CN115732750A - 一种表面修饰金属氧化物的固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面修饰金属氧化物的固态电解质及其制备方法和应用，所述方法包括：(1)将金属盐、醇溶性聚合物溶于有机溶剂中，混合，制备得到前驱体溶液；(2)将所述前驱体溶液涂覆在固态电解质的一侧或两侧上，并对涂覆有前驱体溶液的固态电解质加热烧结，制备得到表面修饰金属氧化物的固态电解质。本发明在固态电解质表面修饰一层致密的金属氧化物薄膜，可以阻碍金属锂与固态电解质之间的反应，并解决金属锂与固态电解质不浸润问题，有效提高固态电解质与金属锂之间的接触面积，降低界面电阻和界面电子电导率，提高固态电池的循环性能和寿命。

Description

一种表面修饰金属氧化物的固态电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种表面修饰金属氧化物的固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术

目前，锂离子电池已经广泛应用到生活的各个领域，例如便携式电子设备、电力驱动交通工具和智能机器人等。商用锂离子电池广泛使用石墨作为负极，主要是由于石墨具有无毒、安全、经济实惠，并且在充放电过程中具有良好的可逆性等特性。但是石墨能容纳的锂离子数目有限(最高为LiC₆)，限制了锂离子电池的能量密度。如果直接使用高比容量的锂金属作为负极(比容量约3800mAh/g)，可以直接解决这一问题。为了使得电池具有更高的能量密度，锂金属替代石墨是锂离子电池负极材料发展的终极目标。但是直接在商用锂离子电池中使用锂金属作为负极，循环过程中会面临无法控制的锂枝晶生长和锂金属的体积膨胀的问题。同时，商用锂离子电池使用易燃的有机液体作为电解质，直接使用金属锂也存在安全问题，例如易燃性等。此外，商用锂离子电池可工作的温度范围也非常窄。与有机液态电解质相比，固态电解质具有高机械强度、不易燃性、工作温度范围大、电化学稳定窗口大等优点，由固态电解质组装成的全固态锂电池有望完全解决传统碳酸盐液态电解质带来的锂金属电池的安全性和锂枝晶问题。同时，全固态锂电池可以使电池具有高安全性、高能量密度和高温工作的特性。

目前对无机固态电解质的研究集中在固态电解质与电极材料的界面上。界面接触的问题主要有：1)固态电解质与负极材料金属锂不浸润，易产生锂枝晶，造成电池短路；2)固态电解质与正极材料物理接触面积小，造成电池功率密度小。这些问题主要通过固态电解质的表面修饰来解决。

现有固态电解质表面修饰的方式主要有原子层沉积、磁控溅射、热蒸镀、激光脉冲沉积等物理手段。这些方法的缺点是不易工业化生产，并且造价昂贵。因此，研究一种简单易操作且可控固态电解质表面修饰层厚度的方法是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有固态电解质与正/负极材料的界面接触问题，降低界面电阻和固态电解质的电子导电率、提高固态电解质表面稳定性和固态锂电池的循环性能，本发明提供了一种表面修饰金属氧化物的固态电解质及其制备方法和应用。本发明通过旋涂的方法，在固态电解质表面包覆有机金属复合层，然后将包覆有机金属复合层的固态电解质在氧气氛围烧结，烧结后可以获得表面修饰金属氧化物层的固态电解质，可以有效解决金属锂与固态电解质的界面接触问题，增大金属锂与固态电解质的浸润性，从而提高接触面积。

本发明的技术方案如下：

一种表面修饰金属氧化物的固态电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将金属盐、醇溶性聚合物溶于有机溶剂中，混合，制备得到前驱体溶液；

(2)将步骤(1)中所述前驱体溶液涂覆在固态电解质的一侧或两侧上，并对涂覆有前驱体溶液的固态电解质加热烧结，制备得到表面修饰金属氧化物的固态电解质；

任选的，(3)重复上述步骤(2)，即将步骤(1)中所述前驱体溶液涂覆在步骤(2)中得到的固态电解质的一侧或两侧上，并对涂覆有前驱体溶液的固态电解质加热烧结，制备得到两层或更多层表面修饰金属氧化物的固态电解质。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述醇溶性聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基吡咯烷酮中的至少一种。

