CN116722139A - 一种高容量致密型硬碳负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高容量致密型硬碳负极材料及其制备方法与应用，负极材料为核壳结构，核体由碳微晶有序堆叠的硬碳组成，核体含有均一介孔结构和闭孔结构，壳体由无序排列的软碳组成致密的包覆碳层，制备过程中将原料经过固化干燥进行造粒，在固化干燥过程中形成类封闭结构的闭孔，然后将颗粒B经过低温炭化处理，炭化过程中有机物分解，碳原子重排，形成碳微晶有序堆叠的硬碳结构，在炭化过程中产生气体溢出形成的通孔结构即为介孔。本发明中公开的高容量致密型硬碳负极材料，可有效解决硬碳嵌钠过程中的可逆容量低、导电性差和结构脆性问题。

Description

一种高容量致密型硬碳负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，尤其涉及一种高容量致密型硬碳负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着双碳政策的逐步推行，开发可持续电能存储系统成为新能源行业发展的关键。钠离子电池作为新型储能器件，具备低成本、高安全、资源丰富等优势，这也成为储能器件的关键一环。然而其能量密度低、循环稳定性差也成为了限制钠电池规模化应用的技术瓶颈。因此，开发出高容量、循环性能优异的正负极材料是提升钠电池性能的关键策略。
硬碳负极材料由于其独特的无序SP3杂化结构，可提供高容量和结构稳定性，被认为是最具商业化前途的钠电池负极材料。然而，硬碳在应用过程中存在导电性差、结构脆性以及产率低成本高等问题，导致钠离子电池出现容量低、循环性能差和成本高等问题，阻碍其产业化发展。
针对上述应用问题，相关研究分别从碳源选取、材料结构调控、掺杂改性等三个方面进行有效调节。其中专利文献CN114702022A公开了一种硬碳负极材料制备方法与应用，该材料采用淀粉为原料，通过四次烧结获得多孔硬碳负极材料，材料呈现可逆容量为336mAh/g，首次库伦效率为88％，容量和首效均较高，但该专利采用淀粉作为碳源收率不高且四次烧结能耗过高工艺复杂，成本过高成为关键应用问题。专利文献CN114141986A公开了一种负极材料、制备方法及钠离子电池，通过构建核壳结构，采用生物质材料为原料通过物理研磨混合后，进行炭化合成制备双层碳包覆的硬碳负极材料，该材料具备360mAh/g,首效达到93％，1C/1C循环寿命达到2000次以上，但生物质材料收率低且来源不稳定，对后续硬碳负极材料大规模产业化不利。
因此，开发一款高容量致密型且成本低廉的硬碳负极材料成为负极规模化应用的关键。
发明内容
为了克服现有技术中的技术问题，本发明提供一种高容量致密型硬碳负极材料及其制备方法与应用，有效解决硬碳嵌钠过程中的可逆容量低、导电性差和结构脆性问题。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种高容量致密型硬碳负极材料，所述硬碳负极材料为核壳结构，包括核体和包覆于所述核体外部的壳体。
所述核体由碳微晶有序堆叠的硬碳组成，所述核体含有均一介孔结构，所述核体内部含有均一的闭孔结构，所述闭孔结构为含有缝隙的不完全闭孔。
所述壳体由无序排列的软碳组成，所述壳体为致密的包覆碳层。
本发明中的硬碳负极材料为核壳结构，核体内部的碳微晶有序堆叠，能够提升有效储钠位点，降低不可逆容量。核体内含有闭孔结构，可为钠离子存储提供稳定的嵌入位点，且闭孔结构为含有缝隙的不完全闭孔，便于钠离子的进出，同时提供快速脱嵌钠过程中的结构稳定性。核体含有均一介孔结构，一方面可以提供储钠位点，另一方面为嵌钠提供膨胀空间。
壳体为致密的包覆碳层，一方面能降低材料比表面积确保SEI膜的稳定形成，另一方面可增强硬碳负极材料颗粒的电子迁移效率，提升导电性，同时还能隔绝电解液进入硬碳内部结构，避免脱嵌钠过程中颗粒被电解液不断侵蚀，导致循环性能下降。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硬碳负极材料中，所述核体内部硬碳层间距为0.37～0.45nm，所述闭孔结构的大小为2～50nm，所述包覆碳层的厚度为1～50nm。
将层间距控制在0.37～0.45nm，可以有效提高碳微晶结构中嵌钠的数量及快速脱嵌钠能力。闭孔结构能提升储钠位点，空间大储钠更多。包覆碳层的厚度在1～50nm范围内，能够提升颗粒材料的稳定性能。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硬碳负极材料中，所述核体中含有掺杂元素，所述掺杂元素选自氮、磷、硼元素中的一种或几种。
