ES2209944T3 - Composiciones de polimeros sililados y de promotores de adherencia a base de aminosilanos. - Google Patents
Composiciones de polimeros sililados y de promotores de adherencia a base de aminosilanos.Info
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Abstract
Una composición que comprende: a) un polímero sililado que tiene en el mismo grupos alcoxisililo, ariloxisililo o alquiloximinosililo terminales o pendientes; y b) un promotor de la adherencia a base de silanos en donde R1 es un grupo alquileno ramificado o cíclico, un grupo arileno o un grupo alcarileno, cualquiera de los cuales puede estar interrumpido opcionalmente por uno o más átomos de oxígeno de tipo éter o por un puente (poli) sulfuro, siempre que R1 tenga al menos 4 átomos de carbono; R2 es un radical alquilo, arilo o alcarilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; R3 es un grupo alcoxi C1 a C6 o un grupo cetoximato C3 a C5; R4 es hidrógeno, un grupo hidrocarburo, que puede estar opcionalmente sustituido, o un grupo que se desbloqueará térmicamente para formar un grupo amina que contiene el átomo de nitrógeno al cual está enlazado; y z es 0 ó 1.
Description
Composiciones de polímeros sililados y de
promotores de la adherencia a base de aminosilanos.
La presente invención se refiere a polímeros que
pueden ser curados mediante la química de curado con silanos y a
composiciones preparadas a partir de los mismos.
La química de curado con silanos se emplea, para
la reticulación, en diferentes tipos de tecnologías de polímeros y
en composiciones preparadas a partir de los mismos, tales como
productos acrílicos sililados, siliconas RTV, poliuretanos
sililados, poliéteres sililados y otros. Dichos sistemas, cuando
las espinas dorsales consisten en polímeros orgánicos, suelen ser
referidos como híbridos, polímeros híbridos, sistemas híbridos o
por algún término similar, puesto que dichos sistemas pueden
combinar la química de polímeros orgánicos con la química de curado
inorgánica (a base de silicio). Para esta aplicación, en las
composiciones se incluyen sistemas de silicona RTV puesto que los
mismos utilizan una química de curado similar, incluso aunque
habitualmente proporcionan propiedades de curado muy diferentes. Es
bien sabido que el tipo de estructura silánica, situada en el
polímero para la reticulación, impacta de forma directa sobre las
propiedades de la composición, tales como velocidad de curado,
flexibilidad, adherencia o propiedades mecánicas, tales como
resistencia a la tracción y al desgarramiento en el punto de
rotura.
Ejemplos típicos de la influencia de la
estructura silánica, que termina la cadena polimérica, sobre las
propiedades del sistema después del curado final, se ofrecen para
polímeros uretánicos sililados, por ejemplo, en US 4.374.237 de
Berger, et al., en donde poliuretanos terminados en isocianato,
curables, se hacen reaccionar al menos parcialmente con un monómero
silánico que contiene amina secundaria y que presenta dos grupos
trialcoxisilano. Otros polímeros y sellantes uretánicos finalizados
en silano se definen en US 3.627.722 de Seiter, en donde se citan
sellantes de poliuretano tales como
alquilaminoalquiltrialcoxisilanos, mercaptoalquiltrialcoxisilanos y
arilaminoalquiltrialcoxisilanos que contienen un porcentaje
importante, pero preferentemente menor de la totalidad, de grupos
isocianato terminales bloqueados en los extremos con
-Si(OR)3, en donde R es un grupo alquilo inferior.
Para resolver el problema de una flexibilidad
insuficiente, en US 4.645.816 de Pohl y Osterholtz se describe una
nueva clase de poliuretanos silano-terminados,
curables en condiciones ambientales de temperatura y humedad, que
portan grupos isocianato terminales reaccionados con un monómero
silánico que tiene un grupo dialcoxisilano y un grupo
órgano-funcional con al menos un hidrógeno activo.
Los polímeros son reticulados para producir mallas elastoméricas
con una flexibilidad mejorada.
Otro enfoque para reducir la densidad de
reticulación de los elastómeros curados consiste en el uso de
aminosilanos secundarios con sustituyentes voluminosos en el
nitrógeno como finalizadores silánicos, preferentemente haciendo
reaccionar todos los grupos terminales isocianato con dichos
aminosilanos secundarios. La EP 676 403 de Feng indica que el uso
de arilaminosilanos, en particular aquellos que tienen un grupo
dialcoxisilano, proporciona la ventaja añadida de una flexibilidad
aún más mejorada. Zwiener, et al. describen, en US 5.364.955,
ventajas similares utilizando ciertos ésteres de ácido
N-alcoxisililalquil-aspártico. En US
4.345.053 de Rizk, et al., se describe un polímero
silano-terminado curable por humedad, preparado
haciendo reaccionar un poliuretano que tiene átomos de hidrógeno
activos terminales con un isocianato organosilano que tiene un grupo
isocianato terminal y al menos un grupo alcoxi hidrolizable enlazado
a silicio. La US 4.625.012 de Rizk y Hsieh describe un poliuretano
curable por humedad que tiene grupos isocianato terminales y grupos
silano que tienen al menos un grupo alcoxi hidrolizable enlazado a
silicio, en donde los grupos silano pueden estar pendientes de la
cadena.