根据本发明，所述步骤(3)中使用的前驱体溶液中的金属盐和步骤(2)中使用的前驱体溶液中的金属盐相同或不同，当它们不同时，经过多次重复步骤(3)，可以得到表面修饰多种不同金属氧化层的固体电解质。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述金属盐与醇溶性聚合物的质量比为1:1～10，优选为1:1.5～5。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，对有机溶剂的含量不作特别限定，以其能够溶解金属盐和醇溶性聚合物即可。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述有机溶剂例如为异丙醇、乙醇中的至少一种。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述金属盐例如为Al、Zn、Sn、Nb、Mg、Ti、Ce、Hf、Fe的盐中的至少一种，例如为Al(NO₃)₃·9H₂O、Zn(NO₃)₂或者其水合物、Fe(NO₃)₃或者其水合物、Mg(NO₃)₂、Nb(CH₃CH₂O)₅、Ti(OBu)₄、CeCl₃和HfCl₄中的至少一种。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，可以将金属盐、醇溶性聚合物分别溶于有机溶剂后，再混合均匀，制备得到前驱体溶液。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，可以在室温下采用超声分散的方式，使混合均匀，待溶液变为透明均匀粘稠的液体，停止超声。例如，超声的时间为30～120min。

根据本发明的实施方案，所述的固态电解质为石榴石型、钙钛矿型、反钙钛矿型、LISICON型、NASICON型、硫化物型中的一种或几种

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，烧结的温度为300～850℃，例如可以为300℃、400℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、800℃或850℃，优选为550℃～650℃。烧结的时间为1-4h。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，可以采用旋涂的方式，将前驱体溶液涂覆在固态电解质上。例如，将固态电解质吸附在匀胶机上，然后将步骤(1)中所述前驱体溶液滴在固态电解质上，在设定的转速和时间下进行旋涂。

根据本发明的实施方案，所述的转速为2000～6000rpm。例如可以为2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm或6000rpm。

根据本发明的实施方案，所述旋涂的时间为10～60s。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，烧结的氛围可以为含有氧气的氛围，例如可以为氧气或空气。

根据本发明的一种实施方式，所述表面修饰金属氧化物的固态电解质的制备方法具体包括：

一、称取0.1～7.5g金属盐和0.5～3g聚丙烯酸(PAA)分别溶于25～50mL异丙醇(IPA)中，再将两者混合在一起，室温条件超声30min，溶液变为透明均匀粘稠的液体，得到前驱体溶液；

二、将固态电解质片吸附在匀胶机上，然后将步骤一种所述前驱液体滴在固态电解质上，在设定的转速和时间下进行旋涂；

三、将步骤二中旋涂前驱体溶液的固态电解质片取下，并放置于氧气氛围的管式炉中烧结，烧结温度为300-850℃，烧结时间为1-4h，得到表面修饰金属氧化物层的固态电解质。

本发明还提供了由上述方法制备得到的表面修饰金属氧化物的固态电解质。

根据本发明的实施方案，所述金属氧化物的厚度为1-300nm，例如为2-50nm，更优选为3-20nm。所述表面修饰的金属氧化物可以为一层、两层或多层，每层金属氧化物的厚度例如为1-30nm，或1-10nm。

根据本发明的实施方案，所述金属氧化物例如为Al₂O₃、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅、MgO、TiO₂、CeO₂、HfO₂、Fe₂O₃中的一种或几种。

根据本发明，在固态电解质的表面可以修饰一层金属氧化物，也可以修饰两层以上不同的金属氧化物，例如，在固态电解质的表面依次修饰有Al₂O₃、ZnO和Nb₂O₅，其中，Al₂O₃与固态电解质接触，或者Nb₂O₅与固态电解质接触。

根据本发明，在固态电解质一面或两面均修饰有金属氧化物。

本发明还提供了一种全固态锂电池，所述电池包括正极、负极，以及设置于所述正极和负极之间的本发明所述表面修饰金属氧化物的固体电解质，其中，金属氧化物位于负极与固态电解质层之间。

根据本发明的实施方案，本发明所述的表面修饰金属氧化物的固体电解质分别与所述正极和所述负极邻接，且金属氧化物与负极邻接。

根据本发明的实施方案，所述正极包括正极活性材料，粘结剂和导电剂，所述正极活性材料为LiFePO₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂中的一种或几种；

