JP6515763B2 - 非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法。 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
リチウムイオン二次電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水系電解液とから構成され、負極および正極活物質は、リチウムを脱離・挿入することの可能な材料が用いられている。

このようなリチウムイオン二次電池は、現在研究・開発が盛んに行われており、層状型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
これまで提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(ＬｉＣｏＯ_２)やコバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(ＬｉＮｉＯ_２)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２)などを挙げることができる。

上記リチウム複合酸化物を自動車用途として開発するためには、現状よりも高出力が得られる材料に改良すること、すなわち正極材の低抵抗化が重要となる。

特許文献１には、リチウムニッケル複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液添加、混合してリチウムニッケル複合酸化物粒子表面にタングステン酸リチウムを被覆させることで、正極抵抗が低減し出力特性が改善されることを報告している。この提案では、リチウム伝導性が良いタングステン酸リチウムを被覆することで、抵抗低減に繋がることを述べているが、どのような作用で抵抗低減が実現されるかを示す記載はない。

上述のような出力特性の改善における開発に際しては、リチウムイオンの挙動を分析する必要があり、リチウムイオンを直接評価する手法として、誘導結合プラズマ発光分光分析法や二次イオン質量分析装置などが挙げられる。しかしながら、誘導結合プラズマ発光分光分析法の場合、特許文献２に記載されているように、正極を全量溶解してリチウムなどの元素を分析するため、電極内のリチウムの拡散を評価することはできない。

非特許文献１には、二次イオン質量分析装置を用いて、リチウムマンガン酸リチウムのリチウムを直接検出して、リチウム拡散係数を評価している。この提案では、二次イオン質量分析装置を用いて正極のリチウム拡散係数を解析しているのみであり、出力特性の改善に向けたリチウムイオンの挙動の評価に関する検討はなされていない。

特開２０１３−１２５７３２号公報 特開２０１０−７８３８１号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １８９ （２００９） ６４３.

本発明は、上記事情に鑑み、正極内のリチウムイオンの拡散性を可視化し、出力特性に影響を及ぼす正極活物質表面の被覆層によるリチウムイオンの挙動の変化を評価することにより、出力特性の改善に利用可能な非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法を提供することを課題とする

本発明者は、上記課題を解決するため、安定濃縮同位体^６Ｌｉのラベル化を用いたリチウム金属複合酸化物におけるリチウム拡散の評価について鋭意検討した結果、リチウム金属複合酸化物の表面に形成された被覆層を^６Ｌｉでラベル化してリチウムイオンの挙動の変化を評価することにより、出力特性の改善を検討する上で有効なデータが得られるとの知見を得て、本発明を完成した。

第１発明の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法は、リチウム金属複合酸化物の表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆され、該リチウム金属複合酸化物と該リチウムイオン伝導性酸化物が^６Ｌｉでラベル化された正極と、^７Ｌｉでラベル化された電解液と、負極と、を含んで構成されている非水系電解質二次電池を充放電させた後、前記正極に二次イオン質量分析を行い、前記正極内における^６Ｌｉと^７Ｌｉとの拡散プロファイルを取得することを特徴とする。
第２発明の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法は、第１発明において、前記リチウムイオン伝導性酸化物には、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒの少なくともいずれか一つの金属元素が含まれていることを特徴とする。
第３発明の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法は、第１または第２発明において、前記リチウムイオン伝導性酸化物の材料の少なくとも一つが、 ^６ Ｌｉでラベル化された水酸化リチウム化合物であることを特徴とする。
第４発明の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、リチウム金属複合酸化物およびリチウムイオン伝導性酸化物内の、リチウムの同位体比が^６Ｌｉ／^７Ｌｉ≧９０．０／１０．０であることを特徴とする。
第５発明の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法は、第１〜第４発明のいずれかにおいて、 ^７ Ｌｉでラベル化された電解液は、リチウムの同位体比が^７Ｌｉ／^６Ｌｉ≧９０．０／１０．０であることを特徴とする。
第６発明の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法は、第１〜第５発明いずれかにおいて、負極は、 ^７ Ｌｉでラベル化され、負極内のリチウムの同位体比が^７Ｌｉ／^６Ｌｉ≧９０．０／１０．０であることを特徴とする。
第７発明の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法は、第１〜第６発明いずれかにおいて、正極は薄膜であり、該薄膜は物理的成膜法によって作製されていることを特徴とする。
第８発明の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法は、第７発明において、薄膜を構成するリチウムイオン伝導性酸化物の厚さが１００〜５００ｎｍであることを特徴とする。
第９発明の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法は、第８発明において、前記リチウムイオン伝導性酸化物の厚さの変動幅が１０％以内であることを特徴とする。

