JP7516680B2 - イオン伝導性固体電解質及び全固体電池 - Google Patents

イオン伝導性固体電解質及び全固体電池 Download PDF

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Description

本開示は、イオン伝導性固体及び全固体電池に関するものである。
従来、スマートフォンやノートパソコンのようなモバイル機器において、また、電気自動車やハイブリッド電気自動車のような輸送機器において、軽量かつ高容量なリチウムイオン二次電池が搭載されている。
しかし、従来のリチウムイオン二次電池は可燃性溶媒を含む液体が電解質として用いられるため、可燃性溶媒の液漏れ、電池短絡時の発火が危惧されている。そこで近年、安全性を確保するため、液体の電解質とは異なる、イオン伝導性固体を電解質として用いた二次電池が注目されており、かかる二次電池は全固体電池と呼ばれている。
全固体電池に用いられる電解質としては、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質などの固体電解質が広く知られている。その中でも酸化物系固体電解質は、大気中の水分と反応を起こして硫化水素を発生することがなく、硫化物系固体電解質と比較して安全性が高い。
ところで、全固体電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、該正極及び該負極の間に配置されたイオン伝導性固体を含む電解質と、必要に応じて集電体と、を有する（正極活物質と負極活物質を総称して「電極活物質」ともいう。）。酸化物系固体電解質を用いて全固体電池を作製する場合、固体電解質に含まれる酸化物系材料の粒子間の接触抵抗を低減するために加熱処理が行われる。しかしながら、従来の酸化物系固体電解質では加熱処理で９００℃以上の高温を必要とするため、固体電解質と電極活物質が反応して高抵抗相を形成するおそれがある。該高抵抗相はイオン伝導性固体のイオン伝導率の低下、ひいては全固体電池の出力低下に繋がるおそれがある。
９００℃より低い温度での加熱処理によって作製可能な酸化物系固体電解質として、Ｌｉ２＋ｘＣ１－ｘＢｘＯ３が挙げられる（非特許文献１）。
また、上記Ｌｉ２＋ｘＣ１－ｘＢｘＯ３に対し、特定元素を特定の比で含有させることで特性向上を図ることが可能であることが開示されている（特許文献１）。
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃ ２８８ （２０１６） ２４８－２５２
特許第６９４８６７６号公報
本開示は、低温での加熱処理によって作製可能で、かつイオン伝導性の高いイオン伝導性固体、及びこれを有する全固体電池を提供するものである。
本開示のイオン伝導性固体は、一般式Ｌｉ６＋ａ－ｃ－２ｄＹｂ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＢ３Ｏ９で表される酸化物を含むことを特徴とするイオン伝導性固体である。
（式中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一の金属元素であり、
Ｍ２は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｉｎ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一の金属元素であり、
Ｍ３は、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｓｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一の金属元素であり、
Ｍ４は、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一の金属元素であり、
ａは、０．０００≦ａ≦０．８００、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．９００、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．８００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．８００、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．０００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１．０００を満たす実数である。）
また、本開示の全固体電池は、
正極と、
負極と、
電解質と、
を少なくとも有する全固体電池であって、
該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、本開示のイオン伝導性固体を含むことを特徴とする全固体電池である。
本開示の一態様によれば、低温での加熱処理によって作製可能で、かつイオン伝導性の高いイオン伝導性固体、及びこれを有する全固体電池を得ることができる。
本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
また、本開示において「固体」とは、物質の３態のうち一定の形状と体積とを有するものをいい、粉末状態は「固体」に含まれる。
本開示のイオン伝導性固体は、一般式Ｌｉ６＋ａ－ｃ－２ｄＹｂ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＢ３Ｏ９で表される酸化物を含むイオン伝導性固体である。
式中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一の金属元素であり、
Ｍ２は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｉｎ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一の金属元素であり、
Ｍ３は、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｓｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一の金属元素であり、
Ｍ４は、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一の金属元素であり、
ａは、０．０００≦ａ≦０．８００、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．９００、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．８００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．８００、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．０００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１．０００を満たす実数である。
上述の一般式で表される酸化物を含むイオン伝導性固体において、イオン伝導率が向上する理由として、本発明者らは以下のように推察している。
特許文献１中の比較例１に挙げられるＬｉ６ＹＢ３Ｏ９におけるＹをイオン半径が小さいＹｂに置換することで、格子定数及び格子体積が小さくなりＬｉ＋が移動しやすくなるため、イオン伝導率が向上する。
加えて、特許文献１では、３価の金属元素であるＹの一部を４～５価の金属元素で置換することで、異なる価数同士の元素置換によって電荷のバランスが調整され、イオン伝導性を向上させている。このＹに代えてＹｂを用いることで、格子定数及び格子体積が小さくなりＬｉ＋がより移動しやすくなるため、さらにイオン伝導率が向上する。
本開示のイオン伝導性固体は、単斜晶型の結晶構造を備えることが好ましい。
