KR20110110828A - 박막전지용 장벽층 - Google Patents

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Abstract

박막전지는 기판; 상기 기판에 걸쳐 형성된 애노드 및 캐소드 전류 컬렉터층; 상기 애노드 및 캐소드 전류 컬렉터층에 걸쳐 형성되고 상기 애노드 및 캐소드 전류 컬렉터층의 각각의 어느 하나와 전기 접촉하는 애노드층 및 캐소드층; 및 상기 애노드층과 캐소드층간 형성된 장벽층을 포함한다. 상기 박막전지는 주석 산화물, 주석 인산염, 주석 플루오로인산염, 칼코게나이드 유리, 텔루라이트 유리 또는 붕산염 유리와 같은 재료로 형성된 장벽층을 포함한다. 상기 장벽층은 상기 박막전지층을 캡슐화하여 상기 박막전지층이 공기 또는 수분에 노출되는 것을 막거나 방지하도록 구성된다.

Description

박막전지용 장벽층{BARRIER LAYER FOR THIN FILM BATTERY}
본 출원은 "Barrier Layer For Thin Film Battery"로 명칭된 2009년 1월 29일자 출원된 미국 특허출원 제12/362,063호에 대한 우선권을 청구한다.
본 발명은 일반적으로 박막전지를 밀봉하기 위한 재료 및 공정에 관한 것으로, 특히 하나 또는 그 이상의 주석 산화물, 주석 인산염, 주석 플루오로인산염, 칼코게나이드 유리, 텔루라이트 유리, 및 붕산염 유리로 형성된 장벽층을 포함하는 허메틱 실(hermetic seal)에 관한 것이다. 여기에 기술된 재료 및 공정들은 전지 수명을 연장하고 달성가능한 에너지 및 파워 강도를 증가시킬 수 있는 박막전지 패키징 효율을 크게 향상시키기 위해 수행될 수 있다.
박막전지는 통상의 전지와 상당히 많은 동일한 방식으로 기능하지만, 1mm 이하(예컨대, 0.35 내지 0.65mm)의 총 두께를 가질 수 있어, 예컨대 통상의 버튼 셀 형태가 부적당한 저전압(1.5 내지 3.0V) 애플리케이션에 적합하다. 상기 박막전지는 재충전할 수 있기 때문에, 단일 방전에 대한 에너지 요구를 만족시키기 위해 더 이상 크기가 클 필요가 없어 무게 및 비용을 감소시킨다. 더욱이, 액체 전해질 코어를 포함하는 통상의 리튬-이온 전지와 비교하여, 박막전지는 전해질 누설의 염려가 없고 과열에 덜 취약한 박막전지를 만드는 고체상태 코어를 갖는다. 박막전지는 -20℃정도의 낮은 온도에서 130℃정도의 높은 온도까지 확장될 수 있는 넓은 범위의 동작온도를 가지며, 최소의 유해성을 가지면서 반복적으로 충방전될 수 있다. 상기 및 또 다른 특성들에 기초한 박막전지는 동작 또는 대기 전원으로서 마이크로전자 및 MEMS 산업의 애플리케이션에 대한 상당한 잠재성을 갖고 있다.
극박의 형태, 낮은 열 질량, 광범위 온도에 걸친 동작 성능, 및 기존 기술과의 제조 호환성으로 인해, 박막전지는 예컨대 반도체 처리용 진단 웨이퍼를 위한 전원, 무선 내장 센서, 스마트 카드, 능동형 RFID(radio-frequency identification) 태그, 비휘발성 메모리 백업, 및 이식가능한 의료장치를 포함한 다양한 애플리케이션에 매우 적합하다. 이러한 소규모의 전원 시스템은 무수한 새로운 무선장치들을 가능하게 하는 잠재성을 갖고 있으며, 게다가 그러한 애플리케이션은 셀 폰, 랩탑 컴퓨터, 개인용 전자기기 및 하이브리드 통신장치들을 포함한다.
반도체 애플리케이션에서, 박막전지는 소정 원하는 형태 또는 크기의 칩 또는 칩 패키지 상에 직접 증착될 수 있다. 예컨대, 파워-페이퍼(power-paper) 전지가 페이퍼와 같은 박막기판 상에 직접 인쇄됨으로써, 전지가 극히 유연해질 수 있다. 더욱이, 다수의 박막전지가 예컨대 약 0.25 내지 1mm2의 영역 풋프린트(areal footprint)를 각각 갖는 높은 강도의 개별 유닛 어레이로 제조될 수 있다. 평판 박막전지는 모듈에 함께 패키지될 수 있는 원통형 또는 각형의 셀 디자인으로 적층되거나 말려질 수 있다. 그와 같은 구성적인 유연성은 다수의 전지가 애플리케이션에 따라 병렬 또는 직렬로 연결될 수 있게 한다. 본 발명에 따른 장벽층을 통합함으로써, 개별적으로 패키지된 박막전지들이 고장률에 악영향을 주지 않고 장치 제조 동안 그리고 제조 후에 처리될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 광범위한 박막전지의 확산은 향상된 용량, 낮은 사이클링 소모, 및 증가된 수명을 포함한 많은 추가의 도전 과제에 직면하게 하고 있다. 예컨대, 박막전지의 수명은 전지 패키지의 기밀성 뿐만 아니라 전극 및 전해질의 열적 그리고 전기화학적 안정성과 같은 요인에 의해 영향받을 수 있다.