在核体中掺杂氮、磷或硼元素后，能够提升硬碳负极材料的电子迁移率。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硬碳负极材料中，所述硬碳负极材料中碳含量质量占比80-99％，氧含量质量占比0.01-8％，掺杂元素元素占比0.01-5％，Na含量质量占比0.01-2％，其他杂质含量＜50ppm。
本发明的硬碳负极材料中氧含量质量占比较少，在0.01-8％范围内，说明负极材料颗粒中羟基、羧基含量更少。可以避免“负极材料中羟基羧基较多造成嵌钠过程中容易形成副产物(水、CO2等)，一方面降低可逆容量，另一方面导致电池产气”等问题。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硬碳负极材料中，所述硬碳负极材料为类球状，其D50＝3～10μm，振实密度为0.8～1.2g/cm3，比表面积≤5m2/g。
基于相同的技术构思，本发明第二方面还提供一种高容量致密型硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳源、掺杂剂、预钠剂分散至溶剂中，形成分散液A，所述碳源包括第一碳源和第二碳源。
S2、将分散液A注入固化干燥设备中进行造粒固化得到颗粒B，所述固化干燥的温度为50～200℃。
S3、将颗粒B置于低温炭化炉中进行阶段升温，经低温炭化分解得到粉粒C。
S4、将粉粒C置于高温包覆炉中，通入有机气源，经过高温包覆得到高容量致密型硬碳负极材料。
本发明中首先将杂环结构有机碳源和非杂环结构有机碳源、掺杂剂、预钠剂分散均匀，经过固化干燥进行造粒，控制造粒过程中温度为50～200℃，杂环结构有机碳源经交联作用，在固化干燥过程中形成类封闭结构的闭孔，然后将颗粒B经过低温炭化处理，炭化过程中有机物分解，碳原子重排，形成碳微晶有序堆叠的硬碳结构，在炭化过程中产生的氢气、CO2、水蒸气等气体溢出形成的通孔结构即为介孔，同时在碳化过程中具有一定的温度，进一步形成材料中的闭孔。最后经过高温包覆得到由无序排列的软碳组成的壳体，得到的包覆碳层降低材料的比表面积，增强材料的导电性能。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硬碳负极材料中，所述第一碳源选自纤维素、木质素、糠醛、呋喃树脂、酚醛树脂、间苯二酚甲醛树脂、脲醛树脂中的一种或几种，所述第二碳源选自石墨微粉、木糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚中的一种或几种。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硬碳负极材料中，所述掺杂剂选自三聚氰胺、硝酸铵、硼酸、硼氢化钠、水合肼、碳酸氢氨、尿素、磷酸二氢铵、磷酸氢铵中的一种或几种。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硬碳负极材料中，所述预钠剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硫酸钠、亚硫酸酸钠、醋酸钠、磺酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硬碳负极材料中，所述碳源、掺杂剂和预钠剂的摩尔比为(10-100)：(0.001-0.1)：(0.001-0.1)。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硬碳负极材料中，步骤S2中，所述固化干燥设备的进料口温度为100～200℃，出料口温度为50～100℃。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硬碳负极材料中，步骤S3中，低温炭化温度为300～600℃，炭化时间为1～10h，升温速率为0.5～5℃/min。
本发明中，先在300～600℃条件下进行低温炭化，炭化过程中产生的氢气、CO2、水蒸气等气体溢出形成介孔结构，同时材料中的闭孔进一步变化。
进一步地，低温炭化过程先以1～2℃/min升温至300～400℃保温3～4h，然后1～5℃/min升温至500～600℃保温2h。