第１発明によれば、リチウム金属複合酸化物とリチウムイオン伝導性酸化物が^６Ｌｉでラベル化された正極と、安定濃縮同位体^７Ｌｉでラベル化された電解液と、負極と、を含んで構成されている非水系電解質二次電池を充放電させた後、^６Ｌｉと^７Ｌｉを二次イオン質量分析し、拡散プロファイルを取得することにより、充放電させた際のＬｉの挙動を把握することが可能となる。すなわち、拡散プロファイルを解析することにより、リチウムイオン伝導性酸化物のリチウムイオンの自己拡散係数の評価が可能であり、出力特性改善の検討に有用なデータが得られる。このため、正極活物質として用いられるリチウム金属複合酸化物の表面にリチウムイオン伝導性酸化物被覆層を形成した際のリチウムイオンの挙動の変化を調査することが可能となり、高出力特性に効果が期待できる被覆層の探索や性能評価に活用でき、その価値は大きい。
第４発明によれば、正極内のリチウムの同位体比が^６Ｌｉ／^７Ｌｉ≧９０．０／１０．０であることで、放電時に挿入された^７Ｌｉがより明確になり、より微細な変化も把握することが可能となり、出力特性改善の検討に有用となる。
第５発明によれば、安定濃縮同位体^７Ｌｉでラベル化した電解液は、リチウムの同位体比が^７Ｌｉ／^６Ｌｉ≧９０．０／１０．０であることで、放電時に正極活物質に挿入されるＬｉへの^６Ｌｉの混入が低減され、ほぼ^７Ｌｉのみを挿入させることができ、より微細な変化も把握することが可能となる。
第６発明によれば、負極についても、安定濃縮同位体^７Ｌｉでラベル化され、リチウムの同位体比が^７Ｌｉ／^６Ｌｉ≧９０．０／１０．０であることで、放電時に挿入されるＬｉへの^６Ｌｉの混入を低減させることができる。
第７発明によるＰＬＤ法等による物理的製膜法により作成されている正極薄膜は、^６Ｌｉによるラベル化が容易であり好ましい。
第８発明によれば、リチウムイオン伝導性酸化物の厚さを１００〜５００ｎｍとすることで、正極材料の各構成材料間の差を明確に把握することができる。
第９発明によれば、厚みの変動による電解液との接触状態やＬｉ拡散速度の変動などの影響を排除することができ、正確な評価を得ることができる。

本発明の評価方法の原理の説明図である。 非水系電解質二次電池の正極電極の構造を示す断面の概略図である。 非水系電解質二次電池のコイン型セル構造を示す断面の概略図である。 実施例１〜３のインピーダンススペクトルである。 解析に使用した等価回路である。 電気化学的試験前後の電極内のＬｉ拡散プロファイルである。 トレーサー拡散実験後の実施例１〜３の電極内のＬｉ拡散プロファイルである。

本発明の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法（以下、単に「評価方法」という）は、リチウム金属複合酸化物の表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆され、該リチウム金属複合酸化物と該リチウムイオン伝導性酸化物が^６Ｌｉでラベル化された正極と、安定濃縮同位体^７Ｌｉでラベル化した電解液と、負極とを含んで構成されている非水系電解質二次電池を充放電させた後、正極に二次イオン質量分析を行い、正極内における^６Ｌｉと^７Ｌｉとの拡散プロファイル取得するものである。

