CN112447956A - 复合硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述复合硅基负极材料为核壳结构，所述核壳结构包括核体、包覆于所述核体的第一壳层和包覆于所述第一壳层的第二壳层；其中，所述核体的材料包括硅负极材料，所述第一壳层的材料包括预锂化材料，所述第二壳层的材料包括碳。本发明复合硅基负极材料首次库伦效率，内阻低，双壳层力学性能高，能有效抑制硅基负极材料体积膨胀，在充放电过程中保持结构稳定性，且循环性能优异。而且其工艺条件易控，能够保证制备的复合硅基负极材料结构和性能稳定。锂离子电池含有本发明复合硅基负极材料，其首次库伦效率高，具有优异的循环性能，寿命长，电化学性能稳定。

Description

复合硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种复合硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

随着人们对环境保护和能源危机意识的增强，锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术越来越受到人们的欢迎。锂离子电池因其容量密度高、循环长、稳定性高的特点得以广泛的利用。随着电子产品广泛应用和电动汽车的蓬勃发展，锂离子电池的市场日益广阔，但同时对锂离子电池安全提出了更高的要求。

当前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足市场对锂离子电池高容量密度的需求。

目前，硅基负极材料的理论比容量高、嵌锂平台适宜，是一种理想的锂离子电池用高容量负极材料。但在充放电过程中，硅的体积变化达到300％以上，剧烈的体积变化所产生的内应力，容易导致电极粉化、剥落，影响循环稳定性。

为了有效克服硅在充放电过程中的体积膨胀导致的不利影响，目前硅负极材料的研究方向主要有纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、无定型硅合金、多孔硅氧材料等，在硅核体材料表面形成的连续碳膜可以提高硅基材料的导电性，抑制材料与电解液之间的副反应。但有文献证明，在长循环过程中仍然会因为体积膨胀过大而被覆膜开裂，从而使得电接触减少，导电能力变差，从而导致循环性能依然不理想，而且电池的首次库伦效率偏低。

目前也在尝试提高首次库伦效率硅基负极材料首次库伦效率，如采用有机物与锂盐在高温下进行反应生成含有有机锂的硅基负极材料，但是在实际应用中发现该有机锂不稳定而且补锂效果也不理想，还导致导电率低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合硅基负极材料及其制备方法，以解决现有硅基负极材料循环性能和首次库伦效率不理想的技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种负电极和含有所述负电极的锂离子电池，以解决现有含硅基负极的锂离子电池存在循环性能和首次库伦效率的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种复合硅基负极材料。所述复合硅基负极材料为核壳结构，所述核壳结构包括核体、包覆于所述核体的第一壳层和包覆于所述第一壳层的第二壳层；其中，所述核体的材料包括硅负极材料，所述第一壳层的材料包括预锂化材料，所述第二壳层的材料包括碳。

本发明的另一方面，提供了一种复合硅基负极材料的制备方法。所述复合硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：

在硅负极材料表面形成包覆于所述硅负极材料的含预锂化材料层；

在所述含预锂化材料层表面形成含碳包覆层。

本发明的再一方面，提供了一种负电极。所述负电极包括集流体和结合在所述集流体表面的硅基活性层，所述硅基活性层含有本发明复合硅基负极材料或由本发明复合硅基负极材料的制备方法制备的复合硅基负极材料。

本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池包括负极，所述负极为本发明负电极。

与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果：

本发明复合硅基负极材料以含硅负极材料为核体，赋予复合硅基负极材料较高的容量；采用含预锂化材料的第一壳层包覆核体，赋予复合硅基负极材料高首次库伦效率性能；采用含碳的第二壳层包覆第一壳层，一方面能够有效隔绝预锂化材料与电解液的直接接触，从而显著提高第一壳层的稳定性以保证复合硅基负极材料高首次库伦效率性能；另一方面有效改善了复合硅基负极材料的导电性能，降低其内阻。另外，通过第一壳层和第二壳层构成双壳层包覆核体，从而有效提高壳层的力学性能，有效抑制硅基负极材料体积膨胀，提高了循环，从而显著增强了复合硅基负极材料在充放电过程中的结构稳定性和循环性能。