Una descripción similar se ofrece para otros
sistemas híbridos de curado con silanos. Los polímeros de poliéter
silano-terminados, lineales y ramificados, se
mezclan en proporciones diferentes para variar la flexibilidad y las
propiedades mecánicas. Una funcionalidad de reticulante de silicona
RTV conduce a propiedades físicas adaptadas a medida.
En US 3.979.344 de Bryant y Weis se indica una
velocidad de curado mejorada de poliuretanos
silano-terminados empleando una pequeña cantidad de
aditivos de aminosilanos tal como
N-(beta-aminoetil)-gamma-aminopropiltrimetoxi-silano.
Esta invención se refiere al uso de nuevos
aminoalquilsilanos como promotores de la adherencia que tienen un
enlace ramificado al átomo de silicio. Los promotores de la
adherencia preferidos a base de silanos, empleados en la invención,
tienen un enlace alquileno ramificado entre el silicio y los grupos
amino de los mismos.
Las composiciones de la invención que utilizan
polímeros híbridos y los promotores de la adherencia a base de
silanos de la presente invención, muestran un comportamiento de
adherencia comparable o superior al exhibido por el promotor de la
adherencia a base de gamma-aminopropilsilano sobre
sustratos convencionales tales como vidrio y aluminio. Además, las
composiciones tienen una flexibilidad mejorada, lo cual conduce de
forma importante a materiales sellantes que exhiben un mayor
alargamiento, un menor módulo y que son más blandos. El aumento de
la flexibilidad y de la adherencia permite conseguir un
comportamiento mucho más parecido al de los sellantes de silicona
RTV en aplicaciones de construcción de edificios empleando sistemas
de polímeros orgánicos híbridos tales como poliuretanos
sililados.
Las composiciones de la invención comprenden:
a) un polímero sililado que tiene en el mismo
grupos alcoxisililo, ariloxisililo o alquiloximinosililo terminales
o pendientes; y
b) un promotor de la adherencia a base de silanos
de fórmula:
R^{4}HN---R^{1}
\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{2}{}_{z} }}iR^{3}{}_{(3-z)}
en donde R^{1} es un grupo alquileno ramificado
o cíclico, un grupo arileno o un grupo alcarileno, cualquiera de
los cuales puede estar interrumpido opcionalmente por uno o más
átomos de oxígeno de tipo éter o por un puente (poli)sulfuro,
siempre que R^{1} tenga al menos 4 átomos de carbono; R^{2} es
un radical alquilo, arilo o alcarilo que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono; R^{3} es un grupo alcoxi C_{1} a C_{6} o un grupo
cetoximato C_{3} a C_{5}; R^{4} es hidrógeno, un grupo
hidrocarburo, que puede estar opcionalmente sustituido, o un grupo
que se desbloqueará térmicamente para formar un grupo amina que
contiene el átomo de nitrógeno al cual está enlazado; y z es 0 ó
1.
Los polímeros sililados usados en dichas
composiciones pueden ser orgánicos o inorgánicos. Polímeros
particularmente preferidos son los poliuretanos sililados.
También se pueden emplear poliorganosiloxanos que
tienen al menos dos grupos silanol con los promotores de la
adherencia especificados anteriormente, en cuyo caso es preferible
que la composición de polímero y de promotor de la adherencia se
prepare en el momento de su uso.
Salvo que se especifique aquí otra cosa,
"alquilo" puede ser lineal, ramificado o cíclico; "arilo"
incluye grupos alcarilo tales como grupos tolilo y aralquilo tal
como bencilo; "alquileno" puede ser lineal, ramificado o
cíclico e incluye grupos alquileno que tienen grupos arilo
pendientes o internos tal como
1,4-dietilenfenileno:
o
3-fenil-1,3-propileno;
"arileno" incluye grupos arileno que tienen grupos alquilo
pendientes; y "alcarileno" se refiere a un hidrocarburo
divalente en donde una valencia libre es arilo y la otra es
alquilo.
Los silanos promotores de la adherencia de la
invención pueden ser representados por la fórmula:
R^{4}HN---R^{1}
\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{2}{}_{z} }}iR^{3}{}_{(3-z)}
en donde R^{1} es un grupo alquileno ramificado
o cíclico, un grupo arileno o un grupo alcarileno, cualquiera de
los cuales puede estar interrumpido opcionalmente por uno o más
átomos de oxígeno de tipo éter o por un puente (poli)sulfuro,
siempre que R^{1} tenga al menos 4 átomos de carbono; R^{2} es
un radical alquilo, arilo o alcarilo que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono; R^{3} es un grupo alcoxi C_{1} a C_{6} o un grupo
cetoximato C_{3} a C_{5}; R^{4} es hidrógeno, un grupo
hidrocarburo, que puede estar opcionalmente sustituido, o un grupo
que se desbloqueará térmicamente para formar un grupo amina que
contiene el átomo de nitrógeno al cual está enlazado; y z es 0 ó
1.