所述负极为金属锂单质，金属锂合金。

本发明还提供了所述一种全固态锂电池的制备方法，所述方法包括：

将负极的一侧与本发明所述的固态电解质表面修饰有金属氧化物的一侧接触，并在表面施加压力，加热；加热结束后，将正极放置在所述固态电解质另一侧，制备得到全固态锂电池。

全固态锂电池的制备过程均在无水无氧的条件中进行。例如在手套箱中进行。

根据发明的实施方案，施加的压力为300～900Pa。

根据发明的实施方案，加热的温度为190～300℃，优选为250℃，加热的时间为0.25～1h。

有益效果

(1)本发明采用旋涂的方式，在固态电解质表面修饰一层致密的金属氧化物薄膜，可以有效抑制空间电荷层的形成，阻碍金属锂与固态电解质的元素反应，并在固态电解质和金属锂之间形成中间层，解决金属锂与固态电解质不浸润问题，有效提高固态电解质与金属锂之间的接触面积，降低界面电阻和界面电子电导率，改善固态电解质表面稳定性，提高固态电池的循环性能和寿命。

(2)本发明的制备方法操作简单，易与现有电池生产工艺结合，包覆层均匀。所使用的醇溶性聚合物可以均匀分散金属离子，在煅烧过程可以让金属氧化物缓慢成膜，确保成膜的完整性和均匀性。

(3)本发明的金属氧化物包覆层的厚度可在纳米尺寸可控调节。

附图说明

图1为实施例1中固态电解质片的表面的SEM图和EDX图；

图2为实施例1得到的Al₂O₃修饰前后的固态电解质与锂金属截面的SEM图片；

图3为实施例1修饰Al₂O₃后的固态电解质制备的锂对称电池的循环充放电曲线；

图4为实施例1修饰Al₂O₃的固态电解质制备全固态锂电池的循环充放电曲线；

图5为实施例1修饰层Al₂O₃的TEM图；

图6为实施例2修饰层Al₂O₃的TEM图；

图7为实施例3修饰层Al₂O₃的TEM图；

图8为实施例4修饰层Al₂O₃的TEM图；

图9为实施例5修饰层ZnO的TEM图；

图10为实施例6修饰层Nb₂O₅的TEM图；

图11为实施例7叠加修饰不同的氧化金属层的TEM图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

本发明实施例中使用的固态电解质为石榴石型固态电解质Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂

实施例1

本实施例按以下步骤制备表面修饰Al₂O₃的固态电解质：

(一)配置旋涂前驱体溶液

称取0.75g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解到25mL异丙醇(IPA)中，称取2.5g聚丙烯酸(PAA)溶解到25mL异丙醇(IPA)中，室温下分别搅拌至均匀的溶液，然后将两种液体混合在一起，室温下超声30min，直至溶液变为均匀透明粘稠的溶液，制备前驱体溶液。

(二)固态电解质表面修饰金属-有机膜

将固态电解质片放置在匀胶机上并吸附住，设置转速为5000rpm，运行时间为30s，用移液枪取出20μL前驱体溶液，均匀滴加在固态电解质表面，启动匀胶机。

(三)烧结样品

将涂覆有前驱体溶液的固态电解质片取下，放置于管式炉中，在氧气氛围下烧结样品，烧结温度为550℃，烧结时间为2h，制备得到表面修饰Al₂O₃的固态电解质。

图1为修饰后石榴石型固态电解质片表面的SEM图片(图1左)和相应的EDX图(图1中和右)，从图中可以看到，采用旋涂法可以成功将金属氧化物Al₂O₃修饰在固态电解质片表面。Al₂O₃的厚度为8nm。

(四)组装锂对称电池

将两面都修饰金属氧化物Al₂O₃的固态电解质片放置手套箱中，并在手套箱中组装锂对称电池，具体方法为：将两片金属锂片分别放置在表面修饰Al₂O₃的固态电解质片的上下两侧，金属锂片的另一侧与不锈钢铁片接触(不锈钢片大小略小于锂片)，构成类三明治结构，将其放置在热台上并在表面施加600Pa的压力，250℃加热0.25～1h，加热结束后，将上述类三明治结构放入电机壳中，组装成锂对称电池。

图2为Al₂O₃修饰前后的固态电解质与锂金属截面的SEM图片：(a)修饰前固态电解质与锂金属截面的SEM图片；(b)Al₂O₃修饰后固态电解质与锂金属截面的SEM图片。对比可以看出金属锂与固态电解质Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂表面不浸润，而金属锂与表面修饰Al₂O₃层的固态电解质紧密接触。