本发明复合硅基负极材料制备方法在硅负极材料表面依次形成包覆于硅负极材料的预锂化材料层和碳层，有效增强了预锂化材料层对硅负极材料的包覆率，并赋予制备的复合硅基负极材料较高首次库伦效率、低内阻等优点，而且赋予壳层高的力学性能，有效抑制硅基负极材料体积膨胀，提高了循环，赋予制备的复合硅基负极材料具有如上述本发明复合硅基负极材料所述的优点；另一方面，其工艺条件易控，能够保证复合硅基负极材料的结构和性能稳定，而且效率高。

本发明负电极和含有本发明负电极的锂离子电池由于含有本发明复合硅基负极材料，因此，负电极首次库伦效率高，循环性能好，内阻低，从而赋予本发明锂离子电池高的首次库伦效率，具有优异的循环性能，寿命长，电化学性能稳定。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例复合硅基负极材料的结构示意图；

图2为制备生成含预锂化材料层包覆硅负极材料的预复合硅基负极材料的原电池体系结构示意图；

图3为制备生成含预锂化材料层包覆硅负极材料的预复合硅基负极材料的电解处理体系结构示意图；

图4为含实施例1中复合硅基负极材料的锂离子电池与含对比例中碳包覆硅负极材料的锂离子电池的首次库伦效率(首效)曲线。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

一方面，本发明实施例提供了一种复合硅基负极材料。所述复合硅基负极材料如图1所示，复合硅基负极材料为双壳层的核壳结构，包括核体1、包覆于核体1的第一壳层2和包覆于第一壳层2的第二壳层3。这样，第一壳层2和第二壳层3共同构成了双壳层的复合壳层结构。

其中，核体1的包括硅负极材料，这样，核体赋予了复合硅基负极材料较高容量特性。一实施例中，硅负极材料包括SiO_x。其中，0.5≤x＜1.5。该硅负极材料具有高的比容量特性。在另一实施例中，可以是颗粒状、块状、片状中的任一种。当SiO_x为颗粒状时，复合硅基负极材料的结构如图1(A)所示，核体1的粒径为1-50nm。通过优化核体1粒径尺寸，使得纳米化硅核提供更快的锂离子迁移路径，还能缓解其自身体积膨胀的问题。当SiO_x为块状、片状时，复合硅基负极材料的结构如图1(B)所示，此时，SiO_x的尺寸，也既是核体1的大小可以根据具体应用需要控制和调整。不管SiO_x为颗粒还是块状、片状，SiO_x优选为表面具有多孔结构。

第一壳层2包括预锂化材料，其包覆于核体1，在核体1表面形成以含锂的包覆壳层，这样，使得复合硅基负极材料在具有较高容量的同时，能够实现补锂，以提高复合硅基负极材料的首次库伦效率。在一实施例中，预锂化材料包括Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₂SiO₅中的至少一种。该预锂化材料将硅核中的、在电池充放电时嵌锂和脱锂时发生不稳定化的SiO₂成分预先改性成另外的硅酸锂，从而降低不可逆容量损失，提高了首次库伦效率。在一实施例中，第一壳层2的厚度为10nm-5μm，优选为50-100nm。通过优化第一壳层2的厚度，不仅能够有效包覆核体1，而且提供丰富的锂和硅，提高复合硅基负极材料的容量，优化对负极补锂效果。