Convenientemente, R^{1} contiene de 4 a 12
átomos de carbono aproximadamente y viene ejemplificado por grupos
ramificados o cíclicos tales como 1,3-butileno,
1,2-butileno o
2,2-dimetil-1,3-propileno;
3-metilbutileno,
3,3-dimetilbutileno, 2-etilhexileno,
1,4-dietilenfenileno,
3-fenil-1,3-propileno;
1,4-ciclohexileno y
1,4-dietilenciclohexileno:
grupos éter divalente y grupos poliéter de
fórmula:
-C_{r}H_{2r}-(OC_{s}H_{2s})_{q}-
en donde q es 1-50, con
preferencia 1-5, r y s son enteros de
2-6 y al menos uno de los grupos -C_{r}H_{2r}-
o -(OC_{s}H_{2s})- está ramificado; y tioéter divalente o
grupos que contienen polisulfuro de
fórmula:
-C_{t}H_{2t}-S_{u}-C_{t}H_{2t}-
en donde t es 2-16, con
preferencia 2-4, u es 1-8, con
preferencia 2-4 y al menos uno de los grupos
-C_{t}H_{2t}- está ramificado. Grupos R^{1}preferidos son los
grupos alquileno ramificados de 4-8 átomos de
carbono.
R^{2} viene ejemplificado por metilo, etilo,
propilo, isopropilo, butilo, hexilo, fenilo, ciclohexilo, tolilo y
similares. Con preferencia, R^{2} no está presente (z = 0) o es
un grupo metilo.
R^{3} viene ejemplificado por metoxi, etoxi,
isopropoxi, n-propoxi, fenoxi,
2-feniletoxi, dimetilcetoximo, metiletilcetoximo,
dietilcetoximo. Se prefieren metoxi y etoxi.
R^{4} viene ejemplificado por hidrógeno,
metilo, etilo, 2-aminoetilo, propilo,
3-aminopropilo, butilo, ciclohexilo, fenilo,
metilfenilo, 2-cianoetilo, isopropoxietilo. Cuando
R^{4} es un grupo hidrocarburo sustituido, sustituyentes
permisibles incluyen ciano, alcoxi y amino. Además, si la
formulación que utiliza el promotor de la adherencia se somete a
temperaturas de alrededor de 150ºC o más durante la aplicación o
curado, R^{4} puede ser también un grupo que se desbloquea
térmicamente para formar una amina. Dichas temperaturas elevadas de
aplicación o de curado se pueden conseguir si la formulación se
aplica como una masa fundida caliente o si se somete a un ciclo de
cocción después de la aplicación. De este modo, R^{4}, junto con
el átomo de nitrógeno al cual está enlazado, puede formar un grupo
carbamato (por ejemplo, R^{2}O-C(=O)-).
Silanos preferidos incluyen
4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano,
4-amino-3,3-dimetilbutildimetoximetilsilano,
N-metil-4-amino-3,3-dimetilbutiltrimeto-xisilano,
aminoisopropoxi-etiltrimetoxisilano,
aminoisopropoxipropiltrimetoxisilano y los correspondientes silanos
en donde los grupos metoxi han sido reemplazados por etoxi o por
una mezcla de grupos etoxi y metoxi.
El sistema polimérico puede estar basado en
cualquier espina dorsal orgánica o inorgánica siempre que el
polímero tenga en el mismo al menos dos grupos alcoxisililo,
ariloxisililo o alquiloximinosililo pendientes o terminales. Dichos
sistemas son ya conocidos. Sistemas poliméricos de espina dorsal
orgánica incluyen productos acrílicos sililados, poliuretanos
sililados, poliéteres sililados, poliésteres sililados,
poliolefinas sililadas. Los sistemas de espina dorsal inorgánica
vienen ejemplificados por poliorganosiloxanos, por ejemplo siliconas
RTV. Los polímeros preferidos tienen una espina dorsal orgánica tal
como un poliuretano o un poliéter.
Los grupos alcoxisililo se pueden proporcionar
fácilmente en un polímero que tiene grupos de hidrógeno activo
terminales o pendientes, es decir, grupos hidroxilo, mercaptan o
amino primario o secundario, por reacción de dichos polímeros con un
isocianato alquilalcoxisilano tal como
3-isocianatopropiltrimetoxisilano o
3-isocianatopropiltrietoxisilano. Si el grupo de
hidrógeno activo es hidroxilo, deberán tomarse las debidas
precauciones para asegurar que el hidroxilo esté finalizado por
completo en el extremo y se prefiere evitar las temperaturas
extremas, así como utilizar un hidroxilo impedido o secundario. En
un proceso alternativo, los polímeros que tienen grupos isocianato
terminales o pendientes pueden ser alcoxisilados por reacción con un
aminoalquilalcoxisilano tal como
3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltrietoxisilano,
4-amino-3,3-dimetilbutiltri-metoxisilano
o
4-amino-3,3-dimetilbutildimetoximetilsilano.
La síntesis de polímeros uretánicos
silano-terminados, poliuretanos sililados, así como
formulaciones representativas preparadas a partir de los mismos, se
describen en las Patentes US 3.632.557; 4.345.053 y 4.645.816. Para
preparar poliuretanos isocianato-terminados, se
hacen reaccionar un poliisocianato y un poliol empleando al menos
un ligero exceso molar de los equivalentes (grupos) de -NCO con
respecto a los equivalentes (grupos) de -OH. La relación molar
preferida de NCO a OH es de 1,2 a 4 y más concretamente entre 1,3 y
2. Para preparar un poliuretano terminado con grupos hidroxilo, se
pueden emplear los mismos reactantes empleando al menos un ligero
exceso molar de los equivalentes (grupos) de hidroxilo (-OH) con
respecto a los equivalentes (grupos) de -NCO. Para dichos
productos, la relación molar preferida de NCO a OH es de 0,3 a 0,95
y más concretamente entre 0,5 y 0,85, dependiendo del poliol
usado.
