JPH04357667A

JPH04357667A - 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法

Info

Publication number: JPH04357667A
Application number: JP3032228A
Authority: JP
Inventors: Isamu Yoshimatsu; 吉松　勇; Shigeo Sugihara; 杉原　茂雄; Junichi Yamaki; 準一山木
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1992-12-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池用
正極活物質の製造方法、さらに詳細には非水電解液リチ
ウム二次電池の正極活物質の製造方法に関するものであ
り、放電時のエネルギ密度が大きく、充放電サイクル数
による放電容量変化の少ないリチウム二次電池を得るも
のである。特に非水電解液リチウム二次電池に用いる優
れた正極活物質の製造方法に関わる。

【０００２】

【従来の技術】五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を正極活
物質に用いたリチウム二次電池については、従来から多
くの報告がなされている。例えば、文献［熊谷ら著　　
電気化学４８　　４３２，（１９８０）　　（以後、文
献１とする）］によるとその電池反応は、五酸化バナジ
ウム結晶中にリチウムがインターカレートする、いわゆ
るトポ化学反応であり、電池の放電電圧は、３．４〜３
．２Ｖおよび２．３〜２．０Ｖの二段階の平坦部分を持
っていると報告されている。１サイクル目に１．３Ｖま
での深い放電を行なった後は、２サイクル目以後の放電
では、３．０Ｖ以上の平坦な部分の大部分が失われ、充
放電サイクル数を増すと放電容量が減少するものの、最
初の平坦部分のみで充放電を繰り返すと長期の充放電が
可能であることが知られている。

【０００３】さらにサイクル特性に優れた五酸化バナジ
ウム正極活物質材料を得る方法として、文献［Ｊ．Ｙａ
ｍａｋｉら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ
．１３２，　５１２　（１９８５）　　（文献３）］で
は、五酸化バナジウムに５モル％の五酸化リン（Ｐ２Ｏ
５）を加え、いったん加熱溶解した後、急冷することに
よって五酸化バナジウムを非晶質化することを報告して
いる。

【０００４】以上に述べてきたように五酸化バナジウム
は、正極活物質として長期の充放電に耐え得る物質であ
ると認知されてきた。

【０００５】しかしながら、この正極活物質を用いてリ
チウム二次電池を作製するに当たっては、充放電の繰り
返しによる負極のリチウムの消費が充放電サイクル寿命
の決定要因ともなっている。したがって、多量のリチウ
ムを負極として電池内に用いることで充放電サイクル寿
命の向上を図ってきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】以上に述べてきたよ
うに充放電サイクル寿命の向上のために多量のリチウム
を負極に用いてきたが、電池のエネルギ密度の低下を招
く欠点があった。また、非晶質五酸化バナジウムを正極
活物質として用いた場合には、１サイクル目の放電時に
正極活物質内に取り込んだリチウムのうち五酸化バナジ
ウム分子１個につき約０．６個の割合にあたるリチウム
原子が取り込まれたままになり、２サイクル目以降の充
放電サイクルに利用できなくなってしまうという報告が
なされている。［Ｊ．Ｙａｍａｋｉら著、Ｊ．Ｐｏｗｅ
ｒ．　Ｓｏｕｒｃｅ．，２０，　３　（１９８７）（文
献６）］このため五酸化バナジウムを正極活物質として
用いた電池を作製するときには、取り込まれて充放電に
利用できなくなるリチウムの量だけあらかじめ負極のリ
チウム量を多めにしておかなければならなかった。

【０００７】また、あらかじめ五酸化バナジウム分子１
個につき約０．６個の割合にあたるリチウム原子を取り
込ませるために、五酸化バナジウムと金属リチウムを有
機溶媒中で化学的に反応させることも考えられるが、反
応終了後に未反応物や副反応生成物の分離が必要になり
、効率的な方法ではなかった。

【０００８】一方、充放電の繰り返しによるリチウムの
消費を減らすために、電極面に圧力をかける方法（特開
昭５８−７３９６８号）が開示されている。しかし非晶
質五酸化バナジウムを正極活物質として用いると、先に
述べたように充電しても負極に戻ってこないリチウムが
あるために電池作製時に十分圧力をかけたとしても充電
後は、圧力が回復しないという問題点があった。また、
電池作製時に十分な圧力を加えることは、電池作製プロ
セス上、コスト増などの問題を引き起こしていた。