在本发明中，低温炭化过程中，第一阶段升温速率要慢，这样气体溢出速度慢，介孔尺寸小；第二阶段升温速率加快，让碳源炭化速度加快，进一步促进碳层间距更大。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硬碳负极材料中，步骤S3中，低温炭化炉选自搅拌反应釜、VCJ炭化炉、回转炭化炉、微波流化床炭化炉中的一种。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硬碳负极材料中，步骤S4中，高温包覆的温度为800～1400℃，包覆时间为1～6h，升温速率为2～10℃/min。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硬碳负极材料中，步骤S4中，高温包覆炉选自气相沉积炉、回转窑、微波气相沉积炉、气相流化床中的一种。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硬碳负极材料中，步骤S2中，固化干燥设备选自流化床干燥器、离心式喷雾干燥机、压力式喷雾干燥机、软式喷雾干燥机、液相雾化干燥机、湿式包覆干燥机中的一种。
作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硬碳负极材料中，步骤S4中，有机碳源选自甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、丁二烯、甲苯中的一种或几种，载气为5％体积含量的氮中氢或氩中氢；有机气源与载气摩尔比为1：(1-100)。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中公开的高容量致密型硬碳负极材料，可有效解决硬碳嵌钠过程中的可逆容量低、导电性差和结构脆性问题。具体表现为设置闭孔提升储钠位点，外层包覆碳层降低材料的比表面积，提升首效从而提升容量，通过预钠化方式占据不可逆位点从而保证更高的可逆容量。通过杂原子的掺杂特别是N、P掺杂提升电子的迁移效率，同时外部无定型碳包覆，进一步提升导电性。通过设置闭孔和介孔降低嵌钠过程中的膨胀问题，降低绝对膨胀率，达到解决抗脆性问题，另一方面外部包覆碳具有一定的抗压强度。
(2)本发明的硬碳负极材料中，外壳为稳定的软碳结构，不仅有利于电子和钠离子的有效传输，同时可隔绝电解液的浸入，确保硬碳快速脱嵌钠过程中SEI的稳定形成，提升材料的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备的硬碳负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例3制备的硬碳负极材料的SEM图；
图3为本发明实施例3制得的硬碳负极材料的TEM图；
图4为本发明对比例3制得的硬碳负极材料的SEM图；
图5为本发明对比例5制得的硬碳负极材料的闭孔TEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
(1)称取2kg纤维素粉、100g亚硫酸钠采用球磨机500rpm研磨30min分散于5L水溶液中，向溶液中加入0.5kg D50为3μm的石墨微粉以及100g尿素，分散30min形成均一分散液。
(2)将分散液7kg采用蠕动泵输送至压力式喷雾干燥器中，调节喷头压力为0.5MPa，进料口温度调节160℃，出料口温度调节100℃，通过雾化后形成粉料，并在旋风分离器中收集物料D50为5μm。
(3)取1kg粉料置于VCJ烧结炉中，先1℃/min升温至300℃保温4h，后以2℃/min升温至500℃保温2h，冷却至室温后出料形成炭化料。
(4)将200g冷却料置于回转烧结炉中，通入摩尔比为1/3的乙炔和甲烷混合气体，升温速率为5℃/min至沉积温度为900℃，沉积6h，混合气体流量为5L/min，载气为5％的氩中氢流量为13L/min；沉积后制得D50为6μm的硬碳负极材料。
实施例2
(1)称取2kg木质素、100g碳酸氢钠，100g磷酸氢氨采用立式搅拌机1000rpm研磨1h分散于5L水溶液中，向溶液中加入0.5kg木糖，分散30min，形成均一分散液。
(2)将分散液7kg采用液压泵输送至离心喷雾干燥器中，调节离心雾化盘转速为20000rpm，进料口温度调节170℃，出料口温度调节110℃，通过雾化后形成粉料，并在旋风分离器中收集物料D50为8μm。
(3)取1kg粉料置于搅拌反应釜中，搅拌速度为15rpm，2℃/min升温至400℃保温3h，然后5℃/min升温至600℃保温2h，冷却至室温后出料形成炭化料。
(4)将200g冷却料置于微波气相沉积炉中，通入摩尔比＝1/2乙烯和甲烷混合气体，升温速率为5℃/min至沉积温度为1100℃，沉积4h，混合气体流量为2L/min，载气为5％的氮中氢流量为5L/min；沉积后制得硬碳材料D50为9μm。
