TWI356520B - Lithium ion secondary battery and solid electrolyt - Google Patents

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TWI356520B TW095131147A TW95131147A TWI356520B TW I356520 B TWI356520 B TW I356520B TW 095131147 A TW095131147 A TW 095131147A TW 95131147 A TW95131147 A TW 95131147A TW I356520 B TWI356520 B TW I356520B
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Description

1356520 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種主要適合用於鋰離子二次電池中之固 體電解質及一種包含此固體電解質之鋰離子二次電池。 【先前技術】 在過去，鋰離子二次電池中通常使用電解質，其中被稱 作隔離物之具微孔之薄膜由無水電解溶液浸潰。使用由聚 合物製成之聚合物電解質之鋰離子二次電池（聚合物電池） • 近來已獲得比此種基於液體之電解質更多的關注。 此聚合物電池使用製成為凝膠形式之電解質，其中聚合 物由液體電解溶液所浸潰。因為其保持液體電解溶液於聚 ‘ 合物中，所以其具有以下優點：幾乎沒有液體茂漏之可能 性’且因此改良了電池之安全性；及其在採用電池之組態 時更為自由.。 因為此種聚合物電解質之經離子導電率低於僅含電解溶 •液之電解質，所以已發生減小聚合物電解質之厚度的實 然而在厚度減小之此種聚合物電解質中已產生問 題：由於其機械強度降低，在電池之製造過程中，聚合物 電解質變得容易斷裂，從而在正電極與負電極之間產生短 路。 曰本專利公開案第06-140052號所揭示，已提 。義精由將無機氧化物（諸如氧化铭）添加至電解質來提供固 體電解質且藉此増加其機械強度。亦已提議除氧化銘外之 無機氧化物，諸如矽石及鋁酸鋰，作為此種無機氧化物。 113843-991203.doc 1356520 然而，將諸如氧化鋁之無機氧化物添加至固體電解質導 致电解貝中之鋰離子導電率顯著降低的問題。此外，當在 包含此固體電解質之鐘離子二次電池中重複充電及放電 時电解質與此種無機氧化物反應，從而導致鋰離子二次 電池之充電放電循環特性惡化。 亦已提議將無機固體電解質用作鋰離子二次電池之電解 質之全固體電池（aH s〇nd battery)e全固體電池在其安全 性方面係優良的，因為其不使用易燃的有機溶劑（諸如電 解溶液）且因此不存在液體洩漏或燃燒之危險。然而，在 全固體電池中，其正電極、電解質及負電極全部係由固體 製成，且因此難以實現此等組件之每一者間的緊密接觸， 且因此界面電阻會增大。在此狀況下，由於對鋰離子穿過 電極與電解質之間的界面之抗遷移性過大而難以達成具有 高輸出之電池。 本發明之一目的為：解決在實現一固體電解質及倂有該 固體電解質之鐘離子二次電池時歸因於低鐘離子導電率的 問題，及提供一固體電解質，該固體電解質具有高的電池 容量及一極佳的充電放電特性而不使用電解溶液，且藉此 可在長時段内穩定地使用、且易於在工業生產中製造及處 理。 本發明之另一目的為提供一使用此固體電解質之裡離子 一次電池。 【發明内容】 本發明之發明者對可用於鋰離子二次電池的各種電解質 H3843-99J203.doc 1356520 ，研究及實驗已得出已導致本發明之發現：藉 缚片形式之具有m合物之鐘離子導電玻璃陶 :及-特定組合物之離子導電有機聚合物的固體複合； 貝’可達成-明顯比f知聚合物電解質高軸離子導 率。在將此固體電解質用作輯子二次電池之電解質的狀 况下，亦已發現：ϋ由改變正電極及負電極側上之電解質 之類里及特性來層麼電池’與先前技術之固體電解質型電 相比彳實現同輸出及容量及改良的充電及放電循環特 性。 -用於達成本發明之上述目的之電解質具有至少兩個層 之層壓板，且層壓板之最厚層包含鋰離子導電性晶體。 在本發明之一態樣中，-固體電解質具有至少兩個層之 層壓板，層壓板中之最厚層包含鋰離子導電性晶體。 在本發明之另―態樣中，層壓f解質之最厚層包含5〇質 里％或以上的鐘離子導電性晶體。 • 在本發明之另一態樣中，層壓電解質之厚度為200 μπι或 以下。 在本發明之另—態樣巾，包含輯子導電性晶體之電解 質層之厚度為150 μηι或以下。 在本發明之另一態樣中，不含鋰離子導電性晶體或僅含 少1鋰離子導電性晶體之電解質層之厚度為5〇 pm或以 下。 在本發明之另一態樣中，不含鋰離子導電性晶體或僅含 少1鋰離子導電性晶體之電解質層包含3〇質量％或以下之 113843-991203.doc 1356520 置的鐘離子導電性晶體。 在本發明之另-態樣中，轉子導電性晶體具有 或以上的離子導電率。 :本發明之另-態樣中，層壓板之最厚層中所含之鋰離 子導電性晶體為具有2〇 μιη或以下之平均粒子直徑之粉 末。 在本發m態樣巾，㈣子導電性晶體為 ⑷，Ga)x(Ti，Ge)2.xSiyP3 y〇i2，其中 ， 1。 在本發明之另-態樣巾，層壓板之最厚層包含鋪子導 電玻璃陶竟。 在本發明之另一態樣中，層壓板之最厚層包含6〇質量％ 或以上之量的鐘離子導電玻璃陶資。 在本發明之另一態樣中，層壓電解質之厚度為200 _或 以下。 在本發明之另-態樣中，包含鐘離子導電玻璃陶竞之電 解質層之厚度為150 μιη或以下。 在本發明之另―態樣中’不含㈣子導電玻璃陶竟或僅 含少量鋰離子導電玻璃陶瓷之電解質層之厚度為5〇 或 以下。 在本發明之另-態樣中’不含_子導電玻璃陶曼或僅 含少量鋰離子導電玻璃陶瓷之電解質層包含3〇質量。/。或以 下之量的鋰離子導電玻璃陶瓷。 在本發明之另一態樣中，鋰離子導電玻璃陶瓷具有 113843-991203.doc 1356520 或以上的離子導電率。 在本發明之另_態樣中，層愿板之最厚層中所含之鐘離 子導電玻璃陶瓷為具有20 μπι或以下之平均粒子直徑之粉 末。 f本發明之另一態樣中，層壓電解質之離子導電率為 lOJScnT1或以上的離子導電率。 在本發明之另一態樣中，鋰離子導電玻璃陶瓷之主要晶 相為 Li1+x+y⑷，Ga)x(Ti，Ge)2 xSiyP3 y〇i2 ,其中 ， 〇 S y S 1。 在本發明之另一態樣中 耳％計之以下成分： u2〇 Al203 + Ga2〇3 Ti〇2+Ge02 Si〇2 P2O5 在本發明之另一態樣中 鐘離子導電玻璃陶瓷包含以莫 12-18% 5-10% 3 5-45% 1〜10%及 30〜40%〇 層壓電解質之最厚層沒有會阻 礙離子傳導之孔或晶粒邊界。 在本發明之另一態樣中，摆 ..L ^ Λ Τ 杈供一包含上述固體電解質之 鐘離子二次電池。 在本發明之另-態樣中，提供一鋰離子二次電池，該鋰 離子—次電池在其正電極及負電極中包含與固體電解質中 所含之玻璃陶瓷及有機聚合物相 气來〇物相冋的玻璃陶瓷及有機聚合 物。 113843-991203.doc -9- 根據本發明，可担 而1^ 了楗供—固體電解質，其不使用電解溶液 叩昇有尚鋰離子遙啻.玄， 壓電解質m '、且易於由自身處理。藉由使用層 — 電解質與電極之間的距離，藉此可提供 ^有高電池容量及高輸出之㈣子二次電池。與先前技 古之鋰離子二次電池相比，本發明之鋰離子二次電池不含 機電解溶液’且因此沒有液體$漏或燃燒之可能性，藉 此可提供一安全雷、LL Al g a 电池。此外，由於沒有液體洩漏或燃燒之 可此!生，本發明之㈣子：次電池具有改良的耐熱溫度、 且可於相對高的溫度下使用。 【實施方式】 見將參看以下附圖對本發明之實施例之模式加以詳細描 述。 在本發明之層壓固體電解質用作電池之狀況下，因為鋰 離子之遷移距離較短所以本發明之層壓㈣電解質隨其變 薄而侍出具有較高輸出之電池，且可確保每單位體積之寬 電極區域得出具有高容量之電池。iUb，用作固體電解質 之層壓電解質之厚度較佳為200 μιη或以下，且更佳為15〇 μιη或以下，且最佳為12〇 μπι或以下。層壓電解質層經組 態以呈現一含有大量鋰離子導電性晶體之固體電解質層與 一不含鋰離子導電性晶體或僅含少量鋰離子導電性晶體之 电解質層的層壓形狀。經製成為含有大量鐘離子導電性晶 體之電解質具有高鋰離子導電率以及高強度，但其難以接 觸正電極及負電極（固體），從而導致大的界面電阻。不含 鋰離子導電性晶體或僅含少量鋰離子導電性晶體之電解質 113843-991203.doc • 10· 1356520 可充分接觸固體正電極及負電極，以在藉由加熱、擠壓或 類似方法處理其時形成良好之接觸界面。然而，因為其強 度低，所以較薄層更可能在電極之間產生短路，且有必要 在單層之狀況下提供足夠之厚度。 因此，若將與電極具有良好接觸界面之電解質層形成於 含有大量鋰離子導電性晶體之固體電解質層上，則與正電 極或負電極之接觸界面將係良好的。 即使使用可與玻璃陶瓷反應之電極材料（玻璃陶瓷與電 極材料直接接觸）’將不含鋰離子導電性晶體之非反應性 電解質選擇性地形成於含有玻璃陶瓷之電解質上將有可能 防止鋰離子導電性晶體與電極之間的反應、且形成無效能 惡化之電池。 因此，本發明之電解質係藉由層壓至少兩個或兩個以上 之層而組態。另外，可能將含有鋰離子導電性晶體之層安 置在中央以製成三層組態，不含鋰離子導電性晶體或僅含 少量鋰離子導電性晶體之電解質層被分別安置在正電極側 及負電極側上，以便將正電極側上之層及負電極側上之層 分別組態為適合於正電極側及負電極側。另外，可採用具 有三或三個以上之層的層壓結構。 不含鋰離子導電性晶體或僅含少量鋰離子導電性晶體之 電解質層與電極之間的接觸界面係良好的，但與含有大量 鋰離子導電性晶體之固體電解質層相比，鋰離子導電率將 變得不利。因此，整體地從層壓電解質之鋰離子導電率以 及強度之觀點看’含有大量鋰離子導電性晶體之固體電解 113843-99J203.doc
