TWI356520B - Lithium ion secondary battery and solid electrolyt - Google Patents

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TWI356520B TW095131147A TW95131147A TWI356520B TW I356520 B TWI356520 B TW I356520B TW 095131147 A TW095131147 A TW 095131147A TW 95131147 A TW95131147 A TW 95131147A TW I356520 B TWI356520 B TW I356520B
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1356520 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種主要適合用於鋰離子二次電池中之固 體電解質及一種包含此固體電解質之鋰離子二次電池。 【先前技術】 在過去，鋰離子二次電池中通常使用電解質，其中被稱 作隔離物之具微孔之薄膜由無水電解溶液浸潰。使用由聚 合物製成之聚合物電解質之鋰離子二次電池（聚合物電池） • 近來已獲得比此種基於液體之電解質更多的關注。 此聚合物電池使用製成為凝膠形式之電解質，其中聚合 物由液體電解溶液所浸潰。因為其保持液體電解溶液於聚 ‘ 合物中，所以其具有以下優點：幾乎沒有液體茂漏之可能 性’且因此改良了電池之安全性；及其在採用電池之組態 時更為自由.。 因為此種聚合物電解質之經離子導電率低於僅含電解溶 •液之電解質，所以已發生減小聚合物電解質之厚度的實 然而在厚度減小之此種聚合物電解質中已產生問 題：由於其機械強度降低，在電池之製造過程中，聚合物 電解質變得容易斷裂，從而在正電極與負電極之間產生短 路。 曰本專利公開案第06-140052號所揭示，已提 。義精由將無機氧化物（諸如氧化铭）添加至電解質來提供固 體電解質且藉此増加其機械強度。亦已提議除氧化銘外之 無機氧化物，諸如矽石及鋁酸鋰，作為此種無機氧化物。 113843-991203.doc 1356520 然而，將諸如氧化鋁之無機氧化物添加至固體電解質導 致电解貝中之鋰離子導電率顯著降低的問題。此外，當在 包含此固體電解質之鐘離子二次電池中重複充電及放電 時电解質與此種無機氧化物反應，從而導致鋰離子二次 電池之充電放電循環特性惡化。 亦已提議將無機固體電解質用作鋰離子二次電池之電解 質之全固體電池（aH s〇nd battery)e全固體電池在其安全 性方面係優良的，因為其不使用易燃的有機溶劑（諸如電 解溶液）且因此不存在液體洩漏或燃燒之危險。然而，在 全固體電池中，其正電極、電解質及負電極全部係由固體 製成，且因此難以實現此等組件之每一者間的緊密接觸， 且因此界面電阻會增大。在此狀況下，由於對鋰離子穿過 電極與電解質之間的界面之抗遷移性過大而難以達成具有 高輸出之電池。 本發明之一目的為：解決在實現一固體電解質及倂有該 固體電解質之鐘離子二次電池時歸因於低鐘離子導電率的 問題，及提供一固體電解質，該固體電解質具有高的電池 容量及一極佳的充電放電特性而不使用電解溶液，且藉此 可在長時段内穩定地使用、且易於在工業生產中製造及處 理。 本發明之另一目的為提供一使用此固體電解質之裡離子 一次電池。 【發明内容】 本發明之發明者對可用於鋰離子二次電池的各種電解質 H3843-99J203.doc 1356520 ，研究及實驗已得出已導致本發明之發現：藉 缚片形式之具有m合物之鐘離子導電玻璃陶 :及-特定組合物之離子導電有機聚合物的固體複合； 貝’可達成-明顯比f知聚合物電解質高軸離子導 率。在將此固體電解質用作輯子二次電池之電解質的狀 况下，亦已發現：ϋ由改變正電極及負電極側上之電解質 之類里及特性來層麼電池’與先前技術之固體電解質型電 相比彳實現同輸出及容量及改良的充電及放電循環特 性。 -用於達成本發明之上述目的之電解質具有至少兩個層 之層壓板，且層壓板之最厚層包含鋰離子導電性晶體。 在本發明之一態樣中，-固體電解質具有至少兩個層之 層壓板，層壓板中之最厚層包含鋰離子導電性晶體。 在本發明之另―態樣中，層壓f解質之最厚層包含5〇質 里％或以上的鐘離子導電性晶體。 • 在本發明之另一態樣中，層壓電解質之厚度為200 μπι或 以下。 在本發明之另—態樣巾，包含輯子導電性晶體之電解 質層之厚度為150 μηι或以下。 在本發明之另一態樣中，不含鋰離子導電性晶體或僅含 少1鋰離子導電性晶體之電解質層之厚度為5〇 pm或以 下。 在本發明之另一態樣中，不含鋰離子導電性晶體或僅含 少1鋰離子導電性晶體之電解質層包含3〇質量％或以下之 113843-991203.doc 1356520 置的鐘離子導電性晶體。 在本發明之另-態樣中，轉子導電性晶體具有 或以上的離子導電率。 :本發明之另-態樣中，層壓板之最厚層中所含之鋰離 子導電性晶體為具有2〇 μιη或以下之平均粒子直徑之粉 末。 在本發m態樣巾，㈣子導電性晶體為 ⑷，Ga)x(Ti，Ge)2.xSiyP3 y〇i2，其中 ， 1。 在本發明之另-態樣巾，層壓板之最厚層包含鋪子導 電玻璃陶竟。 在本發明之另一態樣中，層壓板之最厚層包含6〇質量％ 或以上之量的鐘離子導電玻璃陶資。 在本發明之另一態樣中，層壓電解質之厚度為200 _或 以下。 在本發明之另-態樣中，包含鐘離子導電玻璃陶竞之電 解質層之厚度為150 μιη或以下。 在本發明之另―態樣中’不含㈣子導電玻璃陶竟或僅 含少量鋰離子導電玻璃陶瓷之電解質層之厚度為5〇 或 以下。 在本發明之另-態樣中’不含_子導電玻璃陶曼或僅 含少量鋰離子導電玻璃陶瓷之電解質層包含3〇質量。/。或以 下之量的鋰離子導電玻璃陶瓷。 在本發明之另一態樣中，鋰離子導電玻璃陶瓷具有 113843-991203.doc 1356520 或以上的離子導電率。 在本發明之另_態樣中，層愿板之最厚層中所含之鐘離 子導電玻璃陶瓷為具有20 μπι或以下之平均粒子直徑之粉 末。 f本發明之另一態樣中，層壓電解質之離子導電率為 lOJScnT1或以上的離子導電率。 在本發明之另一態樣中，鋰離子導電玻璃陶瓷之主要晶 相為 Li1+x+y⑷，Ga)x(Ti，Ge)2 xSiyP3 y〇i2 ,其中 ， 〇 S y S 1。 在本發明之另一態樣中 耳％計之以下成分： u2〇 Al203 + Ga2〇3 Ti〇2+Ge02 Si〇2 P2O5 在本發明之另一態樣中 鐘離子導電玻璃陶瓷包含以莫 12-18% 5-10% 3 5-45% 1〜10%及 30〜40%〇 層壓電解質之最厚層沒有會阻 礙離子傳導之孔或晶粒邊界。 在本發明之另一態樣中，摆 ..L ^ Λ Τ 杈供一包含上述固體電解質之 鐘離子二次電池。 在本發明之另-態樣中，提供一鋰離子二次電池，該鋰 離子—次電池在其正電極及負電極中包含與固體電解質中 所含之玻璃陶瓷及有機聚合物相 气來〇物相冋的玻璃陶瓷及有機聚合 物。 