TW201424082A - 固態薄膜電池 - Google Patents

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Horng-Yi Tang
Chiang-Wei Chen
Chao-Chin Yang
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Univ Nat Chi Nan
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Abstract

本發明提供一種固態薄膜電池，包含：一正極，包括一含四價鉛之金屬氧化物；一與該正極間隔設置的負極；及一置於該正極與該負極之間的固態電解質；其中，該含四價鉛之金屬氧化物是呈單相之晶體結構且如式(I)所示：MxPbyOz (I) 式(I)中，M、x、y、z是如說明書與申請專利範圍中所定義者。該正極晶體結構之製備溫度低，且該固態薄膜電池之反覆充放電性能良好。

Description

固態薄膜電池
本發明是有關於一種固態薄膜電池，特別是指一種以含有四價鉛之金屬氧化物作為正極的固態薄膜電池。
近年來，鋰電池被廣泛地用於不同儲能系統，例如作為筆記型電腦、攝影機、數位相機、及行動電話等小型電子機器的二次電池。目前最被熟知的鋰電池正極材料是鋰及過渡金屬之複合氧化物，如單一元素層狀結構(layered-type)氧化物LixMO2(M=Co或Ni)、尖晶石(Spinel)結構LixMn2O4，或橄欖石(Olivine)結構LixFePO4。
以該單一元素層狀結構氧化物為例，受限於該正極材料的結構穩定性，LiCoO2需經過高達600至700℃的燒結溫度，方能形成六角層狀結晶結構；若燒結溫度低於600℃，鋰電池正極材料呈非晶形，鋰離子會經由氧及鈷層擴散，並產生高內部晶胞阻抗而導致電容流失。
另一種橄欖石結構LixFePO4的化合物，是一種三維結晶排列的單相結構，其層間結構穩定度較佳，不會因鋰離子進出導致結構崩解，但此化合物的電導率過低，尚需在電極表面批覆導電碳層，且須透過高溫燒結製成。
此外，該等鋰電池正極材料皆屬於無機氧化物；無機氧化物的導電性仍略遜於金屬材料，經常會再加入助導劑及黏合劑(binder)等其他物質，形成一組合電極(composite electrode)。助導劑可例如碳粉或其他導電物質，黏合劑可 例如聚偏氯乙烯(polyvinylidenefluoride，簡稱PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，簡稱PTFE)等高分子聚合物；但此類電極除製程繁瑣之外，過多的添加物使電極中活性物質(active compound)的含量比例降低，進而影響電池的性能表現。並且，組合電極製成薄膜的厚度通常為50至100 μm，並無法達成充分的薄膜化。此外，即使該等鋰電池正極材料可經由物理沉積方式形成薄膜，但仍必須經過高溫燒結才能形成正確的晶體結構，不利於與半導體製程整合。
由上述可知，未來如果將電池與積體電路(integrated circuit，簡稱IC)整合，並共同封裝在同一模組，找尋一種透過低溫製程即可以具有穩定晶體結構的正極材料，以及一種具良好反覆充放電性的固態薄膜電池，實有迫切需求。
因此，本發明之目的，即在提供一種具備高電導率且反覆充放電性良好的固態薄膜電池。
於是，本發明固態薄膜電池，包含一正極，包括一含四價鉛之金屬氧化物；一與該正極間隔設置的負極；及一置於該正極與該負極之間的固態電解質；其中，該含四價鉛之金屬氧化物是呈單相之晶體結構且如式(I)所示：MxPbyOz (I)
式(I)中，M是至少一種選自於由下列所構成群組的材料：Li、Ag、Cu、Bi及Mg，且2≦x≦5.2，1≦y≦2， 2≦z≦6。