JZU 質層較佳為最厚；， 經離子導雷Η日日 3鋰離子導電性晶體或僅含少量 V電性曰曰體之電解質層有利地較薄。下中 描述個別電解質層之較佳厚度。 下文中將具體 因為由於鐘離子之勒站、里# # 較短遷移距離而可自較薄層得出具有 回輸出之電池，ιν人士，θ 斤^ 3有大夏鋰離子導電性晶體（諸如鋰 :子導電破璃陶幻之固體電解質層之厚度較佳為15 — ^下’更佳為1(Η)μιη或以下’且最佳為％㈣或以下。 另外’因為由於鐘離子之較短遷移距離而可自較薄層得 出具有高輪出之電池，且因為與含有大量鐘離子導電性晶 體之固體電解質層相比，離子導電率低，所以不含經離子 導電性晶體或僅含少量鐘離子導電性晶體（諸如鐘離子導 電玻璃陶竟）之電解質層之厚度較佳為50 _或以下，更佳 為3〇或以下，且最佳為i 〇 μπι或以下。 鋰離子二次電池中充電放電時的鋰離子遷移率取決於鋰 離子導電率以及電解質之裡離子傳遞數目，且因此具有高 鋰離子導電率之物質較佳用於本發明之層壓固體電解質。 鋰離子導電性晶體之離子導電率較佳為丨χ丨〇_4以瓜.〗或 以上，更佳為5xl〇-4 Scm·丨或以上，最佳為lxl〇-3 Scm•丨或 以上。 在形成具高離子導電率之含有鋰離子導電性晶體之電解 質時’少量晶體不為固體電解質提供任何鋰離子導電率。 另一方面，太大量晶體將使作為黏合劑之有機聚合物之含 量減少’從而使晶體與有機聚合物之間的黏著力減弱、使 晶體之間的鋰離子遷移率惡化且使強度降低。因此，本發 113843-991203.doc 1356520 明之固體電解質中鐘離子導電性晶體之最低含量較佳為5〇 質量％ ,更佳為55質量％，且最佳為6〇質量％。另外，本 發明之固體電解質中鋰離子導電性晶體之最高含量較佳為 95質量％，更佳為90質量。/。，且最佳為8〇質量％。 此處，可使用具有具鋰離子傳導性之鈣鈦礦結構之晶體 (諸如 LiN、LISICON族及 Lao.wLimTiO])、具 NASICON型 結構之LiTiJsO丨2及包含彼等晶體之玻璃陶瓷，作為鋰離 子導電性晶體。詳言之，包含NASIC〇N型結構晶體之沈積 物之玻璃陶瓷沒有會阻礙離子傳導之孔或晶粒邊界，且因 此具高離子傳導性，且化學穩定性上極佳，此使其更佳。 另外，除玻璃陶瓷外，可指定上述晶體之單晶作為沒有 會阻礙離子傳導之孔或晶粒邊界之材料’但因為其製造困 難且成本高，所以最佳使用鋰離子導電玻璃陶瓷。 此處，阻礙離子傳導之孔或晶粒邊界在本發明中係指干 擾離子導電率之因素，諸如使含有鐘離子導電性晶^整 個無機物之導電率相對於無機物中鐘離子導電性晶體自身 之導電率降低至1 0 %或以下的孔或晶粒邊界。 另外，含有大量鋰離子導電性晶體（諸如鋰離子導電玻 璃陶曼）之固體電解質層之離子導電率較佳為1><1〇·5以甿！ 或以上，更佳為5χ1〇·5 Sc〇rl或以
Scnr丨或以上。 且最佳為…0-4 層遷電解質之較高離子導電率使鐘離子傳導更快且 付出高輸出電池，所以層壓電解質之離子導電率較佳為 lxl0.5 W或以上’更佳為5xl〇-5 ^或以上，且^佳 113843.99)203.d〇c • 13· 1356520 為1x10“Scm·1或以上。 另一方面，使用藉由壓碎鋰離子導電性晶體或玻璃陶瓷 而獲得之粉末作為本發明之固體電解質層中將含有的具有 高離子導電率之鐘離子導電性晶體或玻璃陶瓷粉末。從固 體電解質之離子導電率及機械強度之觀點看，此種鋰離子 導電性晶體或玻璃陶瓷粉末較佳應均句分散於固體電解質 中。為增強此種粉末之分散並達成固體電解質之所要厚 度，鋰離子導電性晶體或玻璃陶瓷粉末之平均粒子直徑應 較佳為20 或以下，更佳為15 或以下，且最佳為 //m或以下。 上述鋰離子導電性晶體為Ui+x+y(Al, GaMTi， SiyP3-y〇12 (Old ο^^ι)。x&y較佳為 〇^^〇 4、6 且最佳為0.1SXS0.3、0.1<ya.4<>另外，上述鋰離子導電 玻璃陶瓷係藉由熱處理Li2〇_Al2〇3_Ti〇2_Si〇2_P2〇5母玻璃 以結晶所製成’且具有Lil+x+y(A1，Ga)x(Ti，Ge)2 xSiyJVy〇i2 (〇分幻，OSySl)之主要晶相。乂及y應較佳為〇分別4、 $0.6，且最佳為 〇·ι$χ$〇 3、〇 1<y^〇 4。 現將具體描述構成鋰離子導電玻璃陶瓷之個別成分以莫 耳％計之組合物比率及其效應。
LizO成分係用於提供Li+離子載體，且因此提供鋰離子 導電率之必不可少之成分。為達成良好的離子導電率，此 成分之最低含量應較佳為12%，更佳為13%，且最佳為 14%。此成分之最高含量應較佳為18%，更佳為，且 最佳為16%。 113843-991203.doc 14 1356520
Ai2〇3成分對改良母玻璃之熱穩定性有效，且對提供a13+ 離子作為上述晶相中之固體溶液亦有效，且因此改良鋰離 子導電率。為達成此等效應，此成分之最低含量應較佳為 更仏為5.5%’且最佳為6%。然而，若此成分之含量 超過1 0°/。’則使玻璃之熱穩定性惡化而非改良，且使玻璃 陶瓷之離子導電率下降。因此，此成分之最高含量應較佳 為10% ’更佳為9.5%，且最佳為9%。 Τι〇2成分有助於形成玻璃且亦構成上述晶相。在玻璃及 籲上述晶體兩者中，該成分之兩種形式可不斷地彼此替換。 為了玻璃化，必須存在該等形式之至少一者，為了上述晶 相自玻璃沈積為一主相，且藉此改良離子導電率，該成分 - 之最低含量應較佳為35%，更佳為36%，且最佳為37%。 • 該成分之最高含量應較佳為45%，更佳為43% ,且最佳為 420/〇 〇
Si〇2成分對改良母玻璃之熔融特性及熱穩定性有效且對 • 提供可溶解於上述晶相中之Si4 +離子有效，且藉此改良鋰 離子導電率。為充分達成此等效應，此成分之最低含量應 較佳為1%，更佳為2%，且最佳為3%。然而，若此成分之 含量超過10%，則使玻璃陶瓷之離子導電率降低而非改 良。因此，此成分之最高含量應較佳為i〇%，更佳為， 最佳為7 %。 ?2〇5成分係作為玻璃形成劑之必不可少之成分，且亦構 成上述晶相。若此成分之含量小於3〇%，則難以使其玻璃 化。因此，此成分之最低含量應較佳為3〇%，更佳為 113843-991203.doc 1356520 32°/。’且最佳為33%。若此成分之含量超過4〇%，則難以 自玻璃沈積上述晶相。因此，此成分之最高含量應較佳為 40% ’更佳為39%，且最佳為38%。 在上述組合物_，可藉由澆鑄熔融玻璃而容易地獲得玻 璃’且藉由熱處理此玻璃而獲得，且具有上述晶相之玻璃 陶瓷展示出高鋰離子導電率。 除上述組合物外，在具有類似於上述晶體結構之晶體結 構之玻璃陶瓷中，以2〇3及Ti〇;2可分別由Ga2〇3及Ge〇2部分 或全部替換。在製造玻璃陶瓷時，可添加少量其他材料以 降低熔點或在不會使離子導電率惡化之範圍内改良玻璃之 穩定性。 除LhO以外，玻璃陶瓷之組合物最好含有盡可能少的鹼 金屬，諸如NhO、ho及其類似物。由於鹼性離子之混合 效應’玻璃陶£中存在的&等成分將阻礙㈣子之傳導至 較低導電率。 將硫添加至玻璃陶竞組合物會稍微改良鋰離子導電率 但會降低化學耐久性及穩定性，因此最好含有盡可能少纟 玻璃陶瓷之組合物最好含有 盡可能少的諸如Pb
Cd、Hg及其類似物之成分 及人體。 因為該等成分可能危 、As、 害環境 從當離子導電有機聚合物用於電池 之電池容量，㈣聚合物因其可撓7可曰加每體積 之颧點看，離子逡赍士地 &而可形成為各種形狀 之硯點看’離子導電有機聚合 知月之包含鋰離子導 113843.991203.doc ± 瓷之固體電解質之一組成部分）在與玻璃陶瓷組 合時較佳應形成為可撓薄片形式。 為將離子導電率賦予有機聚合物，將任何適合之鐘鹽溶 解於供使用的有機聚人 瓜 q谡♦合物中。為此目的，較佳使用可溶 於有機聚合物中、且使鐘離子解離之經鹽。該等鐘鹽包括 (例如）LlBF4、UCF3S〇3、LiSOsCH3、LiN(S〇2CF3)2、 (2(：2F5)2、UCGhCFA、有機離子型聚硫醚及 1 (C6H4〇2)2]、Li[B(C6H3F〇2)2]。 θ 電解貝中所含之有機聚合物完全不具離子導電性 而疋絕緣材料，則1> 人 '，、/、，、有尚離子導電率之玻璃陶瓷之組 σ不產生具有高離子導_+虚+ 屯率之固體电解質。因此，有機聚 :物需具有離子導電率，其應較佳為⑽8^」或以 以上。 _或以上，且最佳為lxio·5 Scm-丨或 為達成有機聚合物之上述龜不道带方 佳為聚氧化乙稀，氧電率，有機聚合物應較 ,,^ 乳化乙烯與另一有機聚合物之共聚 八子構或遇合物。在單獨使用有機聚合物時，若其 =較小，則可增加離子導電率，但在此狀況下，其強 ^理\且聚合物變為凝膠）’結果其變得難以用普通方式 處里。相反，當其分子量較 子導車乂大4，其強度得以改良，但離 丄=.:由:單獨使用有機聚合物對…複 .结構二一一 夠易於^n,士 之特性，藉此可實現能 ’、極佳離子導電率之有機聚合物的產生。 ^3843-99l203.doc -17- ⑶020 聚氧化乙稀在執行為固體電解質中所主要包含之有 物提供高離子導電率之功能上係重要的。上述另 合物主要執行為有機聚合物提供高強度之功能。該另 合物應較佳為選自(例如)聚氧化丙稀、聚烯烴、氣樹腊 如聚（四乱乙稀）、$ (三氣氯乙婦）、聚偏氣乙稀、 胺、聚醋、聚丙嫌酿@ 酸醋中之至少一者私酉曰、丙稀基丙三基鍵或聚甲基” 如上所述’當具高導電率之㈣子導電玻 :質中時，若其量較少，則固體電解質將不能充分展:: 玻璃陶竞之高經離子導電率。相反，若其量過大， =之有機聚合物之含量將變小，結果：玻璃陶究對有 ♦。务之黎耆力變弱，玻璃陶竟塊（_)之間鐘離子之 ^移率減小，且固體電解f之強度亦減小。由於此原因， :明之固體電解質中之鋰離子導電玻璃陶 應較佳為6〇質量％，更佳為65質量％，且最佳為7〇質； /〇。其最局含量應較佳為95質量。/。，更佳為90質量％，且 最佳為80質量〇/〇。 另外，不含鐘離子導電玻璃陶Ή僅含少量鐘離子導電 =陶究之電解質層具有比含有上述破璃陶究之固體電解 質層低的鋰離子導電率，且因此必須使 。 解ΓΓ含破璃陶究粉末或僅含少量破璃陶兗粉末之此電 的有機聚合物。 體電解質層中所含之鐘鹽 不含鐘離子導電性晶體或輯子導電玻璃陶究或僅含少 113843-991203.doc 1356520 量該晶體或玻璃陶瓷之電解質層中鋰離子導電性晶體或鋰 離子導電玻璃陶瓷的含量最好為3〇質量％或以下。3〇質量 “或X上之δ畺將使電解質硬化以增加強度，但其與其他 电解質及其他電極之接觸及黏著強度將減小從而使得不 能形成良好之接觸界面。該含量較佳為25%或以下。 本發明詳細說明如上所述之鋰離子導電性晶體或玻璃陶 瓷或有機♦合物之組態，且藉此使得可得出具有良好離子 導電率之固體電解質。 籲 可使用一可對鐘離子充電及放電之過渡金屬化合物作為 用於本發明之鋰離子二次電池之正電極材料的活性材料。 +例而。，可使用選自由猛、銘、鎳、鈒、銳、鉬及鈦組 . 成之群的至少一過渡金屬氧化物。因為大多數活性材料幾 乎不具有電子導電率及離子導電率，所以應較佳使用電子 傳導添加劑及離子傳導添加劑。該等電子傳導添加劑包括 (例如）導電的奴、石墨、碳纖維、金屬粉末、金屬纖維及 • 導電聚合物。該等離子傳導添加劑包括（例如）一種包括離 子導電玻璃陶瓷及離子導電聚合物之物質。應較佳以在3 至35質量％之範圍内、更佳在4至3〇質量％之範圍内，且最 佳在5至25質量％之範圍内之量將此等電子傳導添加劑及 離子傳導添加劑添加至正電極材料。 作為用於本發明之鋰離子二次電池中所使用之負電極材 料的活性材料，金屬鋰、合金（諸如可對鋰離子充電及放 電之鋰鋁合金、鋰銦合金）、過渡金屬氧化物（諸如鈦及釩） 及碳材料（諸如石墨）可能較佳。在活性材料之電子導電率 113843-991203.doc 19 不良之狀況下’應較佳使用（例如）導電的碳、石墨、碳纖 維、金屬粉末、金屬纖維及電子導電聚合物作為電子傳導 添加劑。應、較佳添加離子導電玻璃㈣及離子導電聚合物 作為離子傳導添加劑。應較佳以在3至35質#%之範圍 内、更佳在4至30質量％之範圍内，且最佳在5至25質量％ 之範圍内之量將此等電子傳導添加劑及離子傳導添加劑添 加至負電極材料。 添加至正電極及負電極之離子導電玻璃陶瓷及離子導電 聚合物較佳應與固體電解質中所含之玻璃陶瓷及有機聚合 物$目同。右其相同’則使電解質及電極中所含之聚合物中 的離子移動機制標準化，且因此離子可在電解質與電極之 間平⑺地移動’使得可提供具有較高輸出及較高容量之電 池。 [實例] 現將對包含鐘離子導電玻璃陶瓷及鋰離子導電有機聚合 物之固體電解質之特定實例及使用根據本發明製成之該固 體電解質之鋰離子二次電池加以描述。