Li 금속 또는 Li6C와 같은 상업적으로 이용된 알칼리-금속 기반 애노드의 반응 특성, 특히 이들 재료의 공기 및 물과의 역반응에 의해 원하는 기밀성이 형성된다. 특히, 그러한 공기 또는 물과의 반응은 불안전한 조건을 생성할 수 있어 좋지 않은 박막전지 성능을 형성할 수 있다. 따라서, 제조 동안 그리고 제조 후에 박막전지층, 특히 애노드 재료의 공기 또는 물 노출을 최소화하는 것이 바람직하다.
박막전지를 기밀하게 패키징하기 위한 장벽층 재료를 제공하기 위한 공정 및 장벽층 재료는 공지되어 있다. 그와 같은 장벽층의 목표는 애노드가 상승된 온도 및 습한 조건에 노출되지 않도록 산소 및 물 침투성을 상당히 감소시키는 것이다.
상기한 관점에서, 양호한 동작조건 하에 리튬 박막전지를 보호할 수 있는 향상된 박막전지 장벽층을 제공하는 것이 바람직하다. 예컨대, 그러한 조건은 85℃에 상대습도 85%로 1000시간 또는 그 이상 동안의 동작 조건을 포함한다.
본 발명은 박막전지를 밀봉하기 위한 재료 및 공정을 제공하기 위한 것으로, 특히 하나 또는 그 이상의 주석 산화물, 주석 인산염, 주석 플루오로인산염, 칼코게나이드 유리, 텔루라이트 유리, 및 붕산염 유리로 형성된 장벽층을 포함하는 허메틱 실을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기한 특징 및 장점과 다른 특징 및 장점들은 박막전지에 대한 높은 성능의 캡슐화를 제공하기 위한 재료 시스템 및 공정에 의해 달성될 수 있다. 상기와 같은 캡슐화는 외부 환경이 고장을 야기하지 않는 것을 보장함으로써 박막전지, 특히 알칼리 금속-기반 박막전지의 수명을 연장할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 높은 성능의 캡슐화층은 전지를 형성하는데 이용된 재료층, 특히 알칼리 금속-기반 애노드 재료를 기밀하게 밀봉하도록 박막전지 내에 통합된다.
다른 실시예에 따르면, 장벽층 재료의 선택 및 그 장벽층 재료를 통합하기 위한 처리 조건은 박막전지가 장벽층에 의해 악영향을 받지 않도록 충분히 유연성이 있다. 예시의 장벽층 재료는 주석 산화물, 주석 인산염, 주석 플루오로인산염(fluorophosphate), 칼코게나이드(chalcogenide) 유리, 텔루라이트(tellurite) 유리, 및 붕산염 유리를 포함한다. 실시예에서, 다른 박막 증착기술이 사용될 수 있을 지라도, 상기 장벽층은 하나 또는 그 이상의 상기 재료 또는 이들 재료에 대한 전구체(precursor)의 실온 스퍼터링(sputtering)에 의해 유도될 수 있다. 더욱이, 증착공정은 장벽층 두께, 부합성(conformality) 및 조성비를 콘트롤하기 위해 조정될 수 있다. 여러 박막전지 구성을 수용하기 위해, 증착 마스크가 적절하게 패턴된 장벽층을 생성하는데 사용될 수 있다. 선택적으로, 기존의 리소그래피 및 에칭 기술이 균일층으로부터 패턴된 장벽층을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 특징 및 장점들이 이하 상세한 설명에 기술되는데, 부분적으로는 당업자에게 자명하며, 또 상세한 설명, 청구항 뿐만 아니라 수반되는 도면을 포함하여 여기에 기술된 발명을 실시함으로써 용이하게 알 수 있을 것이다.
상기한 일반적인 설명 및 이하의 상세한 설명 모두는 발명의 실시예를 제공하며, 청구한 바와 같은 본 발명의 특성 및 특징을 이해하기 위한 개관 또는 뼈대를 제공하기 위한 것이다. 수반되는 도면은 본 발명을 좀더 잘 이해할 수 있게 하기 위해 제공되며, 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 본 발명의 여러 실시예를 기술하며 본 발명의 원리 및 동작을 설명하기 위해 설명과 함께 기술한다.