第二壳层3包括碳层，其包覆于第一壳层2，构成复合硅基负极材料的外壳层，有效包覆预锂化材料。由于第一壳层2中含有预锂化材料，而锂是非常活泼成分，其极易被氧化，此时，第二壳层3包覆碳，这样第二壳层3能够对预锂化材料有效起到保护作用，避免预锂化材料直接与电解液的直接接触以避免锂发生反应，保持了硅基负极材料的结构稳定性。同时，第二壳层3所含的碳具有优异的导电性能，能够有效降低复合硅基负极材料的内阻，提高电化学性能。在一实施例中，碳层由包括沥青和/或C1-C4中的至少一种有机碳经液相或气相沉积生成，其中，C1-C4有机碳包括甲烷、乙烷、乙炔、乙烯等中的至少一种。那么碳层的材料包括无定形碳、石墨、碳纳米管、石墨烯、炭黑、碳纳米纤维、导电炭中的至少一种。另在一实施例中，第二壳层3的厚度为1-100nm，优选为2-50nm。通过优化第二壳层3的材料和厚度，不仅能够有效包覆第一壳层2，提高预锂化材料的稳定性，而且提高复合硅基负极材料的倍率性能。

因此，上述各实施例中复合硅基负极材料以含硅负极材料为核体1，赋予复合硅基负极材料较高的容量。采用含预锂化材料的第一壳层2包覆核体1，使得复合硅基负极材料能够在首次充放电过程中通过第一壳层2所含的含预锂化材料氧化脱落重构为SEI膜，降低了形成SEI膜锂不可逆损耗，从而提高首次库伦效率，并进一步提高容量。采用含碳的第二壳层3包覆第一壳层2，在能够有效隔绝预锂化材料与电解液的直接接触，显著提高第一壳层2的稳定性；同时有效改善了复合硅基负极材料的导电性能，降低其内阻。经测得，复合硅基负极材料的克容量为1400-1700mAh/g。首次库伦效率在85％以上，循环100次容量保持率为90％以上。另外，通过第一壳层2和第二壳层3构成双壳层包覆核体1，从而有效提高壳层的力学性能，有效抑制硅基负极材料体积膨胀，提高了循环，从而显著增强了复合硅基负极材料在充放电过程中的结构稳定性和循环性能。

相应地，本发明实施例还提供了上文所述复合硅基负极材料的制备方法。该复合硅基负极材料的制备方法包括以下步骤：

步骤S01：在硅负极材料表面形成包覆于硅负极材料的含预锂化材料层；

步骤S02：在步骤S01含预锂化材料层表面形成碳包覆层。

这样，复合硅基负极材料制备方法在硅负极材料表面依次形成包覆于硅负极材料的预锂化材料层和碳层，有效增强了预锂化材料层对硅负极材料的包覆率，并赋予制备的复合硅基负极材料高首次库伦效率、低内阻和高容量等优点，而且赋予壳层高的力学性能，有效抑制硅基负极材料体积膨胀，提高了循环，赋予制备的复合硅基负极材料具有如上述本发明复合硅基负极材料所述的优点；另一方面，其工艺条件易控，能够保证复合硅基负极材料的结构和性能稳定，而且效率高。

其中，步骤S01中，硅负极材料构成上文复合硅基负极材料的核体1，包覆于硅负极材料的含预锂化材料层构成上文复合硅基负极材料的第一壳层2。

在一实施例中，步骤S01中，在硅负极材料表面形成包覆于所述硅负极材料的含预锂化材料层的方法包括如下步骤：

将电解液与电极构建原电池，使得所述电解液中发生还原反应生成含预锂化材料层包覆硅负极材料的预复合硅基负极材料；其中，电解液包括溶剂和溶解于所述溶剂中的锂盐，且在所述电解液中设置有SiO_x材料，其中，0.5≤x＜1.5。

在一实施例中，SiO_x材料为颗粒状、块状、饼状中的至少一种，理想的是SiO_x材料设置为块状、饼状等，也既是即将SiO_x粉末压成块，进一步优选，所述块状表面疏松多孔，可有利于锂在表面孔沉积，与表面的SiOx反应生成预锂化层。

