WO2023234080A1 - アルカリ金属含有酸化物、正極活物質、電極及び電池 - Google Patents

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WO2023234080A1
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positive electrode
lithium
oxide
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奨 山林
洋 陰山
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住友化学株式会社
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    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte

Definitions

  • the present disclosure relates to an alkali metal-containing oxide, a positive electrode active material, an electrode, and a battery.
  • Secondary batteries are known that charge and discharge by moving alkali metal ions between a positive electrode and a negative electrode.
  • lithium ion secondary batteries are typical and have already been put into practical use as small power sources for mobile phones and notebook computers, and are also used as power sources for automobiles such as electric cars and hybrid cars, and as distributed power sources.
  • the demand for it is increasing because it can be used as a large power source such as a type power storage power source.
  • Alkali metal-containing oxides having a spinel-type crystal structure are known as positive electrode active materials for the above-mentioned secondary batteries.
  • Such alkali metal-containing oxides such as LiMn 2 O 4 , have 32 oxide ions in one unit cell, and the alkali metal ions occupy 8 tetrahedral sites. The 16 octahedral sites are occupied by transition metal ions.
  • an alkali metal having an excessive alkali metal composition in which the composition ratio of an alkali metal element per four oxygen atoms is more than one, and the composition ratio of a transition metal element per four oxygen atoms is less than two. Containing oxides are also known (Patent Documents 1 to 6).
  • the spinel-type alkali metal-containing oxide had room for improvement in charge and discharge capacity.
  • the present disclosure was made in view of the above-mentioned circumstances, and aims to provide an alkali metal-containing oxide with excellent charge and discharge capacity, and an electrode and battery containing such an alkali metal oxide.
  • the alkali metal-containing oxide of the present disclosure has a spinel structure, has a composition represented by the following general formula (1), and has X-rays measured using CuK ⁇ rays at 25°C for the alkali metal-containing oxide. In the diffraction chart, a peak with a half width of 0.5 to 5 degrees at 2 ⁇ is observed within the range of 40 to 45 degrees at 2 ⁇ .
  • a x M' a M'' b Z c O 4-e X d ...(1) (In formula (1), 1.1 ⁇ x ⁇ 2.8, 0.8 ⁇ a ⁇ 1.9, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.6, 1.0 ⁇ a+b ⁇ 2.0, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ d ⁇ 1.0, 0 ⁇ e ⁇ 1.0, A is an alkali metal element, M' is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, M'' is at least one selected from the group consisting of Si, P, S, Ge and V, Z is an element of Groups 2 to 16 of the periodic table other than oxygen, M' and M'', X is a halogen element. )
  • the alkali metal-containing oxide produces an electrochemical cell comprising an electrode containing the alkali metal-containing oxide, a lithium metal counter electrode, and an electrolyte containing a lithium salt disposed between the electrode and the counter electrode,
  • x in general formula (1) is in the range of 2.2 to 2.8. good.
  • A may contain Li.
  • M'' may include V.
  • the electrode of the present disclosure includes the alkali metal-containing oxide described above.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure includes the above electrode as a positive electrode and a negative electrode containing lithium.
  • an alkali metal-containing oxide with excellent charge/discharge capacity and Coulombic efficiency, and an electrode and battery containing such an alkali metal oxide.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of the lithium-containing oxides of Examples 1 to 4.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the lithium-containing oxides of Examples 5 to 8.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of the lithium-containing oxides of Examples 9 and 10 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 4 is a graph showing initial charge/discharge curves of Comparative Example 1, Examples 1, and 3 to 6.
  • FIG. 5 is a graph showing initial charge/discharge curves of Comparative Example 1 and Examples 2, 7, and 8.
  • FIG. 6 is a graph showing initial charge/discharge curves of Comparative Example 1 and Examples 9 and 10.
  • FIG. 7 is a graph showing initial charge/discharge curves of Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of the lithium-containing oxides of Examples 1 to 4.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the lithium-containing oxides of Examples 5
  • FIG. 8 shows the initial charge/discharge curves of Example 4 and Comparative Example 2, with the horizontal axis representing the lithium composition ratio x (i.e. , x) in the compositional formula Li x Mn 1.4 V 0.3 O 4 and the vertical axis is the battery voltage.
  • FIG. 9 is a diagram showing an electron beam diffraction image of the sample of Example 5.