Los poliisocianatos adecuados incluyen
cualesquiera a partir de los cuales se puedan preparar polímeros de
poliuretano mediante la secuencia de reacción usual con poliol,
para formar un prepolímero. Diisocianatos útiles incluyen, por
ejemplo, 2,4-toluendiisocianato,
2,6-toluendiisocianato,
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
isoforondiisocianato,
diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato,
varios difenilmetano-diisocianatos líquidos que
contienen una mezcla de isómeros 2,4- y 4,4', Desmodur N® y mezclas
de los anteriores. Un monómero isocianato-funcional
preferido usado en la presente invención es la mezcla de 2,4- y
4,4'-difenilmetanodiisocianatos (MDI) suministrada
por Bayer con el nombre comercial Mondur ML.
Los polioles usados para preparar un poliuretano
terminado en isocianato o en hidroxilo tienen dos o más grupos
hidroxilo. Generalmente tienen un peso molecular medio en número
entre 250 y 30.000, más concretamente entre 300 y 16.000. Pueden ser
poliéter polioles, poliéster polioles u otros compuestos
poliólicos. Polioles adecuados incluyen polioxialquilen (en
especial polioxietilen, polioxipropilen y
polioxibutilen)dioles, polioxialquilen trioles,
politetrametilenglicoles, policaprolacton-dioles y
trioles. También se pueden emplear otros compuestos poliólicos,
incluyendo tetraoles, hexaoles, bisfenoles alcoxilados o
polifenoles, y diversos azúcares y derivados de los mismos,
incluyendo pentaeritritol, sorbitol, manitol. Los polioles
preferidos usados en la presente invención son polipropilenglicoles
con pesos equivalentes entre 500 y 10.000, más concretamente entre
500 y 8.000. También se pueden emplear mezclas de polioles de
diversas estructuras, pesos moleculares y/o funcionalidades.
Se puede emplear un catalizador en la preparación
de los prepolímeros de poliuretano antes mencionados. Catalizadores
adecuados son dicarboxilatos de dialquilestaño, tales como dilaurato
de dibutilestaño y acetato de dibutilestaño, aminas terciarias, las
sales estannosas de ácidos carboxílicos, tales como octoato
estannoso y acetato estannoso. El catalizador preferido es dilaurato
de dibutilestaño.
Los finalizadores a base de silanos adecuados en
la presente invención para finalizar los prepolímeros uretánicos
terminados en isocianato, vienen representados por la fórmula
general:
R''-NH-R-Si-(X)
_{m} (R')
_{(3-m)}
en donde R es un grupo orgánico divalente; R' es
alquilo o arilo, preferentemente con 1 a 8 átomos de carbono; X es
un grupo alcoxi, ariloxi o alquiloximido, hidrolizable,
preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono; y m es un entero de 1 a
3. El grupo R'' es H o un grupo hidrocarburo opcionalmente
sustituido. El grupo R'' puede tener cualquiera de una amplia
variedad de estructuras, tales como alquilo, arilo, cualquiera de
las cuales puede estar sustituida con un grupo amido, aciloxi, halo
u otro grupo sustituyente orgánico usual, o bien puede tener uno o
más puentes en dicha estructura. El grupo R puede presentar
cualquiera de una amplia variedad de estructuras que forman un
puente estable entre el átomo de nitrógeno del grupo amino terminal
y el grupo alcoxisilano, tal como un grupo alquileno, lineal,
ramificado o cíclico, un grupo arileno, un grupo aralquileno, un
grupo alcarileno, cualquiera de los cuales puede estar
opcionalmente sustituido, por ejemplo con un grupo hidroxi, y/o
tienen uno o más puentes de éter o (poli)sulfuro en los
mismos. Preferentemente, sin embargo, R es un grupo alquileno
inferior que tiene al menos 3 átomos de carbono. Un material
particularmente preferido para su uso es
N-fenil-gamma-aminopropiltrimetoxisilano.
Los finalizadores a base de silanos, adecuados
para finalizar los prepolímeros de uretano que portan átomos
terminales de hidrógeno activo, vienen representados por la fórmula
general:
OCN-R-Si-(X)
_{m} (R')
_{(3-m)}
en donde R, R', X y m se definen como
anteriormente. Varias estructuras de dichos compuestos de
isocianato alcoxisilano se ilustran, por ejemplo, en las columnas 4
y 5 de US 4.146.585. Materiales particularmente preferidos para su
uso según la presente invención son
gamma-isocianatopropil-trietoxisilano
y
gamma-isocianatopropil-trimetoxisilano.