通过构建原电池体系直接进行反应，在硅负极表面直接原位生长含预锂化材料层以包覆硅负极材料，一方面有效降低了能耗，而且反应条件温和可控，从而有效克服现有采用锂源与有机物进行高温(如160-250℃)热反应生成含有机预锂化材料方法存在高能耗且稳定性和可靠性不可控的不足。另一方面通过电解液中设置的SiO_x与所含的锂离子直接发生氧化还原反应生成硅负极材料和含预锂化材料的包覆层，有效增强了含预锂化材料包覆层的致密性，且能够增强了含预锂化材料包覆层与负极材料表面的结合强度。另外，还能够灵活控制反应时间控制硅负极粒径和含预锂化材料包覆层的厚度尺寸。

实现上述原电池体系可以是如图2所示原电池体系统，包括容器01和电极02(如电极21和电极22)，电解液03盛装于所述容器01中，容器01的没入电解液03液面以下的内壁11至少部分导电，电极02至少是部分没入所述电解液03中，内壁11的导电部分与电极02(如分别与电极21和电极22)电连接并与电解液03共同构建两个原电池。其中，内壁11的导电部分与电极02(如分别与电极21和电极22)之间是直接接触实现电连接，如图2中，电极21与内壁11的导电部分直接接触，电极22与内壁11的导电部分直接接触，从而在容器01内构建两个原电池。当然，内壁11的导电部分与电极02也可以通过导线实现电连接，此时，电极02可以与内壁11之间存在间距。应该理解的是，内壁11的导电部分与电极02之间是存在电势差的。如在具体实施例中，电极02为两块锂金属片，内壁11的导电部分与锂金属片应该是存在电势差的，容器01可以是导电金属容器，且SiOx靠近锂金属片一端。

当然还可以将电极21和电极22的材料选择，使得电极21和电极22之间存在电势差，从而使得电极21和电极22与电解液03构建一个原电池。

在优选实施例中，原电池反应过程中还包括搅拌处理，使得电解液03中能够相对均匀的进行氧化还原反应，提高预复合硅基负极材料的均匀性。在一实施例中，搅拌速率优选为500-2000rpm。

由于电解液03包括溶剂和溶解于溶剂中的锂盐以及分散于溶剂中的SiO_x。因此，电解液03中的SiO_x可与内壁11的导电部分接触短路，由于硅氧(大于0.4V)与锂(0V)电势差不一样，会形成原电池，从而使SiO_x和锂离子反应并沉积出来。具体地，上述原电池体系中的氧化还原反应包括如下：

Li⁺+e^-+SiO_x→Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₂SiO₅

当然，当电极02为锂片时，锂片可能也参与了反应，保持电解液中锂离子平衡。因此，在原电池体系中，电解液03中所含的锂离子与SiO_x表面的SiO_x发生上述氧化还原反应，从而在SiO_x表面原位生长含Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₂SiO₅等中的任一种或几种预锂化材料，并包覆与SiO_x表面形成核壳结构，其中未发生反应的SiO_x构成核体，具体为上文复合硅基负极材料的核体1，原位生成的预锂化材料形成的包覆层构成上文复合硅基负极材料的第一壳层2。因此，该原电池体系反应体系有效降低了能耗，而且反应条件温和可控，有效降低了能耗。而且还能够在SiO_x的整个表面同时进行反应，从而有效提高了生成的预锂化包覆层的致密性，且效率高。

在另一实施例中，步骤S01中的在硅负极材料表面形成包覆于所述硅负极材料的含预锂化材料层的方法包括如下步骤：

将电解液进行电解处理，使得电解液中发生还原反应生成含预锂化材料层包覆硅负极材料的预复合硅基负极材料；其中，电解液包括溶剂和溶解于所述溶剂中的锂盐，且在所述电解液中设置有SiO_x材料，其中，0.5≤x＜1.5。