实施例3
(1)称取3kg脲醛树脂、100g三聚氰胺、100g硫酸钠采用均质机1000rpm分散20min于5L乙醇中，然后向溶液中加入0.5kg聚乙烯吡咯烷酮，30min分散成均一分散液。
(2)将分散液7kg采用机械泵输送至流化床干燥器中，调节雾化喷头压强为5MPa，进料口温度调节130℃，出料口温度调节80℃，床层压降控制为0.3MPa，干燥后在旋风分离器中收集物料D50为13μm。
(3)取1kg粉料置于搅拌反应釜中搅拌速度为15rpm，2℃/min升温至400℃保温3h，然后5℃/min升温至600℃保温2h，冷却至室温后出料形成炭化料。
(4)将200g冷却料置于微波气相沉积炉中，通入摩尔比＝1/4丙烯和甲苯混合气体，升温速率为5℃/min至沉积温度为1400℃，沉积2h，混合气体流量为5L/min，载气为5％的氮中氢流量为10L/min；沉积后制得硬碳材料D50为15μm。
硬碳负极材料的SEM图如图2所示。
实施例4
(1)称取4kg酚醛树脂、100g硼酸、100g碳酸钠采用双行星机1500rpm分散10min于5L乙醇中，然后向溶液中加入0.5kg聚丙烯酸酰胺，经20min分散成均一分散液。
(2)将分散液7kg采用机械泵输送至流化床干燥器中，调节雾化喷头压强为8MPa，进料口温度调节150℃，出料口温度调节70℃，床层压降控制为0.4MPa，干燥后在旋风分离器中收集物料D50为5μm。
(3)取1kg粉料置于搅拌反应釜中搅拌速度为15rpm，1℃/min升温至300℃保温3h，然后1℃/min升温至800℃保温2h，冷却至室温后出料形成炭化料。
(4)将200g冷却料置于微波气相沉积炉中，通入摩尔比＝1/6甲烷和甲苯混合气体，升温速率为5℃/min至沉积温度为1400℃，沉积2h，混合气体流量为5L/min，载气为5％的氮中氢流量为10L/min；沉积后制得硬碳材料D50为7μm。
对比例1
(1)称取2kg纤维素粉、100g亚硫酸钠采用球磨机500rpm研磨30min分散于5L水溶液中，向溶液中加入0.5kg D50为3μm的石墨微粉以及100g尿素，分散30min形成均一分散液。
(2)将分散液采用真空烘箱，100℃24h烘干后成块料并经万能粉碎机3000rpm破碎30min，制得粉料
(3)取1kg粉料置于VCJ烧结炉中，先1℃/min升温至300℃保温4h，后以2℃/min升温至500℃保温2h，冷却至室温后出料形成炭化料。
(4)将200g冷却料置于回转烧结炉中，通入摩尔比为1/3的乙炔和甲烷混合气体，升温速率为5℃/min至沉积温度为900℃，沉积6h，混合气体流量为5L/min，载气为5％的氩中氢流量为13L/min；沉积后制得D50为6μm的硬碳负极材料。
对比例2
(1)称取2kg纤维素粉、100g亚硫酸钠采用球磨机500rpm研磨30min分散于5L水溶液中，向溶液中加入0.5kg木糖，2000rpm分散30min，形成均一分散液。
(2)将分散液7kg采用液压泵输送至离心喷雾干燥器中，调节离心雾化盘转速为20000rpm，进料口温度调节170℃，出料口温度调节110℃，通过雾化后形成粉料，并在旋风分离器中收集物料D50为8μm。
(3)取1kg粉料置于搅拌反应釜中，搅拌速度为15rpm，2℃/min升温至400℃保温3h，然后5℃/min升温至600℃保温2h，冷却至室温后出料形成炭化料。
(4)将200g冷却料置于微波气相沉积炉中，通入摩尔比＝1/2乙烯和甲烷混合气体，升温速率为5℃/min至沉积温度为1100℃，沉积4h，混合气体流量为2L/min，载气为5％的氮中氢流量为5L/min；沉积后制得硬碳材料D50为9μm。
对比例3
(1)称取3kg脲醛树脂、100g三聚氰胺采用均质机1000rpm分散20min于5L乙醇中，然后向溶液中加入0.5kg聚乙烯吡咯烷酮，30min分散成均一分散液。
(2)将分散液7kg采用机械泵输送至流化床干燥器中，调节雾化喷头压强为5MPa，进料口温度调节130℃，出料口温度调节80℃，床层压降控制为0.3MPa，干燥后在旋风分离器中收集物料D50为13μm。
(3)取1kg粉料置于搅拌反应釜中搅拌速度为15rpm，2℃/min升温至400℃保温3h，然后5℃/min升温至600℃保温2h，冷却至室温后出料形成炭化料。
(4)将200g冷却料置于微波气相沉积炉中，通入摩尔比＝1/4丙烯和甲苯混合气体，升温速率为5℃/min至沉积温度为1400℃，沉积2h，混合气体流量为5L/min，载气为5％的氮中氢流量为10L/min；沉积后制得硬碳材料D50为15μm。