リチウム（Ｌｉ）には、原子番号が等しいが質量数の異なる原子である自然同位体として^６Ｌｉと^７Ｌｉが存在し、二次イオン質量分析により、物質中のその微量な存在量まで分析が可能である。本発明の評価方法は、^６Ｌｉを用いてラベル（トレーサー）化し、Ｌｉの挙動を二次イオン質量分析により評価するものである。ここで「ラベル化する」とは、ある物体を構成する一の原子について、一の同位体の割合をあらかじめ定められた数値以内とし、該同位体を標識として評価することを可能とすることを言う。

非水系電解質二次電池の出力特性の改善には、正極活物質として用いられるリチウム金属複合酸化物の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆することが有効であるが、更なる出力特性の向上のためには、電解液と正極活物質との間のＬｉの移動、すなわち電解液とリチウムイオン伝導性酸化物、およびリチウムイオン伝導性酸化物とリチウム金属複合酸化物の間のＬｉの移動を詳細に把握することが重要となる。

本発明の評価方法では、^６Ｌｉと^７Ｌｉを用いてラベル化することにより、電解液と正極活物質との間のＬｉの移動を容易に把握することができる。Ｌｉは充電時に正極活物質から引き抜かれて電解液中に拡散し、放電時には電解液中から正極活物質中に挿入される。したがって、図１に示すように、正極活物質を構成するリチウム金属複合酸化物とその表面のリチウムイオン伝導性酸化物に含まれるＬｉを^６Ｌｉ、電解液中のＬｉを^７Ｌｉとし、充放電前後に^６Ｌｉと^７Ｌｉを二次イオン質量分析することにより、出力特性を支配する放電時のＬｉ挙動を把握することができる。

すなわち、リチウム金属複合酸化物とリチウムイオン伝導性酸化物中のＬｉの大部分は^６Ｌｉとして存在する。一方、電解液中には^７Ｌｉが大量に存在するため、充電時に^６Ｌｉが引き抜かれて電解液中に拡散しても、大部分は^７Ｌｉであり、放電時には^７Ｌｉが挿入されることとなる。したがって、充放電後に^６Ｌｉと^７Ｌｉを二次イオン質量分析することにより、充放電させた際のＬｉの移動に及ぼすリチウムイオン伝導性酸化物の影響を把握することが可能となり、拡散プロファイルを解析することにより、リチウムイオン伝導性酸化物のリチウムイオンの自己拡散係数の評価が可能であり、出力特性改善の検討に有用なデータが得られる。

ここで、リチウム金属複合酸化物のみを^６Ｌｉでラベル化しても、正極活物質のＬｉの移動に大きな影響を及ぼすリチウムイオン伝導性酸化物中でのＬｉの移動が不明確になる。したがって、リチウム金属複合酸化物およびリチウムイオン伝導性酸化物を構成するＬｉを^６Ｌｉとしてラベル化することに、リチウムイオン伝導性酸化物中でのＬｉの移動も含めて明確なデータを得ることが可能となる。

ラベル化するためには、リチウム金属複合酸化物およびリチウムイオン伝導性酸化物中でのＬｉ移動が確認できる程度に^６Ｌｉが含まれればよいが、リチウムの同位体比が^６Ｌｉ／^７Ｌｉ≧９０．０／１０．０であることが好ましい。これにより、放電時に挿入された^７Ｌｉがより明確になり、より微細な変化も把握することが可能となり、出力特性改善の検討に有用である。なお、リチウム金属複合酸化物、およびリチウムイオン伝導性酸化物のそれぞれにおいて、リチウムの同位体比が^６Ｌｉ／^７Ｌｉ≧９０．０／１０．０であることが好ましいが、これらの二つを合わせた状態でのリチウムの同位体比が^６Ｌｉ／^７Ｌｉ≧９０．０／１０．０であっても問題ない。

また、前記安定濃縮同位体^７Ｌｉでラベル化した電解液は、リチウムの同位体比が^７Ｌｉ／^６Ｌｉ≧９０．０／１０．０であることが好ましい。これにより、放電時に正極活物質に挿入されるＬｉへの^６Ｌｉの混入が低減され、ほぼ^７Ｌｉのみを挿入させることができ、より微細な変化も把握することが可能となる。放電時に挿入されるＬｉへの^６Ｌｉの混入を低減させる観点から、前記負極についても、安定濃縮同位体^７Ｌｉでラベル化され、リチウムの同位体比が^７Ｌｉ／^６Ｌｉ≧９０．０／１０．０であることが好ましい。
上記態様では、正極を^６Ｌｉでラベル化したが、^７Ｌｉでラベル化し、負極および電解液を^６Ｌｉでラベル化ししてもよい。すなわち、正極と、負極および電解液を異なる同位体のＬｉでラベル化することでＬｉ挙動を把握することができる。