在一实施例中，SiO_x材料为颗粒状、块状、饼状中的至少一种，理想的是SiO_x材料设置为块状、饼状等，也既是即将SiO_x粉末压成块，进一步优选，所述SiO_x材料表面疏松多孔，可有利于锂在表面孔沉积，与表面的SiOx反应生成预锂化层。

通过直接将锂离子和SiO_x的电解液进行电解处理，在电解液所含的SiO_x硅负极表面直接原位生长含预锂化材料层以包覆硅负极材料，与上述原电池体系中一样，其一方面有效降低了能耗，而且反应条件温和可控，从而有效克服现有采用锂源与有机物进行高温(如160-250℃)热反应生成含有机预锂化材料方法存在高能耗且稳定性和可靠性不可控的不足。另一方面通过电解液中设置的SiO_x与所含的锂离子直接发生氧化还原反应生成硅负极材料和含预锂化材料的包覆层，有效增强了含预锂化材料包覆层的致密性，且能够增强了含预锂化材料包覆层与负极材料表面的结合强度。另外，还能够灵活控制反应时间控制硅负极粒径和含预锂化材料包覆层的厚度尺寸。

实现上述电解处理体系可以是如图3所示电池体系统，包括容器01’和盛装于容器01’中的电解液03’，在电解液03’中插入一对电极02’(电极21’和电极22’)，电极02’至少是部分没入所述电解液03’中，电极21’和电极22’分别连接在电源04’的正负极，具体的电极21’与电源04’的正极电连接，电极22’与电源04’的负极电连接。在一实施例中，电解处理体系进行电解处理过程中，电源04’提供的电压为0.01-1V，电流密度为0.1-5mAh/cm²。在该电压条件下，电解处理的时间可以但不仅仅为15-60min。在具体实施例中，电极02’可以是两块锂金属片，容器01’可以是导电金属容器。

在优选实施例中，电解处理的过程中还包括搅拌处理，使得电解液03’中能够相对均匀的进行电解处理，提高预复合硅基负极材料的均匀性。在一实施例中，搅拌速率优选为500-2000rpm。

由于电解液03’包括溶剂和溶解于溶剂中的锂盐以及分散于溶剂中的SiO_x。因此，上述电解处理体系中的氧化还原反应包括如下：

Li⁺+e^-+SiO_x→Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₂SiO₅

当然，当电极02为锂片时，锂片可能也参与了反应，保持电解液中锂离子平衡。因此，在电解处理体系中，电解液03’中所含的锂离子与SiO_x表面的SiO_x发生上述氧化还原反应，从而SiO_x表面原位生长含Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₂SiO₃等任一种或几种的预锂化材料，并包覆与SiO_x表面的表面形成核壳结构，其中为发生反应的SiO_x构成核体，具体为上文复合硅基负极材料的核体1，原位生成的预锂化材料形成的包覆层构成上文复合硅基负极材料的第一壳层2。因此，该解处理体系反应体系有效降低了能耗，而且反应条件温和可控，有效降低了能耗。而且还能够在SiO_x的整个表面同时进行反应，从而有效提高了生成的预锂化包覆层的致密性，且效率高。

在一实施例中，上述电解液03和电解液03’所含的溶剂与锂盐的质量比为(0.1～98)∶(0.001～15)。如电解液03和电解液03’中锂盐浓度优选为0.1-10mol/L。在具体实施例中，所含的锂盐包括六氟磷酸锂、四氯化铝锂、三氟甲酸锂、硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氟化锂、草酸锂/醋酸锂、甲酸锂中的至少一种。电解液所含的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯马来酸二甲酯、四氢呋喃、碳酸甲酯中的至少一种。通过对电解液03和电解液03’的浓度、锂盐、溶剂等组分种类的选择，以优化上述原电池体系或电解处理体系中的氧化还原反应，提高氧化还原反应的效率，并提高预锂化材料形成包覆层的形成速率和致密性以及核壳结构的均匀性。