本開示のイオン伝導性固体は、体積平均粒径が、０．１μｍ以上２８．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２６．０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上２０．０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．３μｍ以上１５．０μｍ以下であることがさらにより好ましく、０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であることがより一層好ましい。上記範囲であることで、イオン伝導性固体内の粒界抵抗が低減し、イオン伝導率がより向上する。
イオン伝導性固体の体積平均粒径は、粉砕や分級により制御することができる。
上記一般式中、ａは、０．０００≦ａ≦０．８００を満たす実数である。
ａは、０．０００≦ａ≦０．８００であり、好ましくは０．０００≦ａ≦０．６００、より好ましくは０．０００≦ａ≦０．４００、さらに好ましくは０．０００≦ａ≦０．１００、特に好ましくは０．０００≦ａ≦０．０５０、極めて好ましくは０．０００≦ａ≦０．０３０である。
上記一般式中、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．９００を満たす実数である。
ｂは、０．０００≦ｂ≦０．９００であり、好ましくは０．０００≦ｂ≦０．６００、より好ましくは０．０００≦ｂ≦０．５００、さらに好ましくは０．０００≦ｂ≦０．４００、さらにより好ましくは０．０００≦ｂ≦０．１００、特に好ましくは０．０００≦ｂ≦０．０５０、極めて好ましくは０．０００≦ｂ≦０．０３０である。
上記一般式中、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．８００を満たす実数である。
ｃは、０．０００≦ｃ≦０．８００であり、好ましくは０．０００≦ｃ≦０．６００、より好ましくは０．０００≦ｃ≦０．４００、さらに好ましくは０．０００≦ｃ≦０．１５０、さらにより好ましくは０．０００≦ｃ≦０．１００、特に好ましくは０．０００≦ｃ≦０．０５０、極めて好ましくは０．０００≦ｃ≦０．０３０である。また、Ｃは、好ましくは０．０５０≦ｃ≦０．２００、より好ましくは０．０８０≦ｃ≦０．１５０であってもよい。
上記一般式中、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．８００を満たす実数である。
ｄは、０．０００≦ｄ≦０．８００であり、好ましくは０．０００≦ｄ≦０．６００、より好ましくは０．０００≦ｄ≦０．４００、さらに好ましくは０．０００≦ｄ≦０．１００、特に好ましくは０．０００≦ｄ≦０．０５０、極めて好ましくは０．０１０≦ｄ≦０．０３０である。
上記式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、０．０００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１．０００を満たす実数である。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、０．０００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１．０００であり、好ましくは０．０００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．９００、より好ましくは０．０００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．８００、さらに好ましくは０．０００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．７００、さらにより好ましくは０．０００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．６００、殊更好ましくは０．０１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．５００、特に好ましくは０．０５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．３００、極めて好ましくは０．０８０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．２５０である。
Ｙｂ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄにおける１－ａ－ｂ－ｃ－ｄは、０．３００≦１－ａ－ｂ－ｃ－ｄが好ましく、０．５００≦１－ａ－ｂ－ｃ－ｄがより好ましく、０．７００≦１－ａ－ｂ－ｃ－ｄがさらに好ましく、０．７５０≦１－ａ－ｂ－ｃ－ｄがさらにより好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは１．０００未満、０．９５０以下、０．９００以下である。
本開示のイオン伝導性固体としては、例えば以下の実施形態とすることができるが、これらの実施形態に限定されない。
（１）
ａは、０．０１０≦ａ≦０．１００、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．２００、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．２００、ｄは、０．０１０≦ｄ≦０．１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．０１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．３００を満たすとよい。
（２）
ａは、０．０１０≦ａ≦０．０３０、ｂは、０．０３０≦ｂ≦０．１００、ｃは、０．０１０≦ｃ≦０．０３０、ｄは、０．０１０≦ｄ≦０．０３０、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．０５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．１６０を満たすとよい。
（３）
ａは、０．０００≦ａ≦０．０１０、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．１００、ｃは、０．０５０≦ｃ≦０．１５０、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．０３０、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．０５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．２５０を満たすとよい。
上記一般式中のＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４については、式中に含まれていても、含まれていなくてもよい。すなわち、ａ，ｂ，ｃ，及びｄの少なくとも一つが０であってもよい。
上記一般式中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一の金属元素である。
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一であり、好ましくはＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一であり、より好ましくはＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも一である。
上記一般式中、Ｍ２は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｉｎ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一の金属元素である。