상기한 본 발명의 재료 및 공정들에 의해, 전지 수명을 연장하고 달성가능한 에너지 및 파워 강도를 증가시킬 수 있는 박막전지 패키징 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 박막전지의 개략 평면도이다.
도 2는 실시예에 따른 박막전지의 개략 횡단면도이다.
여기에 사용된 바와 같이, 단수형인 "한", "하나" 및 "그"는 문맥을 달리 명확히 나타내지 않는 한 복수의 대상을 포함한다. 따라서, 예컨대 "장벽층 재료"는 문맥을 달리 명확히 나타내지 않는 한 "재료들"과 같이 2개 또는 그 이상을 갖는 예를 포함한다.
여기서 "약" 하나의 특정 값부터 및/또는 또 다른 특정 값까지로 범위가 표현될 수 있다. 그와 같은 범위가 표현될 때, 예들은 하나의 특정 값부터 및/또는 또 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 가정의 "약" 사용에 의해 값이 근사치로 표현되면, 특정 값이 또 다른 형태를 형성한다는 것을 이해해야 한다. 각 범위의 종료점은 또 다른 종료점과 연관 및 독립된다는 것을 이해해야 한다.
상황을 달리 표현하지 않는 한, 여기에 나타낸 방법은 요구에 따라 그 단계가 특정 순서로 수행되는 방식으로 의도한 것은 아니다. 따라서, 방법 청구항은 사실상 단계들이 뒤이어 이어지는 것으로 순서를 인용하지 않고, 또 청구항 또는 상세한 설명에서는 단계들이 특정 순서로 한정되는 것으로 나타내지 않으며, 특정 순서로 나타내려고 의도한 것은 아니다.
또한, 여기서 설명은 특정 방식으로 "구성"된 본 발명의 구성요소와 관련된다는 것을 알아두자. 이와 관련하여, 그와 같은 구성요소는 특정 특성, 또는 특정 방식의 기능을 구현하도록 "구성"되며, 여기서 그와 같은 설명은 의도된 용도의 설명과 상반된 구조적인 설명이다. 특히, 구성요소가 "구성"되는 방식에 대한 관련 언급은 그 구성요소의 기존의 물리적 조건을 나타내며, 그 구성요소의 구조적 특성의 명확한 설명이 이루어진다.
본 발명은 기판; 이 기판 상에 형성된 애노드 전류 컬렉터층 및 캐소드 전류 컬렉터층; 상기 전류 컬렉터터층들과 각각 전기 접촉하는 애노드층 및 캐소드층; 및 애노드층과 캐소드층 사이에 형성되어 애노드층을 캐소드층으로부터 격리하도록 구성된 전해질층을 포함하는 박막전지에 관한 것이다. 허메틱 실(장벽층)은 전류 컬렉터층, 애노드층, 캐소드층 및 전해질층에 걸쳐 형성되고, 공기(O2 및 N2) 및/또는 수분에 대한 노출로부터 각각의 박막전지층을 보호하도록 구성된다. 여기에 사용된 "에 걸쳐"는 하나 또는 그 이상의 개재층이 있거나 없는 각 층들간 적어도 부분적으로 어느 정도 겹치는 것을 의미한다.
허메틱층은 실용적인 목적을 위해 공기 및 수분이 거의 스며들지 않게 기밀 밀봉된 층이다. 예로서, 장벽층은 산소 누설(확산)을 약 10-2cm3/m2/day 이하(예컨대, 약 10-3cm3/m2/day 이하)로 제한하고, 물 누설(확산)을 약 10-2g/m2/day 이하(예컨대, 약 10-3,10-4,10-5 또는 10-6g/m2/day 이하)로 제한하도록 구성될 수 있다. 실시예에서, 장벽층은 공기 및 물이 애노드층과 접촉하는 것을 거의 억제한다.
일 실시예에 따르면, 박막전지를 형성하기 위한 방법은 기판 상에 애노드 전류 컬렉터층 및 캐소드 전류 컬렉터층을 형성하는 단계; 상기 캐소드 전류 컬렉터층에 걸쳐 캐소드층을 형성하는 단계; 상기 캐소드층에 걸쳐 전해질층을 형성하는 단계; 상기 애노드 전류 컬렉터층 및 전해질층 모두에 걸쳐 애노드층을 형성하는 단계; 및 상기 애노드층 및 전해질층에 걸쳐 장벽층을 형성하는 단계를 포함한다.
