣ社の「Ｋｏｔｏｍｉｔｅ」のような、数種
の商品名で入手可能である。これらの充填剤は、単独又は組み合わせて使用でき
る。充填剤は、一般に、シリル化ポリマーの１００部に対して、３００部まで含
まれ、８０から１５０部までがより好ましい充填レベルである。
【００３５】 シーラントに慣用される可塑剤は、物性を改善し、より多くの充填剤の使用を
容易にするために、本発明でも使用できる。可塑剤の例として、フタル酸エステ
ル、ジプロピレン及びジエチレングリコールジベンゾアート及びそれらの混合物
、エポキシ化した大豆油等が挙げられる。ジオクチル及びジイソデシルフタラー
トの有用な原料には、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の「Ｊａｙｆｌｅｘ Ｄ
ＯＰ」及び「Ｊａｙｆｌｅｘ ＤＩＤＰ」の商品名で入手可能なものが含まれる
。ジベンゾアートは、Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ社から「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ ９−８８」、「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ ５０
」及び「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ ４００」として入手可能である。大豆油は、Ｕｎ
ｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から「Ｆｌｅｘｏｌ ＥＰ
Ｏ」として入手可能である。可塑剤は、シリル化ポリマーの１００部に対して、
１００部まで含まれるのが典型的であり、４０から８０部が好ましい。
【００３６】 シーラント配合物には、種々の揺変剤又は垂下防止剤を含むことができる。こ
の種の添加剤としては、種々のキャスターワックス、ヒュームドシリカ、処理粘
土及びポリアミドが典型的である。このような添加剤は、シリル化ウレタン成分
の１００部に対して、１から１０部まで含まれるのが典型的であり、１から６部
が好ましい。有用な揺変剤には、Ｄｅｇｕｓｓａ社の「Ａｅｒｏｓｉｌ」、Ｃａ
ｂｏｔ社の「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」、ＣａｓＣｈｅｍ社の「Ｃａｓｔｏｒｗａｘ
」、Ｒｈｅｏｘ社の「Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ」及び「Ｔｈｉｘｃｉｎ」、及びＫｉ
ｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の「Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ」として入手可能なもの
が含まれる。
【００３７】 ＵＶ安定剤及び／又は酸化防止剤は、本発明のシーラント配合物に、シリル化
ウレタンポリマーの１００部に対して、０から５部、好ましくは０．５から２部
の量で含めることができる。これらの物質は、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ社及びＣ
ｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のような企業から、それぞ
れ「Ａｎｏｘ ２０」及び「Ｕｖａｓｉｌ ２９９ ＨＭ／ＬＭ」（Ｇｒｅａｔ
Ｌａｋｅｓ社）、並びに「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ
１０７６」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７」、「Ｔ
ｉｎｕｖｉｎ ２１３」及び「Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ ＬＤ」（Ｃｉｂａ社）
の商品名で入手可能である。
【００３８】 上記のアミノアルキルシラン接着促進剤は、組成物の中に、単独で、又は、他
のより慣用の接着促進剤化合物（例えば、「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０」
シラン、「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−２１２０」シラン、「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ
−１１１０」シラン、「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１７０」シラン及び「Ｓｉｌ
ｑｕｅｓｔ Ａ−１８７」シランであって、いずれもＷｉｔｃｏ’ｓ Ｏｒｇａ
ｎｏＳｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｇｒｏｕｐから入手可能である）と共に含めることが
できる。配合物は、アミノアルキル接着促進剤化合物のみを含むのが好ましい。
接着促進剤は、シリル化ポリマーの１００部に対して、０．５から５部のレベル
で使用されるのが典型的であり、好ましくはポリマーの１００部に対して、１．
０から３．０部である。
【００３９】 好適な硬化触媒は、シリル化ポリマーの調製について前記したものと同一であ