(五)锂对称电池测试

锂对称电池的测试温度为25℃，恒电流(200mA/cm²)进行充放电，交替的时间间隔为2h。

图3为实施例1修饰Al₂O₃后的锂对称电池的循环充放电曲线，在200mA/cm²的电流密度下，固态电解质表面修饰了Al₂O₃的对称电池，在测试的500h中电压始终保持稳定且过电势仅为30mV。

(六)正极制备

将双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐(PY14TFSI)，配制0.3M的LiTFSI的离子液体(IL-0.3)，将正极材料LiFePO₄、导电剂SP、粘结剂PVDF以及上述的IL-0.3按商用LiFePO₄：SP：PVDF：IL-0.3＝8：1：1：6的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制备浆料，将浆料涂覆在铝箔上(铝箔作为集流体)，60℃干燥24h，制备正极。

(七)组装全固态锂电池

将烧结好的固态电解质片放置手套箱中，并在手套箱中组装全固态锂电池。将金属锂片的一侧与表面包覆修饰层的固态电解质片接触，金属锂片的另一侧与不锈钢铁片接触(不锈钢片大小略小于锂片)，形成类三明治结构，将其放置在热台上并在表面施加600Pa的压力，250℃加热0.25～1h，加热结束后，将步骤(六)中制备的正极放置在固态电解质另一侧，组装成全电池。

(八)全固态锂电池测试

固态锂电池的测试温度为25℃，恒充放电测试的电压范围为2.4～4.0V。

图4为实施例1修饰Al₂O₃的固态电解质制备的全固态锂电池的循环充放电曲线，正极活性材料为LiFePO₄，负极材料为金属锂，充放电的电流密度为0.1C。可以看出两者的充放电曲线差异不大，这说明使用表面修饰Al₂O₃的固态电解质代替有机电解液后，电池内部极化较小且具有高放电比容量(150mAh/g)。并且法拉第效率接近100％。

图5为实施例1修饰层Al₂O₃的TEM图(为了清楚测量厚度，这里使用ZrO₂片(尺寸1cm×1cm，厚度0.5mm)代替固态电解质作为基底材料，其它步骤不变；位于氧化铝表面的碳层和Pt层为保护层，通过热蒸镀和溅射的方法沉积)，Al₂O₃厚度为8nm。

实施例2

(一)配置旋涂前驱体溶液

称取1.5g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解到25mL异丙醇(IPA)中，称取2.5g聚丙烯酸(PAA)溶解到25mL异丙醇(IPA)中，室温下分别搅拌至均匀的溶液，然后将两种液体混合在一起，室温下超声30min，直至溶液变为均匀透明粘稠的溶液，制备前驱体溶液。

(二)固态电解质表面修饰金属-有机膜

将固态电解质片放置在匀胶机上并吸附住，设置转速为5000rpm，运行时间为30s，用移液枪取出20μL前驱体溶液，均匀滴加在固态电解质表面，启动匀胶机。

(三)烧结样品

将涂覆有前驱体溶液的固态电解质片取下，放置于管式炉中，在氧气氛围下烧结样品，烧结温度为550℃，烧结时间为2h，制备得到表面修饰Al₂O₃的固态电解质。其中，Al₂O₃的厚度为20nm。

图6为实施例2修饰层Al₂O₃的TEM图(为了清楚测量厚度，这里使用ZrO₂片(尺寸1cm×1cm，厚度0.5mm)代替固态电解质作为基底材料，其它步骤不变；位于氧化铝表面的碳层和Pt层为保护层，通过热蒸镀和溅射的方法沉积)，Al₂O₃厚度为20nm。

实施例3

(一)配置旋涂前驱体溶液

称取0.75g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解到25mL异丙醇(IPA)中，称取2.5g聚丙烯酸(PAA溶解到25mL异丙醇(IPA)中，室温下分别搅拌至均匀的溶液，然后将两种液体混合在一起，室温下超声30min，直至溶液变为均匀透明粘稠的溶液，制备前驱体溶液。

(二)固态电解质表面修饰金属-有机膜

将固态电解质片放置在匀胶机上并吸附住，设置转速为5000rpm，运行时间为30s，用移液枪取20μL前驱体溶液，均匀滴加在固态电解质片表面，启动匀胶机。待匀胶机停止后，用移液枪再取20μL旋涂前驱液体，均匀滴加在固态电解质片表面，启动匀胶机。采用两次旋涂前驱体液，可增加氧化物薄膜的厚度。