為了解釋包含鋰離 子導電玻璃陶竞及經離子有機聚合物之固體電解質的本發 明之實例及使用根據此實例製成之該固體電解質之鋰離子 一次電池之優點，現將對比較實例加以描述。然而，本發 明不限於此等實例’而可在本發明之精神及範疇内進行修 改0 [實例1] (鋰離子導電玻璃陶瓷之製備） 113843-991203.doc 1356520 將原料 H3P〇4、A1 (P〇3)3、Li2C〇3、Si〇2及 Ti〇2稱重並 均勻混合以製成以乳化物計（on oxide basis)按莫耳％表示 的 35.0% P2〇5、7.5% Al2〇3、15.0% Li20、38.0% Ti〇2及 4.5% Si〇2之組合物。將混合物置於祐罐中，且在電掉中 於1500C下將該混合物加熱並溶融達3小時，同時授掉炫 融玻璃。接著’將熔融玻璃滴入至流動的水中以產生玻璃 片。為了結晶，將玻璃於950°C下加熱達12小時，且藉此 獲得目標玻璃陶瓷。藉由粉末X射線繞射，可確定：主 • 曰 < · 女 晶相為 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-y〇i2 (0$xS0.4，0<y$〇.6)。薪由 喷射研磨機研磨已產生之玻璃陶瓷片，且獲得具有5 μιη之 平均粒子直徑及20 μηι之最大粒子直徑之玻璃陶兗粉末。 (含有大量玻璃陶瓷之固體電解質之製備） 使用ΝΜΡ(Ν-甲基2-吡咯啶酮）與THF(四氫呋喃）之混合物 中之溶劑，將如上所述而獲得之玻璃陶竟粉末與裝載了作 為鋰鹽之LiTFSI的聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物以 • 75:25之比率均勻混合，且藉由滾塗機將該混合物塗布在 一已經受釋放處理之PET膜上並乾燥，且接著在減小之壓 力下於120 C進一步乾燥該混合物以藉由蒸發而移除溶劑 以得出厚度為30 μηι之固體電解質薄片。將已經受釋放處 理之另一 PET膜黏著至如此獲得之固體電解質。接著於 15〇°C下加熱複合電解質並藉由滾壓機壓緊複合電解質以 移除殘留於固體電解質中的氣泡。接著，剝除固體電解質 之兩側上的PET膜。所獲得之固體電解質薄片具有 之厚度。藉由使用不銹鋼電池（cell)作為電極，由此薄片 113843-991203.doc -21 - 1356520 製備一用於量測鐘離子導電率之試樣。於25。〇之室溫下量 測該試樣之阻抗以計算離子導㈣。因&，發現離子導電 率為 1.4 X 10_4 ScrrT1 » (層壓電解質之製備） 再-人將如上所述而製備的含有大量玻璃陶竟之固體電解 質安裝至滾塗機’ 藉由將裝載了作為鋰鹽之utfsi的 聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物溶解於THF(四氫呋喃） 溶劑中而製備之溶液塗覆於其上並乾燥，以使得獲得結構 上之層壓固體電解質。所獲得之層壓電解f具有28叫之 厚度，且不含玻璃陶瓷之層具有3 μιη之厚度。 將所獲得之層壓電解質夾於不銹鋼電池之間且量測於 25°C之室溫下的阻抗以導出離子導電率。因此，發現離子 導電率為mur4 Scm-、因此，發現不含玻璃陶竟之層的 離子導電率為3 X 1〇_5 Scm·1。 (正電極之製備） 使用可購得之鋰鈷氧化物LiCo〇2(平均粒子直徑為6 pm) 作為正電極之活性材料。使用ΝΜρ溶劑，將正電極之此活 性材料與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鋰鹽之 LiTFSI、離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙烯與聚氧化 丙烯之共聚物混合。將此混合物均勻塗布在一厚度為】2 μιη之鋁片（其構成正電極集電體）上，並於ι2〇β(：下乾燥以 產生呈薄片形式之正電極。此正電極具有4〇^爪之厚度。 (負電極之製備） 使用厚度為100 μιη之可購得之鋰箔作為負電極之材料。 Π 3843-991203.doc • 22· 1356520 (電池之組裝） 疊置上述正電極、層壓電解質及鋰箔，使不含玻璃陶瓷 之面安置於鋰箔側上，於15(rc下加熱並藉由滾壓機壓緊 上述正電極、層壓電解質及鋰箔。此後，對其進行衝壓以 得出20 mm之直徑（Φ20 mm)、且密封成硬幣型電池並組裝 成電池。此電池之内部結構展示於圖丨之部分中。 在25 C之室溫、0.5 mA/cm2之恆定電流及4.2 V之充電截 止電壓及3·0 V之放電截止電壓的條件下，對組裝之電池執 籲行充電放電量測。初始放電容量為2 mAh。此後，將其於 6〇°C之溫度下靜置3天，再次於相同條件下進行充電放電 置測。於是放電容量為2.8 mAh。此後將該循環重複1〇 - 次。所得放電容量為2.7 mAh，發現該容量有稍許惡化。 [比較實例1 ] 製備與實施例相同的正電極及相同的包含大量玻璃陶瓷 之固體電解質，且於15CTC下加熱層壓正電極 '固體電解 φ 質及裡箔且藉由滾壓機將其黏著在一起。此後，對其進行 衝壓以得出20 mm之直徑，且密封成硬幣型電池並組裝成 不含層壓電解質之電池。如在實例1中一樣，於〇 5 mA/cm2之恆定電流及4.2 V之充電截止電壓及3.0 v之放電 截止電壓的條件下’執行充電放電量測。初始放電容量為 1.1 mAh。此後，將其於60°C之溫度下靜置3天，執行充電 放電量測，但無電流流動，從而未獲得電池容量。量測硬 幣電池之端子之間的電阻。該電阻為60000 Ω或更大，接 著將電池拆開’發現電解質已褪色為黑色，且觀測到與經 113843-991203.doc •23· 1356520 金屬之某些反應。 [實例2] (含有大量玻璃陶瓷之固體電解質之製備） 使用NMP(N-曱基吡咯啶酮）與THF(四氫呋喃）之混合物 中之溶劑，將實例1中所獲得之玻璃陶究粉末與裝載了作 為鋰鹽之LiBF4的聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物以 80:20之比率均勻混合’且藉由滾塗機將該混合物塗布在 一已經受釋放處理之PET膜上並乾燥，且接著在減小之壓 力下於120。。下進一步乾燥該混合物以藉由蒸發而移除溶 劑以得出厚度為30 pm之固體電解質薄片。將已經受釋放 處理之另一PET膜黏著至如此獲得之固體電解質。接著於 150°C下加熱複合電解質並藉由滾壓機壓緊複合電解質以 移除殘留於固體電解質中的氣泡。接著，剝除固體電解質 之兩側上的:PET膜。所獲得之固體電解質具有以之厚 度。 (正電極及電解質層之製備） 使用可購得之鐘録氧化物Lic〇〇2(平均粒子直徑為6㈣ 作為正電極之活性材料。使用猜溶劑，將正電極之此活 性材料與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鋰鹽之 UBF4、離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙烯與聚氧化 丙烯之共聚物混合。將此混合物均句塗布在一厚度為12 μηι之鋁片（其構成正電極集電體）上並於12〇它下乾燥以 產生呈薄片形式之正電極。 將一藉由將裝載了作為經鹽之LiBF4的聚氧化乙婦與聚 113843-991203.doc -24- 1356520 氧化丙婦之共聚物溶解於THF(四氫咬喃）溶劑中而製備之 溶液塗覆在此正電極上並乾燥，以使得獲得—具有不含玻 璃陶瓷之電解質層的正電極。 所獲付之正電極具有32 μηι之厚声，曰尤a 1 年度且不含玻璃陶瓷之 層具有3 μηι之厚度。 (負電極及電解質層之製備）
使用可購得之鈦酸裡Li4Ti5〇i2作為負電極之活性材料。 使用NMP溶劑，將負電極之此活性材料與裝載了乙块黑、 電子傳導添加劑及作為㈣之LiBF4、離子傳導添加劑及 點合劑的聚氧化乙烯與聚氧化丙稀之共聚物混合。將此混 合物均勻塗布在一厚度為18 μιη之銅片(其構成負電極集電 體)上’並於120。。下乾燥以產生呈薄片形式之負電極。
一將-藉由將裝載了作為鋰鹽之LiBF4的聚氧化乙烯與聚 氧化丙婦之共聚物溶解於THF(四氫吱畴）溶财而製備之 溶液塗覆在此負電極上並乾燥，以使得獲得一具有不含玻 璃陶竞之電解質層的負電極。所獲得之負電極具有％㈣ 之厚度，且不含玻璃陶瓷之層具有3 μιη之厚度。 (電池之組裝） 使具有不含玻璃陶瓷之電解質層之正電極（對於如上製 備之固體電解質之一側）與具有不含玻璃陶究之電解質層 之負電極（對於另一側）適合其電解質表面，於1〇〇t：下加熱 並藉由滾壓機壓緊。此後’對其進行衝壓以得出2〇爪爪之 直徑、且密封成硬幣型電池並組裝成電池。此電池之内部 結構展示於圓2之部分中。 113843-991203.doc •25· 1356520 在25 C之室溫、〇·5 mA/cm2之恆定電流及3 $ v之充電截 止電壓及2_〇 V之放電截止電壓的條件下，對組裝之電池執 打充電放電量測。初始放電容量為丨5 mAh。此後將該循 %重複10次。所得放電容量為14 ，且與初始容量相 比，保持了 90°/。或以上的容量。 [比較實例2] (正電極之製備） 使用可購得之鋰鈷氧化物LiC〇〇2(平均粒子直徑為6 作為正電極之活性材料。使用NMp溶劑，將正電極之此活 性材料與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鋰鹽之 L1BF4、離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙烯與聚氧化 丙烯之共聚物混合。將此混合物均勻塗布在一厚度為上2 μπι之結片（其構成正電極集電體）上，並於12〇。匸下乾燥以 產生呈薄片形式之正電極。所獲得之正電極具有32 pm之 厚度。 (負電極之製備） 使用可購得之鈦酸鋰LhThOu作為負電極之活性材料。 使用NMP溶劑，將負電極之此活性材料與裝载了乙炔專、 電子傳導添加劑及作為鋰鹽之LiBF4、離子傳導添加劑及 黏合劑的聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物混合。將此混 合物均勻塗布在一厚度為18 μΓη之銅片（其構成負電極集電 體）上，並於120t下乾燥以產生呈薄片形式之負電極。所 獲得之負電極具有30 μπι之厚度。 (電池之組裝） H3843-991203.doc -26- 1356520 使如上製備之正電極（對於在實例2中製備之固體電解質 之一側）與負電極（對於另一側）適合、於1〇〇〇c下加熱並藉 由滾壓機壓緊。此後，對其進行衝壓以得出20 之直 徑、且密封成硬幣型電池並組裝成電池’且無電解質層壓 於其上。 同實例2中一樣，在251之室溫、0.5 mA/cm2之恆定電 流及3.5 V之充電戴止電壓及2〇 v之放電截止電壓的條件 下，對組裝之電池執行充電放電量測。初始放電容量為 1 · 1 mAh。此後，將該循環重複丨〇次。電池於是具有〇 9 mAh的放電容量，展示出保持了 9〇%或以上的初始容量， 但比包含實例2之層壓電解質之電池低的容量。 [實例3] (固體電解質之製備） 將原料 H3P04、A1 (P〇3)3、Li2C03、Si02、Ti〇2及 Ge〇2 稱重並均勻混合以製成以氧化物計按莫耳％表示的37 〇% P2O5、8% Al2〇3、15.0% Li20、20.0% Ti02及 4% Si02及 16% Ge〇2之組合物。