步骤S02中采用上述原电池和电解处理制备步骤S02中的预锂化材料包覆硅负极的包覆结构材料后，还包括对该包覆结构材料进行过滤和洗涤处理的步骤，获得该包覆结构材料目标材料。

上述步骤S02中，在含预锂化材料层表面形成含碳包覆层后，碳包覆层构成上文复合硅基负极材料所含的第二壳层3，其包覆步骤S01中含预锂化材料层，并与含预锂化材料层一起构成上文复合硅基负极材料的双壳层。这样，第二壳层3能够有效隔绝含预锂化材料层与电解液的直接接触，从而显著提高含预锂化材料层的稳定性以保证复合硅基负极材料高的首次库伦效率特性；同时有效改善了复合硅基负极材料的导电性能，降低其内阻。另外，含预锂化材料层和第二壳层3构成双壳层包覆核体，提高从而有效提高壳层的力学性能，有效抑制硅基负极材料体积膨胀，提高了循环，从而显著增强了复合硅基负极材料在充放电过程中的结构稳定性和循环性能。其中，在含预锂化材料层表面形成含碳包覆层的方法可以是能够形成碳包覆层的任何方法，如在一所述中，形成含碳包覆层是采用液相法、气相法中的至少一种方法在含预锂化材料层表面原位沉淀碳包覆层。优选采用气相法在一定温度下通入有机碳源，在含预锂化材料层表面原位形成碳包覆层。另外，可以通过对形成含碳包覆层方法工艺条件的控制和优化，使得形成的含碳包覆层的后如上文第二壳层3的优选厚度，如为1-100nm，优选2-50nm。

因此，上文复合硅基负极材料制备方法能够形成完整的双壳层包覆结构的复合硅基负极材料，赋予制备的复合硅基负极材料具有如上文所述的高首次库伦效率、低内阻和较高容量以及结构稳定等优点，而且其工艺条件易控，能够保证复合硅基负极材料的结构和性能稳定，而且效率高。

另一方面，本发明实施例还提供了一种负电极和含有该负电极的锂离子电池。

其中，负电极为硅基负极，如其包括集流体和结合在所述集流体表面的硅基活性层，该硅基活性层含有上文所述本发明实施例复合硅基负极材料。因此，该负电极较高容量和倍率以及首次库伦效率高，且循环性能稳定，且不易出现掉粉和剥离等不良现象。

锂离子电池包括正极、负极和叠设于所述正极和负极之间的隔膜，当然包括锂离子电池必要的其他部件如电解液等。其中，负极为本发明实施例负电极。因此，锂离子电池的能量和首次库伦效率高，具有优异的循环性能，寿命长，电化学性能稳定。

以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例复合硅基负极材料及其制备方法和应用等。

实施例1

本实施例提供一种复合硅基负极材料及其制备方法。所述复合硅基负极材料的结构如图1所示，其为双壳层的核壳结构，核体1的材料为SiO_x片；第一壳层2的材料为硅酸锂，平均厚度为1μm；第二壳层3为气相沉积导电碳层，平均厚度为50nm。

复合硅基负极材料的制备方法包括如下具体步骤：

S1：构建图2所示的原电池体系并进行氧化还原反应，生成含预锂化材料层包覆硅负极材料的预复合硅基负极材料，其中，容器01为导电金属容器，电极21和电极22均为锂金属，且电极21、电极22分别与容器01的内壁贴合，并没入电解液03中，电解液03包括质量比为98∶2的碳酸乙烯酯溶剂、六氟磷酸锂；在电解液03中没入有SiO_x片，SiO_x片靠近锂金属一端；

S2：采用如下气相法在步骤S1制备的预复合硅基负极材料表面气相沉积形成碳包覆层：将上述步骤得到的置于管式炉中，在700-900℃下通入气态有机碳源0.5-5h，冷却至室温。