113843-991203.doc -9- 根據本發明，可担 而1^ 了楗供—固體電解質，其不使用電解溶液 叩昇有尚鋰離子遙啻.玄， 壓電解質m '、且易於由自身處理。藉由使用層 — 電解質與電極之間的距離，藉此可提供 ^有高電池容量及高輸出之㈣子二次電池。與先前技 古之鋰離子二次電池相比，本發明之鋰離子二次電池不含 機電解溶液’且因此沒有液體$漏或燃燒之可能性，藉 此可提供一安全雷、LL Al g a 电池。此外，由於沒有液體洩漏或燃燒之 可此!生，本發明之㈣子：次電池具有改良的耐熱溫度、 且可於相對高的溫度下使用。 【實施方式】 見將參看以下附圖對本發明之實施例之模式加以詳細描 述。 在本發明之層壓固體電解質用作電池之狀況下，因為鋰 離子之遷移距離較短所以本發明之層壓㈣電解質隨其變 薄而侍出具有較高輸出之電池，且可確保每單位體積之寬 電極區域得出具有高容量之電池。iUb，用作固體電解質 之層壓電解質之厚度較佳為200 μιη或以下，且更佳為15〇 μιη或以下，且最佳為12〇 μπι或以下。層壓電解質層經組 態以呈現一含有大量鋰離子導電性晶體之固體電解質層與 一不含鋰離子導電性晶體或僅含少量鋰離子導電性晶體之 电解質層的層壓形狀。經製成為含有大量鐘離子導電性晶 體之電解質具有高鋰離子導電率以及高強度，但其難以接 觸正電極及負電極（固體），從而導致大的界面電阻。不含 鋰離子導電性晶體或僅含少量鋰離子導電性晶體之電解質 113843-991203.doc • 10· 1356520 可充分接觸固體正電極及負電極，以在藉由加熱、擠壓或 類似方法處理其時形成良好之接觸界面。然而，因為其強 度低，所以較薄層更可能在電極之間產生短路，且有必要 在單層之狀況下提供足夠之厚度。 因此，若將與電極具有良好接觸界面之電解質層形成於 含有大量鋰離子導電性晶體之固體電解質層上，則與正電 極或負電極之接觸界面將係良好的。 即使使用可與玻璃陶瓷反應之電極材料（玻璃陶瓷與電 極材料直接接觸）’將不含鋰離子導電性晶體之非反應性 電解質選擇性地形成於含有玻璃陶瓷之電解質上將有可能 防止鋰離子導電性晶體與電極之間的反應、且形成無效能 惡化之電池。 因此，本發明之電解質係藉由層壓至少兩個或兩個以上 之層而組態。另外，可能將含有鋰離子導電性晶體之層安 置在中央以製成三層組態，不含鋰離子導電性晶體或僅含 少量鋰離子導電性晶體之電解質層被分別安置在正電極側 及負電極側上，以便將正電極側上之層及負電極側上之層 分別組態為適合於正電極側及負電極側。另外，可採用具 有三或三個以上之層的層壓結構。 不含鋰離子導電性晶體或僅含少量鋰離子導電性晶體之 電解質層與電極之間的接觸界面係良好的，但與含有大量 鋰離子導電性晶體之固體電解質層相比，鋰離子導電率將 變得不利。因此，整體地從層壓電解質之鋰離子導電率以 及強度之觀點看’含有大量鋰離子導電性晶體之固體電解 113843-99J203.doc
JZU 質層較佳為最厚；， 經離子導雷Η日日 3鋰離子導電性晶體或僅含少量 V電性曰曰體之電解質層有利地較薄。下中 描述個別電解質層之較佳厚度。 下文中將具體 因為由於鐘離子之勒站、里# # 較短遷移距離而可自較薄層得出具有 回輸出之電池，ιν人士，θ 斤^ 3有大夏鋰離子導電性晶體（諸如鋰 :子導電破璃陶幻之固體電解質層之厚度較佳為15 — ^下’更佳為1(Η)μιη或以下’且最佳為％㈣或以下。 另外’因為由於鐘離子之較短遷移距離而可自較薄層得 出具有高輪出之電池，且因為與含有大量鐘離子導電性晶 體之固體電解質層相比，離子導電率低，所以不含經離子 導電性晶體或僅含少量鐘離子導電性晶體（諸如鐘離子導 電玻璃陶竟）之電解質層之厚度較佳為50 _或以下，更佳 為3〇或以下，且最佳為i 〇 μπι或以下。 鋰離子二次電池中充電放電時的鋰離子遷移率取決於鋰 離子導電率以及電解質之裡離子傳遞數目，且因此具有高 鋰離子導電率之物質較佳用於本發明之層壓固體電解質。 鋰離子導電性晶體之離子導電率較佳為丨χ丨〇_4以瓜.〗或 以上，更佳為5xl〇-4 Scm·丨或以上，最佳為lxl〇-3 Scm•丨或 以上。 在形成具高離子導電率之含有鋰離子導電性晶體之電解 質時’少量晶體不為固體電解質提供任何鋰離子導電率。 另一方面，太大量晶體將使作為黏合劑之有機聚合物之含 量減少’從而使晶體與有機聚合物之間的黏著力減弱、使 晶體之間的鋰離子遷移率惡化且使強度降低。因此，本發 113843-991203.doc 1356520 明之固體電解質中鐘離子導電性晶體之最低含量較佳為5〇 質量％ ,更佳為55質量％，且最佳為6〇質量％。另外，本 發明之固體電解質中鋰離子導電性晶體之最高含量較佳為 95質量％，更佳為90質量。/。，且最佳為8〇質量％。 此處，可使用具有具鋰離子傳導性之鈣鈦礦結構之晶體 (諸如 LiN、LISICON族及 Lao.wLimTiO])、具 NASICON型 結構之LiTiJsO丨2及包含彼等晶體之玻璃陶瓷，作為鋰離 子導電性晶體。詳言之，包含NASIC〇N型結構晶體之沈積 物之玻璃陶瓷沒有會阻礙離子傳導之孔或晶粒邊界，且因 此具高離子傳導性，且化學穩定性上極佳，此使其更佳。 另外，除玻璃陶瓷外，可指定上述晶體之單晶作為沒有 會阻礙離子傳導之孔或晶粒邊界之材料’但因為其製造困 難且成本高，所以最佳使用鋰離子導電玻璃陶瓷。 此處，阻礙離子傳導之孔或晶粒邊界在本發明中係指干 擾離子導電率之因素，諸如使含有鐘離子導電性晶^整 個無機物之導電率相對於無機物中鐘離子導電性晶體自身 之導電率降低至1 0 %或以下的孔或晶粒邊界。 另外，含有大量鋰離子導電性晶體（諸如鋰離子導電玻 璃陶曼）之固體電解質層之離子導電率較佳為1><1〇·5以甿！ 或以上，更佳為5χ1〇·5 Sc〇rl或以
Scnr丨或以上。 且最佳為…0-4 層遷電解質之較高離子導電率使鐘離子傳導更快且 付出高輸出電池，所以層壓電解質之離子導電率較佳為 lxl0.5 W或以上’更佳為5xl〇-5 ^或以上，且^佳 113843.99)203.d〇c • 13· 1356520 為1x10“Scm·1或以上。 另一方面，使用藉由壓碎鋰離子導電性晶體或玻璃陶瓷 而獲得之粉末作為本發明之固體電解質層中將含有的具有 高離子導電率之鐘離子導電性晶體或玻璃陶瓷粉末。從固 體電解質之離子導電率及機械強度之觀點看，此種鋰離子 導電性晶體或玻璃陶瓷粉末較佳應均句分散於固體電解質 中。為增強此種粉末之分散並達成固體電解質之所要厚 度，鋰離子導電性晶體或玻璃陶瓷粉末之平均粒子直徑應 較佳為20 或以下，更佳為15 或以下，且最佳為 //m或以下。 上述鋰離子導電性晶體為Ui+x+y(Al, GaMTi， SiyP3-y〇12 (Old ο^^ι)。x&y較佳為 〇^^〇 4、6 且最佳為0.1SXS0.3、0.1<ya.4<>另外，上述鋰離子導電 玻璃陶瓷係藉由熱處理Li2〇_Al2〇3_Ti〇2_Si〇2_P2〇5母玻璃 以結晶所製成’且具有Lil+x+y(A1，Ga)x(Ti，Ge)2 xSiyJVy〇i2 (〇分幻，OSySl)之主要晶相。乂及y應較佳為〇分別4、 $0.6，且最佳為 〇·ι$χ$〇 3、〇 1<y^〇 4。 現將具體描述構成鋰離子導電玻璃陶瓷之個別成分以莫 耳％計之組合物比率及其效應。