(三)烧结样品

将旋涂修饰的的固态电解质片取下，放置于管式炉中，在氧气氛围下烧结样品，烧结温度为550℃，烧结时间为2h。

图7为实施例3修饰层Al₂O₃的TEM图(为了清楚测量厚度，这里使用ZrO₂片(尺寸1cm×1cm，厚度0.5mm)代替固态电解质作为基底材料，其它步骤不变；位于氧化铝表面的碳层和Pt层为保护层，通过热蒸镀和溅射的方法沉积)，Al₂O₃厚度为20nm。

实施例4

(一)配置旋涂前驱体溶液

称取0.1875g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解到25mL异丙醇(IPA)中，称取0.625g聚丙烯酸(PAA溶解到25mL异丙醇(IPA)中，室温下分别搅拌至均匀的溶液，然后将两种液体混合在一起，室温下超声30min，直至溶液变为均匀透明粘稠的溶液，制备前驱体溶液。

(二)固态电解质表面修饰金属-有机膜

将固态电解质片放置在匀胶机上并吸附住，设置转速为5000rpm，运行时间为30s，用移液枪取出20μL前驱体溶液，均匀滴加在固态电解质表面，启动匀胶机。

(三)烧结样品

将旋涂修饰的固态电解质片取下，放置于管式炉中，在氧气氛围下烧结样品，烧结温度为550℃，烧结时间为2h。

图8为实施例4修饰层Al₂O₃的TEM图(为了清楚测量厚度，这里使用ZrO₂片(尺寸1cm×1cm，厚度0.5mm)代替固态电解质作为基底材料，其它步骤不变；位于氧化铝表面的碳层和Pt层为保护层，通过热蒸镀和溅射的方法沉积)，Al₂O₃厚度为2nm。

实施例5

(一)配置旋涂前驱体溶液

称取0.74g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解到25mL异丙醇(IPA)中，称取2.5g聚丙烯酸(PAA溶解到25mL异丙醇(IPA)中，室温下分别搅拌至均匀的溶液，然后将两种液体混合在一起，室温下超声30min，直至溶液变为均匀透明粘稠的溶液，制备前驱体溶液。

(二)固态电解质表面修饰金属-有机膜

将固态电解质片放置在匀胶机上并吸附住，设置转速为5000rpm，运行时间为30s，用移液枪取出20μL前驱体溶液，均匀滴加在固态电解质表面，启动匀胶机。

(三)烧结样品

将旋涂修饰的的固态电解质片取下，放置于管式炉中，在氧气氛围下烧结样品，烧结温度为550℃，烧结时间为2h。

图9为实施例5修饰层ZnO的TEM图(为了清楚测量厚度，这里使用ZrO₂片(尺寸1cm×1cm，厚度0.5mm)代替固态电解质作为基底材料，其它步骤不变；位于氧化锌表面的碳层和Pt层为保护层，通过热蒸镀和溅射的方法沉积)，ZnO厚度为5nm。

实施例6

(一)配置旋涂前驱体溶液

称取0.40g Nb(CH₃CH₂O)₅溶解到25mL异丙醇(IPA)中，称取1.25g聚丙烯酸(PAA溶解到25mL异丙醇(IPA)中，室温下分别搅拌至均匀的溶液，然后将两种液体混合在一起，室温下超声30min，直至溶液变为均匀透明粘稠的溶液，制备前驱体溶液。

(二)固态电解质表面修饰金属-有机膜

将固态电解质片放置在匀胶机上并吸附住，设置转速为5000rpm，运行时间为30s，用移液枪取出20μL前驱体溶液，均匀滴加在固态电解质表面，启动匀胶机。

(三)烧结样品

将旋涂修饰的的固态电解质片取下，放置于管式炉中，在氧气氛围下烧结样品，烧结温度为550℃，烧结时间为2h。

图10为实施例6修饰层Nb₂O₅的TEM图(为了清楚测量厚度，这里使用ZrO₂片(尺寸1cm×1cm，厚度0.5mm)代替固态电解质作为基底材料，其它步骤不变；位于五氧化二铌表面的碳层和Pt层为保护层，通过热蒸镀和溅射的方法沉积)，Nb₂O₅厚度为2nm。

实施例7

(一)固态电解质表面修饰金属-有机膜

将固态电解质片放置在匀胶机上并吸附住，设置转速为5000rpm，运行时间为30s，用移液枪取出20μL实施例4中的前驱体溶液，均匀滴加在固态电解质表面，启动匀胶机。