Ｍ２は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｉｎ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一であり、好ましくはＬａ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｉｎ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一であり、より好ましくはＧｄ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｉｎ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一である。
上記一般式中、Ｍ３は、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｓｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一の金属元素である。
Ｍ３は、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｓｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一であり、好ましくはＺｒ、Ｃｅ、Ｈｆ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一であり、より好ましくはＺｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも一である。
上記一般式中、Ｍ４は、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一の金属元素である。
Ｍ４は、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一であり、好ましくはＮｂである。
さらに３価の金属元素であるＹｂの一部を、特定元素Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４を用い特定比率の範囲で置換すると、異なる価数の元素置換によって電荷のバランスが調整される。そのため、結晶格子中のＬｉ＋が欠損した状態になる。そのＬｉ＋の欠損を埋めようと周囲のＬｉ＋が移動するため、イオン伝導率が向上している。
次に、本開示のイオン伝導性固体の製造方法について説明する。
本開示のイオン伝導性固体の製造方法は、以下のような態様とすることができるが、これに限定されない。
一般式Ｌｉ６＋ａ－ｃ－２ｄＹｂ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＢ３Ｏ９で表される酸化物を含むイオン伝導性固体の製造方法であって、
該一般式で表される酸化物が得られるように混合した原材料を、該酸化物の融点未満の温度で加熱処理する一次焼成工程を有することができる。
式中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一の金属元素であり、Ｍ２は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｉｎ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一の金属元素であり、Ｍ３は、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｓｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一の金属元素であり、Ｍ４は、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一の金属元素であり、ａは、０．０００≦ａ≦０．８００、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．９００、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．８００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．８００、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．０００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１．０００を満たす実数である。
本開示のイオン伝導性固体の製造方法は、上記一般式で表される酸化物が得られるように原材料を秤量・混合し、該原材料を該酸化物の融点未満の温度で加熱処理することにより、該酸化物を含むイオン伝導性固体を作製する一次焼成工程を含むことができる。一次焼成工程により、イオン伝導性固体を得ることができる。
さらに、該製造方法は、必要に応じて、得られた酸化物を含むイオン伝導性固体を、該酸化物の融点未満の温度で加熱処理し、該酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製する二次焼成工程を含んでもよい。
以下、上記一次焼成工程及び上記二次焼成工程を含む本開示のイオン伝導性固体の製造方法について詳細に説明するが、本開示は下記製造方法に限定されるものではない。
一次焼成工程
一次焼成工程では、一般式Ｌｉ６＋ａ－ｃ－２ｄＹｂ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＢ３Ｏ９（ただし、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれるいずれか１以上の金属元素であり、Ｍ２は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、ＩｎまたはＦｅから選ばれるいずれか１以上の金属元素であり、Ｍ３は、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆ、ＳｎまたはＴｉから選ばれるいずれか１以上の金属元素であり、Ｍ４は、ＮｂまたはＴａから選ばれるいずれか１以上の金属元素であり、ａは、０．０００≦ａ≦０．８００、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．９００、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．８００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．８００、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．０００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１．０００を満たす実数）となるように、化学試薬グレードのＬｉ３ＢＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２などの原材料を化学量論量で秤量して、混合する。
混合に用いる装置は特に制限されないが、例えば遊星型ボールミルなどの粉砕型混合機を用いることができる。混合の際に用いる容器の材質及び容量、並びにボールの材質及び直径は特に制限されず、使用する原料の種類及び使用量に応じて適宜選択することができる。一例としては、ジルコニア製の４５ｍＬ容器と、ジルコニア製の直径５ｍｍボールを使用することができる。また、混合処理の条件は特に制限されないが、例えば回転数５０ｒｐｍ～２０００ｒｐｍ、時間１０分～６０分とすることができる。
該混合処理により上記各原材料の混合粉末を得た後、得られた混合粉末を加圧成型してペレットとする。加圧成型法としては、冷間一軸成型法、冷間静水圧加圧成型法など公知の加圧成型法を用いることができる。一次焼成工程での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力１００ＭＰａ～２００ＭＰａとすることができる。