LizO成分係用於提供Li+離子載體，且因此提供鋰離子 導電率之必不可少之成分。為達成良好的離子導電率，此 成分之最低含量應較佳為12%，更佳為13%，且最佳為 14%。此成分之最高含量應較佳為18%，更佳為，且 最佳為16%。 113843-991203.doc 14 1356520
Ai2〇3成分對改良母玻璃之熱穩定性有效，且對提供a13+ 離子作為上述晶相中之固體溶液亦有效，且因此改良鋰離 子導電率。為達成此等效應，此成分之最低含量應較佳為 更仏為5.5%’且最佳為6%。然而，若此成分之含量 超過1 0°/。’則使玻璃之熱穩定性惡化而非改良，且使玻璃 陶瓷之離子導電率下降。因此，此成分之最高含量應較佳 為10% ’更佳為9.5%，且最佳為9%。 Τι〇2成分有助於形成玻璃且亦構成上述晶相。在玻璃及 籲上述晶體兩者中，該成分之兩種形式可不斷地彼此替換。 為了玻璃化，必須存在該等形式之至少一者，為了上述晶 相自玻璃沈積為一主相，且藉此改良離子導電率，該成分 - 之最低含量應較佳為35%，更佳為36%，且最佳為37%。 • 該成分之最高含量應較佳為45%，更佳為43% ,且最佳為 420/〇 〇
Si〇2成分對改良母玻璃之熔融特性及熱穩定性有效且對 • 提供可溶解於上述晶相中之Si4 +離子有效，且藉此改良鋰 離子導電率。為充分達成此等效應，此成分之最低含量應 較佳為1%，更佳為2%，且最佳為3%。然而，若此成分之 含量超過10%，則使玻璃陶瓷之離子導電率降低而非改 良。因此，此成分之最高含量應較佳為i〇%，更佳為， 最佳為7 %。 ?2〇5成分係作為玻璃形成劑之必不可少之成分，且亦構 成上述晶相。若此成分之含量小於3〇%，則難以使其玻璃 化。因此，此成分之最低含量應較佳為3〇%，更佳為 113843-991203.doc 1356520 32°/。’且最佳為33%。若此成分之含量超過4〇%，則難以 自玻璃沈積上述晶相。因此，此成分之最高含量應較佳為 40% ’更佳為39%，且最佳為38%。 在上述組合物_，可藉由澆鑄熔融玻璃而容易地獲得玻 璃’且藉由熱處理此玻璃而獲得，且具有上述晶相之玻璃 陶瓷展示出高鋰離子導電率。 除上述組合物外，在具有類似於上述晶體結構之晶體結 構之玻璃陶瓷中，以2〇3及Ti〇;2可分別由Ga2〇3及Ge〇2部分 或全部替換。在製造玻璃陶瓷時，可添加少量其他材料以 降低熔點或在不會使離子導電率惡化之範圍内改良玻璃之 穩定性。 除LhO以外，玻璃陶瓷之組合物最好含有盡可能少的鹼 金屬，諸如NhO、ho及其類似物。由於鹼性離子之混合 效應’玻璃陶£中存在的&等成分將阻礙㈣子之傳導至 較低導電率。 將硫添加至玻璃陶竞組合物會稍微改良鋰離子導電率 但會降低化學耐久性及穩定性，因此最好含有盡可能少纟 玻璃陶瓷之組合物最好含有 盡可能少的諸如Pb
Cd、Hg及其類似物之成分 及人體。 因為該等成分可能危 、As、 害環境 從當離子導電有機聚合物用於電池 之電池容量，㈣聚合物因其可撓7可曰加每體積 之颧點看，離子逡赍士地 &而可形成為各種形狀 之硯點看’離子導電有機聚合 知月之包含鋰離子導 113843.991203.doc ± 瓷之固體電解質之一組成部分）在與玻璃陶瓷組 合時較佳應形成為可撓薄片形式。 為將離子導電率賦予有機聚合物，將任何適合之鐘鹽溶 解於供使用的有機聚人 瓜 q谡♦合物中。為此目的，較佳使用可溶 於有機聚合物中、且使鐘離子解離之經鹽。該等鐘鹽包括 (例如）LlBF4、UCF3S〇3、LiSOsCH3、LiN(S〇2CF3)2、 (2(：2F5)2、UCGhCFA、有機離子型聚硫醚及 1 (C6H4〇2)2]、Li[B(C6H3F〇2)2]。 θ 電解貝中所含之有機聚合物完全不具離子導電性 而疋絕緣材料，則1> 人 '，、/、，、有尚離子導電率之玻璃陶瓷之組 σ不產生具有高離子導_+虚+ 屯率之固體电解質。因此，有機聚 :物需具有離子導電率，其應較佳為⑽8^」或以 以上。 _或以上，且最佳為lxio·5 Scm-丨或 為達成有機聚合物之上述龜不道带方 佳為聚氧化乙稀，氧電率，有機聚合物應較 ,,^ 乳化乙烯與另一有機聚合物之共聚 八子構或遇合物。在單獨使用有機聚合物時，若其 =較小，則可增加離子導電率，但在此狀況下，其強 ^理\且聚合物變為凝膠）’結果其變得難以用普通方式 處里。相反，當其分子量較 子導車乂大4，其強度得以改良，但離 丄=.:由:單獨使用有機聚合物對…複 .结構二一一 夠易於^n,士 之特性，藉此可實現能 ’、極佳離子導電率之有機聚合物的產生。 ^3843-99l203.doc -17- ⑶020 聚氧化乙稀在執行為固體電解質中所主要包含之有 物提供高離子導電率之功能上係重要的。上述另 合物主要執行為有機聚合物提供高強度之功能。該另 合物應較佳為選自(例如)聚氧化丙稀、聚烯烴、氣樹腊 如聚（四乱乙稀）、$ (三氣氯乙婦）、聚偏氣乙稀、 胺、聚醋、聚丙嫌酿@ 酸醋中之至少一者私酉曰、丙稀基丙三基鍵或聚甲基” 如上所述’當具高導電率之㈣子導電玻 :質中時，若其量較少，則固體電解質將不能充分展:: 玻璃陶竞之高經離子導電率。相反，若其量過大， =之有機聚合物之含量將變小，結果：玻璃陶究對有 ♦。务之黎耆力變弱，玻璃陶竟塊（_)之間鐘離子之 ^移率減小，且固體電解f之強度亦減小。由於此原因， :明之固體電解質中之鋰離子導電玻璃陶 應較佳為6〇質量％，更佳為65質量％，且最佳為7〇質； /〇。其最局含量應較佳為95質量。/。，更佳為90質量％，且 最佳為80質量〇/〇。 另外，不含鐘離子導電玻璃陶Ή僅含少量鐘離子導電 =陶究之電解質層具有比含有上述破璃陶究之固體電解 質層低的鋰離子導電率，且因此必須使 。 解ΓΓ含破璃陶究粉末或僅含少量破璃陶兗粉末之此電 的有機聚合物。 體電解質層中所含之鐘鹽 不含鐘離子導電性晶體或輯子導電玻璃陶究或僅含少 113843-991203.doc 1356520 量該晶體或玻璃陶瓷之電解質層中鋰離子導電性晶體或鋰 離子導電玻璃陶瓷的含量最好為3〇質量％或以下。3〇質量 “或X上之δ畺將使電解質硬化以增加強度，但其與其他 电解質及其他電極之接觸及黏著強度將減小從而使得不 能形成良好之接觸界面。該含量較佳為25%或以下。 本發明詳細說明如上所述之鋰離子導電性晶體或玻璃陶 瓷或有機♦合物之組態，且藉此使得可得出具有良好離子 導電率之固體電解質。 籲 可使用一可對鐘離子充電及放電之過渡金屬化合物作為 用於本發明之鋰離子二次電池之正電極材料的活性材料。 +例而。，可使用選自由猛、銘、鎳、鈒、銳、鉬及鈦組 . 成之群的至少一過渡金屬氧化物。因為大多數活性材料幾 乎不具有電子導電率及離子導電率，所以應較佳使用電子 傳導添加劑及離子傳導添加劑。該等電子傳導添加劑包括 (例如）導電的奴、石墨、碳纖維、金屬粉末、金屬纖維及 • 導電聚合物。該等離子傳導添加劑包括（例如）一種包括離 子導電玻璃陶瓷及離子導電聚合物之物質。