CN114586192A - 二次电池用正极、二次电池及电子设备 - Google Patents

二次电池用正极、二次电池及电子设备 Download PDF

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Abstract

提供一种循环特性优异的二次电池用正极。本发明是一种二次电池用正极，该二次电池用正极包括正极集流体层、基底膜、正极活性物质层及盖层，基底膜包含氮化钛，正极活性物质层包含钴酸锂，盖层包含氧化钛。通过将氮化钛用于基底膜，可以在确保充分的导电性的同时抑制正极集流体层的氧化或金属原子的扩散。通过将氧化钛用于盖层，可以抑制正极活性物质层和电解质的副反应或极活性物质的晶体结构的破坏来提高循环特性。

Description

二次电池用正极、二次电池及电子设备
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备及其制造方法。
在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池及全固态电池等各种蓄电装置的开发日益火热。尤其是，随着半导体产业的发展，高输出、大容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
此外，随着需求扩大，性能更高的锂离子二次电池被要求。因此，以锂离子二次电池的大容量化以及循环特性的提高为目标的正极活性物质的改良已在开展(例如专利文献1)。
另外，在锂离子二次电池中安全性更高的全固态电池的开发已在开展。正极、电解质及负极利用PVD(物理蒸镀)、CVD(化学蒸镀)等形成的薄膜二次电池也是全固态电池之一种(例如专利文献2)。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2018-206747号公报
[专利文献2]美国专利申请公开第2010/0190051号说明书
[非专利文献]
[非专利文献1]EELS analysis of cation valence states and oxygenvacancies in magnetic oxides,Z.L.Wang,J.S.Yin,Y.D.Jiang,Micron 31(2000)571-580
发明内容
发明所要解决的技术问题
薄膜二次电池在充放电特性、循环特性、可靠性、安全性或成本等各种方面上有改善的余地。例如关于循环特性，由于反复充放电，正极活性物质的晶体结构受到破坏，这有可能导致充放电容量的下降。此外，在正极活性物质和电解质的界面、正极活性物质和正极集流体的界面等发生副反应，这也有可能导致充放电容量的下降。
于是，本发明的一个方式的目的之一是提供一种二次电池用正极，其中即使反复充放电，在正极活性物质和电解质的界面、正极活性物质和正极集流体的界面等也不容易发生副反应。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使反复充放电晶体结构也不容易受到破坏的二次电池用正极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环特性优异的二次电池用正极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量大的二次电池用正极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环中的容量下降得到抑制的二次电池用正极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环特性优异的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量大的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。注意，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
在本发明的一个方式中，为了使晶体结构不容易受到破坏或抑制副反应来提高循环特性，在正极活性物质层上设置盖层。
本发明的一个方式是一种二次电池用正极，该二次电池用正极包括基底膜、正极活性物质层以及盖层，基底膜和盖层中的至少一个包含氧氮化钛，正极活性物质层包含钴酸锂，盖层包含含有氧的钛化合物。
另外，在上述结构中，优选的是，基底膜中的晶体结构和正极活性物质层中的晶体结构都具有只有阴离子排列的面。
另外，在上述结构中，优选的是，基底膜和正极活性物质层都具有阳离子和阴离子交替排列的晶体结构。
另外，本发明的一个方式是一种包括上述二次电池用正极、固体电解质以及负极的二次电池。
另外，本发明的一个方式是一种包括上述二次电池的电子设备。
另外，本发明的一个方式是一种包括上述二次电池、以及具有正极、负极、电解液以及隔离体的锂离子二次电池。
发明效果
根据本发明的一个方式可以提供一种二次电池用正极，其中即使反复充放电，在正极活性物质和电解质的界面、正极活性物质和正极集流体的界面等也不容易发生副反应。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种即使反复充放电晶体结构也不容易受到破坏的二次电池用正极。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电循环特性优异的二次电池用正极。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电容量大的二次电池用正极。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种在充放电循环中容量下降得到抑制的二次电池用正极。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电循环特性优异的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电容量大的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
另外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。上述以外的效果是可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中自然得知并衍生出来的。
附图简要说明
图1A至图1C是本发明的一个方式的正极的立体图。
图2A及图2B是说明本发明的一个方式的正极中的晶体结构的图。
图3A至图3C是说明本发明的一个方式的二次电池的叠层结构的图。
图4A是示出本发明的一个方式的俯视图，图4B至图4D是示出本发明的一个方式的截面图。
图5A及图5C是示出本发明的一个方式的俯视图，图5B及图5D是示出本发明的一个方式的截面图。
图6A是示出本发明的一个方式的俯视图，图6B是示出本发明的一个方式的截面图。
图7A是示出本发明的一个方式的俯视图，图7B是示出本发明的一个方式的截面图。
图8是说明本发明的一个方式的二次电池的制造流程的图。
图9A及图9B是示出本发明的一个方式的俯视图。
图10是示出本发明的一个方式的截面图。
图11是说明本发明的一个方式的二次电池的制造流程的图。
图12是二次电池的制造装置的俯视示意图。
图13是二次电池的制造装置的一部分的截面图。
图14A是示出电池单元的一个例子的立体图。图14B是电路的立体图。图14C是使电池单元与电路重叠时的立体图。
图15A是示出电池单元的一个例子的立体图。图15B是电路的立体图。图15C及图15D是使电池单元与电路重叠时的立体图。
图16A是电池单元的立体图。图16B是示出电子设备的一个例子的图。
图17A至图17C是示出电子设备的例子的图。
图18A至图18C是示出电子设备的例子的图。
图19A至图19D是示出电子设备的例子的图。
图20A是示出本发明的一个方式的系统的一部分的图。图20B是示出本发明的一个方式的电子设备的例子的图。
图21A是示出本发明的一个方式的电子设备的示意图。图21B是示出系统的一部分的图，图21C是用于系统的便携式数据终端的立体图的一个例子。
图22A及图22B是根据实施例1的二次电池的充放电特性的图表。
图23A及图23B是根据实施例1的二次电池的循环特性的图表。
图24是根据实施例2的正极的截面TEM图像。
图25A是根据实施例2的正极活性物质层的截面TEM图像。图25B是根据实施例2的正极活性物质层的纳米束电子衍射图像。
图26A及图26B是根据实施例2的正极活性物质层的纳米束电子衍射图像。
图27是根据实施例2的正极的截面TEM图像。
图28A及图28B是根据实施例2的正极的截面TEM图像。
图29是根据实施例2的正极活性物质层的EELS谱。
图30是根据实施例2的正极的截面TEM图像。
图31A及图31B是根据实施例2的正极的截面TEM图像。
图32是根据实施例2的正极活性物质层的EELS谱。
图33A是根据实施例2的正极活性物质层的截面TEM图像。图33B是根据实施例2的正极活性物质层的纳米束电子衍射图像。
图34A及图34B是根据实施例2的正极活性物质层的纳米束电子衍射像。
图35A是根据实施例2的正极活性物质层的截面TEM图像。图35B是根据实施例2的正极活性物质层的纳米束电子衍射图像。
图36A及图36B是根据实施例2的正极活性物质层的纳米束电子衍射图像。
图37是示出根据实施例2的二次电池的充放电循环特性的图表。
图38A及图38B是说明根据实施例2的二次电池的阻抗测量的图。
图39是根据实施例2的二次电池的阻抗测量结果。
图40是根据实施例2的二次电池的阻抗测量结果。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
在本说明书等中，另外，晶面及取向使用密勒指数表示。表示晶面的各面使用“()”表示。方位使用“[]”表示。倒格点也使用同样的指数，但不附上括号。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示晶面、取向和空间群。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示晶面、取向和空间群，代替对数字附上上标横线。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