【０００９】そこで、充放電によるリチウムの消費を減
らし、充放電サイクル寿命を向上させるような非水電解
液二次電池正極の新しい効率的な正極活物質の製造方法
が求められていた。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】上記問題点を解決する
ため、本発明による非水電解液二次電池用正極活物質の
製造方法はリチウムを負極活物質として含む負極と、非
晶質五酸化バナジウムを正極活物質として含む正極と、
非水電解液を電解液とするリチウム電池を構成した後、
この電池を使用し、負極に対する電位が３．５Ｖ〜２．
１Ｖになるまで電気化学反応を行なうことを特徴とする
。

【００１１】すなわち本発明は、負極活物質にリチウム
、電解液に非水電解液を用いるリチウム二次電池におい
て、正極中の結晶質または非晶質五酸化バナジウム分子
１個に対してリチウム原子０．１〜２．０個の割合にな
るように、あらかじめ非水電解液中において、負極に対
する電位が３．５〜２．１Ｖになるまで電気化学反応に
よりリチウムを挿入することにより、充電後の圧力の回
復を十分ならしめるものである。

【００１２】正極のリチウム照合電極に対する電位が３
．５Ｖを越える場合、つまりリチウムの挿入量に換算し
て、五酸化バマジウム分子１個に対してリチウム原子が
０．１個未満では、リチウムの挿入量が少なすぎて本発
明の効果が確認できない。また電位が２．１Ｖ未満、つ
まりリチウムの挿入量に換算して、五酸化バナジウム分
子１個に対してリチウム原子が２．０個越えるとき、リ
チウムを含んだ五酸化バナジウムが大気中の水分などと
非常に敏感に反応して正極の電気的特性が劣化し、本発
明の効果が確認できない。

【００１３】本発明に関わる非水電解液二次電池の電解
液については、様々のものを用いることができる。電解
液溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクト
ン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、
塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニト
ロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合
物を用いることができるが、これらのうちでもエーテル
類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボ
ネート類、スルホラン系化合物が好ましい。

【００１４】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチルスルホラン、リン
酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶
媒などをあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。

【００１５】電解質としては、特に限定はされないが、
一例をあげれば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓ
Ｆ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、Ｌｉｌ、ＬｉＡ
ｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、Ｎａｌ、（ｎ−
Ｂｕ）４Ｎ＋ＣｌＯ４、（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋ＢＦ４、Ｋ
ＰＦ６等があげられる。

【００１６】

【作用】上記の手段にしたがって、リチウムをあらかじ
め五酸化バナジウム中に挿入しておくことにより、充電
後の電極面にかかる圧力を増加させ、充放電に伴うリチ
ウムの消費量を減少させ、充放電サイクル寿命の長いリ
チウム二次電池を得ることができる。

【００１７】

【実施例】次に本発明を好適な実施例を用いて詳細に説
明する。

【００１８】下記の試験においては、以下に示すような
構成のリチウム二次電池を作製し、試験に用いた。

【００１９】正極：非晶質五酸化バナジウム粉末＋エチ
レンプロピレンターポリマーバインダー２．５重量％の
シクロヘキサン溶液＋アセチレンブラック（重量比９０
：３：７）混合物を金属集電体上に塗布して乾燥させた
もの。

【００２０】負極：金属リチウム。

【００２１】電解液：１．０Ｍ濃度の六フッ化ひ酸リチ
ウム（ＬｉＡｓＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）
／プロピレンカーボネート（ＰＣ）（体積比１／１）溶
液。

【００２２】セパレータ：ポリプロピレン多孔性膜。

【００２３】雰囲気：アルゴン。

【００２４】電池の充放電は、充電電流３ｍＡ／ｃｍ２
、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流とし、１．８〜
３．３Ｖの電圧範囲内で行なった。

【００２５】まず充放電試験の前に、図１に示すように
、非晶質五酸化バナジウムを正極活物質とする正極を非
水電解液中において負極に対して２．０Ｖまで放電して
、リチウム挿入量と開回路電圧との関係を明かにした。