对比例4
(1)称取3kg脲醛树脂、100g三聚氰胺、100g硫酸钠采用均质机1000rpm分散20min于5L乙醇中，然后向溶液中加入0.5kg聚乙烯吡咯烷酮，30min分散成均一分散液。
(2)将分散液采用真空烘箱，100℃24h烘干后成块料，并采用万能破碎机10000rpm10min，进行破碎并过325目筛网，得破碎料D50为15um；
(3)取1kg置于箱式炉中通氮气以5℃/min升温至800℃保温2h，冷却至室温后出料形成炭化块料D50为16um。
对比例5
(1)称取3kg脲醛树脂采用均质机1000rpm分散20min于5L乙醇中，然后向溶液中加入0.5kg聚乙烯吡咯烷酮，30min分散成均一分散液。
(2)将分散液7kg采用机械泵输送至流化床干燥器中，调节雾化喷头压强为5MPa，进料口温度调节130℃，出料口温度调节80℃，床层压降控制为0.3MPa，干燥后在旋风分离器中收集物料D50为13μm。
(3)取1kg粉料置于搅拌反应釜中搅拌速度为15rpm，2℃/min升温至400℃保温3h，然后5℃/min升温至600℃保温2h，冷却至室温后出料形成炭化料D50为14um。
产品性能检测
本发明实施例1-4制备的硅基负极材料，其中硬碳负极材料为核壳结构，包括核体1和包覆于核体1外部的壳体2，核体由碳微晶有序堆叠的硬碳组成，核体内部含有均一的闭孔结构3，闭孔结构含有缝隙，便于钠的进出，壳体为致密的包覆碳层，其结构示意图如图1所示。
实施例3制备的负极材料形貌特征如图2所示，从图2可知制备的硬碳负极材料呈现颗粒状，其颗粒D50＝13um左右，同时从SEM中可观测颗粒外层有光滑包覆物存在，且颗粒表面未有孔洞结构存在，说明包覆较为严实。将颗粒进行TEM表征，测试结果如图3所示，结果显示硬碳分为明显的核壳结构，且壳体包覆碳层厚度为30nm左右且较为均一，且核体中为碳微晶堆叠的硬碳结构，此处可由图5中不连续的层状微晶结构得出。
本发明中的硬碳负极材料中，闭孔直径约为2～5nm，如图5所示，从颗粒截面可观测出，核体内部含有均一的闭孔结构，闭孔结构为含有缝隙的不完全闭孔，图中圆圈部分为闭孔。
对比例4中制备的硬碳负极材料，如图4所示，块状现象明显，颗粒有明显棱角或尖端，很容易在充放电过程中尖端放电，导致电压存在滞后现象。
实施例1-4与对比例1-5制备的负极材料的表征参数如下表1所述。
表1：负极材料表征参数
表1中的实施例1-4显示N、B或P已掺入硬碳负极材料主体中，相比之下未加入的对比例2未有显示，实施例1-4中碳含量占主导地位，大约占比80-93％，氧含量较少，且实施例中杂质含量可控制30ppm以下，对比例2中氧含量较多；另外各实施例中硬碳碳层结构可较好控制在0.37-0.43nm之间。对比例1为没有闭孔结构的硬碳材料，与实施例1相比，对比例1中储钠位点少，导致钠含量偏低。对比例3中没有进行预钠，其钠含量为0。将对比例与实施例进行对比，可明显对比实施例1-4中的介孔体积有大幅度的下降，表明介孔外露较少，说明包覆效果较好。
本发明采用以下方法对实施例1-4和对比例1-5的硬碳负极前材料进行性能测试。将硬碳负极材料：CMC：SBR＝7:2:1进行制浆，浆料固含量控制在55％，涂覆于铝箔集流体上，制得负极极片，极片压实密度控制在1.4-1.6g/cm3；采用金属钠片作为对电极，组成2032扣式电池，测试其容量和首效。采用商用三元层状氧化物作为正极，制成18650电池进行循环测试。
实施例1-4与对比例1-5制备的负极材料的物理化学性能参数如下表2所述。
表2：负极材料物理化学性能参数
由表2可知，实施例1-4中的硬碳负极振实密度均有大幅度提升，已达到0.9-1.2g/cm3水平，且比表面积可控制在5m2/g以下，可满足商用要求。从实施例1与对比例1对比可知，闭孔结构可大幅度提升硬碳材料的嵌钠容量，且循环性能更优，相比行业中炭化-破碎形成的硬碳负极材料性能更佳。实施例2与对比例2对比可知，通过杂原子掺杂，也可提升材料的容量和首效，同时可提升结构稳定性确保更优的循环性能。将实施例3与对比例3可知，提前预钠化可降低不可逆位点，提升容量和首效，确保材料循环性能更优。实施例4与对比例5对比可知，外包覆可大幅度降低材料的比表，进而实现SEI膜的稳定形成，确保更优的循环性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高容量致密型硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料为核壳结构，包括核体和包覆于所述核体外部的壳体；