另外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构一致的晶面。层状岩盐型结晶的空间群为R-3m，与岩盐型结晶的空间群Fm-3m不同，因此层状岩盐型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构一致是指结晶取向大致一致。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向大致一致。另外，可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。当结晶取向大致一致时，在TEM图像等中可以观察到阳离子和阴离子以直线状交替排列的列的方向上的差异为5度以下或2.5度以下。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的一致。
另外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质所包含的可以嵌入及脱离的所有锂离子都脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g，LiNiO2的理论容量为274mAh/g，LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
另外，在本说明书等中，将可以嵌入及脱离的锂离子全部嵌入时的充电深度为0，并且将正极活性物质所包含的可以嵌入及脱离的锂离子全部脱离时的充电深度为1。
在本说明书等中，面互相平行不仅是指在数学上严格的平行，而且是指面所形成的角度为5°以下或者2.5°以下的情况。
(实施方式1)
使用图1说明本发明的一个方式的二次电池用正极。
图1A是本发明的一个方式的正极100的一个例子的立体图。正极100包括正极集流体103、基底膜104、正极活性物质层101及盖层102。
基底膜104设置在正极集流体103和正极活性物质层101之间。基底膜104具有提高正极集流体103和正极活性物质层101之间的导电性的功能。或者，具有抑制正极活性物质层101等中的氧导致正极集流体103的氧化或者正极集流体103中的金属原子扩散到正极活性物质层101等副反应的功能。或者，具有稳定正极活性物质层101中的晶体结构的功能。
作为基底膜104优选使用具有导电性的材料。此外，优选使用容易抑制氧化的材料。例如，可以使用作为钛化合物的氧化钛、氮化钛、其一部分被氮取代的氧化钛、其一部分被氧取代的氮化钛或氧氮化钛(TiOxNy，0<x<2，0<y<1)等。其中，氮化钛的导电性高且氧化抑制功能好，所以是特别优选的。
盖层102设置在正极活性物质层101上。盖层102具有抑制正极活性物质层101和电解质的副反应的功能。或者，具有稳定正极活性物质层101中的晶体结构的功能。
作为盖层102，优选使用钛化合物。例如，优选包含氧化钛、氮化钛、其一部分被氮取代的氧化钛、其一部分被氧取代的氮化钛或氧氮化钛(TiOxNy，0<x<2，0<y<1)。钛及氧是会包含在固体电解质中的材料。因此，氧化钛作为盖层102特别合适。
在本说明书等中，电解质不仅包括固体电解质，而且包括将锂盐溶解于液体溶剂中而成的电解液以及将锂盐溶解于凝胶状化合物中而成的电解液。
正极活性物质层101包含锂、过渡金属M及氧。正极活性物质层101也可以说是包含锂及过渡金属M的复合氧化物。
作为正极活性物质层101所包含的过渡金属M，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。作为过渡金属M，例如可以使用锰、钴和镍中的一个或多个。就是说，作为正极活性物质层101所包含的过渡金属，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种，又可以使用钴、锰及镍的三种。就是说，正极活性物质层101可以包含如钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂和过渡金属M的复合氧化物。
此外，正极活性物质层101除了上述以外还可以包含镁、氟、铝等过渡金属M以外的元素。这些元素有时进一步稳定正极活性物质层101中的晶体结构。就是说，正极活性物质层101可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁及氟的镍-钴酸锂、添加有镁及氟的钴-铝酸锂、镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-钴-铝酸锂等。
当正极活性物质层101包含锂、钴、镍、铝、镁、氧及氟且正极活性物质层101中的钴的原子数比为100时，镍的原子数比例如优选为0.05以上且2以下，更优选为0.1以上且1.5以下，进一步优选为0.1以上且0.9以下。当正极活性物质层101中的钴的原子数比为100时，铝的原子数比例如优选为0.05以上且2以下，更优选为0.1以上且1.5以下，进一步优选为0.1以上且0.9以下。当正极活性物质层101中的钴的原子数比为100时，镁的原子数比例如优选为0.1以上且6以下，更优选为0.3以上且3以下。此外，当正极活性物质层101中的镁的原子数比为1时，氟的原子数比例如优选为2以上且3.9以下。
通过以上述那样的浓度包含镍、铝及镁，即使以高电压反复充放电也可以保持稳定的晶体结构。由此，可以实现容量大且充放电循环特性优异的正极活性物质层101。
钴、镍、铝及镁的摩尔浓度例如可以通过感应耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)进行评价。氟的摩尔浓度例如可以通过辉光放电质谱法分析(GD-MS)进行评价。
<第一性原理计算>
在此，使用图2说明将钴酸锂用于正极活性物质层101时的正极活性物质层101和基底膜104的界面的晶体结构的计算结果。
图2A是作为基底膜104使用氮化钛的情况的图。假设氮化钛具有属于空间群Fm-3m的岩盐型晶体结构且钴酸锂具有属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构，进行计算。以氮化钛的(111)面和钴酸锂的(001)面平行的方式层叠。
图2B是作为基底膜104使用氧化钛的情况的图。假设氧化钛具有属于空间群P42/mnm的金红石型晶体结构且钴酸锂具有属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构，进行计算。以氧化钛的(100)面和钴酸锂的(001)面平行的方式层叠。
在两个附图中，摘要示出正极活性物质层101和基底膜104的界面。表1示出其他计算条件。
[表1]
Figure BDA0003590294870000121
在作为基底膜104使用氮化钛的图2A中，Ti-O距离为2.03，Ti-N距离为1.93，Co-O距离为2.25，Co-N距离为2.21。1＝10-10m。
在属于空间群Fm-3m的岩盐型晶体结构中，只有阴离子排列的面存在于与(111)面平行的面。在氮化钛中，在与(111)面平行的面只有氮原子排列。在属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构中，只有阴离子排列的面存在于与(001)面平行的面。在钴酸锂中，在与(001)面平行的面只有氧原子排列。
当氮化钛的(111)面与钴酸锂的(001)面平行时，两者的只有阴离子排列的面平行，晶体结构容易变得稳定。
可以说属于空间群Fm-3m的岩盐型晶体结构以及属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构都是阳离子和阴离子交替排列的晶体结构。因此，通过在岩盐型晶体结构的氮化钛上层叠层状岩盐型晶体结构的钴酸锂，基底膜104和正极活性物质层101的结晶取向容易一致。
另一方面，在作为基底膜104使用氧化钛的图2B中，Ti-O距离为2.15，Co-O距离为1.91。在金红石型晶体结构的氧化钛中，氧原子没有排列在与(100)面平行的平面上。因此，与氮化钛相比，其稳定层状岩盐型晶体结构的功能有可能低。
如此，当将具有层状岩盐型晶体结构的钴酸锂用于正极活性物质层101时，氮化钛作为基底膜104特别合适。
图1B是本发明的一个方式的正极100的其他一个例子的立体图。图1B所示的正极100包括正极集流体103、正极活性物质层101及盖层102。如此，正极100不一定需要包括基底膜104。即使不包括基底膜104，由于包括盖层102有时也可以实现循环特性充分得到提高的二次电池。
在图1A及图1B中，说明正极集流体103兼具集流体和衬底的功能的正极，但是本发明的一个方式不局限于此。图1C示出本发明的一个方式的正极100的其他一个例子的立体图。如图1C所示，也可以在衬底110上形成沉积正极集流体103、基底膜104、正极活性物质层101及盖层102来制造的正极100。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式2)
在本实施方式中，使用图3至图8说明包括在实施方式1中说明的二次电池用正极的二次电池以及其制造方法。
[二次电池的结构]
图3A是说明包括本发明的一个方式的二次电池用正极100的二次电池200的叠层结构的例子的图。
二次电池200是薄膜电池，包括在以上的实施方式中说明的正极100，并且正极100上形成有固体电解质层203，固体电解质层203上形成有负极212。负极212包括负极集流体205及负极活性物质层204。此外，如图3A所示，负极212优选包括基底膜214和盖层209。
基底膜214设置在负极集流体205和负极活性物质层204之间。基底膜214具有提高负极集流体205和负极活性物质层204之间的导电性的功能。或者，具有抑制负极活性物质层过度膨胀的功能。或者，具有抑制负极集流体205和负极活性物质层204的副反应的功能。
作为基底膜214优选使用具有导电性的材料。此外，优选使用能够抑制负极活性物质层过度膨胀的材料。此外，优选使用容易抑制副反应的材料。例如，优选包含作为钛化合物的氧化钛、氮化钛、其一部分被氮取代的氧化钛、其一部分被氧取代的氮化钛或氧氮化钛(TiOxNy，0<x<2，0<y<1)等。氮化钛的导电性高且副反应抑制功能好，所以是特别优选的。