本發明固態薄膜電池的功效在於：藉由該含四價鉛金屬氧化物可於低於450℃環境下生成，具有高導電度並且使該正極在充放電期間結構穩定，所製得的固態薄膜電池性能穩定，利於與積體電路整合作為IC之儲能裝置，可一同封裝，節省製造外接電源的工序及材料。
本發明固態薄膜電池，包含一正極，包括一含四價鉛之金屬氧化物；一與該正極間隔設置的負極；及一置於該正極與該負極之間的固態電解質；其中，該含四價鉛之金屬氧化物是呈單相之晶體結構且如式(I)所示：MxPbyOz (I)
式(I)中，M是至少一種選自於由下列所構成群組的材料：Li、Ag、Cu、Bi及Mg，且2≦x≦5.2，1≦y≦2，2≦z≦6。
該含四價鉛金屬氧化物的鉛離子在充放電時幾近完全可逆氧化還原，結構穩定性良好，不會有在多次充放電後發生結構崩解的問題；並且，該正極具有較高電極電導率與高體積電容量，該正極表面可少量批覆或不批覆導電碳層，且不需要使用助導劑及黏合劑。
值得一提的是，PbO2氧化物在熔點290℃會自身熔融分解，該含四價鉛之金屬氧化物的生成溫度也明顯低於鋰及過渡金屬之複合氧化物，例如Ag5Pb2O6生成溫度為450℃，而一般鋰電池之正極材料的生成溫度為650至950℃； 因此，本發明固態薄膜電池的正極具有較低的生成溫度，有利於與其他製程整合。
較佳地，該含四價鉛之金屬氧化物為層狀結構。
較佳地，4.8≦x≦5.2，1.5≦y≦2，4≦z≦6。
較佳地，該含四價鉛之金屬氧化物是選自於Ag5Pb2O6、Ag4.9Cu0.1Pb2O6或Ag5Bi0.2Pb1.8O6。
其中Ag5Pb2O6之晶體結構為P-31m，晶格常數為a=5.939 Å，c=6.428 Å，在室溫下具有與金屬相近的導電性，並且在48 mK時具有超導體的性質，因此過去多用於超導領域。
Ag5Bi0.2Pb1.8O6是將Ag5Pb2O6以10%的Bi取代鉛，Ag4.9Cu0.1Pb2O6是將Ag5Pb2O6以10%的銅取代鉛，皆具有良好的導電性質。
較佳地，該固態電解質是選自於鋰釩矽的氧化物(Li2O-V2O5-SiO2)、矽酸鋰-磷酸鋰-氧化鋰的化合物(Li4SiO4-Li3PO4-Li2O)、氧化鋰-氧化硼-硫酸鋰的化合物(Li2O-B2O3-Li2SO4)、鋰的矽磷酸鹽(Li3.6Si0.6P0.4O4)、鋰矽磷的硫化物(Li2S2-SiS2-P2S4)、碘化鋰-磷酸鋰-五硫化二磷的化合物(6LiI-4Li3PO4-P2S5)、氧氮化磷鋰(Li3+xPO4-xNx)、鋰鑭鈦氧(Li0.5La0.5TiO3)、聚乙烯氧化物(polyethylene oxide)、聚四氟乙烯、聚氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、含氟的聚丙烯腈共聚合物(fluorine-containing copolymers polyacrylonitrile)，或此等之組合。更佳地，該固態電解質是鋰釩矽的氧化物。
較佳地，該負極材料是選自於鋰、鎂、鋁、金、鋰碳化合物(LixC)、鋰矽合金(LixSi)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、氧化鎢(WO2)、氧化矽(SiOx)、氧化錫(SnOx)、氮化鋅、氧氮化矽錫、氮化錫，或此等之組合。更佳地，該負極材料是鋰。
該含四價鉛之金屬氧化物的製備方法並沒有特別限制，只要透過一般適合的方法即可，例如固態燒結法、水熱法、沉澱法等。其中固態燒結法是依照預定比例取一含M化合物及一含鉛化合物，該含M化合物及該含鉛化合物可例如但不限於氧化物、氫氧化物、硝酸化合物、碳酸化合物等，再經由適當溫度燒結形成呈單相之晶體結構的該含四價鉛之金屬氧化物。以Ag5Pb2O6為例，可以透過以莫耳比例5：4取氧化銀(Ag2O)及氧化鉛(PbO)，均勻混合並研磨後，加熱至450℃而製得。