일예의 개략적인 박막전지 구성이 도 1 및 2에 도시되어 있으며, 도 1은 평면도이고, 도 2는 박막전지의 일부의 대응 횡단면도이다. 도 2에 따르면, 박막전지(100)는 기판 한측 상에 형성된 인듐 주석 산화물(ITO)의 패턴을 갖는 기판(110)을 포함한다. 그 패턴의 ITO층은 각각의 애노드층(126) 및 캐소드층(136)이 그에 걸쳐 형성된 애노드 전류 컬렉터층(120) 및 캐소드 전류 컬렉터층(130) 모두를 형성한다. ITO 대신, 소정의 적절한 투명 전도성 산화물이 애노드 및 캐소드 전류 컬렉터층에 사용될 수 있다. 실시예에 따르면, 애노드 및 캐소드 전류 컬렉터층은 각각 다수의 이격된 전도 라인을 포함할 수 있다. 상기 애노드층(126)은 예컨대 리튬 금속 또는 리튬 카바이드(Li6C)를 포함하고, 상기 캐소드층(136)은 예컨대 LiCoO2, LiMnO2, LiFeO2, LiNiO2 및/또는 V2O5를 포함한다.
고체상태 전해질층(140)은 각각의 애노드층(126) 및 캐소드층(136)과 접촉하여 형성되며, 애노드층이 캐소드층으로부터 전기적으로 격리되도록 구성된다. 상기 전해질층은 예컨대 리튬 인 산화질화물(LiPON)을 포함할 수 있다.
장벽층(150)은 대기(O2) 또는 물에 대한 노출로부터 각각 보호하기 위해 애노드층 및 캐소드층 모두에 걸쳐 형성된다. 상기 장벽층은 하나 또는 그 이상의 주석 산화물, 주석 인산염, 주석 플루오로인산염, 텅스텐-도핑 주석 플루오로인산염, 칼코게나이드 유리, 텔루라이트 유리 및 붕산염 유리로부터 형성될 수 있다. 실시예에서, 장벽층은 예컨대 SnO 또는 SnO 및 P2O5 또는 BPO4를 포함하는 혼합물과 같은 Sn2 + 함유 무기산화물 재료일 수 있다. 예컨대, 장벽층은 60~100mol% SnO(예컨대, 60, 70, 80, 90 또는 100mol%) 및 0~40mol% P2O5(예컨대, 0, 10, 20, 30 또는 40mol%)를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, Sn2 + 함유 무기산화물은 59~85wt.% Sn, 0~13wt.% P, 6~25wt.% O, 및 0~12wt.% F를 포함한다.
장벽층 조성은 텅스텐 및/또는 니오븀과 같은 도펀트를 포함할 수 있는데, 거의 중금속에서 자유로워질 수 있고 다른 환경적으로 유해하지 않은 재료가 될 수 있다. 사용된다면, 텅스텐 및/또는 니오븀 도펀트 농도는 약 0.01 내지 15wt.%의 범위가 될 수 있다. 예시적으로, 플루오로인산염 유리는 20~85wt.% Sn, 2~20wt.% P, 10~36wt.% O, 10~36wt.% F, 및 0~5wt.% Nb를 포함할 수 있다. 실시예에 있어서, 상기 조성에서 Sn+P+O+F의 합은 적어도 75%이다. 예시의 니오븀-도핑 주석 플루오로인산염 유리는 22.42wt.% Sn, 11.48wt.% P, 42.41wt.% O, 22.64wt.% F, 및 1.05wt.% Nb를 포함한다. 예시의 텅스텐-도핑 주석 플루오로인산염 유리는 55~75wt.% Sn, 4~14wt.% P, 6~24wt.% O, 4~22wt.% F, 및 0.15~15wt.% W를 포함한다.
상기 장벽층 재료의 추가의 특징은 공동 소유권을 가진 미국 특허출원 제61/130,506호 및 미국 특허출원공개 제2007/0252526호 및 제2007/0040501호에 개시되어 있으며, 그 전체 내용은 참고에 의해 여기에 반영된다.
본 발명에 따른 장벽층은 외부 환경으로부터 Li 금속 및 Li 이온-기반 박막전지를 보호하여, 수분 및/또는 공기에 의한 악영향을 거의 최소화하거나 없애 전지 수명을 연장할 수 있다. 또한, 상기 장벽층은 유효하면서 공간을 절약할 수 있는 패키징을 가능하게 하고, 통상의 밀봉된 박막전지와 비교하여 향상된 부피에 의해 측정되는 에너지(volumetric energy), 중량에 의해 측정되는 에너지(gravimetric energy) 및 파워 강도를 갖는 박막전지를 생성하는데 사용될 수 있다.
캡슐화 전에, 실시예에 따른 박막전지는 약 320nm 내지 100㎛ 범위의 총 두께를 가질 수 있다. 예컨대, 비캡슐화 박막전지는 약 2 내지 10㎛(예컨대, 약 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10㎛)의 총 두께를 가질 수 있다. 더욱이, 박막전지 구성에서, 각 개별 층 두께를 변경할 수 있다. 총 두께의 하단에서, 예컨대 박막전지는 약 20nm의 두께를 갖는 전류 컬렉터층, 및 약 100nm의 두께를 갖는 애노드층, 캐소드층 및 전해질층을 포함할 수 있다.