る。触媒は、シリル化ポリマーの１００部に対して、０．０１から３部まで含ま
れるのが典型的であり、好ましくはポリマーの１００部に対して、０．０１から
１．０部である。
【００４０】 混合後、配合物は、湿気に曝すことにより硬化することができる。例えば、シ
ーラントは、典型的には２３℃、相対湿度５０％で３日間、そして３７℃、相対
湿度９５％で更に４日間で硬化することができる。
【００４１】 以下の非制限的な例により本発明を説明する。
【００４２】 （例） 以下に示す標準の手順に従って、シーラントを調製し、コンディショニングし
、試験した。
【００４３】シーラントの配合 充填剤はオーブン（＞１００℃）中で一夜乾燥した。ミキサーは乾燥窒素でブ
ランケットし、８０℃に加温した。先ず、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵ）及び
可塑剤、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）及び／又はフタル酸ジイソデシルを
、使い捨ての缶の中で手で十分混合した。引き続いて充填剤（ＣａＣＯ3）、揺
変剤（ＳｉＯ2）、白色剤（ＴｉＯ2）及びＵＶ安定剤を添加し、手で混合し、次
いで低速で５分間ミキサー中に置いた。このユニットを開けてスクレーパー及び
攪拌羽根に付着した全ての材料を掻き落とした後、真空中で中速で１時間混合を
続けた。この後、シーラントは平滑で均一な外観を呈し、この混合物の温度を５
０℃に落とし、引き続いて脱水剤（シルケスト（登録商標）Ａ−１７１（商標）
）、接着促進剤、及び触媒であるジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を加え
、窒素雰囲気下で５分間かけて各成分を混合物中に分散した。最後に攪拌しなが
ら５分間真空引きし、次いで窒素を送ってシーラントをチューブに移した。
【００４４】コンディショニング及び試験 すべてのシーラントが、肉厚（３ｍｍ）フィルムとして均一に抜き出された。
それらを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に２週間放置して硬化した。次いで、
破断強度、モジュラス及び破断伸度（ＩＳＯ３７）、引き裂き強度（ダイＣ、Ｉ
ＳＯ３４）、硬度（ＩＳＯ８６８）、及び接着性を試験した。
【００４５】 接着性については、シーラントのビーズを（イソプロパノールで拭き取り）清
浄にしたフロートガラス及び陽極酸化したアルミニウムに適用し、２３℃／５０
％ＲＨで２週間硬化した。次いで、それらを周囲で１週間水中に完全に浸漬した
後、試料をティッシュペーパーで乾燥し、基材からビーズを引き離そうとするこ
とによって濡れ接着性を試験した。接着破壊及び凝集破壊を評価するために、引
き離しの際ビーズは基材上へ頻繁に切り落とされた。接着性能は、基材にシーラ
ントの完全な層が残っていれば１００％凝集破壊、シーラントがまったく残って
いなければ１００％接着破壊と評価した。その中間の評価も認めた。
【００４６】 例１〜４に記載されたシーラント及び試験結果は、比較及び本発明のシーラン
トの代表であり、それらから得られた試験結果である。
【００４７】 例１ 既製のシリル化ポリウレタンポリマー製品（Ｗｉｔｔｏｎ Ｃｈｅｍ．社（英
）製）ＷＳＰ ７２５−８０を、表１に示すようにシーラントに配合した。量は
重量部で示してある。配合及び試験は上記のように実施した。試験結果も表１に
示す。シーラント１Ａは本発明の例であり、シーラント１Ｂ、１Ｃ及び１Ｄは比
較例である。
【００４８】
【００４９】
【００５０】 例２ 特定された水酸基価２６．８及び対応する分子量４，１８７を有する慣用のポ
リオキシプロピレンポリオール（ＰｏｌｙＧ ４０００、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社）
４６４．２ｇ、ＮＣＯ／ＯＨ比１．５の２，４’／４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート（２，４’／４，４’−ＭＤＩ、Ｍｏｎｄｕｒ ＭＬ、Ｂａｙ
ｅｒ社）４１．６ｇ、及びジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）６０ｐｐｍの
混合物を調製し、７０〜７５℃で約３時間定速（３０ｒｐｍ）で攪拌して、ＮＣ
Ｏ含量を約０．８重量％まで低減した。次いで、このイソシアナート末端ポリウ
レタンプレポリマーを、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
２４．７ｇと反応させて、シリル化ポリウレタンポリマーを形成した。反応は、
ＮＣＯ含量がゼロになるまで７０〜７５℃に保たれた。
【００５１】 シリル化ポリウレタンポリマーをシーラントに配合し、上記のように試験した
。配合成分及び試験結果を表２に示す。この表で、シーラント２Ａは比較例、シ
ーラント２Ｂは本発明の例である。
【００５２】
【００５３】 例３ ＭＳ２０３Ｈの名称で市販されている鐘化（日本）の既製のシリル化ポリエー
テルポリマーをシーラントに配合し、上記のように試験した。配合成分及び試験
結果を表３に示す。シーラント３Ａは比較例、シーラント３Ｂは本発明の例であ
る。
【００５４】
【００５５】 例４ 接着促進剤及びその量を表４に示すようにしたこと以外は例２のようにシーラ