本発明の評価方法は、^６Ｌｉと^７Ｌｉでラベル化可能で充放電後に二次イオン質量分析が可能な正極を有する非水系電解質二次電池（以下、単に「電池」という）であれば適用することが可能であるが、Ｌｉの移動をより簡便に分析するため、以下の構成を有する電池を用いて非水系電解質二次電池用正極材料（以下、単に「正極材」という）を評価することが好ましい。

本発明の評価方法に用いる電池の好ましい態様は、正極材料としてリチウム金属複合酸化物の表面にリチウムイオン伝導性酸化物により表面を修飾されたリチウム金属複合酸化物を用いた正極電極、セパレーター、負極、電解液から構成されるコイン型非水系電解質二次電池（以下、単に「コイン型セル」という）である。

前記正極材に用いられるリチウム金属複合酸化物は、出力特性の改善を検討する対象とすればよいが、対象としては、例えば４Ｖ級の高い電圧が得られ、充放電特性に優れる層状型のリチウム複合酸化物が挙げられる。そして、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）などの材料を対象とすることができるが、出力特性向上のメカニズムを検討する上では、ＬｉＣｏＯ_２が合成が比較的容易で組成が単純であり、好ましい。

さらに、正極材料は、リチウム金属複合酸化物およびリチウムイオン伝導性酸化物の薄膜により構成され、この薄膜を物理的成膜法によって作製することが好ましい。例えば、^６Ｌｉでラベル化した上記リチウム金属複合酸化物の粉末を焼結しターゲットを作製した後、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法により、Ｐｔ／Ｃｒ／ＳｉＯ_２などの平滑な導電性基板の上にリチウム金属複合酸化物を堆積させた後、被覆層としてリチウムイオン伝導性酸化物を同様にして堆積させると、正極薄膜が得られる。このようなＰＬＤ法による正極薄膜は、^６Ｌｉによるでラベル化が容易であるので好ましい。

正極薄膜の被覆層となるリチウムイオン伝導性酸化物は、例えば、電気化学的酸化に対して安定な価数が４価以上の金属元素からなる材料が選択される。このような物質としては、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９、７（Ｌｉ_２ＷＯ_４）・４Ｈ_２Ｏなどのリチウムと価数が６価であるタングステンからなるタングステン酸リチウムが挙げられる。その他の被覆層の材料としては、リチウムを含まない酸化物材料を選択しても良く、このような物質としては、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２などが挙げられる。これらの被覆層は、結晶状態、非晶質状態いずれの状態であっても良い。

正極薄膜を構成するリチウムイオン伝導性酸化物の薄膜の厚さは、１００〜５００ｎｍであることが好ましい。厚さを１００〜５００ｎｍとすることにより、正極材料の各構成材料間の差を明確に把握することができる。厚さが１００ｎｍ未満では、成膜条件によりリチウムイオン伝導性酸化物の効果が十分に得られないことがあり、また、５００ｎｍではＬｉの移動が阻害されることがあり、効果を明確に示すデータが得られないことがある。さらに、リチウムイオン伝導性酸化物の厚さは、変動幅が１０％以内であることが好ましい。これにより、厚みの変動による電解液との接触状態やＬｉ拡散速度の変動などの影響を排除することができ、正確な評価を得ることができる。