將混合物置於翻罐中，且在電爐中於 1400 C下將該混合物加熱並熔融達3小時，同時攪拌熔融 玻璃。將熔融玻璃澆鑄至不銹鋼模具中以製備玻璃板。在 電爐中於900°C下加熱此玻璃，且藉此獲得目標玻璃陶究 板。藉由粉末X射線繞射，可確定：主要晶相為 Lii+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO]2 (0$x$0.4，0<y$0.6)，其中用 Ge替 換Ti之一部分。 將此玻璃陶瓷切割成20 mm之直徑且將其兩個表面磨光 113843-991203.doc •27- 1356520 以得出厚度為120 μπι之圓盤（disk)型玻璃陶瓷（固體電解 質）。 (正電極及電解質層之製備） 使用可購得之鋰钴氧化物LiCo〇2(平均粒子直徑為6 μπι) 作為正電極之活性材料。使用ΝΜΡ溶劑，將正電極之此活 性材料與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鋰鹽之 LiTFSI、離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙稀與聚氧化 丙稀之共聚物混合。將此混合物均勻塗布在一厚度為丄2 μπι之紹片（其構成正電極集電體）上，並於12〇它下乾燥以 產生呈缚片形式之正電極。 將一藉由將裝載了作為鋰鹽之LiTFSI的聚氧化乙烯與聚 氧化丙烯之共聚物溶解於THF(四氫咬喃）溶劑中而製備之 溶液塗覆在此正電極上並乾燥，且切割成直徑為2〇爪爪之 圓盤，以使得獲得一具有不含玻璃陶瓷之電解質層的正電 極所獲得之正電極具有28 μπι之厚度，且不含玻璃陶瓷 之層具有2 μπι之厚度。 (負電極及層壓電解質層之製備） 將一藉由將裝載了作為鋰鹽之UTFSI的聚氧化乙烯與聚 氧化丙烯之共聚物溶解於丁^^(四氫呋喃）溶劑中而製備之 冷液塗覆在由如上藉由旋塗法而獲得之玻璃陶究製成的固 體電解質之一表面上以开— ra ,* λ. _ v成一厚度為〇5 μιη之不含玻璃陶 瓷之電解質層，且將厚唐兔 序沒马0.1 mm且經切割成直徑小於2〇 mm之鋰金屬黏著在電解質層上。 (電池之組裝） H3843-991203.doc -28- 1356520 將其上具有不含玻璃陶瓷之電解質的如 表之^負希； 與附著至-負電極之層壓電解質一起黏著在電解質之： 上，密封成硬幣型電池並於loot之溫度 " A 卜靜置1天以製備 電解質部分已黏著在一起的硬幣電池。在 ^ A ' 2 匕之溫度、0.2 誕“之怪定電流、4.2 v之充電截止電壓及3 〇 v之放带 截止電壓的條件下，對組裝之電池執行充電放電量測。: 始放電容量為2_5 mA卜此後’將該循環重複咐。所广 放電容量為2.4 mAh，且與初始容量相 亏 六θ 里相比，保持了 95%的 谷置。 [比較實例3] (正電極之製備） 使用可科之絲氧化机iCQQ2(平均粒子聽為6_ 作為正電極之活性材料。使用NMp溶劑將正電極之此活 陡材科與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鋰趟之 咖!、離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙婦與聚氧化 丙烯之共聚物混合。將此混合物均勾塗布在一厚度為12 μ:之銘片(其構成正電極集電體)上並於⑽下乾燥以 生呈缚片形式之正電極。將紹片切割成一直徑為20 mm 之圓盤，所獲得之正電極具有28 ^⑺之厚度。 (電池之組裝） & :上製備之正電極、實例3中製備之固體電解質及鋰 金屬負電極黏著在一起並密封成硬帶型電池以製備硬幣電 池。在60C之溫度、0.2 mA/cm2之恨定電流及4·2 v之充電 截止電壓及3.0 V之放電截止電壓的條件下，執行充電放電 113843-991203.doc -29· zu 量測。初始放電容量僅狀2 mAhJ_幾乎不可能在第二欠 充電放電量測時進行容量量測。拆開該”電池發現：固 體電解質與㈣屬之間的界面已褪色為藍色，且斷定已發 生某種反應。 " [實例4] (固體電解質之製備） •將與實例】中相同之玻璃陶究粉末與5重量％之墙酸鐘 Ll3p〇4混合，且藉由球磨機研磨並混合該混合物。將所得 此ο物核衣成一直徑為30 mm之丸粒（pellet)形式且在電爐 中於⑽代下燒結。將經燒結並獲得之丸粒加工成具有20 mm之直徑、（u mm之厚度以製備含有玻璃陶竞之固體電 解質。 (正電極及電解質層之製備） 使用可購得之猛酸經LiMn2〇4(平均粒子直徑為5㈣作 為正電極之活性材料。使用NMp溶劑，將正電極之此活性 材料與裝载了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鋰鹽之 UTFSI '離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙烯與聚氧化 丙烯之共聚物混合。將此混合物均勻塗布在一厚度為12 μηι之鋁片（其構成正電極集電體）上，並於12〇。〇下乾燥以 產生呈薄片形式之正電極。 將一藉由將裝載了作為鋰鹽之LiTFSI的聚氧化乙烯與聚 氧化丙烯之共聚物溶解於THF(四氫呋喃）溶劑中而製備之 溶液塗覆在此正電極上、乾燥並切割成一直徑為2〇爪爪之 圓盤’以使得獲得一具有不含玻璃陶瓷之電解質層的正電 113843-991203.doc -30- 1356520 極。所獲得之正電極具有30 μιη之厚度，且不含玻璃陶竟 之層具有3 μηι之厚度。 (負電極及電解質層之製備） 使用可購得之鈦酸鐘Li4Ti5〇i2作為負電極之活性材料。 使用NMP溶劑，將負電極之此活性材料與裝載了乙块g、 電子傳導添加劑及作為鐘鹽之LiTFSI、離子傳導添加劑及 黏合劑的聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物混合。將此混 合物均勻塗布在-厚度為18 μηι之銅片（其構成負電極集電 體）上並於120t下乾燥以產生呈薄片形式之負電極。 將-藉由將裝載了作為㈣之UTFSI的聚氧化乙稀與聚 氧化丙烯之共聚物溶解於THF(四氫呋喃）溶劑中而製備之 溶液塗覆在此負電極上乾燥、且切割成φ2〇爪⑺碟片，以 使得獲得-具有不含玻璃陶究之電解質層的負電極。所獲 得之負電極具有35 μιη之厚度，且不含玻璃陶瓷之層具有3 μηι之厚度。 (電池之組裝） 將具有不含玻璃陶瓷之電解質層的正電極（對於如上製 備之固體電解質之一側）與具有不含玻璃陶瓷之電解質層 的負電極（對於另一側）適合其電解質表面、於1〇〇t：下加熱 並藉由一單軸手壓機（hand-〇perated press)壓緊、密封成硬 幣型電池，並組裝成電池。 在60°C之溫度、0.2 mA/cm2之恆定電流及3 5 v之充電截 止電壓及2.0 V之放電截止電壓的條件下，對組裝之電池執 行充電放電量測。初始放電容量為14 mAh。此後將該循 113843-991203.doc 1356520 環重複10次。所得放電容量為12 mAh，且與初始容量相 比’保持了 90%或以上的容量。 [比較實例4] (正電極之製備） 使用可購得之錳酸鋰LiMn2〇4(平均粒子直徑為5 μιη)作 為正電極之活性材料。使用ΝΜΡ溶劑，將正電極之此活性 材料與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鋰鹽之
LiTFSI、離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙烯與聚氧化 丙烯之共聚物混合。將此混合物均勻塗布在一厚度為12 μπι之鋁片（其構成正電極集電體）上，並於12〇它下乾燥以 產生呈薄片形式之正電極。將其切割成一直徑為2〇爪爪之 圓盤形狀，從而獲得正電極。所獲得之正電極具有3〇 之厚度。 (負電極之製備） 使用可購得之鈦酸鋰LiJisO〗2作為負電極之活性材料。 使用NMP溶劑，將負電極之此活性材料與裝載了乙炔黑、 電子傳導添加劑及作為鐘鹽之LiTFSI、離子傳導添加劑及 點合劑的聚氧化乙稀與聚氧化丙烯之共聚物混合。將此混 合物均句塗布在一厚度為18 μιη之銅片(其構成負電極集電 體）上，並於12(TC下乾燥以產生呈薄片形式之負電極。將 其切割成-直徑為20 mm之圓盤形狀，從而獲得負電極。 所獲知·之負電極具有35 μιη之厚度。 (電池之組裝） 之固體電解質之 使如上製備之正電極（對於實例4中製備 113843-991203.doc -32- 。。側）與負電極（對於另一側）適合、於100。0下加熱並藉由 單軸手壓機壓緊、密封成硬幣型電池，且組裝成電池。 在60 C之溫度、〇·2 mA/cm2之恆定電流及3.5 V之充電截 止電壓及2.0 V之放電戴止電壓的條件下，對組裝之電池執 充電放電量測。初始放電容量為〇_5 mAh。此後將該循 環重複ίο次。該電池於是具有0 4 mAh之放電容量，展示 出保持了 80%或以上的初始容量，但比包含實例4之層壓 電解質之電池低的容量。 [實例5] (正電極及電解質層之製備） 使用鋰鎳鈷氧化物LiNiG sC〇g 2〇2(平均粒子直徑為5 pm) 作為正電極之活性材料。使用蘭靖劑，將正電極之此活 !·生材料與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鋰鹽之 UTFSI、離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙晞與聚氧化 丙烯之共聚物混合。將此混合物均勻塗布在一厚度為12 μπι之紹片（其構成正電極集電體）上並於12代下乾燥以 產生呈 >專片形式之正電極。 將一藉由將裝載了作為鋰鹽之utfsi的聚氧化乙烯與聚 氧化丙烯之共聚物溶解於THF(四氫呋喃）溶劑中而製備之 浴液塗覆在此正電極上 '乾燥並切割成-直徑為賴之 圓盤以使得獲知一具有不含玻璃陶瓷之電解質層的正電 極。所獲得之正電極具有35 μηι之厚度，且不含玻璃陶竞 之層具有3 μηι之厚度。 (負電極及層壓固體電解質之製備） 113843-991203.doc -33- 1356520 將與實例3中相同之固體電解質切割成2〇細之 並將其兩個表面磨光以得屮—度译兔μ 九付出一厚度為85 μιη之由玻璃陶瓷 固體電解質。以Li3P〇4為目標且以固體電解質為基 板，在氮氣環境中藉由RF磁控賤鍍將U3P〇38N"之薄膜 解質黏著至固體電解質 、 貝丄隹田圾塥陶瓷製成之固體電解 質的側上製備經厚度為〇1㈣之薄膜電解質層壓的固體 電解貝。將作為負電極之經切割成2〇 _之直#的厚度為 〇. 1 mm之鋰金屬黏著至此薄膜電解質側。 (電池之組裝） 將具有不含玻璃陶竟電解質層的以上製備之正電極盥黏 :至-負電極之層壓電解質一起黏著在電解質之表面上、 密封成硬幣型電池，並於⑽。c之溫度下靜置i天以製備電 解質部分已黏著在一起之硬幣電池。在贼之溫度、〇 2 mAW之值定電流及4.2 v之充電截止電壓及3〇 v之放電 截止電壓的條件下’對組裝之電池執行充電放電量測。初 始=容量為2.8 mAh。此後將該循環重複1〇次。所得放 電谷里為2.7 mAh，且血初始交县知丄 . 7炻办重相比，保持了 95%或以 上的容量。 [比較實例5] (正電極之製備） 使用經鎳始氧化⑯LiNi〇,8Co〇 2〇2(平均*子直徑為$ μη〇作為正電極之活性材料。使用NMp溶齊卜將正電極之 此活性材料與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鐘鹽 之UTFS卜離子傳導添加劑及黏合劑的聚氧化乙㈣聚氧 II3843-99I203.doc -34- 化丙婦之共聚物混合。 人 將此犯s物均勻塗布在一厚度為12 μπι之鋁片（其構成正 .^ 極市電體）上，並於12(TC下乾燥以 產生呈薄片形式之正 ^ ^ 电極。將其切割成一直徑為20 mm之 圓盤形狀，從而獲得 仔正電極。所獲得之正電極具有35 μιη 之厚度。 (固體電解質之製備） 將與只例3中相同之151 , 固體电解質切割成20 mm之直徑並 將其兩個表面磨来以^里山 ,3 ώ 于出一厚度為85 μπι之由玻璃陶瓷製 成之固體電解質。 (電池之組裝） 將如上製備之正電極、固體電解質及鋰金屬負電極黏著 在一起並密封成硬幣型電池以製備硬幣電池。在6〇<>c之溫 度、0.2 mA/cm2之恆定電流及4 2 v之充電截止電壓及3 〇 V之放電截止電壓的條件下，執行充電放電量測。初始放 電容量僅為0.4 mAh且幾乎不可能在第二次充電放電量測 時進行容量量測。拆開該硬幣電池發現：由玻璃陶瓷製成 之固體電解質與鋰金屬之間的界面已褪色為藍色，且斷定 已發生某種反應。 [實例6] (含有大量玻璃陶瓷之固體電解質之製備） 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮）與THF(四氫呋喃）之混合物 中之溶劑，將實例1中如此獲得之玻璃陶瓷粉末與裝載了 作為鋰鹽之LiTFSI的聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物以 75:25之比率均勻混合，且藉由滚塗機將該混合物塗布在 113843-991203.doc •35- 1356520 一已經受釋放處理之PET膜上並乾燥，且接著在減小之壓 力下於120 c下進-步乾燥該混合物，以藉由蒸發而移除 溶劑，以得出厚度為30 μιη之固體電解質薄片。將已經受 釋放處理之另一 PET臈黏著至如此獲得之固體電解質。接 著於150°C下加熱複合電解質且藉由滾壓機壓緊複合電解 質以移除殘留於固體電解質中的氣泡。接著，剥除固體電 解質之兩側上的PET膜。所獲得之固體電解質具有25帥 之厚度。 (層壓電解質之製備） 在再次將如上所述而製備之含有大量玻璃陶究之固體電 解質安裝至滾塗機後1 —藉由將裝载了作為鋰鹽之 LTFSI的聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物溶解於·(四 氫吱嗔）溶劑中而製備之溶㈣覆在其上並乾燥，以使得 獲得結構上之層虔固體電解質。所獲得之層壓電解質具有 28 μπι之厚度且不含玻璃陶曼之層具有3 _之厚度。 (供添加至電極之鐘離子導電玻璃陶竞細粉末之製備） 實例1中所獲得之平均粒子直徑為5㈣、最大粒子直徑 為2〇㈣之玻璃陶究粉末經受濕式研磨（ΝΜΡ作為溶劑，使 用猶環球磨設備）’以得.出平均粒子直徑為〇3 μιη、最大粒 子直徑為0.5 μπι之漿液細粉末。 (正電極及電解質層之製備） 使用可購得之鐘銘氧化物Lic〇〇2(平均粒子直徑“叫） 作為正電極之活性材料。使用NMp溶劑將正電極之此活 性材料與裝載了乙炔黑、電子傳導添加劑及作為鐘鹽之 113843-991203.doc 1356520 %
LiTFSI、離子傳導添加劑及黏合劑及含有如上製備之平均 粒子直徑為0.3 μπι、最大粒子直徑為〇.5 μιη的玻璃陶瓷細 粉末之漿液的聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物混合。將 此混合物均勻塗布在一厚度為12 μπι之鋁片（其構成正電極 集電體）上，並於120°C下乾燥以產生呈薄片形式之正電 極0 將一藉由將裝載了作為鋰鹽之LiTFSI的聚氧化乙烯與聚 氧化丙烯之共聚物溶解於THF(四氫呋喃）溶劑中而製備之 溶液塗覆在此正電極上並乾燥，以使得獲得一具有不含破 璃陶瓷之電解質層的正電極。 所獲得之正電極具有32 μηι之厚度，且不含玻璃陶瓷之 層具有3 μιη之厚度。 (負電極及電解質層之製備） 使用可購得之鈦酸鐘Li4Ti5〇i2作為負電極之活性材料。 使用NMP溶劑，將負電極之此活性材料與裝載了乙块黑、 電子傳導添加劑及作為㈣之UTFSI、離子傳導添加劑及 =合劑的聚氧化乙稀與聚氧化丙稀之共聚物混合。將此混 口物均勻塗布在一厚度為18 μιη之銅片（其構成負電極集電 體)上’並於120。。下乾燥以產生呈薄片形式之負電極。 將—猎由將裝載了作為鐘鹽之UTFSi的聚氧化乙稀與聚 冰匕两烯之共聚物溶解於THF(四氫咬喃）溶劑中而製備之 '合液塗覆在此負電極上並乾焊，以傕得-^ 卫钇岛以使侍獲得一具有不含玻 之厂尤之電解質層的負電極。所獲得之負電極具有30师 旱度，且不含破璃陶究之層具有3 μπι之厚度。 U3843-99l203.doc -37· (電池之組裝） 使具有不含玻璃陶瓷之電解質層的正電極(對於如上製 備之固體電解質的一面)與具有不含玻璃陶瓷之電解質層 的負電極（對於另—面）適合其電解質表面、於lOGt：下加二 並藉由滾壓機壓緊。此後，對其進行衝麼以得出2〇 直徑且密封成硬幣型電池，並組裝成電池。此電池之内部 結構與圖2十之結構相同。 在25°C之室溫、〇.5 mA/cm2之恆定電流及3 5 v之充電截 止電壓及2.0 V之放電截止電壓的條件下，對組裝之電池執 行充電放電量測。初始放電容量為2 1 mAh。此後將該循 環重複10次。所得放電容量為2 〇 mAh，與初始容量相 比’保持了 95%或以上的容量。 如上所述’使用層壓電解質，得出具有高容量及良好循 環特徵之固體鋰離子二次電池。 【圖式簡單說明】 圖1為展示與本發明有關之鋰離子二次電池之一實例的 剖面圖。 圖2為展示與本發明有關之鋰離子二次電池之另一實例 的剖面圖。 113843-991203.doc •38·

Claims (1)

  1. >20 2. 3. 4. 5. 6. 8. ,ρ、 '娥09513il47號專利申請案 r 中文申清專利範圍替換本(100年ι〇月）-、申請專利範齡7〜一一 Γ 種固體電解質，其係具有至!少兩層以上之-層壓構造 者’·該固體電解質包含··含有50質量％以上的鋰離子導 電生曰曰體之最厚層；及不含鐘離子導電性晶體、或含有 30質量％以下的㈣子導電性晶體之層；且該固體電解 質不含有機電解液。 如請求項1之固體電解質，其中不含鋰離子導電性晶 $、或含有30質量％以下的鐘離子導電性晶體之層分別 女置於正電極側、負電極側，含有5〇質量％以上的鋰離 子導電性晶體之最厚層係安置於中央。 如咕求項2之固體電解質，其中不含鋰離子導電性晶 體、或含有30質量％以下的鋰離子導電性晶體之層之厚 度為5 〇 μηι以下。 ^請求項1〜3中任-項之固體電解質，其中該層壓電解 質之厚度為200 μιη以下。 如請求項1〜3令任-項之固體電解質，其中含有50質量。/。 以上的鋰離子導電性晶體之最厚層之厚度為⑽叫以 下。 中任一項之固體電解質，其中該經離子導 晶體具有l〇-4Scm-丨或以上的離子導電率。 項1〜3中任-項之固體電解質，其中含有50質量。/。 =離子導電性晶體之最厚層中所含之鐘離子導電 :曰體為具有20叫以下之平均粒徑之粉末。 如請求項卜3中任—頂 任項之固體電解質，其中該鋰離子導 H3843-1001014.doc 1356520 電性晶體為 Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2.xSiyP3-y〇12 ,其中 1， 1。 9. 如請求項1之固體電解質’其中上述最厚層包含鋰離子 導電性玻璃陶瓷。 10. 如請求項1之固體電解質，其中上述最厚層包含：以固 體電解質整體作為基準，為60質量。/。以上之鋰離子導電 性玻璃陶瓷。 11. 如請求項5之固體電解質，其中鋰離子導電性晶體為鋰 離子導電性玻璃陶瓷。 12. 如請求項6之固體電解質，其中鋰離子導電性晶體為鋰 離子導電性玻璃陶瓷。 13. 如請求項11之固體電解質，其中不含鋰離子導電性破璃 陶瓷、或含有3 0-質量％以下的鋰離子導電性玻璃陶瓷之 電解質層分別安置於正電極側、負電極側，含有5〇質量 %以上的鋰離子導電性玻璃陶瓷之最厚層係安置於中 央。 14_如請求項12之固體電解質，其中不含鋰離子導電性玻璃 陶瓷、或含有30質量％以下的鋰離子導電性玻璃陶瓷之 電解質層分別安置於正電極側、負電極侧，含有5〇質量 %以上的鋰離子導電性玻璃陶瓷之最厚層係安置於中 央。 15.如請求項13之固體電解質，其中不含鋰離子導電性玻璃 陶竞、或含有30質4%以下的鐘離子導電性錢陶竞之 層之厚度為5 0 μηι以下。 113843-10010U.doc 1356520 16.如請求項u之固體電解質’其中不含輯子導電性破璃 陶瓷、或含有30質量％以下的鋰離子導電性玻璃陶瓷之 層之厚度為50 μιη以下。 17’如請求項9〜16中任__項之固體電解質，其中該層壓 質之厚度為 200 μιη以下。 18·。如請求項9〜16中任-項之固體電解質，其中含有50質量 /〇以上的鋰離子導電性玻璃陶瓷之最厚層之厚度為 μιη以下。 19. 如吻求項9〜16中任一項之固體電解質其中該等鋰離子 導電性破璃陶瓷具有lO—hcm-1以上的離子導電率。 20. 如明求項9〜16中任一項之固體電解質，其中含有5〇質量 /〇以上的鐘離子導電性玻璃陶瓷之最厚層中所含之鋰離 子導電性破璃陶瓷為具有20 μιη以下之平均粒徑之粉 末。 21. 如請求項9〜16中任一項之固體電解質，其中該等鋰離子 導電性玻璃陶瓷之主要晶相為Lii+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2_ xSlyP3-y〇12 ’ 其中 〇 各 X$1，OSySl。 2 2 ·如明求項9〜中任一項之固體電解質，其中該專鐘離子 電性玻璃陶瓷包含以莫耳％計之以T成分： Li2〇 12^18% Al2〇3+Ga203 5-10% Ti02+Ge〇2 3 5 〜45% Si02 1一10% 及 P2〇5 3〇〜400/〇 〇 113843-1001014.doc ⑴()520 ⑴()520 23. 24. 25. 26. 27. 如請求項1〜3及9〜16中任一項之固體電解質其中該層 壓電解質之離子導電率為1〇_5Scm-l以上。 如相求項1〜3中任—項之固體電解質’其中含有50質量％ 以上的鍾離子導電性晶體之最厚層含有不含會阻礙離子 傳導之空孔或晶粒邊界之鋰離子導電性晶體。 如請求項9〜16中任一項之固體電解質，其中含有5〇質量 /〇以上的鐘離子導電性玻璃陶瓷之最厚層含有不含會阻 礙離子傳導之空孔或晶粒逢界之裡離子導電性玻璃陶 瓷。 一種鐘離子二次電池，其包含如請求項1〜3及9〜16中任 一項之固體電解質。 如请求項26之鐘離子二次電池，該鋰離子二次電池在其 正電極及負電極中包含與該固體電解質中所含之玻璃陶 兗及有機聚合物相同的玻璃陶瓷及有機聚合物。 1 13843-1〇〇i〇14 d(