應較佳以在3 至35質量％之範圍内、更佳在4至3〇質量％之範圍内，且最 佳在5至25質量％之範圍内之量將此等電子傳導添加劑及 離子傳導添加劑添加至正電極材料。 作為用於本發明之鋰離子二次電池中所使用之負電極材 料的活性材料，金屬鋰、合金（諸如可對鋰離子充電及放 電之鋰鋁合金、鋰銦合金）、過渡金屬氧化物（諸如鈦及釩） 及碳材料（諸如石墨）可能較佳。在活性材料之電子導電率 113843-991203.doc 19 不良之狀況下’應較佳使用（例如）導電的碳、石墨、碳纖 維、金屬粉末、金屬纖維及電子導電聚合物作為電子傳導 添加劑。應、較佳添加離子導電玻璃㈣及離子導電聚合物 作為離子傳導添加劑。應較佳以在3至35質#%之範圍 内、更佳在4至30質量％之範圍内，且最佳在5至25質量％ 之範圍内之量將此等電子傳導添加劑及離子傳導添加劑添 加至負電極材料。 添加至正電極及負電極之離子導電玻璃陶瓷及離子導電 聚合物較佳應與固體電解質中所含之玻璃陶瓷及有機聚合 物$目同。右其相同’則使電解質及電極中所含之聚合物中 的離子移動機制標準化，且因此離子可在電解質與電極之 間平⑺地移動’使得可提供具有較高輸出及較高容量之電 池。 [實例] 現將對包含鐘離子導電玻璃陶瓷及鋰離子導電有機聚合 物之固體電解質之特定實例及使用根據本發明製成之該固 體電解質之鋰離子二次電池加以描述。為了解釋包含鋰離 子導電玻璃陶竞及經離子有機聚合物之固體電解質的本發 明之實例及使用根據此實例製成之該固體電解質之鋰離子 一次電池之優點，現將對比較實例加以描述。然而，本發 明不限於此等實例’而可在本發明之精神及範疇内進行修 改0 [實例1] (鋰離子導電玻璃陶瓷之製備） 113843-991203.doc 1356520 將原料 H3P〇4、A1 (P〇3)3、Li2C〇3、Si〇2及 Ti〇2稱重並 均勻混合以製成以乳化物計（on oxide basis)按莫耳％表示 的 35.0% P2〇5、7.5% Al2〇3、15.0% Li20、38.0% Ti〇2及 4.5% Si〇2之組合物。將混合物置於祐罐中，且在電掉中 於1500C下將該混合物加熱並溶融達3小時，同時授掉炫 融玻璃。接著’將熔融玻璃滴入至流動的水中以產生玻璃 片。為了結晶，將玻璃於950°C下加熱達12小時，且藉此 獲得目標玻璃陶瓷。藉由粉末X射線繞射，可確定：主 • 曰 < · 女 晶相為 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-y〇i2 (0$xS0.4，0<y$〇.6)。薪由 喷射研磨機研磨已產生之玻璃陶瓷片，且獲得具有5 μιη之 平均粒子直徑及20 μηι之最大粒子直徑之玻璃陶兗粉末。 (含有大量玻璃陶瓷之固體電解質之製備） 使用ΝΜΡ(Ν-甲基2-吡咯啶酮）與THF(四氫呋喃）之混合物 中之溶劑，將如上所述而獲得之玻璃陶竟粉末與裝載了作 為鋰鹽之LiTFSI的聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物以 • 75:25之比率均勻混合，且藉由滾塗機將該混合物塗布在 一已經受釋放處理之PET膜上並乾燥，且接著在減小之壓 力下於120 C進一步乾燥該混合物以藉由蒸發而移除溶劑 以得出厚度為30 μηι之固體電解質薄片。將已經受釋放處 理之另一 PET膜黏著至如此獲得之固體電解質。接著於 15〇°C下加熱複合電解質並藉由滾壓機壓緊複合電解質以 移除殘留於固體電解質中的氣泡。接著，剝除固體電解質 之兩側上的PET膜。所獲得之固體電解質薄片具有 之厚度。藉由使用不銹鋼電池（cell)作為電極，由此薄片 113843-991203.doc -21 - 1356520 製備一用於量測鐘離子導電率之試樣。於25。〇之室溫下量 測該試樣之阻抗以計算離子導㈣。因&，發現離子導電 率為 1.4 X 10_4 ScrrT1 » (層壓電解質之製備） 再-人將如上所述而製備的含有大量玻璃陶竟之固體電解 質安裝至滾塗機’ 藉由將裝載了作為鋰鹽之utfsi的 聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物溶解於THF(四氫呋喃） 溶劑中而製備之溶液塗覆於其上並乾燥，以使得獲得結構 上之層壓固體電解質。所獲得之層壓電解f具有28叫之 厚度，且不含玻璃陶瓷之層具有3 μιη之厚度。 將所獲得之層壓電解質夾於不銹鋼電池之間且量測於 25°C之室溫下的阻抗以導出離子導電率。因此，發現離子 導電率為mur4 Scm-、因此，發現不含玻璃陶竟之層的 離子導電率為3 X 1〇_5 Scm·1。 (正電極之製備） 使用可購得之鋰鈷氧化物LiCo〇2(平均粒子直徑為6 pm) 作為正電極之活性材料。使用ΝΜρ溶劑，將正電極之此活 性材料與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鋰鹽之 LiTFSI、離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙烯與聚氧化 丙烯之共聚物混合。將此混合物均勻塗布在一厚度為】2 μιη之鋁片（其構成正電極集電體）上，並於ι2〇β(：下乾燥以 產生呈薄片形式之正電極。此正電極具有4〇^爪之厚度。 (負電極之製備） 使用厚度為100 μιη之可購得之鋰箔作為負電極之材料。 Π 3843-991203.doc • 22· 1356520 (電池之組裝） 疊置上述正電極、層壓電解質及鋰箔，使不含玻璃陶瓷 之面安置於鋰箔側上，於15(rc下加熱並藉由滾壓機壓緊 上述正電極、層壓電解質及鋰箔。此後，對其進行衝壓以 得出20 mm之直徑（Φ20 mm)、且密封成硬幣型電池並組裝 成電池。此電池之内部結構展示於圖丨之部分中。 在25 C之室溫、0.5 mA/cm2之恆定電流及4.2 V之充電截 止電壓及3·0 V之放電截止電壓的條件下，對組裝之電池執 籲行充電放電量測。初始放電容量為2 mAh。此後，將其於 6〇°C之溫度下靜置3天，再次於相同條件下進行充電放電 置測。於是放電容量為2.8 mAh。此後將該循環重複1〇 - 次。所得放電容量為2.7 mAh，發現該容量有稍許惡化。 [比較實例1 ] 製備與實施例相同的正電極及相同的包含大量玻璃陶瓷 之固體電解質，且於15CTC下加熱層壓正電極 '固體電解 φ 質及裡箔且藉由滾壓機將其黏著在一起。此後，對其進行 衝壓以得出20 mm之直徑，且密封成硬幣型電池並組裝成 不含層壓電解質之電池。如在實例1中一樣，於〇 5 mA/cm2之恆定電流及4.2 V之充電截止電壓及3.0 v之放電 截止電壓的條件下’執行充電放電量測。初始放電容量為 1.1 mAh。此後，將其於60°C之溫度下靜置3天，執行充電 放電量測，但無電流流動，從而未獲得電池容量。量測硬 幣電池之端子之間的電阻。該電阻為60000 Ω或更大，接 著將電池拆開’發現電解質已褪色為黑色，且觀測到與經 113843-991203.doc •23· 1356520 金屬之某些反應。 [實例2] (含有大量玻璃陶瓷之固體電解質之製備） 使用NMP(N-曱基吡咯啶酮）與THF(四氫呋喃）之混合物 中之溶劑，將實例1中所獲得之玻璃陶究粉末與裝載了作 為鋰鹽之LiBF4的聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物以 80:20之比率均勻混合’且藉由滾塗機將該混合物塗布在 一已經受釋放處理之PET膜上並乾燥，且接著在減小之壓 力下於120。。下進一步乾燥該混合物以藉由蒸發而移除溶 劑以得出厚度為30 pm之固體電解質薄片。將已經受釋放 處理之另一PET膜黏著至如此獲得之固體電解質。接著於 150°C下加熱複合電解質並藉由滾壓機壓緊複合電解質以 移除殘留於固體電解質中的氣泡。接著，剝除固體電解質 之兩側上的:PET膜。所獲得之固體電解質具有以之厚 度。 (正電極及電解質層之製備） 使用可購得之鐘録氧化物Lic〇〇2(平均粒子直徑為6㈣ 作為正電極之活性材料。使用猜溶劑，將正電極之此活 性材料與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鋰鹽之 UBF4、離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙烯與聚氧化 丙烯之共聚物混合。將此混合物均句塗布在一厚度為12 μηι之鋁片（其構成正電極集電體）上並於12〇它下乾燥以 產生呈薄片形式之正電極。 將一藉由將裝載了作為經鹽之LiBF4的聚氧化乙婦與聚 113843-991203.doc -24- 1356520 氧化丙婦之共聚物溶解於THF(四氫咬喃）溶劑中而製備之 溶液塗覆在此正電極上並乾燥，以使得獲得—具有不含玻 璃陶瓷之電解質層的正電極。 所獲付之正電極具有32 μηι之厚声，曰尤a 1 年度且不含玻璃陶瓷之 層具有3 μηι之厚度。 (負電極及電解質層之製備）
使用可購得之鈦酸裡Li4Ti5〇i2作為負電極之活性材料。 使用NMP溶劑，將負電極之此活性材料與裝載了乙块黑、 電子傳導添加劑及作為㈣之LiBF4、離子傳導添加劑及 點合劑的聚氧化乙烯與聚氧化丙稀之共聚物混合。將此混 合物均勻塗布在一厚度為18 μιη之銅片(其構成負電極集電 體)上’並於120。。下乾燥以產生呈薄片形式之負電極。
一將-藉由將裝載了作為鋰鹽之LiBF4的聚氧化乙烯與聚 氧化丙婦之共聚物溶解於THF(四氫吱畴）溶财而製備之 溶液塗覆在此負電極上並乾燥，以使得獲得一具有不含玻 璃陶竞之電解質層的負電極。所獲得之負電極具有％㈣ 之厚度，且不含玻璃陶瓷之層具有3 μιη之厚度。 (電池之組裝） 使具有不含玻璃陶瓷之電解質層之正電極（對於如上製 備之固體電解質之一側）與具有不含玻璃陶究之電解質層 之負電極（對於另一側）適合其電解質表面，於1〇〇t：下加熱 並藉由滾壓機壓緊。此後’對其進行衝壓以得出2〇爪爪之 直徑、且密封成硬幣型電池並組裝成電池。此電池之内部 結構展示於圓2之部分中。 113843-991203.doc •25· 1356520 在25 C之室溫、〇·5 mA/cm2之恆定電流及3 $ v之充電截 止電壓及2_〇 V之放電截止電壓的條件下，對組裝之電池執 打充電放電量測。初始放電容量為丨5 mAh。此後將該循 %重複10次。所得放電容量為14 ，且與初始容量相 比，保持了 90°/。或以上的容量。 [比較實例2] (正電極之製備） 使用可購得之鋰鈷氧化物LiC〇〇2(平均粒子直徑為6 作為正電極之活性材料。使用NMp溶劑，將正電極之此活 性材料與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鋰鹽之 L1BF4、離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙烯與聚氧化 丙烯之共聚物混合。將此混合物均勻塗布在一厚度為上2 μπι之結片（其構成正電極集電體）上，並於12〇。匸下乾燥以 產生呈薄片形式之正電極。所獲得之正電極具有32 pm之 厚度。 (負電極之製備） 使用可購得之鈦酸鋰LhThOu作為負電極之活性材料。 使用NMP溶劑，將負電極之此活性材料與裝载了乙炔專、 電子傳導添加劑及作為鋰鹽之LiBF4、離子傳導添加劑及 黏合劑的聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物混合。將此混 合物均勻塗布在一厚度為18 μΓη之銅片（其構成負電極集電 體）上，並於120t下乾燥以產生呈薄片形式之負電極。所 獲得之負電極具有30 μπι之厚度。 (電池之組裝） H3843-991203.doc -26- 1356520 使如上製備之正電極（對於在實例2中製備之固體電解質 之一側）與負電極（對於另一側）適合、於1〇〇〇c下加熱並藉 由滾壓機壓緊。此後，對其進行衝壓以得出20 之直 徑、且密封成硬幣型電池並組裝成電池’且無電解質層壓 於其上。 同實例2中一樣，在251之室溫、0.5 mA/cm2之恆定電 流及3.5 V之充電戴止電壓及2〇 v之放電截止電壓的條件 下，對組裝之電池執行充電放電量測。初始放電容量為 1 · 1 mAh。此後，將該循環重複丨〇次。電池於是具有〇 9 mAh的放電容量，展示出保持了 9〇%或以上的初始容量， 但比包含實例2之層壓電解質之電池低的容量。 [實例3] (固體電解質之製備） 將原料 H3P04、A1 (P〇3)3、Li2C03、Si02、Ti〇2及 Ge〇2 稱重並均勻混合以製成以氧化物計按莫耳％表示的37 〇% P2O5、8% Al2〇3、15.0% Li20、20.0% Ti02及 4% Si02及 16% Ge〇2之組合物。將混合物置於翻罐中，且在電爐中於 1400 C下將該混合物加熱並熔融達3小時，同時攪拌熔融 玻璃。將熔融玻璃澆鑄至不銹鋼模具中以製備玻璃板。在 電爐中於900°C下加熱此玻璃，且藉此獲得目標玻璃陶究 板。藉由粉末X射線繞射，可確定：主要晶相為 Lii+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO]2 (0$x$0.4，0<y$0.6)，其中用 Ge替 換Ti之一部分。 將此玻璃陶瓷切割成20 mm之直徑且將其兩個表面磨光 113843-991203.doc •27- 1356520 以得出厚度為120 μπι之圓盤（disk)型玻璃陶瓷（固體電解 質）。 (正電極及電解質層之製備） 使用可購得之鋰钴氧化物LiCo〇2(平均粒子直徑為6 μπι) 作為正電極之活性材料。使用ΝΜΡ溶劑，將正電極之此活 性材料與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鋰鹽之 LiTFSI、離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙稀與聚氧化 丙稀之共聚物混合。將此混合物均勻塗布在一厚度為丄2 μπι之紹片（其構成正電極集電體）上，並於12〇它下乾燥以 產生呈缚片形式之正電極。 