盖层209设置在负极活性物质层204和固体电解质层203之间。盖层209具有抑制负极活性物质层204和固体电解质层203的副反应的功能。
作为盖层209，优选使用钛或钛化合物。作为钛化合物，例如优选包含氧化钛、氮化钛、其一部分被氮取代的氧化钛、其一部分被氧取代的氮化钛或氧氮化钛(TiOxNy，0<x<2，0<y<1)。钛是会包含在固体电解质中的材料。因此，钛及钛化合物作为盖层209特别合适。
作为负极活性物质层204，可以使用硅、碳、氧化钛、氧化钒、氧化铟、氧化锌、氧化锡、氧化镍等。此外，可以使用锡、镓、铝等与锂合金化的材料。另外，也可以使用这些合金化的金属氧化物。另外，也可以使用锂钛氧化物(Li4Ti5O12、LiTi2O4等)，其中优选为含硅及氧的材料(也称为SiOx膜)。另外，作为负极活性物质层204也可以使用锂金属。另外，也可以使用这些材料的混合物。例如，硅粒子和碳的混合物具有高可靠性且其每体积的能量密度较高，所以是优选的。
固体电解质层203设置在正极100和负极212之间。作为固体电解质层203的材料可以举出Li0.35La0.55TiO3、La(2/3-A)Li3ATiO3、Li3PO4、LixPO(4-B)NB、LiNb(1-A)Ta(A)WO6、Li7La3Zr2O12，Li(1+A)Al(A)Ti(2-A)(PO4)3、Li(1+A)Al(A)Ge(2-A)(PO4)3、LiNbO2等。A>0，B>0。作为沉积方法可以使用溅射法、蒸镀法等。
作为固体电解质层203优选使用包含钛的化合物。因为正极100中的盖层102及负极212中的盖层209包含钛，所以通过作为固体电解质层203也使用包含钛的材料，可以简单地制造二次电池。
另外，也可以将SiOC(0<C≤2)用于固体电解质层203。此外，也可以将SiOC(0<C≤2)用于固体电解质层203，并且将SiOC(0<C≤2)用于负极活性物质层204。此时，固体电解质层203中的SiOC的氧与硅的比例(O/Si)优选高于负极活性物质层204。通过采用该结构，由于在固体电解质层203中传导离子(尤其是，锂离子)容易扩散，在负极活性物质层204中传导离子(尤其是，锂离子)容易脱离或积累，所以可以实现具有良好特性的固态二次电池。如上所述，通过作为固体电解质层203及负极活性物质层204使用由相同成分构成的材料，可以简单地制造二次电池。
另外，固体电解质层203也可以具有叠层结构，在采用叠层结构时，作为一个层也可以层叠对磷酸锂(Li3PO4)添加氮而成的材料(Li3PO(4-Z)NZ：也称为LiPON)。注意，Z>0。
此外，如图3B所示，也可以采用包括多个负极活性物质层204和多个盖层209层叠的负极212的二次电池200。通过层叠多个负极活性物质层204和多个盖层209，可以在提高容量的同时抑制负极212过度膨胀。此时，与固体电解质层203接触的盖层209和夹在负极活性物质层204间的盖层209的材料可以相同或不同。例如，也可以将氧化钛用于与固体电解质层203接触的盖层209且将氮化钛用于夹在负极活性物质层204之间的盖层209。
并且，如图3C所示，也可以采用包括多个正极活性物质层101和多个盖层102层叠的正极100的二次电池200。通过层叠多个正极活性物质层101和多个盖层102，可以在提高容量的同时抑制正极活性物质层101中的晶体结构受到破坏。此时，与固体电解质层203接触的盖层102和夹在正极活性物质层101之间的盖层102的材料可以相同或不同。例如，也可以将氧化钛用于与固体电解质层203接触的盖层102且将氮化钛用于夹在正极活性物质层101之间的盖层102。
图4A及图4B示出本发明的一个方式的二次电池200的更具体的一个例子。在此，说明形成在衬底110上的二次电池200。
图4A是俯视图，图4B是沿着图4A中的线A-A’截断的截面图。二次电池200是薄膜电池，如图4B所示衬底110上形成有在以上的实施方式中说明的正极100，正极100上形成有固体电解质层203，固体电解质层203上形成有负极210。负极210包括负极集流体205、基底膜214、负极活性物质层204及盖层209。
另外，二次电池200中优选形成有正极100、固体电解质层203及负极210上的保护层206。
形成这些层的膜分别可以使用金属掩模形成。可以利用溅射法选择性地形成正极集流体103、基底膜104、正极活性物质层101、盖层102、固体电解质层203、盖层209、负极活性物质层204、基底膜214以及负极集流体205。另外，也可以利用共蒸镀法并使用金属掩模来选择性地形成固体电解质层203。
如图4A所示，通过使负极集流体205及正极集流体103的一部分露出来形成负极端子部及正极端子部。负极端子部及正极端子部以外的区域被保护层206覆盖。
注意，在图4A及图4B中，说明包括正极集流体103、基底膜104、正极活性物质层101及盖层102的正极100上依次层叠有固体电解质层203、负极活性物质层204及负极集流体205的结构，但是本发明的一个方式不局限于此。
如图4C所示，二次电池200也可以包括没有正极集流体103和正极活性物质层101之间的基底膜104的正极100。此外，也可以包括没有基底膜214及盖层209的负极210。
此外，本发明的一个方式的二次电池中的正极和负极也可以都具有活性物质层和盖层的叠层结构。例如，如图4D所示，二次电池200也可以包括多个负极活性物质层204和多个盖层209层叠的负极210。另外，也可以包括多个正极活性物质层101和多个盖层102层叠的正极100。
此外，如图5A及图5B所示，本发明的一个方式的二次电池也可以是包括兼作负极集流体层和负极活性物质层的负极211的二次电池201。图5A是二次电池201的俯视图，图5B是沿着图5A中的线B-B’截断的截面图。通过采用兼作负极集流体层和负极活性物质层的负极211，可以实现工序被简化且生产率高的二次电池。此外，可以实现能量密度高的二次电池。
此外，如图5C及图5D所示，本发明的一个方式的二次电池也可以是负极210上层叠有固体电解质层203及正极100的二次电池202。图5C是二次电池202的俯视图，图5D是沿着图5C中的线C-C’截断的截面图。
此外，在图4及图5中，说明不仅正极被形成为薄膜而且固体电解质层及负极被形成为薄膜的二次电池，但是本发明的一个方式不局限于此。本发明的一个方式也可以是包含电解液的二次电池。此外，也可以是包含电解液并包括兼作负极集流体层和负极活性物质层的负极的二次电池。此外，也可以是包括将粉体负极活性物质涂敷在负极集流体而制造的负极的二次电池。
图6A及图6B示出包含电解液的二次电池230。图6A是俯视图，图6B是沿着图6A中的线D-D’截断的截面图。
如图6B所示，二次电池230包括衬底110上的正极100、衬底111上的负极212、隔离体220、电解液221以及外包装体222。负极212中的负极集流体205、负极活性物质层204、盖层209被形成为薄膜。
此外，如图6A所示，二次电池230包括引线电极223a及引线电极223b。引线电极223a与正极集流体103电连接。引线电极223b与负极集流体205电连接。引线电极223a及引线电极223b的一部分引出到外包装体222的外部。
图7A及图7B示出包括电解液以及兼作负极集流体层和负极活性物质层的负极211的二次电池231。图7A是俯视图，图7B是沿着图7A中的线E-E’截断的截面图。
如图7B所示，二次电池231包括正极100、兼作负极集流体层和负极活性物质层的负极211、隔离体220、电解液221以及外包装体222。通过采用兼作负极集流体层和负极活性物质层的负极211，可以实现工序被简化且生产率高的二次电池。此外，可以实现能量密度高的二次电池。
[制造方法]
接着，使用图8说明图4A及图4B所示的二次电池200的制造方法的流程的例子。
首先，在衬底110上形成正极集流体103(S1)。作为沉积方法可以使用溅射法、蒸镀法等。另外，也可以将具有导电性的衬底用作集流体。作为正极集流体103，可以使用金、铂、铝、钛、铜、镁、铁、钴、镍、锌、锗、铟、银、钯等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。
另外，作为衬底110可以使用陶瓷衬底、玻璃衬底、树脂衬底、硅衬底、金属衬底等。当作为衬底110使用具有柔性的材料时，可以制造具有柔性的薄膜二次电池。
在使用导电性高的材料时，正极集流体103可以兼作衬底和正极集流体。此时，例如优选使用钛、铜等金属衬底。此外，在设置基底膜104时，基底膜104抑制正极活性物质层101等中的氧导致正极集流体103的氧化或金属原子的扩散。因此，也可以将容易被氧化的材料或包含容易扩散的金属原子的材料用于正极集流体103。
接着，沉积基底膜104(S2)。作为基底膜104的沉积方法可以使用溅射法、蒸镀法等。例如，当作为基底膜104使用氮化钛时，可以通过利用钛靶材和氮气体的反应性溅射法沉积氮化钛。
接着，沉积正极活性物质层101(S3)。正极活性物质层101的沉积例如可以使用以包含锂与锰、钴和镍中的一个或多个的氧化物为主要成分的溅射靶材并利用溅射法进行。例如，可以使用以锂钴氧化物(LiCoO2、LiCo2O4等)为主要成分的溅射靶材、以锂锰氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)为主要成分的溅射靶材或者以锂镍氧化物(LiNiO2、LiNi2O4等)为主要成分的溅射靶材。另外，也可以利用真空蒸镀法进行沉积。
另外，通过在溅射法中使用金属掩模可以选择性地进行沉积。另外，可以使用抗蚀剂掩模等并通过干蚀刻或湿蚀刻选择性地进行去除，由此对正极活性物质层101进行图案化。
另外，为了沉积包含镁、氟、铝等的正极活性物质层101，也可以使用除了锂与锰、钴和镍中的一个或多个以外还包含镁、氟、铝等的溅射靶材进行沉积。另外，也可以使用以包含锂与锰、钴和镍中的一个或多个的氧化物为主要成分的溅射靶材进行沉积，然后利用真空蒸镀法沉积镁、氟、铝等并进行退火。
接着，在正极活性物质层101上沉积盖层102(S4)。作为盖层102的沉积方法可以使用溅射法、蒸镀法等。例如，当作为盖层102使用氧化钛时，可以通过利用钛靶材和氧气体的反应性溅射法沉积氧化钛。另外，也可以溅射氧化钛靶材来进行沉积。
正极活性物质层101及盖层102的沉积优选以高温(500℃以上)进行。可以制造结晶性更好的正极100。
接着，在正极活性物质层101上沉积固体电解质层203(S5)。