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Families Citing this family (122)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5153065B2 (ja) * 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
US9580320B2 (en) 2005-10-13 2017-02-28 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same
JP2007134305A (ja) * 2005-10-13 2007-05-31 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP5096722B2 (ja) * 2006-10-18 2012-12-12 出光興産株式会社 電池材料の製造方法及び全固体電池
JP5110850B2 (ja) * 2006-10-31 2012-12-26 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
WO2008059408A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-22 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electrochemical energy source and electronic device provided with such an electrochemical energy source
JP4893254B2 (ja) * 2006-11-15 2012-03-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池
KR20100036280A (ko) * 2007-06-04 2010-04-07 코닌클리케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. 고체 배터리 및 이러한 고체 배터리를 제조하는 방법
TW200919803A (en) * 2007-06-07 2009-05-01 Koninkl Philips Electronics Nv Solid-state battery and method for manufacturing of such a solid-state battery
WO2009032313A1 (en) * 2007-09-05 2009-03-12 Ceramatec, Inc. Lithium-sulfur battery with a substantially non- porous membrane and enhanced cathode utilization
US20100239893A1 (en) * 2007-09-05 2010-09-23 John Howard Gordon Sodium-sulfur battery with a substantially non-porous membrane and enhanced cathode utilization
JP5331419B2 (ja) * 2007-09-11 2013-10-30 国立大学法人長岡技術科学大学 リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法
US8216722B2 (en) * 2007-11-27 2012-07-10 Ceramatec, Inc. Solid electrolyte for alkali-metal-ion batteries
US10320033B2 (en) 2008-01-30 2019-06-11 Enlighten Innovations Inc. Alkali metal ion battery using alkali metal conductive ceramic separator
JP5288816B2 (ja) 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ 固体電池
EP2086046A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-05 Ohara Inc. Manufacture of lithium ion secondary battery
JP5312966B2 (ja) * 2008-01-31 2013-10-09 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5207448B2 (ja) * 2008-01-31 2013-06-12 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池
JP2009181872A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Ohara Inc リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP5144845B2 (ja) * 2008-01-31 2013-02-13 株式会社オハラ 固体電池
JP5102056B2 (ja) * 2008-01-31 2012-12-19 株式会社オハラ 固体電池およびその電極の製造方法
JP5192841B2 (ja) * 2008-02-15 2013-05-08 株式会社オハラ 固体電解質の製造方法及びリチウム電池の製造方法
JP5616002B2 (ja) * 2008-03-19 2014-10-29 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP5319943B2 (ja) * 2008-03-19 2013-10-16 株式会社オハラ 電池
US8323817B2 (en) * 2008-09-12 2012-12-04 Ceramatec, Inc. Alkali metal seawater battery
WO2010081150A1 (en) * 2009-01-12 2010-07-15 A123 Systems, Inc. Laminated battery cell and methods for creating the same
CN102132357B (zh) * 2009-07-17 2013-03-13 丰田自动车株式会社 固体电解质、固体电解质片及固体电解质的制造方法
JP5446616B2 (ja) * 2009-08-31 2014-03-19 東洋紡株式会社 高分子電解質膜積層体
CA2770733C (en) * 2009-11-05 2018-10-16 Ceramatec, Inc. Solid-state sodium-based secondary cell having a sodium ion conductive ceramic separator
JP5484928B2 (ja) 2010-01-19 2014-05-07 株式会社オハラ 全固体電池
DE102010013294A1 (de) 2010-03-29 2011-09-29 Schott Ag Komponenten für Batteriezellen mit anorganischen Bestandteilen geringer thermischer Leitfähigkeit
DE102010013295A1 (de) 2010-03-29 2011-09-29 Schott Ag Komponenten für Batteriezellen mit anorganischen Bestandteilen geringer thermischer Leitfähigkeit
DE102010013293A1 (de) 2010-03-29 2011-09-29 Schott Ag Komponenten für Batteriezellen mit anorganischen Bestandteilen geringer thermischer Leitfähigkeit
JP2013524418A (ja) 2010-03-29 2013-06-17 ショット アクチエンゲゼルシャフト 低い熱伝導率の無機成分を有する電池セル用構成要素
DE102010020738B4 (de) * 2010-05-17 2020-06-25 Continental Automotive Gmbh Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE102010030197A1 (de) * 2010-06-17 2011-12-22 Sb Limotive Company Ltd. Lithium-Ionen-Zelle
JP5358522B2 (ja) * 2010-07-07 2013-12-04 国立大学法人静岡大学 固体電解質材料およびリチウム電池
WO2012021323A2 (en) 2010-08-11 2012-02-16 Ceramatec, Inc. Alkali metal aqueous battery
JP5679748B2 (ja) * 2010-09-21 2015-03-04 日立造船株式会社 全固体電池の製造方法
DE102010048919A1 (de) * 2010-10-07 2012-04-12 Schott Ag Elektrochemischer Energiespeicher und Verwendung eines glasbasierten Materials zur Herstellung eines Separators für einen solchen
DE102010048922A1 (de) * 2010-10-07 2012-04-12 Schott Ag Elektrochemischer Energiespeicher und Verwendung eines glasbasierten Materials zur Herstellung eines Separators für einen solchen
CN103153891A (zh) * 2010-10-07 2013-06-12 肖特公开股份有限公司 电化学能蓄电池和玻璃基材料用于生产所述蓄电池用隔膜的用途
KR101940337B1 (ko) 2010-12-01 2019-01-18 필드 업그레이딩 유에스에이, 인코포레이티드 중온 나트륨 배터리
DE102010064302A1 (de) * 2010-12-29 2012-07-05 Robert Bosch Gmbh Lithium-Schwefel-Zelle auf Festkörperelektrolytbasis