ントの配合を調製した。ここで、配合４Ａは本発明の例、４Ｂは比較例である。
【００５６】
【００５７】 表１〜４のデータは、本発明の添加剤であるアミノシラン接着促進剤の、問題
としている性質に対する影響、特に、比較例に用いられている公知の接着促進剤
と比較して、伸度の向上並びに剛性及び硬度の低下を示す。更に、この新規なシ
ラン接着促進剤は、この評価において同等ないし優れた接着促進効果を示す。
【００５８】 上記の例及び開示は例示を意図したものであって、枚挙を意図したものではな
い。これらの例及び記載は、当業者に多くの変形法及び代替法を示唆することで
あろう。これら全ての代替法及び変形法は、付属の特許請求の範囲内に包含され
ることを意図するものである。当業者は、本明細書に記載された具体的な実施態
様と同等の他の実施態様を思いつくだろうが、それらの同等の実施態様もまた、
本明細書に付属する特許請求の範囲に包含されることを意図するものである。ま
た、従属する請求項に述べられているそれらの組み合わせのほかに、従属する請
求項の特徴の他の全ての可能な組み合わせは、本発明の具体的な側面であること
を理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB201 BG021 CF271 CH051 CK021 CP031 EX076 FD346 4J040 DA001 DF001 ED001 EE001 EF001 GA31 HD36 KA14 KA16 KA31 KA42

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）末端又は側鎖の加水分解性のアルコキシシリル、ア
    リールオキシシリル又はアルキルオキシイミノシリル基を有するシリル化ポリマ
    ー；及び （ｂ）式： ここで、Ｒ1は、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、アルカリ ーレン基であり、Ｒ1が少なくとも４個の炭素原子を有している場合は、こ れらの基のいずれも、所望により１個以上のエーテル酸素原子又は（ポリ） スルフィド架橋によって中断されていてもよく；Ｒ2は、１から６個の炭素 原子を有するアルキル、アリール又はアルカリール基であり；Ｒ3は、Ｃ1か らＣ6のアルコキシ基又はＣ3からＣ5のケトオキシマート基であり；Ｒ4は、 水素、所望により置換されてもよい炭化水素基、又は熱的に脱ブロックして 自身が結合している窒素原子を含むアミン基を生成する基であり；ｚは０又 は１である； で表わされるシラン接着促進剤； を含む組成物。
  2. 【請求項２】 Ｒ1が、１，３−ブチレン、１，２−ブチレン、２，２−ジ
    メチル−１，３−プロピレン、３−メチルブチレン、３，３−ジメチルブチレン
    、２−エチルヘキシレン、１，４−ジエチレンフェニレン、３−フェニル−１，
    ３−プロピレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４ジエチレンシクロヘキシレ
    ン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−メチ
    ル−１，４−フェニレン、式： −ＣrＨ2r−（ＯＣsＨ2s）q− ここで、ｑは１から５０、ｒ及びｓは２から６の整数、かつ、その少なくと も一つの−ＣrＨ2r−又は−ＯＣsＨ2s−基は分岐している； で表わされる基、及び式： −ＣtＨ2t−Ｓu−ＣtＨ2t− ここで、ｔは２から１６、ｕは１から８、かつ、その少なくとも１つの−Ｃ tＨ2t−基は分岐している； で表わされる基からなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1が炭素原子数４から８の分岐したアルキレン基である、
    請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 Ｒ2が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
    、ヘキシル、フェニル、シクロヘキシル、又はトリルである、請求項１記載の組
    成物。
  5. 【請求項５】 Ｒ3が、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポ
    キシ、フェノキシ、２−フェニルエトキシ、ジメチルケトオキシモ、メチルエチ
    ルケトオキシモ又はジエチルケトオキシモである、請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】 Ｒ4が、水素、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、２
    −アミノエチル、プロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−アミノプロピル、ブ
    チル、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、２−シアノエチル、イソプ
    ロポキシエチル、Ｒ2−Ｃ（＝Ｏ）−又はＲ2Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である、請求項１
    記載の組成物。