作为固体电解质层203优选使用包含钛的化合物。因为正极100中的盖层102包含钛，所以通过作为固体电解质层203也使用包含钛的材料，可以简单地制造二次电池。作为沉积方法可以使用溅射法、蒸镀法等。
接着，在固体电解质层203上沉积负极活性物质层204(S6)。作为沉积方法可以使用溅射法、蒸镀法等。
接着，在负极活性物质层204上形成负极集流体205(S7)。作为负极集流体205的材料，可以使用选自铝、钛、铜、金、铬、钨、钼、镍、银等中的一种或多种的导电材料。作为沉积方法可以使用溅射法、蒸镀法等。另外，通过在溅射法中使用金属掩模可以选择性地进行沉积。另外，可以使用抗蚀剂掩模等并通过干蚀刻或湿蚀刻选择性地进行去除，由此对导电膜进行图案化。
注意，在通过溅射法沉积上述正极集流体103或负极集流体205时，优选通过溅射法形成正极活性物质层101和负极活性物质层204中的至少一个。在溅射装置中，可以在同一腔室或利用多个腔室连续进行沉积，因此可以实现多腔式制造装置或串列式制造装置。溅射法是利用腔室和溅射靶材并适合于量产的制造方法。另外，在溅射法中，可以将薄膜形成得薄，沉积特性良好。
接着，优选在正极100、固体电解质层203及负极210上沉积保护层206(S8)。作为保护层206，可以使用包含选自铪、铝、镓、钇、锆、钨、钛、钽、镍、锗、钕、镧或镁等中的一种或两种以上的金属氧化物。此外，作为保护层206也可以使用氮氧化硅或氮化硅等。保护层206可以利用溅射法沉积。
另外，本实施方式所说明的各层的形成方法不特别限制于溅射法，也可以采用气相法(真空蒸镀法、热喷涂法、脉冲激光沉积法(PLD法)、离子镀法、冷喷涂法、气浮沉积法)。气浮沉积(AD)法是不对衬底进行加热而进行沉积的方法。气浮是指分散在气体中的微粒。另外，也可以使用CVD法或ALD(Atomic Layer Deposition：原子层沉积)法。
通过以上工序，可以制造作为本发明的一个方式的二次电池200。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式3)
为了增加薄膜二次电池的输出电压可以串联连接二次电池。在实施方式2中示出单元为一个的二次电池的例子，但是在本实施方式中示出制造串联连接多个单元的薄膜二次电池的例子。
图9A示出刚形成第一个二次电池后的俯视图，图9B示出两个二次电池串联连接的俯视图。注意，在图9A及图9B中，对与实施方式2所示的图5A相同的部分使用相同的符号。
图9A示出刚沉积负极集流体205后的状态。与图5A不同之处在于：负极集流体205的顶面形状。图9A所示的负极集流体205与固体电解质层的侧面部分地接触，并与衬底的绝缘表面接触。
在不与第一个负极活性物质层重叠的负极集流体205的区域上依次形成第二负极活性物质层、第二固体电解质层213、第二正极活性物质层及第二正极集流体215。最后形成保护层206(图9B)。
图9B示出两个固态二次电池排列在平面上并串联连接的结构。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式4)
为了增加薄膜二次电池的输出电压或放电容量，可以使用多个正极和多个负极重叠地层叠的多层二次电池。在实施方式2中示出单层单元的二次电池的例子，但是在本实施方式中示出多层单元的薄膜电池的例子。
图10是三层单元的薄膜电池的截面的一个例子。在衬底110上形成正极集流体103，在正极集流体103上依次形成基底膜104、正极活性物质层101、盖层102、固体电解质层203、负极活性物质层204和负极集流体205，由此构成第一个单元。
并且，在负极集流体205上依次形成第二层负极活性物质层204、固体电解质层、盖层、正极活性物质层、基底膜以及正极集流体层，由此构成第二个单元。
并且，在第二层正极集流体上依次形成第三层基底膜、正极活性物质层、盖层、固体电解质层、负极活性物质层以及负极集流体层，由此构成第三个单元。
在图10中，最后形成保护层206。在图10所示的三层叠层中采用串联连接以便增加容量，但是也可以采用利用外部接线的并联连接。另外，在利用外部接线时可以选择串联、并联或者串并联。
此外，在固体电解质层203、第二层固体电解质层和第三层固体电解质层使用相同材料时可以降低制造成本，所以是优选的。
另外，图11示出用来得到图10所示的结构的制造流程的一个例子。
在图11中，为了减少制造工序，优选作为正极活性物质层使用钴酸锂膜且作为正极集流体及负极集流体(导电层)使用钛膜。通过将钛膜用作公共电极，可以以较少的构成要素实现三层叠层单元。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式5)
在本实施方式中，图12及图13示出能够全自动制造从二次电池的正极集流体层至负极集流体层的多腔式制造装置的例子。该制造装置可以适用于本发明的一个方式的薄膜二次电池制造。
图12是包括门880、881、882、883、884、885、886、887、888、装载闭锁室870、掩模对准室891、第一传送室871、第二传送室872、第三传送室873、多个沉积室(第一沉积室892、第二沉积室874)、加热室893、第二材料供应室894、第一材料供应室895以及第三材料供应室896的多腔式制造装置的一个例子。
掩模对准室891至少包括载物台851和衬底传送机构852。
第一传送室871包括衬底盒升降机构，第二传送室872包括衬底传送机构853，第三传送室873包括衬底传送机构854。
第一沉积室892、第二沉积室874、第二材料供应室894、第一材料供应室895、第三材料供应室896、掩模对准室891、第一传送室871、第二传送室872、第三传送室873都与排气机构连接。作为排气机构，可以根据各室的使用用途适当地选择排气装置，例如可以举出具备低温泵、溅射离子泵、钛升华泵等具有吸附单元的泵的排气机构或具备设置有冷阱的涡轮分子泵的排气机构等。
作为在衬底上形成膜的步骤，将衬底850或衬底盒设置在装载闭锁室870中，利用衬底传送机构852将其传送到掩模对准室891。在掩模对准室891中，从预先设置的多个掩模中挑选要使用的掩模，在载物台851上进行该掩模与衬底的对准。在对准结束之后打开门880，利用衬底传送机构852将掩模及衬底850传送到第一传送室871。在将掩模及衬底850传送到第一传送室871之后，打开门881且利用衬底传送机构853将衬底传送到第二传送室872。
隔着门882设置有第二传送室872和第一沉积室892，该第一沉积室892是溅射沉积室。在溅射沉积室中可以通过切换RF电源、脉冲DC电源对溅射靶材施加电压。另外，可以设置两种或三种溅射靶材。在本实施方式中，设置单晶硅靶材、以锂钴氧化物(LiCoO2)为主要成分的溅射靶材以及钛靶材。可以在第一沉积室892中设置衬底加热机构，在直到加热器温度达到700℃为止进行加热的状态下形成膜。
在是利用单晶硅靶材的溅射法的情况下，可以形成负极活性物质层。另外，也可以通过利用Ar气体和O2气体的反应性溅射法来形成SiOX膜且将其用作负极活性物质层。可以使用通过利用Ar气体和N2气体的反应性溅射法来形成的氮化硅膜作为密封膜。另外，在是利用以锂钴氧化物(LiCoO2)为主要成分的溅射靶材的溅射法的情况下，可以形成正极活性物质层。在是利用钛靶材的溅射法的情况下，可以形成将成为集流体的导电膜。也可以通过利用Ar气体和N2气体的反应性溅射法来形成氮化钛膜来形成盖层或基底膜。
在形成正极活性物质层的情况下，利用衬底传送机构853将重叠的掩模和衬底从第二传送室872传送到第一沉积室892，关闭门882，通过溅射法形成膜。在成膜结束后，打开门882及门883，将衬底及掩模传送到加热室893，在关闭门883之后可以进行加热。在加热室893内的加热处理中，可以使用RTA(快速热退火)装置、电阻加热炉、微波加热装置。作为RTA装置可以使用GRTA(气体快速热退火)装置、LRTA(灯快速热退火)装置。加热室893内的加热处理可以在氮、氧、稀有气体或干燥空气的气氛下进行。另外，加热时间为1分钟以上且24小时以下。
在成膜或加热处理结束之后，将衬底及掩模传送回到掩模对准室891，与新掩模进行对准。利用衬底传送机构852将对准好的衬底及掩模传送到第一传送室871。利用第一传送室871的升降机构将衬底传送，打开门884利用衬底传送机构854将衬底传送到第三传送室873。
在通过门885与第三传送室873相连的第二沉积室874中，通过蒸镀形成膜。
图13示出第二沉积室874的结构的截面结构的一个例子。图13是沿着图12中的虚线截断而得的截面示意图。第二沉积室874与排气机构849相连，第一材料供应室895与排气机构848相连。第二材料供应室894与排气机构847相连。图13所示的第二沉积室874是利用从第一材料供应室895转移的蒸镀源856进行蒸镀的蒸镀室，从多个材料供应室将各蒸镀源转移，可以同时进行多个物质的气化和蒸镀，即可以进行共蒸镀。在图13中，示出包括还从第二材料供应室894转移的蒸镀舟858的蒸镀源。
另外，第二沉积室874通过门886与第二材料供应室894相连。另外，第二沉积室874通过门888与第一材料供应室895相连。另外，第二沉积室874通过门887与第三材料供应室896相连。因此，在第二沉积室874中可以进行三源共蒸镀。
作为进行蒸镀的步骤，首先将衬底设置到衬底保持部845。衬底保持部845与旋转机构865连接。并且，在第一材料供应室895中对第一蒸镀材料855进行一定程度的加热，在蒸镀速率稳定时打开门888，拉伸臂862将蒸镀源856转移并在衬底的下方的位置停止。蒸镀源856由第一蒸镀材料855、加热器857以及容纳第一蒸镀材料855的容器构成。另外，在第二材料供应室894中对第二蒸镀材料进行一定程度的加热，在蒸镀速率稳定时打开门886，拉伸臂861将蒸镀源转移并在衬底的下方的位置停止。
然后，打开闸门868及蒸镀源闸门869进行共蒸镀。在蒸镀中，使旋转机构865旋转以提高厚度均匀性。蒸镀好的衬底经过原路被传送到掩模对准室891。在从制造装置取出衬底时，将衬底从掩模对准室891传送到装载闭锁室870并取出。
另外，图13示出衬底保持部845保持衬底850及掩模的例子。通过使用衬底旋转机构使衬底850(及掩模)旋转，可以提高成膜均匀性。衬底旋转机构也可以兼作衬底传送机构。
另外，第二沉积室874也可以具备CCD相机等摄像单元863。通过具备摄像单元863可以确认衬底850的位置。