Un prepolímero de uretano u otro prepolímero que
tiene átomos de hidrógeno activo o bien grupos isocianato
terminales, se puede hacer reaccionar, en una cantidad
aproximadamente estequiométrica, con el isocianato o amino
secundario-alcoxisilanos anteriormente descritos,
para formar respectivamente un polímero estable que tiene grupos
alcoxisilano terminales. Por ejemplo, para preparar un polímero de
uretano finalizado con alcoxisililo, de utilidad en la invención, se
puede hacer reaccionar un prepolímero de poliuretano terminado en
isocianato con un aminoalquilalcoxisilano. Deberá emplearse un
ligero exceso (alrededor de 3 a 5%) del finalizador a base de
silano, con el fin de asegurar una reacción completa de todos los
grupos isocianato terminales del prepolímero. La reacción se efectúa
preferentemente en ausencia de humedad y a una temperatura del
orden de 60 a 90ºC. La reacción se da por finalizada cuando se
determina que el porcentaje (%) de isocianato es cero.
Para mostrar la amplitud de la invención respecto
a otros sistemas híbridos curados con silanos, en los siguientes
ejemplos se ejemplifica también el uso de poliéteres sililados.
Se pueden preparar formulaciones, útiles por
ejemplo como sellantes, que incorporan el polímero sililado,
mezclando a fondo entre sí el polímero orgánico o inorgánico
sililado, un promotor de la adherencia como anteriormente se ha
descrito y, opcionalmente, otros ingredientes convencionales, por
ejemplo, un catalizador de curado, un reticulante y/o uno o más
adyuvantes funcionales convencionales tales como cargas,
plastificantes, tixotropos, antioxidantes, estabilizantes UV,
agentes deshidratantes y otros compuestos promotores de la
adherencia.
Se pueden preparar formulaciones sellantes
constituidas por una sola parte y que incorporan los polímeros
uretánicos terminados en silano o los polioxialquilenos terminados
en silano, anteriormente mencionados, u otros sistemas híbridos de
curado con silanos, o bien mezclas de los mismos, mezclando entre sí
las resinas sililadas y los otros componentes. Se obtiene una
mezcla satisfactoria empleando un mezclador planetario doble.
Generalmente, los polímeros sililados, las cargas, los
estabilizantes y el plastificante se mezclan a 80ºC durante
60-90 minutos en vacío. Después de enfriar a 50ºC,
se añaden el promotor de la adherencia a base de xilano deseado, el
agente deshidratante y el catalizador de curado y la mezcla se
agita, normalmente durante 30 minutos más bajo un manto de
nitrógeno. Los sellantes pueden ser formulados también como
formulaciones constituidas por dos partes. En dicho caso, si el
polímero sililado y el promotor de la adherencia se mantienen
separados, también puede ser práctico, para el polímero sililado,
utilizar grupos silanol en lugar de los grupos alcoxisililo,
ariloxisililo o alquiloximinosililo en el polímero sililado.
Las cargas típicas adecuadas para la formulación
de los sellantes incluyen cargas de refuerzo, tales como sílice
ahumada, sílice precipitada y carbonatos de calcio. Para mejorar
aún más la resistencia física de las formulaciones, se puede emplear
negro de humo de refuerzo como principal carga, conduciendo ello a
sistemas negros. Son disponibles varias calidades disponibles de
negro de humo de utilidad en esta invención, tal como los productos
"Corax" (Degussa). Para obtener formulaciones translúcidas
deberán utilizarse niveles más altos de sílice ahumada o de sílice
precipitada como la carga principal, sin negro de humo.
Los carbonatos de calcio tratados que tienen
tamaños de partícula de 0,07 \mum a 4 \mum son cargas
preferidas y se encuentran disponibles bajo varios nombres
comerciales, tales como "Ultra Pflex" y "Hi Pflex" de
Specialty Minerals; "Winnofil SPM" y "Winnofil SPT" de
Zeneca Resins; "Hubercarb 1Qt", "Hubercarb 3Qt" y
"Hubercarb W" de Huber y "Kotomite" de ECC. Estas cargas
pueden ser usadas bien solas o bien en combinación. Las cargas
comprenden generalmente hasta 300 partes por 100 partes del polímero
sililado, siendo el nivel de carga más preferido el de 80 a 150
partes.
Los plastificantes usados tradicionalmente en
sellantes se pueden emplear también en la invención para modificar
las propiedades y para facilitar el uso de mayores niveles de
carga. Ejemplos de plastificantes incluyen ftalatos, dibenzoatos de
dipropilenglicol y de dietilenglicol y mezclas de los mismos, aceite
de soja epoxidado. Fuentes adecuadas de ftalato de dioctilo y de
diisodecilo incluyen aquellas disponibles con los nombres
comerciales "Jayflex DOP" y "Jayflex DIDP" de Exxon
Chemical. Los dibenzoatos son disponibles como "Benzoflex
9-88", "Benzoflex 50" y "Benzoflex 400"
de Velsicol Chemical Corporation. El aceite de soja es suministrado
por Union Carbide Corporation como "Flexol EPO". El
plastificante constituye normalmente hasta 100 partes por 100
partes del polímero sililado, con preferencia de 40 a 80 partes por
100 partes.
La formulación sellante puede incluir varios
agentes tixotrópicos o de anti-corrimiento. Esta
clase de aditivos comprende habitualmente varias ceras de aceite de
ricino, sílice ahumada, arcillas tratadas y poliamidas. Dichos
aditivos constituyen habitualmente de 1 a 10 partes por 100 partes
de componente uretánico sililado, con preferencia de 1 a 6 partes.