  7. 【請求項７】 Ｒ1が分岐したアルキレン基であり、Ｒ3がメトキシであり、
    Ｒ4がＨ、メチル又はエチルであり、かつ、Ｒ2がメチル基であるかｚが０である
    、請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】 縮合触媒を更に含む、請求項１記載の組成物。
  9. 【請求項９】 上記シリル化ポリマーが有機主鎖を有する、請求項１記載の
    組成物。
  10. 【請求項１０】 上記シリル化ポリマーが、シリル化アクリル、シリル化ポ
    リウレタン、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリエステル、シリル化ポリオレ
    フィン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 上記シリル化ポリウレタンが、イソシアナート末端のプレ
    ポリマーと、式： Ｒ’’−ＮＨ−Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）m（Ｒ’）(3-m) ここで、Ｒは２価の有機基であり、Ｒ’はアルキル又はアリールであり、Ｒ ’’はＨ又は所望により置換された炭化水素基であり、Ｘは加水分解性のア ルコキシ、アリールオキシ又はアルキルオキシイミド基であり、ｍは１から ３の整数である； で表わされるシランとの反応生成物である、請求項１０記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 上記シリル化ポリウレタンが、末端が活性水素基であるプ
    レポリマーと、式： ＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）m（Ｒ’）(3-m) ここで、Ｒは２価の有機基であり、Ｒ’はアルキル又はアリールであり、Ｘ は加水分解性のアルコキシ、アリールオキシ又はアルキルオキシイミド基で あり、ｍは１から３の整数である； で表わされるシランとの反応生成物である、請求項１０記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 上記接着促進剤が、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル
    トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシ
    ラン、Ｎ−メチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、
    アミノイソプロポキシエチルトリメトキシシラン、アミノイソプロポキシプロピ
    ルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラ
    ン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−メチル
    −４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、アミノイソプロポ
    キシエチルトリエトキシシラン、及びそれらの混合物からなる群より選択される
    、請求項１記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 硬化触媒、架橋剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、酸化防止剤
    、ＵＶ安定剤、及び脱水剤のうち、少なくとも１つを更に含む、請求項１記載の
    組成物。
  15. 【請求項１５】 上記シリル化ポリマーがポリオルガノシロキサンの主鎖を
    有する、請求項１記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 上記シリル化ポリマーが複数のアルコキシシリル基を有す
    る、請求項１記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 シリル化ポリマーと接着促進剤を混合することによって調
    製される組成物であって、上記シリル化ポリマーが、無機又は有機主鎖並びにア
    ルコキシシリル、アリールオキシシリル、アルキルオキシイミノシリル及びシラ
    ノール基から選択される少なくとも２つの基を有し、該接着促進剤が、式： ここで、Ｒ1は、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、アルカリ ーレン基であり、Ｒ1が少なくとも４個の炭素原子を有している場合は、こ れらの基のいずれも、所望により１個以上のエーテル酸素原子又は（ポリ） スルフィド架橋によって中断されていてもよく；Ｒ2は、１から６個の炭素 原子を有するアルキル、アリール又はアルカリール基であり；Ｒ3は、Ｃ1か らＣ6のアルコキシ基又はＣ3からＣ5のケトオキシマート基であり；Ｒ4は、 水素、所望により置換されてもよい炭化水素基、又は熱的に脱ブロックして 自身が結合している窒素原子を含むアミン基を生成する基であり；ｚは０又 は１である； で表わされるシラン接着促進剤である組成物。
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