得られたペレットについて、大気焼成装置のような焼成装置を用いて焼成を行う。一次焼成して固相合成を行う温度は、一般式Ｌｉ６＋ａ－ｃ－２ｄＹｂ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＢ３Ｏ９で表されるイオン伝導性固体の融点未満であれば特に制限されない。一次焼成する際の温度は、例えば７００℃未満、６８０℃以下、６７０℃以下、６６０℃以下または６５０℃以下とすることができ、例えば５００℃以上とすることができる。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記範囲の温度であれば、十分に固相合成を行うことができる。一次焼成工程の時間は特に限定されないが、例えば７００分～７５０分程度とすることができる。
上記一次焼成工程により、上記一般式Ｌｉ６＋ａ－ｃ－２ｄＹｂ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＢ３Ｏ９で表される酸化物を含むイオン伝導性固体を作製することができる。該酸化物を含むイオン伝導性固体を、乳鉢・乳棒や遊星ミルを用いて粉砕することで該酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を得ることもできる。
二次焼成工程
二次焼成工程では、一次焼成工程で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体、及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末からなる群から選択される少なくとも一を、必要に応じて加圧成型し、焼成して酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を得る。
加圧成型と二次焼成は、放電プラズマ焼結（以下、単に「ＳＰＳ」とも称する。）やホットプレスなどを用いて同時に行ってもよく、冷間一軸成型でペレットを作製してから大気雰囲気、酸化雰囲気又は還元雰囲気などで二次焼成を行ってもよい。上述の条件であれば、加熱処理による溶融を起こすことなく、イオン伝導率が高いイオン伝導性固体を得ることができる。二次焼成工程での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力１０ＭＰａ～１００ＭＰａとすることができる。
二次焼成する温度は、一般式Ｌｉ６＋ａ－ｃ－２ｄＹｂ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＢ３Ｏ９で表されるイオン伝導性固体の融点未満である。二次焼成する際の温度は、好ましくは７００℃未満、より好ましくは６８０℃以下、さらに好ましくは６７０℃以下、特に好ましくは６６０℃以下である。該温度の下限は特に制限されず、低いほど好ましいが、例えば５００℃以上である。該数値範囲は任意に組み合わせることができるが、例えば５００℃以上７００℃未満の範囲とすることができる。上述の範囲であれば、二次焼成工程において本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体が溶融したり分解したりすることを抑制でき、十分に焼結した本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を得ることができる。
二次焼成工程の時間は、二次焼成の温度や圧力等に応じて適宜変更することができるが、２４時間以下が好ましく、１４時間以下としてもよい。二次焼成工程の時間は、例えば５分以上、１時間以上、６時間以上としてもよい。
二次焼成工程により得られた本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を冷却する方法は特に限定されず、自然放冷（炉内放冷）してもよいし、急速に冷却してもよいし、自然放冷よりも徐々に冷却してもよいし、冷却中にある温度で維持してもよい。
次に、本開示の全固体電池について説明する。
全固体電池は一般的に、正極と、負極と、該正極及び該負極の間に配置されたイオン伝導性固体を含む電解質と、必要に応じて集電体と、を有する。
本開示の全固体電池は、
正極と、
負極と、
電解質と、
を少なくとも有する全固体電池であって、
該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、本開示のイオン伝導性固体を含む。
本開示の全固体電池は、バルク型電池であってもよく、薄膜電池であってもよい。本開示の全固体電池の具体的な形状は特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型などが挙げられる。
本開示の全固体電池は電解質を有する。また、本開示の全固体電池においては、少なくとも前記電解質が、本開示のイオン伝導性固体を含むことが好ましい。
本開示の全固体電池における固体電解質は、本開示のイオン伝導性固体からなってもよく、その他のイオン伝導性固体を含んでいてもよく、イオン液体やゲルポリマーを含んでいてもよい。その他のイオン伝導性固体としては、特に制限されず、全固体電池に通常使用されるイオン伝導性固体、例えばＬｉＩ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などが含まれていてもよい。本開示の全固体電池における電解質中の、本開示のイオン伝導性固体の含有量は、特に制限されず、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
本開示の全固体電池は、正極を有する。該正極は、正極活物質を含んでいてもよく、該正極活物質と本開示のイオン伝導性固体とを含んでいてもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物やリチウムと遷移金属元素を含む酸化物などの公知の正極活物質を特に制限なく用いることができる。例えば、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ）１－ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などが挙げられる。
さらに、正極は結着剤、導電剤などを含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、エチレンブラックなどが挙げられる。
本開示の全固体電池は、負極を有する。該負極は、負極活物質を含んでいてもよく、該負極活物質と本開示のイオン伝導性固体とを含んでいてもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸収及び放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどの公知の負極活物質を特に制限なく用いることができる。例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などが挙げられる。
さらに、負極は結着剤、導電剤などを含んでいてもよい。該結着剤及び該導電剤としては、正極で挙げたものと同様のものを使用できる。
ここで、電極が電極活物質を「含む」とは、電極が電極活物質を成分・要素・性質としてもつことをいう。例えば、電極内に電極活物質を含有する場合も、電極表面に電極活物質が塗布されている場合も、上記「含む」に該当する。
該正極や該負極は、原料を混合、成型、加熱処理をするなど公知の方法で得ることができる。それによりイオン伝導性固体が電極活物質同士の隙間などに入り込んで、リチウムイオンの伝導経路を確保しやすくなると考えられる。本開示のイオン伝導性固体は、従来技術と比較して低温の加熱処理で作製できるため、イオン伝導性固体と電極活物質が反応して生じる高抵抗相の形成を抑制できると考えられる。