以下に、正極薄膜を用いた電池の各構成を詳細に説明する。
（１）正極
正極を形成する正極薄膜電極について説明する。正極を構成する材料は、正極薄膜と基板で構成される。
原料となる^６Ｌｉでラベル化したリチウム金属複合酸化物の粉末を焼結しターゲットを作製した後、ＰＬＤ法やスパッタ蒸着法や分子線エピタキシー法などの物理的成膜法を用いて、予めコインセルに適したサイズに裁断されたＰｔ／Ｃｒ／ＳｉＯ_２やＰｔなどの導電性基板の上にリチウム金属複合酸化物の薄膜を堆積させる。
次に、^６Ｌｉでラベル化したリチウムイオン伝導性酸化物を、物理的成膜法を用いてリチウム金属複合酸化物の薄膜上に堆積させる。
リチウム複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）などが挙げられる。
リチウムイオン伝導性酸化物としては、具体的にはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種類を含有するリチウム複合酸化物がある。より具体的なイオン伝導性酸化物としては、例えば、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、チタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等のリチウム複合酸化物が挙げられる。

（２）負極
負極は、上述のように^７Ｌｉでラベル化されていることが好ましく、金属リチウム、もしくはリチウム合金を使用することが好ましい。負極を構成する金属リチウム、もしくはリチウム合金は、コインセルが膨れないように厚みを０．５〜２．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。コインセルに収まるように直径を５〜１５ｍｍ程度の円形に整形することが好ましく、負極は正極より面積が大きいことが好ましい。

（３）セパレーター
正極と負極との間にはセパレーターを挟み込んで配置する。セパレーターは、正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つものであり、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているものを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはそれら積層品等の多孔膜など、その必要機能を有するものであればよく、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているセパレーターで測定妨害元素が含まれなければ、特に限定されるものではない。

（４）非水系電解液
非水系電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
電解質としては、安定濃縮同位体^７Ｌｉでラベル化または自然同位体（^７Ｌｉ／^６Ｌｉ＝９２．５／７．５）のＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

（５）電池の構成
正極および負極を、セパレーターを介して積層させて電極体とし、この電極体に非水電解液を含浸させる。正極および負極をそれぞれ外部端子と接続して導通させる。以上の構成のものをステンレスなどの金属製の容器に入れてコイン型セルを作製する。

（実施例１）
図２には、本発明の評価方法に用いた正極電極１１の断面の概略図を示す。
実施例１においては、正極活物質１３として安定濃縮同位体^６Ｌｉでラベル化したＬｉＣｏＯ_２薄膜を用いた。ＬｉＣｏＯ_２薄膜は、ＰＬＤ法により作製した。ＬｉＣｏＯ_２の組成となるように^６Ｌｉでラベル化されたＬｉ_２ＣＯ_３（Ｃａｍｂｌｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、^６Ｌｉ／^７Ｌｉ＝９５／５）とＣｏ_３Ｏ_４を混合し、９８０℃酸素雰囲気で焼成してＬｉＣｏＯ_２粉末を作製した。その後、ＬｉＣｏＯ_２粉末を１０００℃で焼結してペレット作製した。このペレットをターゲットとして、５００℃酸素雰囲気下において、Ｐｔ／Ｃｒ／ＳｉＯ_２基板１２上に８ｍｍ×８ｍｍの面積でＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）薄膜を３００ｎｍの厚みに作製した。

その後、作製したＬｉＣｏＯ_２薄膜の表面にリチウムイオン伝導性酸化物１４としてタングステン酸リチウム（ＬＷＯ）薄膜を形成した。薄膜の作製には、ＰＬＤ法を用いた。^６Ｌｉでラベル化されたＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、^６Ｌｉ／^７Ｌｉ＝９５／５）とＷＯ_３とをモル比Ｌｉ：Ｗ ＝ ２：１で混合した後、１２０℃で２４時間乾燥させることにより、ＬＷＯ薄膜作製のターゲットとなるＬｉ−Ｗ−Ｏ粉末を得た。この粉末を６５０℃で焼結してペレットにしてターゲットとした。このターゲットを用いて、上記で得られたＬｉＣｏＯ_２薄膜の上にさらにＬＷＯ薄膜を５００℃で３００ｎｍの厚さで形成し、図２に示す正極薄膜電極１１を作製した。Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析したところ、結晶化したＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ型のＬｉ_２ＷＯ_４であった。

正極薄膜の評価には図３に示すコイン型セルを用いた。図３に示すように、コインセルはケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極（正極薄膜）３ａ、セパレーター３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順に並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。