전류 컬렉터층은 약 20 내지 1000nm(예컨대, 약 20, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 또는 1000nm)의 두께를 가질 수 있고, 캐소드층은 약 5 내지 5000nm(예컨대, 약 5, 10, 20, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 1000, 2000, 3000, 4000 또는 5000nm)의 두께를 가질 수 있으며, 애노드층은 약 100 내지 2000nm(예컨대, 약 100, 200, 300, 400, 500, 1000 또는 2000nm)의 두께를 가질 수 있다.
장벽층은 약 2 내지 5㎛(예컨대, 약 2, 3, 4 또는 5㎛)의 평균 두께를 가질 수 있는데, 실시예에 따르면 약 100nm 내지 35㎛(예컨대, 약 100, 200, 500, 1000, 2000, 5000, 10000, 20000 또는 35000nm) 두께 범위가 될 수 있다.
박막전지를 위한 허메틱 실을 형성하기 위해 수반되는 공정들은 예컨대 2차원 및 3차원 패턴의 박막전지 어레이를 포함하는 다수의 박막전지 구성을 캡슐화하게 하는 유연성이 있으며, 장점적으로 하부의 박막전지층에 적합하다. 더욱이, 그 공정들은 단순하여 애노드층과 전해질층 모두에 적합한 다수의 각기 다른 허메틱 실 구성을 포함하는데 채용될 수 있다.
본 발명에 따른 장벽층은 빠른 알칼리-금속 산화를 거의 억제할 수 있어 고체상태 전해질 리튬-기반 전지 구성의 큰 에너지-강도 및 충전성을 가능하게 한다. 초박막전지층은 통상의 대면적 리튬-기반 전지를 손상시킬 수 있는 "런-어웨이(run-away)" 화학적 연쇄반응을 감소시키는 패턴 포맷의 박막전지의 생산을 가능하게 한다. 특히, 소정 하나의 단일 박막전지에서의 리튬 금속 함량을 감소시키고 주어진 기판 상에 다수의 패턴된 박막전지 어레이를 함께 결합함으로써, 파국적인 손상(catastrophic failure)을 최소화하는 한편 충분한 에너지 강도를 달성할 수 있다. 그러한 장치 파손의 경우, 예컨대 소정 입자 크랙 또는 결손 라인은 단지 심각하지 않은 내재 산화를 야기하는 작은 면적의 리튬-함유 재료를 통해 전파될 것이다.
본 발명에 따른 장벽층을 포함하는 박막전지는 광범위한 온도(예컨대, 20 내지 130℃)에 걸쳐 건조 또는 습한 조건(예컨대, 0 내지 100% 상대습도) 하에 연장된 수명 동안 동작할 수 있다. 예컨대, 50, 60, 70, 80 또는 90% 이상의 상대습도에서의 동작은 50, 60, 70, 80 또는 90℃ 이상의 동작온도에서 가능하다. 달성가능한 수명은 1000시간 또는 그 이상으로 연장할 수 있다.
각각의 층(예컨대, 전류 컬렉터층, 애노드층, 캐소드층, 전해질층 및 장벽층)은 소정의 대기 노출 전에 반응층의 직접적인 캡슐화가 가능한 기존의 진공증착기술을 이용하여 형성될 수 있다. 예시의 방법은 화학 또는 물리적 기상증착, 플래시 증발, 레이저 박리 및 동시-증발을 포함한다. 물리적 기상증착(PVD; Physical vapor deposition)은 예컨대 반응 또는 비반응 스퍼터링 공정을 포함한다. 스퍼터링의 경우, 소정의 기존 전원이 타겟에 이온(예컨대, Ar+) 전류, 예컨대 마그네트론, DC, RF 또는 펄스 DC 전원을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 여러 장벽층 구성을 위한 적절한 스퍼터 타겟은 용융된 분말 또는 압축된 분말 타겟으로서 형성될 수 있다.
몇몇 애플리케이션에 있어서, 스퍼터 타겟의 구성은 결과의 박막의 구성과 다를 것이다. 예컨대, 플루오로인산염계에서, 결과의 박막 구성은 각각의 주석, 산소, 플루오르 및 인의 다른 스퍼터 비율 및/또는 첨가 효율로 인해 대응하는 스퍼터 타겟 구성에 비해 플루오르 및 인 모두가 소모될 것이다. 예로서, 선택의 주석 플루오로인산염 스퍼터 타겟 구성 및 대응하는 박막전지층 구성(mole%에서)은 이하의 표 1에 리스트되어 있다.