上記正極及び上記負極は、集電体を有していてもよい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどの公知の集電体を用いることができる。このほか、接着性、導電性，耐酸化性などの向上を目的として、アルミニウム、銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで処理したものを集電体として用いることができる。
本開示の全固体電池は、例えば、正極と固体電解質と負極を積層し、成型、加熱処理するなど、公知の方法により得ることができる。本開示のイオン伝導性固体は、従来技術と比較して低温の加熱処理で作製できるため、イオン伝導性固体と電極活物質が反応して生じる高抵抗相の形成を抑制できると考えられ、出力特性に優れた全固体電池を得ることができると考えられる。
次に、本開示にかかる組成及び各物性の測定方法について説明する。
・含有金属の同定方法と分析方法
イオン伝導性固体の組成分析は、加圧成型法により固型化した試料を用いて、波長分散型蛍光Ｘ線分析（以下、ＸＲＦともいう）により行う。ただし、粒度効果などにより分析困難な場合は、ガラスビード法によりイオン伝導性固体をガラス化してＸＲＦによる組成分析を行うとよい。また、ＸＲＦではイットリウムのピークと含有金属ピークが重なる場合は、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で組成分析を行うとよい。
ＸＲＦの場合、分析装置は（株）リガク製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩを使用する。分析条件は、Ｘ線管球のアノードにはＲｈを用いて、真空雰囲気、分析径は１０ｍｍ、分析範囲は１７ｄｅｇ～８１ｄｅｇ、ステップは０．０１ｄｅｇ、スキャンスピードは５ｓｅｃ／ステップとする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタで検出する。
ＸＲＦで得られたスペクトルのピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からモル濃度比を算出し、ａ、ｂ、ｃ及びｄを求める。
以下に、本開示のイオン伝導性固体を具体的に作製及び評価した例を実施例として説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、及びＮｂ２Ｏ５（三井金属鉱業製、純度９９．９％）を原料として用いて、ｄが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量し、フリッチュ社製遊星ミルＰ－７でディスク回転数３００ｒｐｍにおいて３０分間混合した。遊星ミルにはジルコニア製のφ５ｍｍボールと４５ｍＬ容器を用いた。
混合後、混合した粉末を、エヌピーエーシステム製１００ｋＮ電動プレス装置Ｐ３０５２－１０を用いて１４７ＭＰａで冷間一軸成型し、大気雰囲気で焼成した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分間とした。
得られた酸化物を含むイオン伝導性固体をフリッチュ社製遊星ミルＰ－７でディスク回転数２３０ｒｐｍにおいて１８０分間粉砕して酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、成型、二次焼成して実施例１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。成型は、粉末を、エヌピーエーシステム製１００ｋＮ電動プレス装置Ｐ３０５２－１０を用いて１４７ＭＰａで冷間一軸成型した。二次焼成は、大気雰囲気で実施し、加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分間とした。
［実施例２］
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、ｃが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３］
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）、ＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）及びＮｂ２Ｏ５（三井金属鉱業製、純度９９．９％）を原料として用いて、ｃとｄが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例４］
表１に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例４の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例５］
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）及びＨｆＯ２（ニューメタルス製、純度９９．９％）を原料として用いて、ｃが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例５の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例６］
ｃが表１に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例６の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例７］
ｃとｄが表１に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例７の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例８］
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｉｎ２Ｏ３（新興化学工業製、純度９９質量％）、ＳｎＯ２（三津和化学薬品製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、ｂとｃが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例８の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例９］
ｂとｃが表１に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１０]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｆｅ２Ｏ３（和光純薬工業製、純度９５．０質量％）及びＴｉＯ２（東邦チタニウム製、純度９９％）を原料として用いて、ｂとｃが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１０の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１１］
ｂとｃが表１に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１２]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）及びＬｕ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９質量％）を原料として用いて、ｂが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１２の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１３]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０質量％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、ａとｃが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１３の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１４］