(二)烧结样品

将旋涂修饰的的固态电解质片取下，放置于管式炉中，在氧气氛围下烧结样品，烧结温度为550℃，烧结时间为2h。修饰的固态电解质记为固态电解质-1。

(三)固态电解质表面修饰金属-有机膜

将固态电解质-1放置在匀胶机上并吸附住，修饰面朝上，设置转速为5000rpm，运行时间为30s，用移液枪取出20μL实施例5中的前驱液溶液，均匀滴加在固态电解质表面，启动匀胶机。

(四)烧结样品

将旋涂修饰的的固态电解质片取下，放置于管式炉中，在氧气氛围下烧结样品，烧结温度为550℃，烧结时间为2h。修饰的固态电解质记为固态电解质-2。

(五)固态电解质表面修饰金属-有机膜

将步骤(四)中得到的固态电解质-2放置在匀胶机上并吸附住，设置转速为5000rpm，运行时间为30s，用移液枪取出20μL实施例6中的前驱体溶液，均匀滴加在固态电解质表面，启动匀胶机。

(六)烧结样品

将步骤(五)中旋涂修饰的的固态电解质片取下，放置于管式炉中，在氧气氛围下烧结样品，烧结温度为550℃，烧结时间为2h。制备得到表面依次修饰有Al₂O₃、ZnO和Nb₂O₅的固态电解质，其中，Al₂O₃与基底材料相接触。

图11为实施例7叠加修饰不同金属氧化物层的TEM图(为了清楚测量厚度，这里使用ZrO₂片(尺寸1cm×1cm，厚度0.5mm)代替固态电解质作为基底材料，其它步骤不变；位于五氧化二铌表面的碳层为保护层，通过热蒸镀的方法沉积)，Al₂O₃厚度为2nm，ZnO厚度为5nm，Nb₂O₅厚度为7nm。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面修饰金属氧化物的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将金属盐、醇溶性聚合物溶于有机溶剂中，混合，制备得到前驱体溶液；

(2)将步骤(1)中所述前驱体溶液涂覆在固态电解质的一侧或两侧上，并对涂覆有前驱体溶液的固态电解质加热烧结，制备得到表面修饰金属氧化物的固态电解质；

任选的，(3)重复上述步骤(2)，即将步骤(1)中所述前驱体溶液涂覆在步骤(2)中得到的表面修饰金属氧化物的固态电解质的一侧或两侧上，并对涂覆有前驱体溶液的固态电解质加热烧结，制备得到两层或更多层表面修饰金属氧化物的固态电解质，所述步骤(3)中使用的前驱体溶液中的金属盐和步骤(2)中使用的前驱体溶液中的金属盐相同或不同。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醇溶性聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基吡咯烷酮中的至少一种。

优选地，步骤(1)中，所述金属盐与醇溶性聚合物的质量比为1:1～10，优选为1:1.5～5。

3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自Al(NO₃)₃·9H₂O、Zn(NO₃)₂或者其水合物、Fe(NO₃)₃或者其水合物、Mg(NO₃)₂、Nb(CH₃CH₂O)₅、Ti(OBu)₄、CeCl₃和HfCl₄中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，烧结的温度为300～850℃，优选为550℃～650℃。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，烧结的氛围为含有氧气的氛围，为氧气或空气。

6.一种权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的表面修饰金属氧化物的固态电解质。

7.根据权利要求6所述的表面修饰金属氧化物的固态电解质，其特征在于，所述金属氧化物的厚度为1-300nm，优选为2-50nm，更优选为3-20nm。

8.根据权利要求6-7任一项所述的表面修饰金属氧化物的固态电解质，其特征在于，所述金属氧化物为选自Al₂O₃、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅、MgO、TiO₂、CeO₂、HfO₂、Fe₂O₃中的一种或几种。

9.一种全固态锂电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极，以及设置于所述正极和负极之间的权利要求6-8任一项所述的表面修饰金属氧化物的固态电解质，其中，金属氧化物位于负极与固态电解质层之间。优选的，所述负极为金属锂单质，金属锂合金。

10.权利要求9所述的全固态锂电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将负极的一侧与权利要求6-8任一项所述的固态电解质表面修饰有金属氧化物的一侧接触，并在表面施加压力，加热；加热结束后，将正极放置在所述固态电解质另一侧，制备得到全固态锂电池。

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