实施例2

本实施例提供一种复合硅基负极材料及其制备方法。所述复合硅基负极材料的结构如图1所示，其为双壳层的核壳结构，核体1的材料为SiO_x块；第一壳层2的材料为硅酸锂，平均厚度为5μm；第二壳层3为导电碳层，平均厚度为10nm。

复合硅基负极材料的制备方法包括如下具体步骤：

S1：构建图3所示的电解体系并进行氧化还原反应，生成含预锂化材料层包覆硅负极材料的预复合硅基负极材料，其中，容器01’为导电金属容器，电极21’和电极22’均为锂金属，且电极21’、电极22’分别连接在电源04’正极、负极端，并没入电解液03’中，电解液03’包括质量比为85∶15的四氢呋喃溶剂、硼酸锂；在电解液03’中没入有SiO_x块，SiO_x块靠近锂金属一端；

S2：采用如下固相法在步骤S1制备的预复合硅基负极材料表面形成碳包覆层：将步骤1得到材料与碳源液相混合均匀处理，形成导电碳包覆层。

实施例3

本实施例提供一种复合硅基负极材料及其制备方法。所述复合硅基负极材料的结构如图1所示，其为双壳层的核壳结构，核体1的材料为SiO_x片；第一壳层2的材料为硅酸锂，平均厚度为20nm；第二壳层3为气相沉积形成导电碳层，平均厚度为90nm。

复合硅基负极材料的制备方法包括如下具体步骤：

S1：构建图3所示的电解体系并进行氧化还原反应，生成含预锂化材料层包覆硅负极材料的预复合硅基负极材料，其中，容器01’为导电金属容器，电极21’和电极22’均为锂金属，且电极21’、电极22’分别连接在电源04’正极、负极端，并没入电解液03’中，电解液03’包括质量比为90∶10的马来酸二甲酯、氧化锂与甲酸锂的混合锂；在电解液03’中没入有SiO_x片，SiO_x片靠近锂金属一端；

S2：采用如下固相法在步骤S1制备的预复合硅基负极材料表面气相沉积形成碳包覆层：按照碳纳米管的生成方法在步骤1得到材料表面形成导电碳包覆层。

对比例1

本对比例为碳包覆硅负极材料，与实施例1中提供的复合硅基负极材料相比，不同在于本对比例不含硅酸锂的第一壳层，而是直接将导电碳层包覆的第二壳层3包覆SiO_x片。

锂离子电池实施例

将上述实施例1至实施例3提供的复合硅基负极材料和对比例提供的复合硅基负极材料分别按照如下方法组装成负电极和锂离子电池：

负电极：直接将实施例1至实施例3中制备的复合硅基负极材料作为负极。按照；将对比例1中碳包覆硅的颗粒负极材料按照硅基负极材料：石墨：LA133＝80：10：10的比例，加入水溶剂搅拌得到固含量为40％的浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔表面，辊压后在110℃下真空干燥过夜，制成负极极片：

将该负极与常规锂离子电池正极和电解液分别组装成为锂离子电池。

相关特性测试

锂离子电池电化学性能：

含实施例1至实施例2中复合硅基负极材料的锂离子电池和含对比例1中碳包覆硅负极材料的锂离子电池分别首次库伦效率测试：

将组装的锂离子电池在室温下放置12h后进行充放电测试，以0.1C恒流放电至0.01V，改为0.01C恒流放电至0.01V，首次放电容量记录为Q_放，之后0.1C充电至1.5V恒压，对应可逆充电容量记为Q_充。首次库伦效率E＝Q_充/Q_放×100％。循环100次，测得放电容量，与首次容量比，即为容量保持率。其中，含实施例1中复合硅基负极材料的锂离子电池与含对比例中碳包覆硅负极材料的锂离子电池的首次库伦效率(首效)曲线如图4所示。另外测得含实施例2和实施例3中复合硅基负极材料的锂离子电池的首效测试结果与图4近似。因此，由首效测试结果可知，本发明实施例复合硅基负极材料首次库伦效率高，而且进一步测定得知，本发明实施例复合硅基负极材料在充放电过程中的保持结构稳定性和循环性能优异。