將一藉由將裝載了作為鋰鹽之LiTFSI的聚氧化乙烯與聚 氧化丙烯之共聚物溶解於THF(四氫咬喃）溶劑中而製備之 溶液塗覆在此正電極上並乾燥，且切割成直徑為2〇爪爪之 圓盤，以使得獲得一具有不含玻璃陶瓷之電解質層的正電 極所獲得之正電極具有28 μπι之厚度，且不含玻璃陶瓷 之層具有2 μπι之厚度。 (負電極及層壓電解質層之製備） 將一藉由將裝載了作為鋰鹽之UTFSI的聚氧化乙烯與聚 氧化丙烯之共聚物溶解於丁^^(四氫呋喃）溶劑中而製備之 冷液塗覆在由如上藉由旋塗法而獲得之玻璃陶究製成的固 體電解質之一表面上以开— ra ,* λ. _ v成一厚度為〇5 μιη之不含玻璃陶 瓷之電解質層，且將厚唐兔 序沒马0.1 mm且經切割成直徑小於2〇 mm之鋰金屬黏著在電解質層上。 (電池之組裝） H3843-991203.doc -28- 1356520 將其上具有不含玻璃陶瓷之電解質的如 表之^負希； 與附著至-負電極之層壓電解質一起黏著在電解質之： 上，密封成硬幣型電池並於loot之溫度 " A 卜靜置1天以製備 電解質部分已黏著在一起的硬幣電池。在 ^ A ' 2 匕之溫度、0.2 誕“之怪定電流、4.2 v之充電截止電壓及3 〇 v之放带 截止電壓的條件下，對組裝之電池執行充電放電量測。: 始放電容量為2_5 mA卜此後’將該循環重複咐。所广 放電容量為2.4 mAh，且與初始容量相 亏 六θ 里相比，保持了 95%的 谷置。 [比較實例3] (正電極之製備） 使用可科之絲氧化机iCQQ2(平均粒子聽為6_ 作為正電極之活性材料。使用NMp溶劑將正電極之此活 陡材科與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鋰趟之 咖!、離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙婦與聚氧化 丙烯之共聚物混合。將此混合物均勾塗布在一厚度為12 μ:之銘片(其構成正電極集電體)上並於⑽下乾燥以 生呈缚片形式之正電極。將紹片切割成一直徑為20 mm 之圓盤，所獲得之正電極具有28 ^⑺之厚度。 (電池之組裝） & :上製備之正電極、實例3中製備之固體電解質及鋰 金屬負電極黏著在一起並密封成硬帶型電池以製備硬幣電 池。在60C之溫度、0.2 mA/cm2之恨定電流及4·2 v之充電 截止電壓及3.0 V之放電截止電壓的條件下，執行充電放電 113843-991203.doc -29· zu 量測。初始放電容量僅狀2 mAhJ_幾乎不可能在第二欠 充電放電量測時進行容量量測。拆開該”電池發現：固 體電解質與㈣屬之間的界面已褪色為藍色，且斷定已發 生某種反應。 " [實例4] (固體電解質之製備） •將與實例】中相同之玻璃陶究粉末與5重量％之墙酸鐘 Ll3p〇4混合，且藉由球磨機研磨並混合該混合物。將所得 此ο物核衣成一直徑為30 mm之丸粒（pellet)形式且在電爐 中於⑽代下燒結。將經燒結並獲得之丸粒加工成具有20 mm之直徑、（u mm之厚度以製備含有玻璃陶竞之固體電 解質。 (正電極及電解質層之製備） 使用可購得之猛酸經LiMn2〇4(平均粒子直徑為5㈣作 為正電極之活性材料。使用NMp溶劑，將正電極之此活性 材料與裝载了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鋰鹽之 UTFSI '離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙烯與聚氧化 丙烯之共聚物混合。將此混合物均勻塗布在一厚度為12 μηι之鋁片（其構成正電極集電體）上，並於12〇。〇下乾燥以 產生呈薄片形式之正電極。 將一藉由將裝載了作為鋰鹽之LiTFSI的聚氧化乙烯與聚 氧化丙烯之共聚物溶解於THF(四氫呋喃）溶劑中而製備之 溶液塗覆在此正電極上、乾燥並切割成一直徑為2〇爪爪之 圓盤’以使得獲得一具有不含玻璃陶瓷之電解質層的正電 113843-991203.doc -30- 1356520 極。所獲得之正電極具有30 μιη之厚度，且不含玻璃陶竟 之層具有3 μηι之厚度。 (負電極及電解質層之製備） 使用可購得之鈦酸鐘Li4Ti5〇i2作為負電極之活性材料。 使用NMP溶劑，將負電極之此活性材料與裝載了乙块g、 電子傳導添加劑及作為鐘鹽之LiTFSI、離子傳導添加劑及 黏合劑的聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物混合。將此混 合物均勻塗布在-厚度為18 μηι之銅片（其構成負電極集電 體）上並於120t下乾燥以產生呈薄片形式之負電極。 將-藉由將裝載了作為㈣之UTFSI的聚氧化乙稀與聚 氧化丙烯之共聚物溶解於THF(四氫呋喃）溶劑中而製備之 溶液塗覆在此負電極上乾燥、且切割成φ2〇爪⑺碟片，以 使得獲得-具有不含玻璃陶究之電解質層的負電極。所獲 得之負電極具有35 μιη之厚度，且不含玻璃陶瓷之層具有3 μηι之厚度。 (電池之組裝） 將具有不含玻璃陶瓷之電解質層的正電極（對於如上製 備之固體電解質之一側）與具有不含玻璃陶瓷之電解質層 的負電極（對於另一側）適合其電解質表面、於1〇〇t：下加熱 並藉由一單軸手壓機（hand-〇perated press)壓緊、密封成硬 幣型電池，並組裝成電池。 在60°C之溫度、0.2 mA/cm2之恆定電流及3 5 v之充電截 止電壓及2.0 V之放電截止電壓的條件下，對組裝之電池執 行充電放電量測。初始放電容量為14 mAh。此後將該循 113843-991203.doc 1356520 環重複10次。所得放電容量為12 mAh，且與初始容量相 比’保持了 90%或以上的容量。 [比較實例4] (正電極之製備） 使用可購得之錳酸鋰LiMn2〇4(平均粒子直徑為5 μιη)作 為正電極之活性材料。使用ΝΜΡ溶劑，將正電極之此活性 材料與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鋰鹽之
LiTFSI、離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙烯與聚氧化 丙烯之共聚物混合。將此混合物均勻塗布在一厚度為12 μπι之鋁片（其構成正電極集電體）上，並於12〇它下乾燥以 產生呈薄片形式之正電極。將其切割成一直徑為2〇爪爪之 圓盤形狀，從而獲得正電極。所獲得之正電極具有3〇 之厚度。 (負電極之製備） 使用可購得之鈦酸鋰LiJisO〗2作為負電極之活性材料。 使用NMP溶劑，將負電極之此活性材料與裝載了乙炔黑、 電子傳導添加劑及作為鐘鹽之LiTFSI、離子傳導添加劑及 點合劑的聚氧化乙稀與聚氧化丙烯之共聚物混合。將此混 合物均句塗布在一厚度為18 μιη之銅片(其構成負電極集電 體）上，並於12(TC下乾燥以產生呈薄片形式之負電極。將 其切割成-直徑為20 mm之圓盤形狀，從而獲得負電極。 所獲知·之負電極具有35 μιη之厚度。 (電池之組裝） 之固體電解質之 使如上製備之正電極（對於實例4中製備 113843-991203.doc -32- 。。側）與負電極（對於另一側）適合、於100。0下加熱並藉由 單軸手壓機壓緊、密封成硬幣型電池，且組裝成電池。 