Tixotropos útiles incluyen aquellos disponibles como "Aerosil"
de Degussa, "Cab-O-Sil" de
Cabot, "Castorwax" de CasChem, "Thixatrol" y
"Thixcin" de Rheox y "Disparlon" de King Industries.
Los estabilizantes UV y/o los antioxidantes se
pueden incorporar en las formulaciones sellantes de esta invención
en una cantidad de 0 a 5 partes por 100 partes de polímero
uretánico sililado, con preferencia de 0,5 a 2 partes. Estos
materiales son suministrados por compañías tales como Great Lakes y
Ciba Specialty Chemicals con los nombres comerciales "Anox 20"
y "Uvasil 299 HM/LM" (Great Lakes) e "Irganox 1010",
"Irganox 1076", "Tinuvin 770", "Tinuvin 327",
"Tinuvin 213" y "Tinuvin 622 LD" (Ciba),
respectivamente.
El promotor de la adherencia a base de
aminoalquilsilano descrito anteriormente, se puede incorporar en la
composición solo o con otros compuestos promotores de la adherencia
más convencionales, tales como "Silquest
A-1120" silane, "Silquest
A-2120" silane, "Silquest
A-1110" silane, "Silquest
A-1170" silane y "Silquest
A-187" silane, todos ellos suministrados por
Witco's OrganoSilicones Group. Con preferencia, la formulación solo
incluye compuestos promotores de la adherencia a base de
aminoalquilsilano. El promotor de la adherencia se emplea
generalmente en niveles de 0,5 a 5 partes por 100 partes del
polímero sililado, con preferencia de 1 a 3 partes por 100 partes de
polímero.
Los catalizadores de curado adecuados son los
mismos que aquellos que anteriormente han sido descritos para la
preparación de los polímeros sililados. Los catalizadores
constituyen normalmente de 0,01 a 3 partes por 100 partes de
polímero sililado, con preferencia de 0,01 a 1 parte por 100 partes
de polímero.
Después de la mezcla, las formulaciones pueden
ser curadas por exposición a la humedad. Por ejemplo, los sellantes
pueden ser curados normalmente a 23ºC y a una humedad relativa del
50% durante 3 días y a 37ºC y a una humedad relativa del 95%
durante otros 4 días.
La invención se ilustra por los siguientes
ejemplos no limitativos.
Los sellantes fueron preparados, acondicionados y
ensayados de acuerdo con los siguientes procedimientos
normalizados:
Las cargas se secaron durante la noche en un
horno (> 100ºC). En el mezclador se dispuso un manto de nitrógeno
seco y se calentó a 80ºC. En primer lugar, se mezclaron bien de
forma manual, en un bote desechable, el poliuretano sililado (SPU)
y el plastificante, ftalato de diisononilo (DINP) y/o ftalato de
diisodecilo (DIDP). Se añadieron de forma consecutiva las cargas,
(CaCO_{3}), el tixotropo (SiO_{2}), el blanqueante (TiO_{2})
y los estabilizantes UV; se mezclaron de forma manual y luego se
colocó la mezcla en el mezclador durante 5 minutos a baja
velocidad. Después de abrir la unidad, para raspar cualquier
material acumulado en el raspador y en los agitadores, se continuó
la mezcla a una velocidad moderada durante una hora bajo vacío.
Después de este tiempo, el sellante tenía una apariencia lisa y
uniforme, de manera que la mezcla se enfrió a 50ºC y se añadieron
de forma consecutiva el agente deshidratante
(Silquest®A-171™), el promotor de la adherencia y
el catalizador, dilaurato de dibutilestaño (DBTDL), dispersándose
cada ingrediente en la mezcla durante 5 minutos bajo nitrógeno. Por
último, se mantuvo el vacío durante 5 minutos bajo agitación y
luego se cambió a nitrógeno para transferir el sellante al interior
del tubo.
Todos los sellantes fueron aplicados de forma
homogénea como películas gruesas (3 mm). Luego se dejaron durante 2
semanas a 23ºC/50% de humedad relativa para su curado. A
continuación, se ensayaron respecto a la resistencia a la tracción
en el punto de rotura, modulo y alargamiento en el punto de rotura
(ISO 37), así como con respecto a la resistencia al desgarramiento
(Die C. ISO 34), dureza (ISO 868), y adherencia.
Para la adherencia, se aplicaron cordones de
sellante sobre sustratos de vidrio flotante y de aluminio anodizado,
limpios (frotados con isopropanol), y se curaron durante 2 semanas
a 23ºC/50% HR. Se sumergieron entonces por completo en agua durante
una semana a temperatura ambiente y entonces se ensayaron respecto a
su adherencia en húmedo intentando tirar del cordón para
desprenderlo del sustrato después de secar la muestra con una
toallita de papel. Para evaluar el fallo adhesivo y cohesivo, el
cordón se cortó sobre el sustrato frecuentemente durante el
desprendimiento. El comportamiento fue clasificado como fallo
cohesivo (CF) del 100% en el caso de que permaneciera una capa de
sellante y como fallo adhesivo (AF) al 100% en el caso de que no
permaneciera sellante sobre el sustrato. Se admitió la
clasificación intermedia.