由首次库伦效率测试结果可知，本发明含本发明实施例复合硅基负极材料的锂离子电池的首次库伦效率高，循环性能好，寿命长，电化学性能稳定。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合硅基负极材料，所述复合硅基负极材料为核壳结构，其特征在于：所述核壳结构包括核体、包覆于所述核体的第一壳层和包覆于所述第一壳层的第二壳层；其中，所述核体的材料包括硅负极材料，所述第一壳层的材料包括预锂化材料，所述第二壳层的材料包括碳层。

2.根据权利要求1所述的复合硅基负极材料，其特征在于：所述硅负极材料包括SiO_x，其中，0.5≤x＜1.5；和/或

所述硅负极材料为块状、片状、颗粒状中的至少一种；和/或

所述预锂化材料包括Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₂SiO₅中的至少一种；和/或

所述碳层由包括沥青和/或C1-C4中的至少一种有机碳经液相或气相沉积生成。

3.根据权利要求1或2所述的复合硅基负极材料，其特征在于：所述第一壳层的厚度为10nm-5μm；和/或

所述第二壳层的厚度为1-100nm。

4.根据权利要求1或2所述的复合硅基负极材料，其特征在于：所述复合硅基负极材料的克容量为1400-1700mAh/g；和/或

所述复合硅基负极材料的首次库伦效率在85％以上，循环100次容量保持率为90％以上。

5.一种复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在硅负极材料表面形成包覆于所述硅负极材料的含预锂化材料层；

在所述含预锂化材料层表面形成含碳包覆层。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在硅负极材料表面形成包覆于所述硅负极材料的含预锂化材料层的方法包括如下步骤：

将电解液与电极构建原电池，使得所述电解液中发生还原反应生成含预锂化材料层包覆硅负极材料的预复合硅基负极材料；

和/或

将电解液进行电解处理，使得所述电解液中发生还原反应生成含预锂化材料层包覆硅负极材料的预复合硅基负极材料；

其中，所述电解液包括溶剂和溶解于所述溶剂中的锂盐，且在所述电解液中设置有SiO_x材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、马来酸二甲酯、四氢呋喃、碳酸甲酯中的至少一种；和/或

所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氯化铝锂、三氟甲酸锂、硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氟化锂、草酸锂、醋酸锂、甲酸锂中的至少一种；和/或

所述电解液浓度为0.1-10mol/L；和/或

在所述电解液中，所述溶剂与锂盐的质量比为(0.1～98)∶(0.001～15)；和/或

在所述电解处理过程中，通电电压为0.01-1V，电流密度为0.1-5mAh/cm²；和/或

在所述还原反应的过程中还伴随有搅拌的步骤，且搅拌速率为500-2000rpm；和/或

所述SiO_x材料为块状、片状、颗粒状中的至少一种。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述原电池包括容器和电极，所述电解液盛装于所述容器中，所述容器的没入所述电解液液面以下的内壁至少部分导电，所述电极至少是部分没入所述电解液中，所述内壁的导电部分与所述电极电连接并与所述电解液共同构建所述原电池；和/或

在所述含预锂化材料层表面形成含碳包覆层的方法是采用固相法、液相法、气相法中的至少一种方法在所述含预锂化材料层表面原位形成碳包覆层。

9.一种负电极，包括集流体和结合在所述集流体表面的硅基活性层，其特征在于：所述硅基活性层含有权利要求1-4任一所述的复合硅基负极材料或由权利要求5-9任一项所述的制备方法制备的复合硅基负极材料。

10.一种锂离子电池，包括负极，其特征在于：所述负极为权利要求9所述的负电极。

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