在60 C之溫度、〇·2 mA/cm2之恆定電流及3.5 V之充電截 止電壓及2.0 V之放電戴止電壓的條件下，對組裝之電池執 充電放電量測。初始放電容量為〇_5 mAh。此後將該循 環重複ίο次。該電池於是具有0 4 mAh之放電容量，展示 出保持了 80%或以上的初始容量，但比包含實例4之層壓 電解質之電池低的容量。 [實例5] (正電極及電解質層之製備） 使用鋰鎳鈷氧化物LiNiG sC〇g 2〇2(平均粒子直徑為5 pm) 作為正電極之活性材料。使用蘭靖劑，將正電極之此活 !·生材料與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鋰鹽之 UTFSI、離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙晞與聚氧化 丙烯之共聚物混合。將此混合物均勻塗布在一厚度為12 μπι之紹片（其構成正電極集電體）上並於12代下乾燥以 產生呈 >專片形式之正電極。 將一藉由將裝載了作為鋰鹽之utfsi的聚氧化乙烯與聚 氧化丙烯之共聚物溶解於THF(四氫呋喃）溶劑中而製備之 浴液塗覆在此正電極上 '乾燥並切割成-直徑為賴之 圓盤以使得獲知一具有不含玻璃陶瓷之電解質層的正電 極。所獲得之正電極具有35 μηι之厚度，且不含玻璃陶竞 之層具有3 μηι之厚度。 (負電極及層壓固體電解質之製備） 113843-991203.doc -33- 1356520 將與實例3中相同之固體電解質切割成2〇細之 並將其兩個表面磨光以得屮—度译兔μ 九付出一厚度為85 μιη之由玻璃陶瓷 固體電解質。以Li3P〇4為目標且以固體電解質為基 板，在氮氣環境中藉由RF磁控賤鍍將U3P〇38N"之薄膜 解質黏著至固體電解質 、 貝丄隹田圾塥陶瓷製成之固體電解 質的側上製備經厚度為〇1㈣之薄膜電解質層壓的固體 電解貝。將作為負電極之經切割成2〇 _之直#的厚度為 〇. 1 mm之鋰金屬黏著至此薄膜電解質側。 (電池之組裝） 將具有不含玻璃陶竟電解質層的以上製備之正電極盥黏 :至-負電極之層壓電解質一起黏著在電解質之表面上、 密封成硬幣型電池，並於⑽。c之溫度下靜置i天以製備電 解質部分已黏著在一起之硬幣電池。在贼之溫度、〇 2 mAW之值定電流及4.2 v之充電截止電壓及3〇 v之放電 截止電壓的條件下’對組裝之電池執行充電放電量測。初 始=容量為2.8 mAh。此後將該循環重複1〇次。所得放 電谷里為2.7 mAh，且血初始交县知丄 . 7炻办重相比，保持了 95%或以 上的容量。 [比較實例5] (正電極之製備） 使用經鎳始氧化⑯LiNi〇,8Co〇 2〇2(平均*子直徑為$ μη〇作為正電極之活性材料。使用NMp溶齊卜將正電極之 此活性材料與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鐘鹽 之UTFS卜離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙㈣聚氧 II3843-99I203.doc -34- 化丙婦之共聚物混合。 人 將此犯s物均勻塗布在一厚度為12 μπι之鋁片（其構成正 .^ 極市電體）上，並於12(TC下乾燥以 產生呈薄片形式之正 ^ ^ 电極。將其切割成一直徑為20 mm之 圓盤形狀，從而獲得 仔正電極。所獲得之正電極具有35 μιη 之厚度。 (固體電解質之製備） 將與只例3中相同之151 , 固體电解質切割成20 mm之直徑並 將其兩個表面磨来以^里山 ,3 ώ 于出一厚度為85 μπι之由玻璃陶瓷製 成之固體電解質。 (電池之組裝） 將如上製備之正電極、固體電解質及鋰金屬負電極黏著 在一起並密封成硬幣型電池以製備硬幣電池。在6〇<>c之溫 度、0.2 mA/cm2之恆定電流及4 2 v之充電截止電壓及3 〇 V之放電截止電壓的條件下，執行充電放電量測。初始放 電容量僅為0.4 mAh且幾乎不可能在第二次充電放電量測 時進行容量量測。拆開該硬幣電池發現：由玻璃陶瓷製成 之固體電解質與鋰金屬之間的界面已褪色為藍色，且斷定 已發生某種反應。 [實例6] (含有大量玻璃陶瓷之固體電解質之製備） 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮）與THF(四氫呋喃）之混合物 中之溶劑，將實例1中如此獲得之玻璃陶瓷粉末與裝載了 作為鋰鹽之LiTFSI的聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物以 75:25之比率均勻混合，且藉由滚塗機將該混合物塗布在 113843-991203.doc •35- 1356520 一已經受釋放處理之PET膜上並乾燥，且接著在減小之壓 力下於120 c下進-步乾燥該混合物，以藉由蒸發而移除 溶劑，以得出厚度為30 μιη之固體電解質薄片。將已經受 釋放處理之另一 PET臈黏著至如此獲得之固體電解質。接 著於150°C下加熱複合電解質且藉由滾壓機壓緊複合電解 質以移除殘留於固體電解質中的氣泡。接著，剥除固體電 解質之兩側上的PET膜。所獲得之固體電解質具有25帥 之厚度。 (層壓電解質之製備） 在再次將如上所述而製備之含有大量玻璃陶究之固體電 解質安裝至滾塗機後1 —藉由將裝载了作為鋰鹽之 LTFSI的聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物溶解於·(四 氫吱嗔）溶劑中而製備之溶㈣覆在其上並乾燥，以使得 獲得結構上之層虔固體電解質。所獲得之層壓電解質具有 28 μπι之厚度且不含玻璃陶曼之層具有3 _之厚度。 (供添加至電極之鐘離子導電玻璃陶竞細粉末之製備） 實例1中所獲得之平均粒子直徑為5㈣、最大粒子直徑 為2〇㈣之玻璃陶究粉末經受濕式研磨（ΝΜΡ作為溶劑，使 用猶環球磨設備）’以得.出平均粒子直徑為〇3 μιη、最大粒 子直徑為0.5 μπι之漿液細粉末。 (正電極及電解質層之製備） 使用可購得之鐘銘氧化物Lic〇〇2(平均粒子直徑“叫） 作為正電極之活性材料。使用NMp溶劑將正電極之此活 性材料與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鐘鹽之 113843-991203.doc 1356520 %