較佳地，該正極是一正極層，該負極是一負極層，且該固態電解質是一固態電解質層。更佳地，該正極層是藉由物理氣相沉積法(Physical Vapor Deposition,PVD)或化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition,CVD)形成一正極薄膜。更佳地，該正極層是藉由物理氣相沉積法在450℃下形成一正極薄膜。
該正極層、負極層及固態電解質層的配製方式採用一般的方式即可。較佳地，該固態薄膜電池還包含一正極集流器及一負極集流器。更佳地，該正極集流器的材料使選自於鋁或鎳，該負極集流器的材料使選自於銅或鎳。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<製備例1至3> [製備例1]製備Ag 5 Pb 2 O 6 薄膜
研磨並均勻混合莫耳數比為5：4的氧化銀及氧化鉛，形成一金屬混合物之後，將該金屬氧化混合物以十噸(10 tone/cm2)的壓力壓錠並加熱至450℃，以450℃鍛燒12小時，製得一靶材。
於一脈衝雷射蒸鍍系統之真空腔體中置入一2x1x0.1(cm3)的導電玻璃基板以及前述製得之鈀材，並在10-6 torr真空下加熱至480℃。最後再通入0.37 torr氧氣，並調控脈衝雷射光在波長266 nm的出光功率為1.1瓦、頻率為10 Hz，合成Ag5Pb2O6薄膜於該基板上。
[製備例2]製備Ag 5 Bi 0.2 Pb 1.8 O 6 薄膜
製備例2製備靶材及形成薄膜的方法是與製備例1相同，不同之處在於該金屬混合物是由莫耳數比為2.5：1.8：0.1的氧化銀、氧化鉛及Bi2O3所組成。
[製備例3]製備Ag 4.9 Cu 0.1 Pb 2 O 6 薄膜
製備例3製備靶材及形成薄膜的方法是與製備例1相同，不同之處在於該金屬混合物是由莫耳數比為4.5：4：0.5的氧化銀、氧化鉛及Cu2O所組成。
<實施例1至2> [實施例1]製備固態薄膜電池
將製備例1之Ag5Pb2O6薄膜以光罩遮蔽後，暴露出一正極區域。以波長266 nm的出光功率1.1瓦、頻率為10Hz的脈衝雷射光源，於氧氣分壓0.37 torr及基板溫度300℃的條件下，將固態電解質材料鋰釩矽的氧化物(Li2O-V2O5-SiO2)鍍於該正極區域上，形成一厚度約為1 μm的固態電解質層。
之後，利用離子濺鍍法於固態電解質層之上鍍上一厚度為40nm之金負極層，形成一個由固態電解質層隔開正極薄膜及負極層的三明治鍍膜(正極-電解質-負極)，最後分別於正極薄膜及負極層設置正集極流層及負極集流層並分別接出導線，製得實施例1之固態薄膜電池。
[實施例2]製備固態薄膜電池
將製備例2之Ag5Bi0.2Pb1.8O6薄膜以光罩遮蔽後，暴露出一正極區域。採用與製備例1相同的方法依序設置鋰釩矽的氧化物(Li2O-V2O5-SiO2)固態電解質層、金負極層、正極集流層、負極集流層及導線，製得實施例2之固態薄膜電池。
【檢測項目及結果】 1.表面外觀形態
藉由掃描式電子顯微鏡(購自於JEOL，型號為「JSM5200」)觀察製備例1 Ag5Pb2O6正極薄膜之表面外觀形態(morphology)(拍攝倍率為20000倍)。觀察結果如圖1所示，製備例1之Ag5Pb2O6薄膜表面之晶粒大小一致且均勻。
2.結構鑑定：
利用X-光粉末繞射(X-ray powder diffraction,XRD)(購自於Shimadzu，型號XRD7000)，分別將製備例1、2、3之薄膜進行結構鑑定，並將製備例2、3之XRD圖譜分別與製備例1之結構進行比較。
參數設定如下：光源：Cu kα，λ=1.54 Å
操作電壓及電流：40 kV，30 mA
掃描範圍：繞射角(2-Theta)15°至70°
掃描速率：2°/min
圖2中，垂直線段表示Ag5Pb2O6之理論計算訊號位置與強度，訊號峰為Ag5Bi0.2Pb1.8O6之XRD圖譜，顯示Ag5Bi0.2Pb1.8O6除了在密勒指數面為(1 1 0)的面有較強的訊號強度外，其他訊號之強度與位置皆與Ag5Pb2O6相同，在結構並無太大差異。