ａとｂが表１に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１４の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１５]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｌａ２Ｏ３（和光純薬工業業製、純度９９．９質量％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０質量％）及びＣａＯ（関東化学製、純度９７．０質量％）を原料として用いて、ａとｂが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１５の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１６]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｌａ２Ｏ３（和光純薬工業製、純度９９．９質量％）及びＭｎＯ（関東化学製、純度８０．０質量％）を原料として用いて、ａとｂが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１６の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１７]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｔｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）及びＭｎＯ（関東化学製、純度８０．０質量％）を原料として用いて、ａとｂが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１７の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１８]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｔｍ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９質量％）及びＣａＯ（関東化学製、純度９７．０質量％）を原料として用いて、ａとｂが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１８の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１９］
ｃとｄが表１に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２０]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｉｎ２Ｏ３（新興化学工業製、純度９９質量％）、Ｎｂ２Ｏ５（三井金属鉱業製、純度９９．９％）及びＴａ２Ｏ５（関東化学製、純度９９質量％）を原料として用いて、ｂとｄが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２０の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２１]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）及びＰｒ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）を原料として用いて、ｂが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２２］
ｂとｄが表１に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２２の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２３]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｓｍ２Ｏ３（和光純薬工業製、純度９９．９質量％）、ＨｆＯ２（ニューメタルス製、純度９９．９％）及びＴａ２Ｏ５（関東化学製、純度９９質量％）を原料として用いて、ｂとｃとｄが表２に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２３の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２４]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｎｄ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｓｍ２Ｏ３（和光純薬工業製、純度９９．９質量％）、ＨｆＯ２（ニューメタルス製、純度９９．９％）及びＺｎＯ（和光純薬工業製、純度９９質量％）を原料として用いて、ａとｂが表２に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２４の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２５］
ｂとｃが表２に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２５の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２６]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）及びＥｕ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９５質量％）を原料として用いて、ｂが表２に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２６の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２７]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９５質量％）及びＮｉＯ（和光純薬工業製、純度９９．０質量％）を原料として用いて、ａとｂが表２に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２７の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２８］
ｂとｃが表２に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２８の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２９]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｇｄ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｄｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９５質量％）及びＣａＯ（関東化学製、純度９９．０質量％）を原料として用いて、ａとｂが表２に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３０］
ｂとｃが表２に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３０の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３１］
ｂとｃが表２に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３２］