另外，在第二沉积室874中，根据厚度测量机构867的测量结果，可以估计出衬底表面上的成膜厚度。厚度测量机构867例如具备晶振等即可。
此外，具备直到蒸镀材料的气化速率稳定为止与衬底重叠的闸门868及与蒸镀源856或蒸镀舟858重叠的蒸镀源闸门869，以控制气化蒸镀材料的蒸镀。
作为蒸镀源856示出电阻加热方式的例子，但是也可以采用EB(电子束)蒸镀方式。另外，作为蒸镀源856的容器示出坩锅的例子，但是也可以使用蒸镀舟。对用加热器857加热的坩锅作为第一蒸镀材料855放入有机材料。另外，当将颗粒或粒子状的SiO等用作蒸镀材料时，使用蒸镀舟858。蒸镀舟858由三个部件构成，其中重叠有具有凹面的构件、有两个孔的内盖以及由一个孔的上盖。此外，也可以卸下内盖而进行蒸镀。通过给蒸镀舟858通电，蒸镀舟858被用作电阻器，并对本身进行加热。
另外，在本实施方式中示出多腔式制造装置的例子，但是没有特别的限制，也可以采用串列方式制造装置。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式6)
在本实施方式中，说明包括电池控制电路等的薄膜二次电池的例子。
图14A是薄膜二次电池的外观图。二次电池913包括端子951及端子952。端子951电连接到正极，端子952电连接到负极。本发明的一个方式的二次电池具有优异的循环特性。另外，由于本发明的一个方式的二次电池可以为全固态二次电池，所以还具有优异的安全性。因此，可以将本发明的一个方式的二次电池适当地用作二次电池913。
图14B是电池控制电路的外观图。图14B所示的电池控制电路包括衬底900及层916。衬底900上设置有电路912及天线914。天线914与电路912电连接。端子971及端子972电连接到电路912。电路912与端子911电连接。
端子911例如与被供应薄膜型固态二次电池的电力的设备连接。例如，端子911连接到显示装置、传感器等。
层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916例如可以使用磁性体。
图14C示出将图14B所示的电池控制电路配置在二次电池913上的例子。端子971与端子951电连接，端子972与端子952电连接。层916配置在衬底900和二次电池913之间。
作为衬底900优选使用具有柔性的衬底。
当作为衬底900使用具有柔性的衬底时，可以实现薄型电池控制电路。此外，如下述图15D所示，也可以将电池控制电路绕到二次电池上。
使用图15A至图15D说明包括电池控制电路等的薄膜二次电池的其他一个例子。图15A是薄膜型固态二次电池的外观图。图15B所示的电池控制电路包括衬底900及层916。
如图15C所示，沿着二次电池913的形状使衬底900弯曲，将电池控制电路配置在二次电池的周围，由此，如图15D所示，可以将电池控制电路绕到二次电池上。通过采用具有这样结构的二次电池，可以实现进一步小型化的二次电池。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式7)
在本实施方式中，使用图16A、图16B、图17A至图17C说明使用薄膜二次电池的电子设备的例子。本发明的一个方式的二次电池的放电容量及循环特性高，安全性也高。因此，该电子设备的安全性很高，可以长时间使用。
图16A是根据本发明的薄膜型二次电池3001的外观立体图。以与固态二次电池的正极电连接的正极引线电极513、与负极电连接的负极引线电极511突出的方式用层压薄膜或绝缘材料进行密封。
图16B是使用根据本发明的薄膜型二次电池的应用设备的一个例子的IC卡。可以将通过由电波3005的供电得到的电力储存在薄膜型二次电池3001中。IC卡3000内部配置有天线、IC3004及薄膜型二次电池3001。在IC卡3000上显示佩戴管理徽章的工作人员的ID3002及照片3003。可以使用储存在薄膜型二次电池3001中的电力从天线发送识别信号等信号。
另外，也可以设置有源矩阵显示装置以显示ID3002及照片3003。作为有源矩阵显示装置有反射型液晶显示装置、有机EL显示装置或电子纸等。也可以在有源矩阵显示装置上显示映像(动态图像或静态图像)或时间。可以从薄膜型二次电池3001供给有源矩阵显示装置的电力。
因为将塑料衬底用于IC卡，所以使用柔性衬底的有机EL显示装置是优选的。
另外，也可以设置太阳能电池代替照片3003。可以通过户外光的照射吸收光，产生电力，将该电力储存在薄膜型二次电池3001中。
另外，薄膜型二次电池不局限于用于IC卡，也可以用于车载无线传感器的电源、MEMS器件用二次电池等。
图17A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备有时作为电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅性能、防水性能或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图17A所示的眼镜型设备400上。眼镜型设备400包括镜框400a和显示部400b。通过在具有弯曲的镜框400a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备400。通过包括本发明的一个方式的二次电池，可以实现能够应对外壳的小型化所引起的空间节省化的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备401上。耳麦型设备401至少包括麦克风部401a、柔性管401b和耳机部401c。可以在柔性管401b内、耳机部401c内设置二次电池。通过包括本发明的一个方式的二次电池，可以实现能够应对外壳的小型化所引起的空间节省化的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备402上。另外，可以将二次电池402b设置在设备402的薄型外壳402a中。通过包括本发明的一个方式的二次电池，可以实现能够应对外壳的小型化所引起的空间节省化的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备403上。可以将二次电池403b设置在设备403的薄型外壳403a中。通过包括本发明的一个方式的二次电池，可以实现能够应对外壳的小型化所引起的空间节省化的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备406上。腰带型设备406包括腰带部406a及无线供电受电部406b，可以将二次电池安装在腰带部406a的内部。通过包括本发明的一个方式的二次电池，可以实现能够应对外壳的小型化所引起的空间节省化的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在手表型设备405上。手表型设备405包括显示部405a及表带部405b，可以将二次电池设置在显示部405a或表带部405b上。通过包括本发明的一个方式的二次电池，可以实现能够应对外壳的小型化所引起的空间节省化的结构。
显示部405a除了能够显示时间之外还能够显示电子邮件或电话来电等各种信息。
另外，由于手表型设备405为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。可以储存与使用者的运动量及健康有关的数据，该数据可以有助于管理健康。
图17B示出从手腕上取下的手表型设备405的立体图。
另外，图17C示出手表型设备405的侧面图。图17C示出内部内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式5所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部405a重叠的位置上，小型且轻量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式8)
在本实施方式中，参照图18A至图18C、图19A至图19D以及图20A及图20B对使用包括本发明的一个方式的正极的二次电池的电子设备进行说明。包括本发明的一个方式的正极的二次电池具有大放电容量及高循环特性，因此具有高安全性。因此，可以适当地用于下面示出的电子设备。尤其可以适当地用于需要具有耐久性的电子设备。
图18A示出手表型便携式信息终端(也称为智能手表)700的立体图。便携式信息终端700包括外壳701、显示面板702、表带扣703、表带705A、705B、操作按钮711、712。
安装在兼作框架(bezel)部分的外壳701中的显示面板702具有矩形的显示区域。此外，该显示区域具有曲面。显示面板702优选具有柔性。此外，显示区域也可以是非矩形。
表带705A及表带705B与外壳701连接。表带扣703与表带705A连接。表带705A与外壳701例如以其连接部能够通过针转动的方式连接。表带705B与外壳701、以及表带705A与表带扣703的连接也是同样的。
图18B、图18C分别示出表带705A及二次电池750的立体图。表带705A包括二次电池750。作为二次电池750，例如可以使用在上述实施方式中说明的二次电池。二次电池750埋入在表带705A的内部，正极引线751的一部分及负极引线752的一部分从表带705A突出(参照图18B)。正极引线751及负极引线752与显示面板702电连接。此外，二次电池750的表面由外包装体753覆盖(参照图18C)。此外，上述针也可以具有电极的功能。具体而言，正极引线751与显示面板702、以及负极引线752与显示面板702分别通过连接表带705A与外壳701的针而电连接。通过采用上述结构，可以使表带705A及外壳701的连接部的结构简化。
二次电池750具有柔性。因此，表带705A可以与二次电池750一体形成。例如，在与表带705A的外形对应的模具中安装二次电池750，将表带705A的材料浇注到该模具，使该材料固化来形成图18B所示的表带705A。
当作为表带705A的材料使用橡胶材料时，通过加热处理使橡胶固化。例如当使用氟橡胶作为橡胶材料时，通过在170℃下进行10分钟的加热处理进行固化。此外，当使用硅酮橡胶作为橡胶材料时，通过在150℃下进行10分钟的加热处理进行固化。
作为用于表带705A的材料，可以举出氟橡胶、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、聚氨酯橡胶。