用いたコイン型セルは、以下のようにして作製した。
作製した正極薄膜を正極３ａとし、負極３ｂ、セパレーター３ｃおよび電解液とを用いて、図３のコイン型セルを露点が−６０℃以下に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極３ｂには直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜かれた圧さ０．５ｍｍの自然同位体（^７Ｌｉ／^６Ｌｉ＝９２．５／７．５）の金属リチウムを用いた。
また、セパレーター３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。

電解液は、自然同位体（^７Ｌｉ／^６Ｌｉ＝９２．５／７．５）の１ＭのＬｉＰＦ_６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合液（宇部興産株式会社製）を用いた。

正極界面抵抗はコイン型セルを充電電位４．０Ｖまで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタットを使用して、交流インピーダンス測定を行い図４に示すインピーダンススペクトルを取得し、図５に示す等価回路モデルを組んで正極界面抵抗を解析した。ここで、Ｒｓはバルク抵抗、Ｒ１は正極被膜抵抗、Ｒｃｔは電解液/正極界面抵抗（界面のＬｉ^＋移動抵抗）、Ｗはワーブルグ成分、ＣＰＥ１、ＣＰＥ２は定相要素を示す。表１に実施例１の正極界面抵抗を示す。

次に、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて実施例１の正極内におけるリチウムの拡散性を評価した。
交流インピーダンス測定を行ったコインセルを３．０Ｖまで放電し、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内でコインセルを解体し、正極薄膜のみを取り出し、付着したＬｉＰＦ_６を除去するためにＤＭＣで洗浄し乾燥させ、ＳＩＭＳ用のサンプルとした。比較用に電気化学測定を実施していない成膜直後のＬＷＯ被覆ＬＣＯ正極薄膜も用意した。上記サンプルは大気に触れないようにトランスファーベッセルを用いてＡｒ雰囲気のグローブボックスからＳＩＭＳ装置（ＣＡＭＥＣＡ製、ＩＭＳ−７ｆ）に搬送し、サンプル表面に１５ｋＶに加速したＣｓ^＋イオンを照射し、サンプルから放出される^６Ｌｉと^７Ｌｉの二次イオンを検出してＳＩＭＳによる深さ方向分析を行い、図６（Ｂ）に示すＬｉの拡散プロファイルを得た。比較のために、図６（Ａ）には成膜直後のＬｉ拡散プロファイルを示す。図６（Ａ）〜（Ｄ）では、縦軸はリチウムの同位体の密度、横軸は正極の厚み方向で、横軸の３００ｎｍを境に左側が被覆層、右側が正極活物質である。また、^６Ｌｉを実線で、^７Ｌｉを点線で表している。

図６（Ａ）に示すように、成膜直後のサンプルは正極の厚み方向（図６紙面の左右方向）全体で^６Ｌｉ／^７Ｌｉの比が０．９５／０．０５と一定であり、ＬＷＯ被覆ＬＣＯ薄膜電極が安定濃縮同位体^６Ｌｉでラベル化されていることが分かる。一方、実施例１のＬｉ拡散プロファイルにおいては、図６（Ｂ）に示すように、ＬＷＯ被覆層内は^６Ｌｉが電解液中の自然同位体^７Ｌｉと約２０%交換されており、ＬＣＯ領域は５０％以上^７Ｌｉと交換されていることが分かる。これは、放電時に電解液に存在する多量の^７ＬｉがＬＷＯ層内で滞っていることが影響していると考える。

次に、トレーサー拡散実験を行い、被覆したＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ型のＬｉ_２ＷＯ_４のＬｉの自己拡散係数を評価した。上記電解液を一定量、成膜直後の実施例１のＬＷＯ被覆ＬＣＯ薄膜電極に滴下し、２５℃で１時間放置した。その後、ＤＭＣで洗浄し、ＳＩＭＳ用のサンプルとし、上記と同じ方法でＳＩＭＳによる深さ方向分析を行い、図７に示す^７Ｌｉの拡散プロファイルを取得した。