스퍼터 타겟 및 대응하는 박막 구성
샘플 SnO [ mol %] SnF 2 [ mol %] P 2 O 5 [ mol %]
1
 타겟 20 60 20
장벽층 69 22 9
2
 타겟 30 50 20
장벽층 67 22 11
3
 타겟 35 45 20
장벽층 63 23 14
4
 타겟 40 40 20
장벽층 72.5 17.5 10
5
 타겟 40 45 15
장벽층 69 26 5
6
 타겟 47.5 32.5 20
장벽층 73 15.5 11.5
본 발명은 이하의 예에 의해 좀더 명확해질 것이다. 도 2를 다시 참조하면, 박막전지(100)를 형성하는 방법은 애노드 및 캐소드 전류 컬렉터층(120, 130)으로서 제공되는 기판 상에 형성된 분리 패턴된 인듐 주석 산화물층을 갖는 기판(110)을 제공하는 단계를 포함한다.
캐소드층(136)은 캐소드 전류 컬렉터층(130)에 걸쳐 형성된다. 적절히 패턴된 마스크를 통해 캐소드 재료의 압축 분말 타겟을 스퍼터링함으로써 형성되는 캐소드층(136)은 예컨대 LiCoO2를 포함하고, 선택적으로 LiMnO2, LiFeO2, LiNiO2 또는 V2O5를 포함할 것이다. RF 마그네트론 스퍼터 장비에 있어서, LiCoO2 캐소드층을 형성하기 위한 예시의 스퍼터링 조건은 약 50W의 파워, 약 3mTorr(예컨대, 0.5 내지 5mTorr)의 챔버 압력, 및 100% 순수 아르곤의 1~3hours 스퍼터 시간을 포함한다. 타겟의 스퍼터링 동안, 기판은 약 -15~120℃의 온도로 유지될 수 있다. 결과의 박막전지의 단락(short circuiting)을 방지하기 위해, 캐소드층(136)과 애노드 전류 컬렉터층(120)간 접촉이 피해지도록 캐소드층을 위한 마스크가 구성된다. 캐소드층을 형성한 후, 그 구조가 그 캐소드층을 결정화하는데 효과적인 조건(예컨대, 대기에서 2시간 동안 300℃) 하에서 어닐링될 수 있다.
캐소드층을 형성한 후, 전해질층(140)이 예컨대 적절한 마스크를 통해 압축 분말 스퍼터 타겟을 스퍼터링함으로써 형성된다. 전해질층을 형성하기 위한 예시의 스퍼터링 조건은 약 50W의 파워, 약 0.5mTorr(예컨대, 0.1 내지 5mTorr)의 챔버 압력, 및 100% 순수 질소의 1~3hours 스퍼터 시간을 포함한다. 순수 질소 분위기에서, LiPO4를 포함하는 스퍼터 타겟은 반응 스퍼터링을 통해 LiPON을 포함하는 전해질층을 형성하기 위해 이용될 수 있다.
전해질층(140)을 형성한 후, 애노드층(126)이 애노드 전류 컬렉터층(120)에 걸쳐 형성된다. 장점적으로, 상기 애노드층(126)이 또한 전해질층(140)에 걸쳐 형성됨으로써 애노드층(126)과 하부의 캐소드층(136)간 영역 레지스트리(areal registry)(겹침; overlap)가 최소화된다. 리튬 금속을 이용하여 형성된 애노드층의 예에 있어서, 애노드층은 리튬을 함유한 도가니(crucible)를 저항 가열함으로써 형성될 수 있다. 증발된 리튬은 적절한 마스크를 통해 애노드 전류 컬렉터층과 전해질층 상에 직접 증착될 수 있다.
장벽층(150)이 캐소드층, 애노드층 및 전해질층에 걸쳐 형성됨으로써 이들 층을 완전히 캡슐화한다. 장점적으로, 장벽층은 산소 및 물에 대한 고유의 낮은 침투성을 갖는 재료를 이용하여 형성되며, 일단 그러한 장벽층이 형성되면, 장벽층은 산소 및/또는 물의 통과를 허용하는 결함이 거의 없다.
장벽층을 스퍼터링하는 동안, 진공 챔버는 산소(O2) 및 수분(H2O2)으로부터 거의 자유로운 것이 바람직하다. 장벽층을 형성하기 위한 스퍼터링 시간은 45분에서 24시간의 범위가 될 수 있다. 장벽층의 증착비율은 약 0.1~10Angstroms/second의 범위가 될 수 있다. 장벽층 재료는 캐소드, 애노드 및 전해질 재료와 반응하지 않는 것이 바람직하다.