【００２６】

【実施例１】正極と負極をセパレータを介して重ね合わ
せた後、電解液（１．０Ｍ濃度の六フッ化ひ酸リチウム
（ＬｉＡｓＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）／プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）（体積比１／１）溶液）
に浸漬し、負極に対する正極の電位が２．８Ｖになるま
で放電による電気化学反応を行なった。この後、分解し
て正極を取り出し、負極とセパレータを新しいものに交
換して電池を組み立てた。この電池を電池（Ａ１）とし
た。図２（Ａ１）に充放電サイクル数と初期容量を１０
０％としたときの正極の利用率との関係を示した。

【００２７】

【実施例２】電解液を１．５Ｍ濃度の六フッ化ひ酸リチ
ウム（ＬｉＡｓＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）
／２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）（体
積比１／１）溶液を用いた以外は、実施例１と同様に試
験を行なった。この電池を電池（Ａ２）とした。図２（
Ａ２）に充放電サイクル数と初期容量を１００％とした
ときの正極の利用率との関係を示した。

【００２８】

【実施例３】負極に対する正極の電位が３．５Ｖになる
まで放電による電気化学反応を行なった以外は、実施例
１と同様に試験を行なった。この電池を電池（Ａ３）と
した。図２（Ａ３）に充放電サイクル数と初期容量を１
００％としたときの正極の利用率との関係を示した。

【００２９】

【実施例４】負極に対する正極の電位が２．１Ｖになる
まで放電による電気化学反応を行なった以外は、実施例
１と同様に試験を行なった。この電池を電池（Ａ４）と
した。図２（Ａ４）に充放電サイクル数と初期容量を１
００％としたときの正極の利用率との関係を示した。

【００３０】

【比較例１】電気化学反応を行なわなかった正極を用い
た以外は実施例１の電池と同じ電池を組み立てた。この
電池を電池（Ｂ１）とした。図２（Ｂ１）に充放電サイ
クル数と初期容量を１００％としたときの正極の利用率
との関係を示した。

【００３１】

【比較例２】電気化学反応を行なわなかった正極を用い
た以外は実施例２の電池と同じ電池を組み立てた。この
電池を電池（Ｂ２）とした。図２（Ｂ２）に充放電サイ
クル数と初期容量を１００％としたときの正極の利用率
との関係を示した。

【００３２】

【比較例３】負極に対する正極の電位が１．８Ｖになる
まで放電による電気化学反応を行なった以外は、実施例
１と同様に試験を行なった。この電池を電池（Ｂ３）と
した。充放電サイクル数と初期容量を１００％としたと
きの正極の利用率との関係を求めようとしたが、正極の
電気特性がすでに劣化しており、内部抵抗が極端に高く
、充電不可能であった。

【００３３】図１に示すように本発明の正極の製造方法
により充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を作
製することができる。

【００３４】

【発明の効果】負極活物質にリチウム、電解液に非水電
解液を用いるリチウム二次電池において、正極中の非晶
質五酸化バナジウム分子１個に対してリチウム原子０．
１〜２．０個の割合になるように、あらかじめ非水電解
液中において、リチウム負極に対する電位が３．５〜２
．１Ｖになるまで電気化学反応によりリチウムを挿入す
ることを特徴として作製した本発明の正極活物質を用い
ることにより充放電サイクル寿命が長いという優れた特
性を有するリチウム二次電池を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に関わる非晶質五酸化バナジウムを正極
活物質とする非水電解液電池において、正極活物質への
リチウム挿入量と開回路電圧との関係を示す図。

【図２】本発明の実施例および比較例に関わる非水電解
液リチウム二次電池において、充放電サイクル数と初期
容量を１００％とした場合の正極利用率の関係を示す図
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　リチウムを負極活物質として含む負極
と、非晶質五酸化バナジウムを正極活物質として含む正
極と、非水電解液を電解液とするリチウム電池を構成し
た後、この電池を使用し、負極に対する電位が３．５Ｖ
〜２．１Ｖになるまで電気化学反応を行なうことを特徴
とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。