图18A所示的便携式信息终端700可以具有各种功能。例如，可以具有如下功能：在显示区域上显示多种信息(静态图像、运动图像、文字图像等)的功能；触摸面板功能：显示日历、日期或时间等的功能：以多种软件(程序)控制处理的功能：无线通信功能：使用无线通信功能与多种计算机网络连接的功能：使用无线通信功能发送并接收多种数据的功能：以及读取在存储介质内储存的程序或数据并且将该程序或数据显示于显示区域上的功能等。
外壳701的内部可具有扬声器、传感器(包括测量如下因素的功能：力量、位移、位置、速度、加速度、角速度、转速、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线)、麦克风等。此外，便携式信息终端700可以通过将发光元件用于显示面板702来制造。
在图18A中示出二次电池750内置在表带705A中的例子，二次电池750也可以内置在表带705B中。作为表带705B，可以使用与表带705A相同的材料。
图19A示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在外壳6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305及各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自动行走，检测垃圾6310，可以从设置在下面的吸口吸入垃圾。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于扫地机器人6300，可以使扫地机器人6300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图19B示出机器人的一个例子。图19B所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人6400，可以使机器人6400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图19C示出飞行体的一个例子。图19C所示的飞行体6500包括螺旋桨6501、照相机6502及二次电池6503等，并具有自主飞行功能。
例如，照相机6502拍摄的图像数据被储存至电子构件6504。电子构件6504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。另外，可以利用电子构件6504从二次电池6503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体6500的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体6500，可以使飞行体6500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图19D示出汽车的一个例子。汽车7160包括二次电池7161、引擎、轮胎、制动器、转向装置、照相机等。此外，优选包括后述的系统1000。汽车7160在其内部包括本发明的一个方式的二次电池7161。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于汽车7160，可以使汽车7160成为行驶距离长、安全性高且可靠性高的汽车。
另外，本发明的一个方式也可以是包括在以上实施方式中说明的薄膜电池以及其他二次电池的电子设备或系统。对其他二次电池没有特别的限制，但是例如可以使用包括正极、负极、电解液及隔离体的锂离子二次电池或体型全固态二次电池。注意，在本说明书等中，系统是指组合各构成要素而成的系统。作为构成要素之一包括二次电池。
图20A示出包括在以上实施方式中说明的薄膜电池1001、以及包括正极、负极、电解液及隔离体的锂离子二次电池1002的系统1000。通过使用这种电子设备或系统，可以利用放电容量更大的二次电池以及可容易形成得又薄又轻的在以上实施方式中说明的薄膜电池双方的优势。系统1000优选包括无线充电装置。在包括无线充电时，可以简单地从锂离子二次电池1002向薄膜电池1001供电。
图20B示出包括系统1000的情况下的汽车7160的内部。汽车7160包括驱动用二次电池、无线充电装置7162及钥匙7163。通过在无线充电装置7162上配置钥匙7163，可以从驱动用二次电池7161向钥匙7163供电。在图20B中示出无线充电装置7162设置在仪表盘上的例子，但是不局限于此。也可以在驾驶座周边的其他地方设置钥匙7163的收纳地方，在该收纳地方中设置无线充电装置7162。
此时，如果钥匙7163包括在以上实施方式中说明的薄膜电池，则可以实现更加轻薄的钥匙，所以是优选的。此外，作为汽车7160的驱动用二次电池，例如优选使用包括正极、负极、电解液及隔离体的锂离子二次电池或体型全固态二次电池等容易得到更大的放电容量的二次电池。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式9)
本实施方式所说明的设备至少包括生物传感器及向生物传感器供电的固态二次电池，可以利用红外光和可见光获取各种生物信息并将其储存在存储器中。这些生物信息既可以用于使用者的个人识别，也可以用于医疗健康。本发明的一个方式的二次电池的放电容量及循环特性都高，并且安全性很高。因此，该设备的安全性很高，可以长时间使用。
生物传感器是获取生物信息的传感器，获取可用于医疗健康的生物信息。作为生物信息，有脉搏波、血糖值、氧饱和度、中性脂肪浓度等。将数据储存在存储器中。
更优选的是，在本实施方式所说明的设备中设置用来获取其他生物信息的单元。例如，除了心电图、血压、体温等体内的生物信息以外，还有表情、脸色、瞳孔等外在的生物信息等。此外，歩数、运动强度、移动的高低差、饮食(摄取热量或营养素等)的信息对医疗健康也是重要的信息。通过使用多个生物信息等可以综合进行身体管理，除了日常的健康管理，还有助于早期发现伤病。
例如，可以从心电图以及脉搏波中的两个搏动时序的偏差(脉搏波传播时间的时长)算出血压。当血压高时脉搏波传播时间变短，与此相反，当血压低时脉搏波传播时间变长。此外，也可以从根据心电图及脉搏波算出的心率与血压的关系推测使用者的身体状态。例如，当心率和血压都高时，可以推测出使用者处于紧张状态或兴奋状态，与此相反，当心率和血压都低时，可以推测出使用者处于放松状态。此外，当持续血压低且心率高的状态时，有心脏疾患等的可能性。
由于使用者可以随时确认由电子设备测量的生物信息或基于该信息所推测的自己的身体状况等，所以其健康意识得到提高。其结果是，可以让使用者重新审视日常习惯，诸如避免暴饮暴食、注意进行适量的运动或进行身体管理等。再者，根据需要也有可能成为在医疗机构接受诊察的契机。
各数据也可以在多个生物传感器间共享。图21A示出将生物传感器80a植入使用者的身体内的例子和将生物传感器80b戴在手腕上的例子。例如，图21A示出包括生物传感器80a的设备和包括生物传感器80b的设备，该生物传感器80a能够计量心电图，该生物传感器80b能够进行以光学式监视使用者的手臂的脉搏的心率计量等。注意，图21A所示的手表、腕带型的穿戴式设备的用途不局限于心率计量，可以使用各种生物传感器。
图21A所示的植入型设备的前提是小型、几乎没有发热、接触皮肤也不引起变态反应等。用于本发明的一个方式的设备的二次电池是小型、几乎没有发热、接触皮肤也不引起变态反应等的二次电池，所以是优选的。另外，为了进行无线充电，优选在植入型设备内设置天线。
图21A所示的植入生物内的设备不但可以使用能够计量心电图的生物传感器，而且可以使用能够获取其他生物数据的生物传感器。
在设备内设置的生物传感器80b也可以具有将取得数据储存于内置在该设备的暂时存储器中的功能。或者，也可以具有如下功能：以无线方式或有线方式向图21B的便携式数据终端85发送生物传感器所取得的各数据而在便携式数据终端85中检测波形。便携式数据终端85为智能手机等，可以根据用各生物传感器取得的数据检测出是否发生心率失常等问题。当将多个生物传感器所取得的数据以有线方式发送到便携式数据终端85时，优选同时转送以有线方式连接之前取得的数据。此外，也可以对所检测出的各数据自动附加日期来将其储存在便携式数据终端85的存储器中，以由个人管理。或者，如图21B所示，也可以将其通过网络(包括因特网)发送到医院等医疗机构87。该数据可以由医院的数据服务器管理，以用作治疗时的检查数据。医疗数据有时庞大，从生物传感器80b到便携式数据终端85也可以使用包含Bluetooth(注册商标)及从2.4GHz到2.4835GHz的频带的网络，从便携式数据终端85到便携式数据终端85也可以以第五代无线方式进行高速通信。第五代无线方式使用3.7GHz频带、4.5GHz频带、28GHz频带。通过使用第五代无线方式，不仅在家里还可以在外出时取得数据并向医疗机构87发送数据，可以准确地取得使用者的健康状态发生异常时的数据而将该数据用于之后的处理或治疗。此外，便携式数据终端85可以使用图21C所示的结构。
图21C示出便携式数据终端的另一个例子。便携式数据终端89除了二次电池之外还包括扬声器、一对电极83、摄像头84及麦克风86。
一对电极83以夹持显示部81a的方式设置在外壳82的一部分。显示部81b是具有曲面的区域。电极83被用作获取生物信息的电极。
如图21C所示，通过朝着外壳82的长边方向配置一对电极83，使用者可以在以横向屏幕使用便携式数据终端89时在无意间获取生物信息。
在此示出便携式数据终端89的使用状态的例子。显示部81a能够显示用一对电极83获取的心电图信息88a以及心率信息88b等。
在如图21A所示那样将生物传感器80a植入使用者的身体内的情况下，可以说不需要该功能，但是在没有将生物传感器80a植入使用者的身体内的情况下，使用者用两只手握住一对电极83，由此可以取得心电图。即便在将生物传感器80a植入使用者的身体内的情况下，为了确认生物传感器80a是否正常工作可以使用图21C所示的便携式数据终端89。此外，在对比多个使用者的心电图的数据时也可以使用图21C所示的便携式数据终端89。
摄像头84可以拍摄使用者的脸等。可以从使用者的脸的图像中获取表情、瞳孔、脸色等生物信息。
麦克风86可以获取使用者的声音。可以从所获取的声音信息中获取用来进行声纹识别的声纹信息。此外，通过定期获取声音信息并监测声音质量的变化，可以应用于健康管理。当然，可以使用麦克风86、摄像头84、扬声器与医疗机构87内的医生进行视频通话。