ｂが表２に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３２の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３３]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｔｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＮｉＯ（和光純薬工業製、純度９９．０質量％）及びＢａＯ（和光純薬工業製、純度９０．０質量％）を原料として用いて、ａとｂが表２に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３３の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３４]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｔｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｈｏ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９質量％）及びＢａＯ（和光純薬工業製、純度９０．０質量％）を原料として用いて、ａとｂが表２に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３４の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３５］
ｂとｃとｄが表２に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３５の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３６]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ｅｒ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９５質量％）、Ｔｍ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９質量％）及びＳｒＯ（高純度化学研究所製、純度９８質量％）を原料として用いて、ａとｂが表２に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３６の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３７］
ｂとｃが表２に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３７の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３８］
ａとｂとｃが表２に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３８の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３９］
ｂとｄが表２に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例４０］
ｂとｃとｄが表２に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例４０の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例４１］
ａとｂとｃが表２に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例４１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例４２］
ｂとｄが表２に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例４２の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例４３］
ｂとｄが表２に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例４３の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例４４］
ａとｂが表２に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量し、粉砕時のディスク回転数を３００ｒｐｍに設定した以外は、実施例１と同じ工程で実施例４４の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例４５］
ａとｂが表２に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量し、粉砕時のディスク回転数を３００ｒｐｍに設定した以外は、実施例１と同じ工程で実施例４５の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例４６］
ａとｂが表２に記載された値となるように上記実施例で使用した各原料を化学量論量で秤量し、粉砕時のディスク回転数を３００ｒｐｍに設定した以外は、実施例１と同じ工程で実施例４６の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［比較例１］
実施例１における原料のＹｂ２Ｏ３をＹ２Ｏ３に変更し、ｄが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で比較例１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［比較例２］
実施例２における原料のＹｂ２Ｏ３をＹ２Ｏ３に変更し、ｃが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例２と同じ工程で比較例２の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［比較例３］
実施例３における原料のＹｂ２Ｏ３をＹ２Ｏ３に変更し、ｃとｄが表１に記載された値となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例３と同じ工程で比較例３の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
実施例１～４６の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体について、上記方法により組成分析を行った。また、実施例１～４６、及び比較例１～３で得られたイオン伝導性固体の粉末の体積平均粒径、イオン伝導性固体の焼結体のイオン伝導率を、以下の方法により測定した。
イオン伝導率及び体積平均粒径の測定方法を以下に述べる。また、得られた評価結果を表１及び表２に示す。
・イオン伝導率の測定
二次焼成で得られた平板形状の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体において、平行に向かい合い、面積が大きい２面をサンドペーパーで研磨した。該平板形状の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の寸法は、例えば０．９ｃｍ×０．９ｃｍ×０．０５ｃｍとすることができるが、これに限定されるものではない。研磨は、始めに＃５００で１５分～３０分、次いで＃１０００で１０分～２０分、最後に＃２０００で５分～１０分研磨して、目視で目立った凹凸や傷が研磨面になければ完了とした。