Los sellantes y los resultados del ensayo
descritos en los Ejemplos 1-4 son representativos de
formulaciones sellantes comparativas y de la invención y de los
resultados de ensayos obtenidos a partir de las mismas.
Un producto de polímero de poliuretano sililado
normalizado de Witton Chem., UK, WSP 725-80, se
formuló para preparar sellantes como los mostrados en la Tabla 1,
en donde las cantidades se indican en partes en peso. La formulación
y el ensayo se realizaron en la forma antes descrita. Los
resultados del ensayo se ofrecen también en la Tabla 1. El sellante
1A es un ejemplo de la invención. Los sellantes 1B, 1C y 1D son
ejemplos comparativos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se preparó una mezcla de 464,2 g de un
polioxipropilenpoliol convencional, que tiene un índice hidroxilo
especificado de 26,8 y de manera correspondiente un peso molecular
de 4187 (PolyG 4000, Lyondell); 41,6 g de
2,4'/4,4'-difenilmetanodiisocianato
(2,4'/4,4'-MDI, Mondur ML, Bayer), que proporciona
una relación NCO/OH de 1,5; y 60 ppm de dilaurato de dibutilestaño
(DBTDL) y la mezcla resultante se mantuvo bajo agitación constante
(30 rpm) a 70-75ºC durante alrededor de 3 horas para
reducir su contenido en NCO a 0,8% en peso aproximadamente. Se hizo
reaccionar entonces este prepolímero de poliuretano terminado en
isocianato con 24,7 g de
N-fenil-gamma-aminopropiltrimetoxisilano
para formar un polímero de poliuretano sililado. La reacción se
mantuvo a 70-75ºC hasta que el contenido en NCO fue
de cero.
El polímero de poliuretano sililado fue formulado
a un sellante y ensayado en la forma antes descrita. Los
ingredientes y resultados del ensayo se ofrecen en la Tabla 2, en
donde el sellante 2A es un ejemplo comparativo y el sellante 2B es
un ejemplo de la invención.
Un polímero de poliéter sililado normalizado de
Kaneka, Japón, comercializado con el nombre MS 203 H, fue formulado
a sellantes y ensayado en la forma antes descrita. Los ingredientes
y los resultados del ensayo se ofrecen en la Tabla 3. El sellante 3A
es un ejemplo comparativo y el sellante 3B es un ejemplo de la
invención.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se prepararon formulaciones sellantes como en el
Ejemplo 2, excepto que los promotores de la adherencia y sus
cantidades fueron como las indicadas en la Tabla 4, en donde la
formulación 4A es un ejemplo de la invención y la 4B es un ejemplo
comparativo.
Los datos de las Tablas 1-4
muestran de manera distintiva el impacto de los aditivos promotores
de la adherencia a base de aminosilanos según la invención sobre
las propiedades en cuestión, en particular un mayor alargamiento y
una menor rigidez y dureza con respecto a los promotores de la
adherencia conocidos y usados en los ejemplos comparativos. Además,
el nuevo promotor de la adherencia a base de silano muestra, en
esta evaluación, un realzamiento en la adherencia que va desde
comparable a superior.
Los ejemplos y la descripción que se han ofrecido
anteriormente se han de considerar únicamente con fines ilustrativos
y no limitativos.
Claims (17)
1. Una composición que comprende:
a) un polímero sililado que tiene en el mismo
grupos alcoxisililo, ariloxisililo o alquiloximinosililo terminales
o pendientes; y
b) un promotor de la adherencia a base de silanos
de fórmula:
R^{4}HN---R^{1}
\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{2}{}_{z} }}iR^{3}{}_{(3-z)}en donde R^{1} es un grupo alquileno ramificado
o cíclico, un grupo arileno o un grupo alcarileno, cualquiera de
los cuales puede estar interrumpido opcionalmente por uno o más
átomos de oxígeno de tipo éter o por un puente (poli)sulfuro,
siempre que R^{1} tenga al menos 4 átomos de carbono; R^{2} es
un radical alquilo, arilo o alcarilo que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono; R^{3} es un grupo alcoxi C_{1} a C_{6} o un grupo
cetoximato C_{3} a C_{5}; R^{4} es hidrógeno, un grupo
hidrocarburo, que puede estar opcionalmente sustituido, o un grupo
que se desbloqueará térmicamente para formar un grupo amina que
contiene el átomo de nitrógeno al cual está enlazado; y z es 0 ó
1.
2. Una composición según la reivindicación 1, en
donde R^{1} se elige del grupo consistente en
1,3-butileno, 1,2-butileno o
2,2-dimetil-1,3-propileno;
3-metilbutileno,
3,3-dimetilbutileno, 2-etilhexileno,
1,4-dietilenfenileno,
3-fenil-1,3-propileno;
1,4-ciclohexileno;
1,4-dietilenciclohexileno;
1,2-fenileno; 1,3-fenileno;
1,4-fenileno;
2-metil-1,4-fenileno;
grupos de fórmula:
-C_{r}H_{2r}-(OC_{s}H_{2s})_{q}-
en donde q es 1-50, r y s son
enteros de 2-6 y al menos uno de los grupos
-C_{r}H_{2r}- o -OC_{s}H_{2s}- está ramificado; y grupos de
fórmula:
-C_{t}H_{2t}-S_{u}-C_{t}H_{2t}-
en donde t es 2-16, u es
1-8 y al menos uno de los grupos -C_{t}H_{2t}-
está
ramificado.