通过使用图21A所示的设备及图21C所示的便携式数据终端89，也可以实现一种远程医疗支持系统，其中从远方向医院内的医生发送信息，接受医生的诊疗。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
在本实施例中，制造本发明的一个方式的包括基底膜及盖层的二次电池以及作为比较例子的不包括基底膜或盖层的二次电池，对充放电特性及循环特性进行评价。
<二次电池的制造>
本发明的一个方式的样品1以如下方式制造。首先，作为兼作衬底和正极集流体层的构成要素使用钛片。使用的钛片如下：压延箔；厚度为0.1mm；纯度为99.5％；蚀刻加工；非镜面；以及加工为
Figure BDA0003590294870000421
在钛片上利用溅射法作为基底膜沉积20nm的氮化钛(TiN)。溅射条件如下，
靶材：钛靶材、直径100mm
溅射电源、输出：DC电源、500W
气氛：氩流量12.0sccm、氮流量28sccm、压力0.4Pa
沉积时间：8分钟
沉积温度：设定为600℃
沉积速率：2.5nm/min。
接着，利用溅射法作为正极活性物质层沉积1000nm的钴酸锂(LiCoO2)。溅射条件如下，
靶材：钴酸锂靶材、直径100mm
溅射电源、输出：RF电源、500W
气氛：氩流量40sccm、氧流量10sccm、压力0.4Pa
沉积时间：461分钟
沉积温度：设定为600℃
沉积速率：2.2nm/min。
接着，利用溅射法作为盖层沉积20nm左右的氧化钛(TiOx)。溅射条件如下，
靶材：钛靶材、直径100mm
溅射电源、输出：DC电源、500W
气氛：氩流量24sccm、氧流量16sccm、压力0.4Pa
沉积时间：27.7分钟
沉积温度：设定为600℃(实际衬底温度为400℃左右)
沉积速率：0.72nm/min。
此外，制造不包括基底膜的样品2以及作为基底膜沉积氧化钛(TiOx)的样品3。这些样品的基底膜以外的制造条件与样品1同样。
并且，作为比较例子，制造不包括盖层的样品4至样品6。这些样品的除没有沉积盖层之外的制造条件与样品1至3同样。
表2示出各样品的制造条件。
[表2]
Figure BDA0003590294870000431
<电池单元的制造>
接着，将各样品用作正极，制造CR2032型(直径20mm高度3.2mm)的硬币型电池单元。
作为对电极使用锂金属。
作为电解液中的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，作为电解液使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合而成的电解液。注意，作为被进行充放电效率的评价的二次电池，对电解液添加了2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
作为隔离体使用厚度为25μm的聚丙烯。
正极罐及负极罐由不锈钢(SUS)形成。
<充放电效率的测量>
在初始特性的测量中，充电以CCCV、0.2C、4.2V、截止电流0.1C进行。放电以CC、0.2C、截止电压2.5V进行。这里，1C表示正极活性物质单位重量的电流值并设定为137mA/g。测定温度为25℃。表3、图22A及图22B示出初始特性的测量结果。图22A是样品1至样品3的图表，图22B是样品4至样品6的图表。
[表3]
Figure BDA0003590294870000441
由表3、图22A及图22B可知，任何样品都呈现良好的充放电特性。
<充放电循环特性>
接着，对这些电池单元的充放电循环特性进行评价。循环特性的测量中的充放电与初始特性的测量中的充放电同样地进行。图23A及图23B示出循环特性的结果。图23A是样品1至样品3的图表，图23B是样品4至样品6的图表。
在图23A及图23B中，包括盖层的样品1至样品3呈现明显好于不包括盖层的样品4至样品6的循环特性。作为基底膜包括氮化钛的样品1呈现最好的特性，在25次循环后，放电容量为115mAh/g，放电容量保持率为93％。作为基底膜包括氧化钛的样品3呈现的特性仅次于样品1，在25次循环后，放电容量为113mAh/g，放电容量保持率为93％。关于不包括基底膜的样品2，在25次循环后，放电容量为111mAh/g，放电容量保持率为92％。
由此可知，通过设置盖层可以制造充放电循环特性良好的二次电池。此外，可知与没有基底膜的情况相比，在有基底膜的情况下充放电循环特性更好，特别优选的是氮化钛。
[实施例2]
在本实施例中，制造本发明的一个方式的包括盖层的二次电池以及作为比较例子的不包括盖层的二次电池，通过TEM、电子能量损失谱(EELS)、纳米束电子衍射、阻抗测量等分析特征，对循环特性进行评价。
<二次电池的制造>
本发明的一个方式的样品11以如下方式制造。首先，作为兼作衬底和正极集流体层的构成要素使用100μm的钛片。
在钛片上利用溅射法作为基底膜沉积20nm的氮化钛(TiN)。溅射条件如下，
靶材：钛靶材、直径2英寸
溅射电源、输出：RF电源、100W
气氛：氩流量3.0sccm、氮流量7sccm、压力0.5Pa
沉积时间：15分钟
沉积温度：设定为600℃
靶材-衬底距离：75mm。
接着，利用溅射法作为正极活性物质层沉积900nm的钴酸锂(LiCoO2)。溅射条件如下，
靶材：钴酸锂靶材、直径2英寸
溅射电源、输出：RF电源、200W
气氛：氩流量10sccm、压力0.5Pa
沉积时间：109分钟
沉积温度：设定为600℃
靶材-衬底距离：75mm
沉积速率：9.2nm/min。
接着，利用溅射法作为盖层沉积20nm的氧化钛(TiO2)。溅射条件如下，
靶材：钛靶材、直径100mm
溅射电源、输出：DC电源、500W
气氛：氩流量24sccm、氧流量16sccm、压力0.4Pa
沉积时间：27.7分钟
沉积温度：设定为600℃(实际衬底温度为400℃左右)
沉积速率：0.72nm/min。
并且，作为比较例子，制造不包括盖层的样品12。样品12除了盖层之外与样品11同样地制造。
表4示出各样品的制造条件。
[表4]
Figure BDA0003590294870000471
<TEM>
TEM图像的拍摄条件如下，
样品预处理：利用FIB法(微型采样法)的薄片化
透射电子显微镜：日本电子株式会社制造的JEM-ARM200F
观察条件加速电压：200kV
放大倍率的精度：±3％。
图24示出充放电前的样品11的截面TEM图像。在表层部观察到氧化钛的盖层1102。图27示出充放电后的样品11的截面TEM图像。在表层部观察到氧化钛的盖层1102。图30示出充放电后的样品12的截面TEM图像。在任何样品中，都观察到钴酸锂的正极活性物质层1101为多晶，晶粒为纵向长的柱状的情况。
<EELS>
接着，通过EELS对充放电后的样品中的钴的电子状态进行分析，参照非专利文献1根据L3/L2比计算出化合价。EELS的测量条件如下，
元素分析(点分析)
扫描透射电子显微镜：日本电子株式会社制造的JEM-ARM200F
加速电压：200kV
电子束径：
Figure BDA0003590294870000481
左右
元素分析装置：Gatan制造的Quantum ER
电子能谱仪：MOS检测器阵列
读取时间：30秒钟
关于充放电后的样品11的EELS分析部分，在图28A中用*1及*2表示，在图28B中用*3、*4及*5表示。*1及*2表示从钴酸锂层的最表面向衬底100nm左右深处。同样地，*3至*5表示30nm左右深处。任何分析部分都是晶界及其附近，但是*2、*4及*5比*1及*3接近晶粒的内部。图28B是在图27中用白色线围绕的photo.3-14部分的放大图像。
图29示出样品11的用*1至*5表示的部分的EELS谱。在附图中示出减去从比Co-L3edge低的键合能量一侧计算出的背景的EEL谱(Background subtracted EEL spectrum)以及进一步减去从Co-L3edge和Co-L2edge间的能带计算出的背景的钴的L3能级和L2能级的连续体的谱(Co-L2，3continuum subtracted spectrum)。注意，作为Backgroundsubtracted EEL spectrum，利用幂法则(power law)模型进行拟合且从原来的数据减去背景。此外，作为Co-L2，3continuum subtracted spectrum，从上述通过幂法则拟合减去背景的数据，进一步将钴的散射截面积的模型(Hartree-slater cross section模型)用作背景函数并减去来求得。表5示出L3/L2的面积强度比以及计算的钴的化合价。
[表5]
Figure BDA0003590294870000491
图31A及图31B是充放电后的样品12的截面TEM图像。关于EELS分析部分，在图31A中用*1及*2表示，在图18B中用*3、*4及*5表示。任何分析部分都是晶界及其附近，但是*2、*4及*5比*1及*3接近晶粒的内部。图31B是在图30中用白色线围绕的photo.2-16部分的放大图像。
同样，图32示出充放电后的样品12的*1至*5部分的EELS谱。表6示出L3/L2的面积强度比以及计算的钴的化合价。
[表6]
Figure BDA0003590294870000492
根据表5及表6确认到有盖层的样品11中的晶粒内部的钴的还原进一步得到抑制的倾向。由此可知，通过设置盖层，可以抑制层状岩盐型晶体结构的劣化。
<纳米束电子衍射>
接着，使用纳米束电子衍射分析钴酸锂的晶界及其附近的晶体结构。
图25A是充放电前的样品11的截面TEM图像。用图25A中的*point1-1、*point1-2、*point1-3表示纳米束电子衍射的分析部分。图25A是在图24中用黑色线围绕的photo.1-7部分的放大图像。
图25B示出*point1-1部分的纳米束电子衍射图像。在附图中，将透射光记载为O，将衍射斑点的一部分记载为1、2、3。对*point1-1部分进行解析，1的面间隔被计算为0.137nm，2的面间隔被计算为0.143nm，3的面间隔被计算为0.464nm。此外，面角度为∠1O2＝17°、∠1O3＝107°、∠2O3＝90°。此时，电子束入射方向为[120]，根据面间隔和面角度，1为层状岩盐型结晶的-213，2为其-210，3为其00-3，被认为具有层状岩盐型晶体结构。在根据这些d值计算出*point1-1部分的晶格常数时，得到a＝2.86()、c＝13.9()。