研磨後、サンユー電子製スパッタ装置ＳＣ―７０１ＭｋＩＩ ＡＤＶＡＮＣＥを用いて、酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の研磨面に金を成膜した。成膜条件は、プロセスガスをＡｒ、真空度を２Ｐａ～５Ｐａ、成膜時間を５分間としたものを測定試料とした。成膜後、測定試料の交流インピーダンス測定を行った。
インピーダンス測定にはインピーダンス／ゲイン相分析器ＳＩ１２６０及び誘電インターフェースシステム１２９６（いずれもソーラトロン社製）を使用し、測定条件は、温度２７℃、振幅２０ｍＶ、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚとした。
酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の抵抗は、インピーダンス測定で得られたナイキストプロットと、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ社製交流解析ソフトウエアＺＶＩＥＷを用いて算出した。ＺＶＩＥＷで測定試料に相当する等価回路を設定し、等価回路とナイキストプロットをフィッティング、解析することで酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の抵抗を算出した。算出した抵抗と酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の厚み、電極面積を用いて、以下の式からイオン伝導率を算出した。
イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）＝酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の厚み（ｃｍ）／
（酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の抵抗（Ω）×電極面積（ｃｍ２））
イオン伝導性固体の焼結体のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）は、例えば、好ましくは８．００×１０－９以上であり、より好ましくは１．００×１０－８以上であり、さらに好ましくは１．００×１０－７以上であり、さらにより好ましくは１．００×１０－６以上であり、特に好ましくは１．００×１０－５以上である。伝導率は高いほど好ましく、上限は特に制限されないが、例えば、１．００×１０－２以下、１．００×１０－３以下、１．００×１０－４以下である。
・体積平均粒径の評価
一次焼成後のボールミル処理（フリッチュ社製遊星ミルＰ－７）で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ―９６０Ｖ２を用いて粒度分布測定を行った。屈折率は１．８とし、測定溶媒はエタノールを用いた。透過率が９０～７０％となるように試料の濃度を調整した。得られた頻度分布から体積平均粒径を算出した。
・結果
表１に、実施例１～４６及び比較例１～３の各酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を製造する際の原料の化学量論量（一般式Ｌｉ６＋ａ－ｃ－２ｄＹｂ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＢ３Ｏ９中のａ、ｂ、ｃ及びｄの値）、体積平均粒径及びイオン伝導率をまとめた。
上記組成分析の結果、実施例１～４６及び比較例１～３の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体はいずれも、表１に記載された原料の化学量論量の通りの組成を有することが確認された。また、実施例１～４６の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体は、７００℃未満の温度で焼成しても高いイオン伝導率を示すイオン伝導性固体であった。
Figure 0007516680000001
Figure 0007516680000002
表１及び表２において、実施例１～３にて作製したイオン伝導性固体のイオン伝導率は、比較例１～３と比べて向上が図られている結果が得られ、ＹをＹｂに置換することで、より高いイオン伝導率が得られることが示されている。先行技術に開示されている組成中のＹをイオン半径が小さいＹｂに置換することで、より高いイオン伝導率が得られることが分かる。
表１及び表２において、実施例４４～４６で作製したイオン伝導性固体のイオン伝導率は、それぞれ実施例１７、２７及び３３と比べて向上する結果が得られた。先行技術に開示されている組成と置換元素が異なるため、融点の差などにより焼成後の密度に影響が及ぶことで、粒径の適正範囲が異なっている可能性がある。

Claims (9)

  1. 一般式Ｌｉ６＋ａ－ｃ－２ｄＹｂ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＢ３Ｏ９で表される酸化物を含み、体積平均粒径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であるイオン伝導性固体電解質。
    （式中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一の金属元素であり、
    Ｍ２は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｉｎ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一の金属元素であり、
    Ｍ３は、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｓｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一の金属元素であって、少なくともｃが０．０２５以上となるＣｅを含み、
    Ｍ４は、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一の金属元素であり、
    ａは、０．０００≦ａ≦０．８００、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．９００、ｃは、０．０２５≦ｃ≦０．８００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．８００、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．０２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．９００を満たす実数である。）
  2. 前記１－ａ－ｂ－ｃ－ｄが、０．３００≦１－ａ－ｂ－ｃ－ｄである請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質。
  3. 前記１－ａ－ｂ－ｃ－ｄが、０．５００≦１－ａ－ｂ－ｃ－ｄである請求項１又は２に記載のイオン伝導性固体電解質。
  4. 前記ａが、０．０００≦ａ≦０．４００である請求項１又は２に記載のイオン伝導性固体電解質。
  5. 前記ｂが、０．０００≦ｂ≦０．５００である請求項１又は２に記載のイオン伝導性固体電解質。
  6. 前記ｃが、０．０２５≦ｃ≦０．４００である請求項１又は２に記載のイオン伝導性固体電解質。
  7. 前記ｄが、０．０００≦ｄ≦０．４００である請求項１又は２に記載のイオン伝導性固
    体電解質。
  8. 正極と、
    負極と、
    電解質と、
    を少なくとも有する全固体電池であって、
    該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、請求項１又は２に記載のイオン伝導性固体電解質を含む、全固体電池。
  9. 少なくとも前記電解質が、前記イオン伝導性固体電解質を含む、請求項８に記載の全固体電池。
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