장벽층(150)은 주석 산화물, 주석 인산염, 주석 플루오로인산염, 칼코게나이드 유리, 텔루라이트 유리 및 붕산염 유리를 포함하는 재료로부터 형성될 수 있다. 장벽층을 형성하는데 사용된 재료들은 약 1000℃ 이하(예컨대, 약 1000, 900, 800, 700, 600, 500 또는 400℃ 이하)의 용융 온도를 가질 수 있다. 장벽층은 단일의 균질층을 포함할 수 있는데, 비결정층 또는 결정층일 수 있다. 예컨대, 장벽층은 비결정 주석 산화물(예컨대, SnO)로 이루어질 수 있다. 선택적으로, 장벽층은 복합층으로 이루어질 수 있다. 복합의 장벽층은 조성, 결정성의 정도, 결정입자 크기 및 형태, 결정 방향, 굴절률, 밀도, 타입 및 결함 수 등을 포함하는 하나 또는 그 이상의 공간적으로 변하는 특성들을 포함할 것이다.
장벽층을 형성한 후, 장벽층 형성 동안 생성된 장벽층의 결함을 치유하기 위해 선택의 패시베이션(passivation) 단계(예컨대, 콘솔리데이팅 히트 트리트먼트(consolidating heat treatment))가 이용될 수 있다. 상기와 같은 결함은 핀홀(pinhole), 크랙 등을 포함한다. 만약 상기 패시베이션 단계가 사용될 경우, 패시베이션 단계는 하부의 박막전지층으로 향하는 것이 바람직하며 콘트롤된 온도, 수분 함량 및/또는 산소 함량에 대한 장벽층의 노출을 포함할 수 있다. 그러한 패시베이션은 장벽층의 노출면에 불연속 패시베이션층의 형성을 야기할 수 있다.
예로서, 형성된 장벽층의 패시베이션은 스팀 오븐(예컨대, 85℃, 85% 상대습도) 또는 수조(예컨대, 실온)에서 박막전지의 후증착 처리에 의해 수행될 수 있다. 선택적으로, 장벽층을 형성하기 위해 사용된 진공 챔버가 산소 또는 물에서 100% 자유롭지 않기 때문에, 패시베이션은 현장에서(in situ) 행할 수 있다(즉, 초기의 성장막과 산소 및/또는 물의 반응을 통한 장벽층의 형성 동안). 그와 같은 현장의 패시베이션은 상술한 스팀 또는 수조 방법을 이용하여 계속되고 후증착 처리에서 더 가속될 것이다.
형성된 경우 패시베이션층은 비결정층 또는 결정층을 포함하고 장벽층의 근 표면 영역을 산화함으로써 형성될 수 있다. 따라서, 패시베이션층은 장벽층의 적절한 표면 변경을 통해 형성될 수 있다. 비결정 주석 산화물(예컨대, SnO)을 포함하는 장벽층의 예에 있어서, 패시베이션층은 결정 주석 산화물(예컨대, SnO2)을 포함한다. 장벽층 표면의 산화는 약 100nm 내지 1㎛의 두께를 갖는 패시베이션층을 형성할 수 있다. 총 장벽층 두께(패시베이션층+하부의 장벽층)에 대한 패시베이션층의 비율은 0 내지 약 50%(예컨대, 0, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50%)의 범위가 될 수 있다.
실시예에 있어서, 제조 동안 공기 및/또는 수분에 대한 노출 및 박막전지의 오염을 최소화하기 위해, 어닐링 단계 및 선택의 패시베이션 단계가 단일의 진공 챔버 또는 클러스터(cluster) 장비에서 수행될 수 있다. 그와 같은 장치의 경우, 장벽층의 형성 후 진공의 단절없이 일련의 막 형성 단계를 수행할 수 있다. 클러스터 장비에 있어서, 예컨대 한번 또는 그 이상의 내부 진공 단절이 박막전지의 여러 중간층을 불활성 분위기에 노출(예컨대, 챔버간 이동 중에)시킬 지라도, 장점적으로 상승된 공기 및/또는 수분 농도(예컨대, 대기)에 이들 층들의 노출을 야기하는 진공 단절을 피할 수 있다. 따라서, 클러스터 장비를 사용함으로써, 애노드 전류 컬렉터층, 캐소드 전류 컬렉터층, 캐소드층, 애노드층, 전해질층 및 장벽층의 형성이 이들 층을 대기 조건에 노출시키지 않고 수행될 수 있다.
당업자라면 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 본 발명의 사상 및 요지를 반영하는 개시된 실시예들의 변형 조합, 일부 조합 및 변경들이 당업자에 의해 이루어질 수 있기 때문에, 본 발명은 수반된 청구항 및 이들 동등물의 범위 내에서 모든 것을 포함하도록 구성될 수 있다.
100 : 박막전지, 110 : 기판,
120 : 애노드 전류 컬렉터층, 126 : 애노드층,
130 : 캐소드 전류 컬렉터층, 136 : 캐소드층,
140 : 전해질층, 150 : 장벽층.