图26A示出*point1-2部分的纳米束电子衍射图像。在附图中，将透射光记载为O，将衍射斑点的一部分记载为1、2、3。对*point1-2部分进行解析，1的面间隔被计算为0.137nm，2的面间隔被计算为0.143nm，3的面间隔被计算为0.464nm。此外，面角度为∠1O2＝17°、∠1O3＝107°、∠2O3＝90°。此时，电子束入射方向为[120]，根据面间隔和面角度，1为层状岩盐型结晶的-213，2为其-210，3为其00-3，被认为具有层状岩盐型晶体结构。在根据这些d值计算出*point1-2部分的晶格常数时，得到a＝2.86()、c＝13.9()。
图26B示出*point1-3部分的纳米束电子衍射图像。在附图中，将透射光记载为O，将衍射斑点的一部分记载为1、2、3。对*point1-3部分进行解析，1的面间隔被计算为0.146nm，2的面间隔被计算为0.139nm，3的面间隔被计算为0.463nm。此外，面角度为∠1O2＝17°、∠1O3＝90°、∠2O3＝72°。此时，电子束入射方向为[120]，根据面间隔和面角度，1为层状岩盐型结晶的-210，2为其-21-3，3为其00-3，被认为具有层状岩盐型晶体结构。在根据这些d值计算出*point1-3部分的晶格常数时，得到a＝2.92()、c＝13.9()。
图33A是充放电后的样品11的截面TEM图像。用图33A中的*point3-1、*point3-2、*point3-3表示纳米束电子衍射的分析部分。
图33B示出*point3-1部分的纳米束电子衍射图像。在附图中，将透射光记载为O，将衍射斑点的一部分记载为1、2、3。对*point3-1部分进行解析，1的面间隔被计算为0.227nm，2的面间隔被计算为0.183nm，3的面间隔被计算为0.475nm。此外，面角度为∠1O2＝21°、∠1O3＝71°、∠2O3＝50°。此时，电子束入射方向为[0-10]，根据面间隔和面角度，1为层状岩盐型结晶的10-2，2为其10-5，3为其00-3，被认为具有层状岩盐型晶体结构。在根据这些d值计算出*point3-1部分的晶格常数时，得到a＝2.76()、c＝14.2()。
图34A示出*point3-2部分的纳米束电子衍射图像。在附图中，将透射光记载为O，将衍射斑点的一部分记载为1、2、3。对*point3-2部分进行解析，1的面间隔被计算为0.226nm，2的面间隔被计算为0.181nm，3的面间隔被计算为0.468nm。此外，面角度为∠1O2＝22°、∠1O3＝71°、∠2O3＝49°。此时，电子束入射方向为[0-10]，1为层状岩盐型结晶的-102，2为其-105，3为其003，被认为具有层状岩盐型晶体结构。在根据这些d值计算出*point3-2部分的晶格常数时，得到a＝2.74()、c＝14.1()。
图34B示出*point3-3部分的纳米束电子衍射图像。在附图中，将透射光记载为O，将衍射斑点的一部分记载为1。对*point3-3部分进行解析，1的面间隔被计算为0.470nm。此时，电子束入射方向为[003]，1为层状岩盐型结晶的003，被认为具有层状岩盐型晶体结构。在根据这些d值计算出*point3-3部分的晶格常数时，得到c＝14.0()。因为没有符合的d值，所以没有计算出a轴。
图35A是充放电后的样品12的截面TEM图像。用图35A中的*point2-1、*point2-2、*point2-3表示纳米束电子衍射的分析部分。
图35B示出*point2-1部分的纳米束电子衍射图像。在附图中，将透射光记载为O，将衍射斑点的一部分记载为1、2、3。对*point2-1部分进行解析，1的面间隔被计算为0.125nm，2的面间隔被计算为0.115nm，3的面间隔被计算为0.234nm。此外，面角度为∠1O2＝29°、∠1O3＝96°、∠2O3＝66°。此时，电子束入射方向为[010]，1为层状岩盐型结晶的20-1，2为其205，3为其006，被认为具有层状岩盐型晶体结构。在根据这些d值计算出*point2-1部分的晶格常数时，得到a＝2.91()、c＝14.1()。
图36A示出*point2-2部分的纳米束电子衍射图像。在附图中，将透射光记载为O，将衍射斑点的一部分记载为1、2、3。对*point2-2部分进行解析，1的面间隔被计算为0.126nm，2的面间隔被计算为0.115nm，3的面间隔被计算为0.234nm。此外，面角度为∠1O2＝29°、∠1O3＝95°、∠2O3＝66°。此时，电子束入射方向为[010]，1为层状岩盐型结晶的20-1，2为其205，3为其006，被认为具有层状岩盐型晶体结构。在根据这些d值计算出*point2-2部分的晶格常数时，得到a＝2.91()、c＝14.1()。
图36B示出*point2-3部分的纳米束电子衍射图像。在附图中，将透射光记载为O，将衍射斑点的一部分记载为1。对*point2-3部分进行解析，1的面间隔被计算为0.474nm。此时，电子束入射方向为[003]，1为层状岩盐型结晶的003，被认为具有层状岩盐型晶体结构。在根据这些d值计算出*point2-3部分的晶格常数时，得到c＝14.21()。因为没有符合的d值，所以没有计算出a轴。
如上所述，充放电后的没有盖层的样品11的晶格常数倾向于比充放电前的钴酸锂的晶格常数大。这有可能是因为钴的还原发生。
另一方面，在包括盖层的样品12中，有充放电后a轴也平均小的倾向。这表示钴的化合价大且钴的还原得到抑制。
<充放电循环>
接着，制造使用样品11及样品12的二次电池，对充放电循环特性进行评价。
将样品11及样品12用作正极，将锂金属用作对电极，制造CR2032型(直径20mm高度3.2mm)的硬币型电池单元。
作为电解液中的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，作为电解液使用如下电解液：以EC：DEC＝3：7(体积比)混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，对此添加2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂。
作为隔离体使用厚度为25μm的聚丙烯。
正极罐及负极罐由不锈钢(SUS)形成。
循环测试在如下条件下进行。充电电压为4.2V。测量温度为25℃。充电为CC/CV(0.2C，0.1Ccut)，放电为CC(0.1C，2.5Vcut)，在下次充电之前设定10分钟的休息时间。注意，在本实施例等中，1C为137mA/g。
图37示出充放电循环测试的结果。与没有盖层的样品12相比，有盖层的样品11的正极呈现极好的充放电循环特性。
<阻抗>
在上述充放电循环测试中，对二次电池的阻抗进行测量。
在本实施例中，在本发明的一个方式的二次电池中发生的电化学现象用如图38A所示那样的等效电路代替来进行解析。
在此，Rs是指电极的电阻及电解液的电阻。这里的电极的电阻包括硬币型电池中的单纯的电阻的全部。电解液的电阻是指溶液中的离子扩散电阻。
R1有时被记载为Rf或Rsurface，并是二次电池的阻抗的高频成分。R1包括正极和电解液的界面的锂离子扩散的电阻。
CPE1(constant phase element，双电层电容器)是再现多孔电极中的动作的电容器。
R2有时被记载为Rct，并是低频成分。R2包括Li离子从/向正极活性物质层(本实施例中的LiCoO2)脱离/嵌入的过程(charge transfer，电荷转移)的电阻。
Ws1是基于固体中的锂扩散的电阻。
图38B所示的图表示出典型的阻抗。在附图中示出各成分的影响范围。
图39示出样品11的阻抗，图40示出样品12的阻抗。分别示出第2次循环和第50次循环的图表。作为测量装置使用Solartron Metrology公司制造的CELLTEST多通道电化学测量系统，将10mV的交流电压从0.001Hz扫描到1MHz。测量温度为25℃。在阻抗测量之前，以0.2C充电到4.2V，放置两个小时。关于此时的OCV，样品11的第2次循环后为4.1308V，第50次循环后为4.0607V。样品12的第2次循环后为4.1162V，第50次循环后为4.0005V。
如图40所示，在样品12的第2次循环后和第50次循环后的阻抗的对比中，R1(高频成分)明显增加。因此，可以推测为如下：在锂的扩散路径，例如正极活性物质层和电解液的界面以及一部分的晶界等中发生劣化，这导致图37所示的充放电循环特性的下降。
另一方面，如图39所示，在样品11的第2次循环后和第50次循环后的阻抗的对比中，R1的增加幅度较小。因此，可以推测为由于盖层的效果而抑制被膜的生成。此外，R2(低频成分)大大增加。因此，可以推测为LiCoO2的晶体结构发生劣化。
[符号说明]
100：正极、101：正极活性物质层、102：盖层、103：正极集流体、104：基底膜、110：衬底、111：衬底、200：二次电池、201：二次电池、202：二次电池、203：固体电解质层、204：负极活性物质层、205：负极集流体、206：保护层、209：盖层、210：负极、211：负极、212：负极、213：固体电解质层、214：基底膜、215：正极集流体、220：隔离体、221：电解液、222：外包装体、223a：引线电极、223b：引线电极、230：二次电池、231：二次电池。

Claims (6)

1.一种二次电池用正极，包括：
基底膜、正极活性物质层及盖层，
其中，所述基底膜和所述盖层中的至少一个包含氧氮化钛，
并且，所述正极活性物质层包含钴酸锂。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，
其中所述基底膜中的晶体结构和所述正极活性物质层的中的晶体结构都具有只有阴离子排列的面。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，
其中所述基底膜和所述正极活性物质层都具有阳离子和阴离子交替排列的晶体结构。
4.一种包括权利要求1至3中任一项所述的二次电池用正极、固体电解质以及负极的二次电池。
5.一种包括权利要求4所述的二次电池的电子设备。
6.一种系统，包括：
权利要求4所述的二次电池；以及
具有正极、负极、电解液及隔离体的锂离子二次电池。
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