3. Una composición según la reivindicación 1, en
donde R^{1} es un grupo alquileno ramificado de
4-8 átomos de carbono.
4. Una composición según la reivindicación 1, en
donde R^{2} es metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, hexilo,
fenilo, ciclohexilo o tolilo.
5. Una composición según la reivindicación 1, en
donde R^{3} es metoxi, etoxi, isopropoxi,
n-propoxi, fenoxi, 2-feniletoxi,
dimetilcetoximo, metiletilcetoximo o dietilcetoximo.
6. Una composición según la reivindicación 1, en
donde R^{4} es hidrógeno, metilo, etilo,
2-hidroxietilo, 2-aminoetilo,
propilo, 3-hidroxipropilo,
3-aminopropilo, butilo, ciclohexilo, fenilo,
metilfenilo, 2-cianoetilo, isopropoxietilo,
R^{2}-C(=O)- o
R^{2}O-C(=O)-.
7. Una composición según la reivindicación 1, en
donde R^{1} es un grupo alquileno ramificado, R^{3} es metoxi,
R^{4} es H, metilo o etilo y o bien R^{2} es un grupo metilo o
bien z es 0.
8. Una composición según la reivindicación 1, que
comprende además un catalizador de condensación.
9. Una composición según la reivindicación 1, en
donde dicho polímero sililado tiene una espina dorsal orgánica.
10. Una composición según la reivindicación 3, en
donde dicho polímero sililado se elige del grupo consistente en
compuestos acrílicos sililados, poliuretanos sililados, poliéteres
sililados, poliésteres sililados, poliolefinas sililadas y mezclas
de los anteriores.
11. Una composición según la reivindicación 10,
en donde el poliuretano sililado es el producto de reacción de un
prepolímero terminado en isocianato y de un silano de fórmula
R''-NH-R-Si-(X)
_{m} (R')
_{(3-m)}
en donde R es un grupo orgánico divalente; R' es
alquilo o arilo; R'' es H o un grupo hidrocarburo opcionalmente
sustituido; X es un grupo alcoxi, ariloxi o alquiloximido,
hidrolizable; y m es un entero de 1 a
3.
12. Una composición según la reivindicación 10,
en donde el poliuretano sililado es el producto de reacción de un
prepolímero terminado con un grupo de hidrógeno activo y de un
silano de fórmula:
OCN-R-Si-(X)
_{m} (R')
_{(3-m)}
en donde R es un grupo orgánico divalente; R' es
alquilo o arilo; X es un grupo alcoxi, ariloxi o alquiloximido,
hidrolizable; y m es un entero de 1 a
3.
13. Una composición según la reivindicación 1, en
donde el promotor de la adherencia se elige entre
4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano,
4-amino-3,3-dimetilbutildimetoximetilsilano,
N-metil-4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano,
aminoisopropoxietiltrimetoxisilano,
aminoisopropoxipropiltrimetoxisilano
4-amino-3,3-dimetilbutiltrietoxisilano,
4-amino-3,3-dimetilbutildietoximetilsilano,
N-metil-4-amino-3,3-dimetilbutiltrietoxisilano,
aminoisopropoxietiltrietoxisilano, y mezclas de los mismos.
14. Una composición según la reivindicación 1,
que comprende además al menos uno de un catalizador de curado, un
reticulante, una carga, un plastificante, un tixotropo, un
antioxidante, un estabilizante UV y un agente deshidratante.
15. Una composición según la reivindicación 1, en
donde dicho polímero sililado tiene una espina dorsal de
poliorganosiloxano.
16. Una composición según la reivindicación 1, en
donde dicho polímero sililado tiene en el mismo una pluralidad de
grupos alcoxisililo.
17. Una composición preparada mezclando un
polímero sililado y un promotor de la adherencia, teniendo el
polímero sililado una espina dorsal inorgánica u orgánica y al
menos dos grupos seleccionados entre grupos alcoxisililo,
ariloxisililo, alquiloximinosililo y silanol y siendo el promotor de
la adherencia un silano de fórmula:
R^{4}HN---R^{1}
\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{2}{}_{z} }}iR^{3}{}_{(3-z)}en donde R^{1} es un grupo alquileno ramificado
o cíclico, un grupo arileno o un grupo alcarileno, cualquiera de
los cuales puede estar interrumpido opcionalmente por uno o más
átomos de oxígeno de tipo éter o por un puente (poli)sulfuro,
siempre que R^{1} tenga al menos 4 átomos de carbono; R^{2} es
un radical alquilo, arilo o alcarilo que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono; R^{3} es un grupo alcoxi C_{1} a C_{6} o un grupo
cetoximato C_{3} a C_{5}; R^{4} es hidrógeno, un grupo
hidrocarburo, que puede estar opcionalmente sustituido, o un grupo
que se desbloqueará térmicamente para formar un grupo amina que
contiene el átomo de nitrógeno al cual está enlazado; y z es 0 ó
1.
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