Claims (25)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 애노드 전류 컬렉터층 및 캐소드 전류 컬렉터층;
    상기 캐소드 전류 컬렉터층에 걸쳐 형성된 캐소드층;
    상기 캐소드층에 걸쳐 형성된 전해질층;
    상기 애노드 전류 컬렉터층 및 전해질층 모두에 걸쳐 형성된 애노드층; 및
    상기 애노드층 및 전해질층에 걸쳐 형성된 장벽층을 포함하며,
    상기 장벽층은 주석 산화물, 주석 인산염, 주석 플루오로인산염, 칼코게나이드 유리, 텔루라이트 유리 및 붕산염 유리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 애노드 및 캐소드 전류 컬렉터층은 인듐 주석 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 애노드 및 캐소드 전류 컬렉터층은 각각 다수의 이격된 전도 라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐소드층은 LiCoO2, LiMnO2, LiFeO2, LiNiO2 및/또는 V2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 애노드층은 리튬 금속 또는 Li6C를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질층은 LiPON을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 장벽층은 100nm 내지 35㎛의 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 박막전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 장벽층은 2 내지 5㎛의 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 박막전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 장벽층은 비결정층인 것을 특징으로 하는 박막전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 장벽층은 공기와 물이 애노드층과 접촉하는 것을 방지하도록 구성된 것을 특징으로 하는 박막전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 장벽층은 이를 통한 산소 확산을 10-2cm3/m2/day 이하로 제한하고, 물 확산을 10-2g/m2/day 이하로 제한하도록 구성된 것을 특징으로 하는 박막전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 장벽층의 근 표면 영역은 패시베이션층을 형성하도록 산화되는 것을 특징으로 하는 박막전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 장벽층의 근 표면 영역은 결정성 패시베이션층을 형성하도록 산화되는 것을 특징으로 하는 박막전지.
  14. 기판 상에 애노드 전류 컬렉터층 및 캐소드 전류 컬렉터층을 형성하는 단계;
    상기 캐소드 전류 컬렉터층에 걸쳐 캐소드층을 형성하는 단계;
    상기 캐소드층에 걸쳐 전해질층을 형성하는 단계;
    상기 애노드 전류 컬렉터층 및 전해질층 모두에 걸쳐 애노드층을 형성하는 단계; 및
    상기 애노드층 및 전해질층에 걸쳐 장벽층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 장벽층은 주석 산화물, 주석 인산염, 주석 플루오로인산염, 칼코게나이드 유리, 텔루라이트 유리 및 붕산염 유리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지를 형성하기 위한 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 캐소드층을 형성한 후 그러나 상기 전해질층을 형성하기 전에, 상기 캐소드층은 이 캐소드층을 결정화하는데 효과적인 조건 하에 가열되는 것을 특징으로 하는 박막전지를 형성하기 위한 방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 장벽층은 스퍼터링에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 박막전지를 형성하기 위한 방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 장벽층은 실온 스퍼터링에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 박막전지를 형성하기 위한 방법.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 장벽층은 100nm 내지 35㎛의 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 박막전지를 형성하기 위한 방법.
  19. 청구항 14에 있어서,
    상기 장벽층은 2 내지 5㎛의 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 박막전지를 형성하기 위한 방법.
  20. 청구항 14에 있어서,
    상기 장벽층은 비결정인 것을 특징으로 하는 박막전지를 형성하기 위한 방법.
  21. 청구항 14에 있어서,
    상기 장벽층을 패시베이팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지를 형성하기 위한 방법.
  22. 청구항 14에 있어서,
    상기 장벽층을 콘트롤된 온도, 수분 함량 또는 산소 함량 중 적어도 하나에 노출시킴으로써 패시베이팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지를 형성하기 위한 방법.
  23. 청구항 14에 있어서,
    결정성 패시베이션층을 형성하기 위해 상기 장벽층의 근 표면 영역을 산화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지를 형성하기 위한 방법.
  24. 청구항 14에 있어서,
    적어도 상기 애노드층 및 장벽층의 형성은 상기 애노드층 및 장벽층의 형성중 대기 조건에 노출시키지 않고 단일의 진공 챔버 또는 클러스터 장비에서 수행되는 것을 특징으로 하는 박막전지를 형성하기 위한 방법.
  25. 청구항 14에 있어서,
    애노드 전류 컬렉터층, 캐소드 전류 컬렉터층, 캐소드층, 애노드층, 전해질층 및 장벽층의 형성은 상기 층들의 형성중 대기 조건에 노출시키지 않고 단일의 진공 챔버 또는 클럭스터 장비에서 수행되는 것을 특징으로 하는 박막전지를 형성하기 위한 방법.
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