JP5894267B2 (ja) * 2011-06-23 2016-03-23 エルジー ケム． エルティーディ． 新規構造の電極組立体及びそれを用いた二次電池
US9413034B2 (en) 2011-07-27 2016-08-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for manufacturing solid battery
WO2013024724A1 (ja) * 2011-08-12 2013-02-21 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムイオン伝導性物質、該リチウムイオン伝導性物質を用いたリチウムイオン伝導性固体電解質、リチウムイオン電池の電極保護層、及び、該リチウムイオン伝導性物質の製造方法
JP5999094B2 (ja) 2011-08-31 2016-09-28 旭硝子株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
DE102011114876A1 (de) * 2011-09-29 2013-04-04 Schott Ag Wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Akkumulator und Verwendung eines glasbasierten Materials hierfür
JP5772533B2 (ja) * 2011-11-17 2015-09-02 富士通株式会社 二次電池およびその製造方法
KR20130067139A (ko) * 2011-12-13 2013-06-21 삼성전자주식회사 보호음극, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20150016210A (ko) 2012-03-01 2015-02-11 엑셀라트론 솔리드 스테이트 엘엘씨 고용량 고체상 복합물 양극, 고체상 복합물 분리막, 재충전가능한 고체상 리튬 전지 및 이의 제조 방법
KR101422908B1 (ko) * 2012-04-02 2014-07-23 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
CN102655250B (zh) * 2012-04-16 2014-09-17 广东邦普循环科技有限公司 锂空气电池的固态电解质及其制备方法
KR101520255B1 (ko) * 2012-07-06 2015-05-18 한국전기연구원 유연성 투명 전지의 제조 방법
WO2014010043A1 (ja) 2012-07-11 2014-01-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
US10084168B2 (en) 2012-10-09 2018-09-25 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery separators and methods of fabrication
US11888149B2 (en) 2013-03-21 2024-01-30 University Of Maryland Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
KR101502350B1 (ko) * 2013-04-24 2015-03-16 한국기계연구원 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 분말 제조 방법
WO2014186634A2 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Quantumscape Corporation Solid state catholyte or electrolyte for battery using liampbsc (m = si, ge, and/or sn)
US10173921B2 (en) 2013-08-28 2019-01-08 Corning Incorporated Lithium orthophosphate glasses, corresponding glass-ceramics and lithium ion-conducting NZP glass ceramics
DE102013219602A1 (de) * 2013-09-27 2015-04-16 Robert Bosch Gmbh Herstellungsverfahren für Lithium-Zellen-Funktionsschicht
CN104810545B (zh) * 2014-01-24 2017-08-11 江西赣锋电池科技有限公司 磷酸盐锂快离子导体材料及其制备方法
CN104103873B (zh) * 2014-06-25 2017-05-10 华中科技大学 一种固态电解质膜、其制备方法及应用
CN105374980B (zh) * 2014-08-15 2021-07-13 北京卫蓝新能源科技有限公司 界面浸润的准固态碱金属电池、电池电极及电池制备方法
WO2016069749A1 (en) * 2014-10-28 2016-05-06 University Of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries methods of making same
JP6476826B2 (ja) * 2014-12-17 2019-03-06 富士通株式会社 全固体二次電池
DE102015209981A1 (de) * 2015-05-29 2016-12-01 Robert Bosch Gmbh Festelektrolytseparator für Lithium-Konversionszelle
JP6956641B2 (ja) 2015-06-24 2021-11-02 クアンタムスケイプ バテリー， インク． 複合電解質
KR20170055325A (ko) 2015-11-11 2017-05-19 현대자동차주식회사 전고체 배터리용 전해질층 및 이를 이용한 전고체 배터리의 제조방법
WO2017096088A1 (en) 2015-12-04 2017-06-08 Quantumscape Corporation Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
WO2017112804A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
JP6522494B2 (ja) * 2015-12-24 2019-05-29 アルプスアルパイン株式会社 全固体蓄電デバイスおよびその製造方法
CN105514491B (zh) * 2015-12-29 2018-06-26 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种全固态无机固体锂离子电解质的制备
CN105470564A (zh) * 2016-01-22 2016-04-06 山东鸿正电池材料科技有限公司 一种固体电解质膜及其制备方法和锂离子电池
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
KR20170111439A (ko) 2016-03-28 2017-10-12 주식회사 세븐킹에너지 다층 구조를 가지는 이차전지용 복합 전해질
US11342630B2 (en) 2016-08-29 2022-05-24 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same
CN109792078B (zh) * 2016-09-29 2023-04-25 Tdk株式会社 全固态锂离子二次电池
JP6943873B2 (ja) 2016-11-11 2021-10-06 日本碍子株式会社 Ｉｃ用電源及びそれを備えた各種ｉｃ製品、ｉｃへの電力供給方法、並びにｉｃの駆動方法
KR20180055086A (ko) 2016-11-16 2018-05-25 현대자동차주식회사 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법
DE102016226291A1 (de) * 2016-12-29 2018-07-05 Robert Bosch Gmbh Schutzschicht mit verbesserter Kontaktierung für Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien
US10700377B2 (en) * 2017-01-17 2020-06-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte for a negative electrode of a secondary battery including first and second solid electrolytes with different affinities for metal deposition electronchemical cell and method of manufacturing
WO2018165824A1 (en) 2017-03-13 2018-09-20 GM Global Technology Operations LLC Methods to stabilize lithium titanate oxide (lto) by electrolyte pretreatment
DE112017007080B4 (de) * 2017-03-13 2024-09-12 GM Global Technology Operations LLC Verfahren zum Stabilisieren von Lithiumtitanatoxid (LTO) durch Oberflächenbeschichtung, elektroaktives Material und elektrochemische Lithium-Ionen-Zelle
DE102017204823A1 (de) 2017-03-22 2018-09-27 Robert Bosch Gmbh Trockenes Herstellungsverfahren mit anorganischem Lithiumionenleiter zur Herstellung eines Separators und/oder einer Elektrode für einer Lithium-Zelle