如圖3所示，垂直線段表示Ag5Pb2O6之理論計算訊號位置與強度，訊號峰為Ag4.9Cu0.1Pb2O6之XRD圖譜，顯示Ag4.9Cu0.1Pb2O6除(0 0 2)與(0 0 4)兩密勒指數面無明顯偏移外，其於訊號均有往高角度移動的現象，且在(1 1 0)、(2 2 0)、(1 0 0)、(2 0 0)及(3 0 0)此五個密勒數面的偏移最為明顯；推測是銅離子與銀離子的半徑大小差異，導致訊號往高角度移動。
3.電化學性能分析： 充電/放電可逆區間測試
使用恆壓電位儀(購自於EG&G，型號273A)對實施例1之固態薄膜電池以循環伏安法(cyclic voltammeter，簡稱CV)進行電化學性能分析。由起始開環電位(Open Circuit Voltage，簡稱OCV)為0.3 V往還原方向掃描至-0.7 V後，再往氧化方向掃描至1.3 V，最後回到起始電位結束掃描。
如圖4所示，往還原方向掃描時，在約0.0 V的位置有鉛的還原(Pb4+→Pb2+)訊號產生，經過折返點後往氧化方向掃描時，在約0.1 V有明顯氧化訊號，為鉛的氧化(Pb2+→Pb4+)訊號。在0.7 V氧化訊號為銀離子(Ag+)的氧化析出，其中Ag+析出結構將產生不可逆反應，造成電池損害。圖4得知製備例1之固態薄膜電池可進行重複充放電的區間為0.7 V至-0.5 V。
循環充放電性能分析
使用充放電分析儀(購自於Maccor，型號2300)對實施例1之固態薄膜電池進行循環充放電性能分析。由圖4得知製備例1之固態薄膜電池的可逆區間(即可進行重複充放電的區間)為0.7 V至-0.5 V，因此選擇此一範圍對製備例1之固態薄膜電池進行200次的循環充放電性能分析，並分別將第1、41、81及200次的掃描結果記載於表1。
如表1所示，在進行200次的掃描後，製備例1之固態薄膜電池的比電容量為初次掃描比電容量的90.2%，可推知Ag5Pb2O6經過200次的充放電循環仍保持其晶體結構完整，因此，製備例1之固態薄膜電池經過反覆充放電後仍保持其良好的電化學性質。
綜上所述，本發明固態薄膜電池透過使用製程溫度低且結晶結構穩定的含四價鉛金屬氧化物正極，所製得的固態薄膜電池循環充放電能力良好，利於進一步與IC整合。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
圖1是一SEM圖，說明製備例1之Ag5Pb2O6正極薄膜之放大兩萬倍的顯微影像；圖2是一XRD圖，其中垂直線段表示製備例1之Ag5Pb2O6訊號，訊號峰為製備例2之Ag5Bi0.2Pb1.8O6訊號； 圖3是一XRD圖，其中垂直線段表示製備例1之Ag5Pb2O6訊號，訊號峰為製備例3之Ag4.9Cu0.1Pb2O6訊號；及圖4是一CV圖，說明實施例1之第一次掃描的循環伏安圖。

Claims (4)

  1. 一種固態薄膜電池，包含：一正極，包括一含四價鉛之金屬氧化物；一與該正極間隔設置的負極；及一置於該正極與該負極之間的固態電解質；其中，該含四價鉛之金屬氧化物是呈單相之晶體結構且如式(I)所示：MxPbyOz (I)式(I)中，M是至少一種選自於由下列所構成群組的材料：Li、Ag、Cu、Bi及Mg，且2≦x≦5.2，1≦y≦2，2≦z≦6。
  2. 如請求項1所述之固態薄膜電池，其中，該含四價鉛之金屬氧化物為層狀結構。
  3. 如請求項1所述之固態薄膜電池，其中，4.8≦x≦5.2，1.5≦y≦2，4≦z≦6。
  4. 如請求項1所述之固態薄膜電池，其中，該含四價鉛之金屬氧化物是選自於Ag5Pb2O6、Ag4.9Cu0.1Pb2O6或Ag5Bi0.2Pb1.8O6。
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