電解液からＬＷＯ層内部へ拡散する^７Ｌｉの自己拡散係数は、拡散方程式から導出された（１）式を用いて図７に示す拡散プロファイルにフィッティングさせることにより算出した。得られたＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ型のＬｉ_２ＷＯ_４のLiの自己拡散係数は４．０×１０^−１５ｃｍ^２/ｓｅｃであった。
ここで、Ｄｓはリチウムイオンの自己拡散係数、ｘはＬＷＯ表面からの距離、ｔはトレーサー拡散実験中に電解液と接触している時間、Ｃ（ｘ,ｔ）は任意の距離ｘと時間ｔにおけるリチウムイオン濃度、Ｃ_０はｘ＝０の時のリチウムイオン濃度、Ｃ_１はｔ＝０の時のリチウムイオン濃度を示す。

（実施例２）
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（^６Ｌｉ／^７Ｌｉ＝９５／５）とＷＯ_３とをモル比Ｌｉ：Ｗ ＝ ４：１で混合してＬＷＯ薄膜作製のターゲットとなるＬｉ−Ｗ−Ｏ粉末を得た以外は、実施例１と同様にして正極薄膜電極１１を得るとともに評価した。ＸＲＤで正極薄膜のＬＷＯの状態を確認したところ、結晶化したＴｅｔｒａｇｏｎａｌ型のＬｉ_２ＷＯ_４であった。

電池性能を評価したところ、図３と表１に示すように実施例２のＬＷＯ被覆ＬＣＯ薄膜は、実施例１よりも正極界面抵抗が低減され、出力特性が向上していることが確認された。また、電極内のＬｉ拡散性を評価したところ、図６（Ｃ）に示すように実施例２のＬｉ拡散プロファイルは、ＬＷＯ被覆層内はエンリッチされた^６Ｌｉが電解液中の自然同位体の^７Ｌｉと約８０％交換されており、ＬＣＯ領域は電解液中の自然同位体の^７Ｌｉとほぼ完全に交換されていることが分かる。これは、実施例１よりも電極内の^６Ｌｉが電解液中の^７Ｌｉと入れ替わっていることを示し、電極内のＬｉ拡散性が向上したことが確認された。

さらに、トレーサー拡散実験結果、図７に示すように実施例２のＴｅｔｒａｇｏｎａｌ型のＬｉ_２ＷＯ_４は、実施例１のＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ型のＬｉ_２ＷＯ_４よりも電解液中の^７ＬｉがＬＷＯ被覆層へ拡散していることが分かる。また、リチウムの自己拡散係数を算出したところ、表１に示すようにＴｅｔｒａｇｏｎａｌ型のＬｉの自己拡散係数は６．５×１０^−１４ｃｍ^２/ｓｅｃであり、Ｌｉの自己拡散係数が高いことが確認された。

（実施例３）
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（^６Ｌｉ／^７Ｌｉ＝９５／５）とＷＯ_３とをモル比Ｌｉ：Ｗ ＝ ４：１で混合してＬＷＯ薄膜作製のターゲットとなるＬｉ−Ｗ−Ｏ粉末を得たこと、ＬＷＯ薄膜を２５℃で３００ｎｍの厚さに形成したこと以外は、実施例１と同様にして正極薄膜電極１１を得るとともに評価した。ＸＲＤで正極薄膜電極１１のＬＷＯの状態を確認したところ、非晶質状態であった。

電池性能を評価したところ、図３と表１に示すように実施例３のＬＷＯ被覆ＬＣＯ薄膜は、実施例１、２よりも正極界面抵抗が低減され、出力特性が大幅に向上していることが確認された。また、電極内のＬｉ拡散性を評価したところ、図６（Ｄ）に示すように実施例３のＬｉ拡散プロファイルは、電極内のＬｉは自然同位体の割合（^７Ｌｉ／^６Ｌｉ＝９２．５／７．５）で一定となり、^６Ｌｉでラベル化された電極内のＬｉは、電解液中の自然同位体の^７Ｌｉと完全に交換され、リチウムイオンが滞りなくスムーズに拡散され、電極内のＬｉ拡散性がさらに向上したことが確認された。