US20180277907A1 (en) * 2017-03-24 2018-09-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode group, secondary battery, battery pack and vehicle
BR102017019293A2 (pt) * 2017-03-24 2018-10-30 Toshiba Kk grupo de eletrodos, bateria secundária, conjunto de bateria e veículo
KR101796259B1 (ko) * 2017-03-28 2017-11-10 주식회사 세븐킹에너지 다층 구조의 복합전해질 및 이를 이용한 이차전지
CN107492681A (zh) * 2017-08-09 2017-12-19 上海纳晓能源科技有限公司 固体电解质膜及其制备方法
CN107732297B (zh) * 2017-10-13 2020-07-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种应用于锂电池的宽电位窗口的多级结构复合固态电解质
JP6995135B2 (ja) * 2017-11-10 2022-01-14 日本碍子株式会社 二次電池
CN109935900B (zh) * 2017-12-19 2021-10-19 成都大超科技有限公司 固态电解质及其锂电池、锂电池电芯及其制备方法
JP7301272B2 (ja) * 2018-01-12 2023-07-03 ユニバーシティー オブ ヒューストン システム ナトリウム電池のための固体電解質
DE102018102387B3 (de) * 2018-02-02 2019-06-27 Schott Ag Glaskeramik mit ionenleitender Restglasphase und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2019151363A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 富士フイルム株式会社 固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車、並びに、これらの製造方法
JP7536293B2 (ja) 2018-02-15 2024-08-20 ユニバシティ オブ メリーランド カレッジ パーク 規則性多孔質固体電解質構造体、それを含む電気化学デバイス、その製造方法
WO2019163755A1 (ja) * 2018-02-23 2019-08-29 株式会社村田製作所 固体電池
KR102507012B1 (ko) * 2018-03-14 2023-03-06 현대자동차주식회사 운송 수단용 전고체 전지
CN108615861B (zh) * 2018-03-29 2021-08-31 深圳市德方纳米科技股份有限公司 经改性的锂离子电池正极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
JP2019185877A (ja) * 2018-04-03 2019-10-24 トヨタ自動車株式会社 固体電解質積層体及びこれを用いる全固体電池
KR102080829B1 (ko) 2018-05-18 2020-02-24 연세대학교 산학협력단 층상형 Ge, 이의 제조 방법, 이로부터 박리된 Ge 나노시트 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 전극
CN110581305A (zh) * 2018-06-08 2019-12-17 郑州宇通集团有限公司 一种固态电池及其制备方法
CN110858660B (zh) * 2018-08-24 2021-06-18 比亚迪股份有限公司 锂离子电池及其制备方法和电动车辆
DE102018218646A1 (de) * 2018-10-31 2020-04-30 Robert Bosch Gmbh Elektrodenstapel, Batteriezelle mit Elektrodenstapel und Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenstapels
EP3671930A1 (en) * 2018-12-19 2020-06-24 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Hybrid solid state electrolyte
KR20200092099A (ko) 2019-01-24 2020-08-03 삼성전자주식회사 복합막 및 이를 포함한 리튬이차전지
KR102647148B1 (ko) * 2019-01-31 2024-03-14 다이킨 고교 가부시키가이샤 구조체, 복합체, 전지 및 복합체의 제조 방법
JP7429872B2 (ja) * 2019-02-15 2024-02-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN109768318A (zh) * 2019-03-12 2019-05-17 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种混合固液电解质锂蓄电池
US11569527B2 (en) 2019-03-26 2023-01-31 University Of Maryland, College Park Lithium battery
CN110098434B (zh) * 2019-04-09 2021-04-27 中国科学院合肥物质科学研究院 全固态锂电池中电极-电解质双层平整块材及其制备方法
CN110180797B (zh) * 2019-05-10 2021-04-23 中国汽车技术研究中心有限公司 用于计算机断层扫描检测的锂电池规整程度分级评价方法
KR20220025890A (ko) * 2019-07-01 2022-03-03 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 이온 전도성 중합체 전해질을 갖는 복합 고체-상태 배터리 셀에 대한 시스템 및 방법
CN112259776B (zh) * 2019-07-02 2022-02-22 邱瑞光 储电单元、储电模块以及电池
JP7275300B2 (ja) * 2019-10-15 2023-05-17 Ｄａｒｅジャパン株式会社 全固体リチウム二次電池及び全固体リチウム二次電池の製造方法
DE102020111658A1 (de) * 2020-04-29 2021-11-04 Schott Ag Festkörper-Lithiumionenleiter
KR20220028450A (ko) * 2020-08-28 2022-03-08 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지
WO2022211106A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 宇部興産株式会社 チタン含有酸化物粉末、それを用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池
WO2022264161A1 (en) * 2021-06-16 2022-12-22 Tvs Motor Company Limited Solid-state electrode for ion conducting battery and method of fabricating thereof
CN113422109B (zh) * 2021-06-23 2023-02-21 中国第一汽车股份有限公司 一种多层固体电解质膜及其应用
CN114156602B (zh) * 2021-12-13 2024-03-26 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 具有多涂层的固态电解质隔膜及制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS601768A (ja) * 1983-06-20 1985-01-07 Hitachi Ltd 複数のイオン伝導層を用いた固体電池
JPH05325631A (ja) * 1992-05-18 1993-12-10 Mitsubishi Cable Ind Ltd 固体電解質
JPH06140052A (ja) 1992-09-08 1994-05-20 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ゲル状電解質
US5702995A (en) * 1995-11-15 1997-12-30 Kabushiki Kaisha Ohara Lithium ion conductive glass-ceramics
US6315881B1 (en) * 1995-11-15 2001-11-13 Kabushiki Kaisha Ohara Electric cells and gas sensors using alkali ion conductive glass ceramic
JP3643289B2 (ja) * 1999-04-30 2005-04-27 株式会社オハラ ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池
JP4075259B2 (ja) * 1999-05-26 2008-04-16 ソニー株式会社 固体電解質二次電池
JP2001015125A (ja) * 1999-06-29 2001-01-19 Kyocera Corp リチウム電池
JP4053819B2 (ja) * 2002-05-30 2008-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池
KR20110131278A (ko) * 2002-10-15 2011-12-06 폴리플러스 배터리 컴퍼니 활성 금속 애노드를 보호하기 위한 이온 전도성 합성물
JP2004171995A (ja) * 2002-11-21 2004-06-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP4777593B2 (ja) * 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5153065B2 (ja) * 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質

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