所述核体由碳微晶有序堆叠的硬碳组成，所述核体含有均一介孔结构，所述核体内部含有均一的闭孔结构，所述闭孔结构为含有缝隙的不完全闭孔；
所述壳体由无序排列的软碳组成，所述壳体为致密的包覆碳层。
2.根据权利要求1所述的高容量致密型硬碳负极材料，其特征在于，所述核体内部硬碳层间距为0.37～0.45nm，所述闭孔结构的大小为2～50nm，所述包覆碳层的厚度为1～50nm。
3.根据权利要求1所述的高容量致密型硬碳负极材料，其特征在于，所述核体中含有掺杂元素，所述掺杂元素选自氮、磷、硼元素中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高容量致密型硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料中碳含量质量占比80-99％，氧含量质量占比0.01-8％，掺杂元素元素占比0.01-5％，Na含量质量占比0.01-2％，其他杂质含量＜50ppm。
5.根据权利要求1所述的高容量致密型硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料为类球状，其D50＝3～10μm，振实密度为0.8～1.2g/cm3，比表面积≤5m2/g。
6.一种高容量致密型硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳源、掺杂剂、预钠剂分散至溶剂中，形成分散液A，所述碳源包括第一碳源和第二碳源；
S2、将分散液A注入固化干燥设备中进行造粒固化得到颗粒B，所述固化干燥的温度为50～200℃；
S3、将颗粒B置于低温碳化炉中进行阶段升温，经低温炭化分解得到粉粒C；
S4、将粉粒C置于高温包覆炉中，通入有机气源，经过高温包覆得到高容量致密型硬碳负极材料。
7.根据权利要求6所述的高容量致密型硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一碳源选自纤维素、木质素、糠醛、呋喃树脂、酚醛树脂、间苯二酚甲醛树脂、脲醛树脂中的一种或几种，所述第二碳源选自石墨微粉、木糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚中的一种或几种；所述碳源、掺杂剂和预钠剂的摩尔比为(10-100)：(0.001-0.1)：(0.001-0.1)。
8.根据权利要求6所述的高容量致密型硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述固化干燥设备的进料口温度为100～200℃，出料口温度为50～100℃。
9.根据权利要求6所述的高容量致密型硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，低温炭化温度为300～600℃，炭化时间为1～10h，升温速率为0.5～5℃/min；步骤S4中，高温包覆的温度为800～1400℃，包覆时间为1～6h，升温速率为2～10℃/min。
10.权利要求1-5任一所述的高容量致密型硬碳负极材料或权利要求6-9任一所述的高容量致密型硬碳负极材料的制备方法在钠离子电池中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117466282A (zh) * 2023-12-26 2024-01-30 国钠能源科技(河北)有限公司 一种硬碳材料的预钠化方法、预钠化硬碳材料及应用
CN118108211A (zh) * 2024-04-29 2024-05-31 浙江华宇钠电新能源科技有限公司 一种磷掺杂硬碳负极材料及其制备方法、车辆

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117466282A (zh) * 2023-12-26 2024-01-30 国钠能源科技(河北)有限公司 一种硬碳材料的预钠化方法、预钠化硬碳材料及应用
CN117466282B (zh) * 2023-12-26 2024-04-19 国钠能源科技(河北)有限公司 一种硬碳材料的预钠化方法、预钠化硬碳材料及应用
CN118108211A (zh) * 2024-04-29 2024-05-31 浙江华宇钠电新能源科技有限公司 一种磷掺杂硬碳负极材料及其制备方法、车辆

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