次に、作製した正極薄膜を用いて、実施例１、２と同様にしてコイン型セルを作製し、電池性能を比較した。その結果、図３と表１に示すように実施例３のＬＷＯ被覆ＬＣＯ薄膜は、実施例１、２よりも正極界面抵抗が低減され、出力特性が大幅に向上している様子が分かる。

次に、作製した正極薄膜を用いて、実施例１、２と同様にして電極内のＬｉ拡散性を調査した。その結果、図６（Ｄ）に示すように実施例３のＬｉ拡散プロファイルを見ると、電極内のＬｉは自然同位体の割合(^７Ｌｉ／^６Ｌｉ＝９２．５／７．５)で一定となり、^６Ｌｉでラベル化された電極内のＬｉは、電解液中の自然同位体の^７Ｌｉと完全に交換され、リチウムイオンが滞りなくスムーズに拡散されたことが分かる。

さらに、トレーサー拡散実験結果、図７に示すように実施例３の非晶質状態のＬＷＯは、実施例１、２に示す結晶状態のＬＷＯよりも電解液中の^７ＬｉがＬＷＯ被覆層へ拡散していることが分かる。また、リチウムの自己拡散係数を算出したところ、表１に示すように３．０×１０^−１２ｃｍ^２/ｓｅｃであり、実施例１、２の結晶状態のＬＷＯよりもＬｉの自己拡散係数が高いことが確認された。
以上のように、本発明の評価方法により、リチウムイオン伝導性酸化物で被覆されたリチウム金属複合酸化物におけるリチウムイオンの拡散性が可視化され、出力特性に影響を及ぼすリチウムイオンの挙動の変化を評価することが可能であることが確認された。

（比較例）
リチウムイオン伝導性酸化物の被覆層を有しない正極活物質として安定濃縮同位体^６Ｌｉでラベル化したＬｉＣｏＯ_２薄膜を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。実施例２、３よりも正極抵抗が増加して出力特性が低下していることが確認された。

本発明の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法は、高出力が要求される電気自動車やハイブリッド自動車用リチウムイオン二次電池において、正極や負極の表面を被覆するために使われる様々な被覆層の評価や電極内で生じる現象解明に適している。将来的には本発明は、リチウムイオン二次電池だけでなく、新しい全固体電池材料の開発にも役立つものと考える。

１ コイン型セル
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレーター
１１ 正極薄膜電極
１２ 基板
１３ 正極活物質
１４ リチウムイオン伝導酸化物

Claims (9)

1. リチウム金属複合酸化物の表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆され、該リチウム金属複合酸化物と該リチウムイオン伝導性酸化物が^６Ｌｉでラベル化された正極と、
   ^７Ｌｉでラベル化された電解液と、
   負極と、を含んで構成されている非水系電解質二次電池を充放電させた後、
   前記正極に二次イオン質量分析を行い、前記正極内における^６Ｌｉと^７Ｌｉとの拡散プロファイルを取得する
   ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法。
2. 前記リチウムイオン伝導性酸化物には、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒの少なくともいずれか一つの金属元素が含まれている、
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法。
3. 前記リチウムイオン伝導性酸化物の材料の少なくとも一つが、 ^６ Ｌｉでラベル化された水酸化リチウム化合物である、
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法。
4. 前記リチウム金属複合酸化物および前記リチウムイオン伝導性酸化物内の、リチウムの同位体比が、^６Ｌｉ／^７Ｌｉ≧９０．０／１０．０である
   ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法。
5. 前記 ^７ Ｌｉでラベル化された前記電解液は、リチウムの同位体比が^７Ｌｉ／^６Ｌｉ≧９０．０／１０．０である
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法。
6. 前記負極は、前記 ^７ Ｌｉでラベル化され、前記負極内のリチウムの同位体比が^７Ｌｉ／^６Ｌｉ≧９０．０／１０．０である
   ことを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法。
7. 前記正極は薄膜であり、該薄膜は物理的成膜法によって作製されている
   ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法。
8. 前記薄膜を構成する前記リチウムイオン伝導性酸化物の厚さが１００〜５００ｎｍである
   ことを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法。
9. 前記リチウムイオン伝導性酸化物の厚さの変動幅が１０％以内である
   ことを特徴とする請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の評価方法。