LiTFSI、離子傳導添加劑及黏合劑及含有如上製備之平均 粒子直徑為0.3 μπι、最大粒子直徑為〇.5 μιη的玻璃陶瓷細 粉末之漿液的聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物混合。將 此混合物均勻塗布在一厚度為12 μπι之鋁片（其構成正電極 集電體）上，並於120°C下乾燥以產生呈薄片形式之正電 極0 將一藉由將裝載了作為鋰鹽之LiTFSI的聚氧化乙烯與聚 氧化丙烯之共聚物溶解於THF(四氫呋喃）溶劑中而製備之 溶液塗覆在此正電極上並乾燥，以使得獲得一具有不含破 璃陶瓷之電解質層的正電極。 所獲得之正電極具有32 μηι之厚度，且不含玻璃陶瓷之 層具有3 μιη之厚度。 (負電極及電解質層之製備） 使用可購得之鈦酸鐘Li4Ti5〇i2作為負電極之活性材料。 使用NMP溶劑，將負電極之此活性材料與裝載了乙块黑、 電子傳導添加劑及作為㈣之UTFSI、離子傳導添加劑及 =合劑的聚氧化乙稀與聚氧化丙稀之共聚物混合。將此混 口物均勻塗布在一厚度為18 μιη之銅片（其構成負電極集電 體)上’並於120。。下乾燥以產生呈薄片形式之負電極。 將—猎由將裝載了作為鐘鹽之UTFSi的聚氧化乙稀與聚 冰匕两烯之共聚物溶解於THF(四氫咬喃）溶劑中而製備之 '合液塗覆在此負電極上並乾焊，以傕得-^ 卫钇岛以使侍獲得一具有不含玻 之厂尤之電解質層的負電極。所獲得之負電極具有30师 旱度，且不含破璃陶究之層具有3 μπι之厚度。 U3843-99l203.doc -37· (電池之組裝） 使具有不含玻璃陶瓷之電解質層的正電極(對於如上製 備之固體電解質的一面)與具有不含玻璃陶瓷之電解質層 的負電極（對於另—面）適合其電解質表面、於lOGt：下加二 並藉由滾壓機壓緊。此後，對其進行衝麼以得出2〇 直徑且密封成硬幣型電池，並組裝成電池。此電池之内部 結構與圖2十之結構相同。 在25°C之室溫、〇.5 mA/cm2之恆定電流及3 5 v之充電截 止電壓及2.0 V之放電截止電壓的條件下，對組裝之電池執 行充電放電量測。初始放電容量為2 1 mAh。此後將該循 環重複10次。所得放電容量為2 〇 mAh，與初始容量相 比’保持了 95%或以上的容量。 如上所述’使用層壓電解質，得出具有高容量及良好循 環特徵之固體鋰離子二次電池。 【圖式簡單說明】 圖1為展示與本發明有關之鋰離子二次電池之一實例的 剖面圖。 圖2為展示與本發明有關之鋰離子二次電池之另一實例 的剖面圖。 113843-991203.doc •38·

Claims (1)

  1. >20 2. 3. 4. 5. 6. 8. ,ρ、 '娥09513il47號專利申請案 r 中文申清專利範圍替換本(100年ι〇月）-、申請專利範齡7〜一一 Γ 種固體電解質，其係具有至!少兩層以上之-層壓構造 者’·該固體電解質包含··含有50質量％以上的鋰離子導 電生曰曰體之最厚層；及不含鐘離子導電性晶體、或含有 30質量％以下的㈣子導電性晶體之層；且該固體電解 質不含有機電解液。 如請求項1之固體電解質，其中不含鋰離子導電性晶 $、或含有30質量％以下的鐘離子導電性晶體之層分別 女置於正電極側、負電極側，含有5〇質量％以上的鋰離 子導電性晶體之最厚層係安置於中央。 如咕求項2之固體電解質，其中不含鋰離子導電性晶 體、或含有30質量％以下的鋰離子導電性晶體之層之厚 度為5 〇 μηι以下。 ^請求項1〜3中任-項之固體電解質，其中該層壓電解 質之厚度為200 μιη以下。 如請求項1〜3令任-項之固體電解質，其中含有50質量。/。 以上的鋰離子導電性晶體之最厚層之厚度為⑽叫以 下。 中任一項之固體電解質，其中該經離子導 晶體具有l〇-4Scm-丨或以上的離子導電率。 項1〜3中任-項之固體電解質，其中含有50質量。/。 =離子導電性晶體之最厚層中所含之鐘離子導電 :曰體為具有20叫以下之平均粒徑之粉末。 如請求項卜3中任—頂 任項之固體電解質，其中該鋰離子導 H3843-1001014.doc 1356520 電性晶體為 Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2.xSiyP3-y〇12 ,其中 1， 1。 9. 如請求項1之固體電解質’其中上述最厚層包含鋰離子 導電性玻璃陶瓷。 10. 如請求項1之固體電解質，其中上述最厚層包含：以固 體電解質整體作為基準，為60質量。/。以上之鋰離子導電 性玻璃陶瓷。 11. 如請求項5之固體電解質，其中鋰離子導電性晶體為鋰 離子導電性玻璃陶瓷。 12. 如請求項6之固體電解質，其中鋰離子導電性晶體為鋰 離子導電性玻璃陶瓷。 13. 如請求項11之固體電解質，其中不含鋰離子導電性破璃 陶瓷、或含有3 0-質量％以下的鋰離子導電性玻璃陶瓷之 電解質層分別安置於正電極側、負電極側，含有5〇質量 %以上的鋰離子導電性玻璃陶瓷之最厚層係安置於中 央。 14_如請求項12之固體電解質，其中不含鋰離子導電性玻璃 陶瓷、或含有30質量％以下的鋰離子導電性玻璃陶瓷之 電解質層分別安置於正電極側、負電極侧，含有5〇質量 %以上的鋰離子導電性玻璃陶瓷之最厚層係安置於中 央。 15.如請求項13之固體電解質，其中不含鋰離子導電性玻璃 陶竞、或含有30質4%以下的鐘離子導電性錢陶竞之 層之厚度為5 0 μηι以下。 113843-10010U.doc 1356520 16.如請求項u之固體電解質’其中不含輯子導電性破璃 陶瓷、或含有30質量％以下的鋰離子導電性玻璃陶瓷之 層之厚度為50 μιη以下。 17’如請求項9〜16中任__項之固體電解質，其中該層壓 質之厚度為 200 μιη以下。 18·。如請求項9〜16中任-項之固體電解質，其中含有50質量 /〇以上的鋰離子導電性玻璃陶瓷之最厚層之厚度為 μιη以下。 19. 如吻求項9〜16中任一項之固體電解質其中該等鋰離子 導電性破璃陶瓷具有lO—hcm-1以上的離子導電率。 20. 如明求項9〜16中任一項之固體電解質，其中含有5〇質量 /〇以上的鐘離子導電性玻璃陶瓷之最厚層中所含之鋰離 子導電性破璃陶瓷為具有20 μιη以下之平均粒徑之粉 末。 21. 如請求項9〜16中任一項之固體電解質，其中該等鋰離子 導電性玻璃陶瓷之主要晶相為Lii+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2_ xSlyP3-y〇12 ’ 其中 〇 各 X$1，OSySl。 2 2 ·如明求項9〜中任一項之固體電解質，其中該專鐘離子 電性玻璃陶瓷包含以莫耳％計之以T成分： Li2〇 12^18% Al2〇3+Ga203 5-10% Ti02+Ge〇2 3 5 〜45% Si02 1一10% 及 P2〇5 3〇〜400/〇 〇 113843-1001014.doc ⑴()520 ⑴()520 23. 24. 25. 26. 27. 如請求項1〜3及9〜16中任一項之固體電解質其中該層 壓電解質之離子導電率為1〇_5Scm-l以上。 如相求項1〜3中任—項之固體電解質’其中含有50質量％ 以上的鍾離子導電性晶體之最厚層含有不含會阻礙離子 傳導之空孔或晶粒邊界之鋰離子導電性晶體。 如請求項9〜16中任一項之固體電解質，其中含有5〇質量 /〇以上的鐘離子導電性玻璃陶瓷之最厚層含有不含會阻 礙離子傳導之空孔或晶粒逢界之裡離子導電性玻璃陶 瓷。 一種鐘離子二次電池，其包含如請求項1〜3及9〜16中任 一項之固體電解質。 如请求項26之鐘離子二次電池，該鋰離子二次電池在其 正電極及負電極中包含與該固體電解質中所含之玻璃陶 兗及有機聚合物相同的玻璃陶瓷及有機聚合物。 1 13843-1〇〇i〇14 d(
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