  • FIG. 10 is a diagram showing a dark field observation image of the sample of Example 5 using a transmission microscope.
  • the alkali metal-containing oxide of the present embodiment has a spinel structure, has a composition represented by the following general formula (1), and has X-rays measured using CuK ⁇ rays at 25° C. In the diffraction chart, a peak with a half width of 0.5 to 5 degrees at 2 ⁇ is observed within the range of 40 to 45 degrees at 2 ⁇ .
  • a x M' a M'' b Z c O 4-e X d ...(1) (In formula (1), 1.1 ⁇ x ⁇ 2.8, 0.8 ⁇ a ⁇ 1.9, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.6, 1.0 ⁇ a+b ⁇ 2.0, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ d ⁇ 1.0, 0 ⁇ e ⁇ 1.0, A is an alkali metal element, M' is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, M'' is at least one selected from the group consisting of Si, P, S, Ge and V, Z is an element of Groups 2 to 16 of the periodic table other than oxygen, M' and M'', X is a halogen element. )
  • A is not particularly limited as long as it is an alkali metal element, but may contain at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs, and may include at least one selected from the group consisting of Li, Na, and K. It may contain at least one or more selected elements, it may contain at least one of Li and Na, and it may contain Li.
  • the content of one type of alkali metal may be 90 mol% or more, may be 95 mol% or more, and may be 98 mol% or more. may be 99 mol% or more, may be 99.9 mol% or more, and may contain substantially only one type of alkali metal (that is, it may contain only one type of alkali metal (i.e., it may contain only one type of alkali metal The alkali metal content is substantially 0 mol%).
  • the one type of alkali metal may be Li, Na, or K, may be Li or Na, or may be Li.
  • the alkali metal-containing oxide mainly contains Li (for example, when the content of one type of alkali metal is 80 mol% or more of the total amount of alkali metals contained in the alkali metal-containing oxide), X-ray diffraction In the chart, a peak with a half-width of 0.5 to 5° in 2 ⁇ tends to be observed within the range of 43 to 45° in 2 ⁇ .
  • x may be greater than 1.1 and less than or equal to 2, may be 1.13 to 2.75, may be 1.15 to 2.7, and may be 1.2 to 2. .6 and may be between 1.25 and 2.5. Further, x may be 1.13 to 2.1, 1.15 to 2.0, 1.2 to 1.95, 1.25 to 1.9. It's fine.
  • M' may contain at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, and may contain at least one element from Cr, Mn, and Ni; It may contain at least one of Mn and Ni, and may contain Mn.
  • M'' may contain at least one element selected from the group consisting of Si, P, S, Ge, and V, may contain at least one of P and V, and may contain V. M'' may include V or V and P.
  • a may be 0.9 to 1.9, 1.0 to 1.85, 1.0 to 1.7, 1.0 to 1.6 .
  • b may be from 0.06 to 0.58, from 0.08 to 0.55, from 0.1 to 0.5.
  • b may be from 0.15 to 0.55, and may be from 0.2 to 0.5.
  • a+b may be 1.2 to 1.95, and may be 1.5 to 1.93.
  • Z is an element of Groups 2 to 16 of the periodic table other than oxygen, M' and M'', and examples thereof include Al, Mg, Ca, Zr, Nb, Mo, Ru, W, Sn, etc. .
  • c may be 0.1 or less, 0.05 or less, 0.01 or less, or substantially 0.
  • X may contain at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, may contain at least one of F and Cl, and may contain F.
  • d may be 0.8 or less, 0.6 or less, 0.4 or less, 0.2 or less, 0.05 or less, 0. It may be 01 or less.
  • d may be 0.001 or more and may be 0.
  • d may be 0.001 to 0.8, 0.001 to 0.6, or 0.001 to 0.2.
  • e may be 0.8 or less, 0.6 or less, 0.4 or less, 0.2 or less, 0.05 or less, 0. It may be 01 or less, or it may be 0. .
  • e may be 0.001 or more. Further, e may be 0.001 to 0.8, 0.001 to 0.6, or 0.001 to 0.2.
  • the half width of the X-ray diffraction peak observed within the above range of 40 to 45 degrees may be 0.7 to 4.5 degrees, may be 0.9 to 4.0 degrees, and may be 1.0 degrees. ⁇ 3.8° and may be between 1.28° and 3.5°.
  • the half width of the X-ray diffraction peak observed within the above range of 43 to 45 degrees may be 0.7 to 4.5 degrees, may be 0.9 to 4.0 degrees, and may be 1.0 degrees. ⁇ 3.8° and may be between 1.28° and 3.5°.
  • a peak having a half-width of 0.5 to 8 degrees at 2 ⁇ may be observed within the range of 63 to 66 degrees at 2 ⁇ in the above-mentioned X-ray diffraction chart.
  • the half width of the peak may be 1.0 to 7.5°.
  • the alkali metal-containing oxide of this embodiment has a crystalline phase and may also have an amorphous phase.
  • the crystalline phase may be dispersed within the amorphous phase.
  • the presence of an amorphous phase tends to improve the diffusion of lithium ions within the material.
  • the alkali metal-containing oxide of the present embodiment may have a crystal phase (crystallite) having an average particle size of 1 to 30 nm in equivalent circle diameter.
  • the average particle diameter of the crystal phase (crystallite) may be 1 to 20 nm, or 1 to 15 nm, in equivalent circle diameter.
  • TEM transmission electron microscope
  • the alkali metal-containing oxide of this embodiment contains 8 to 15% by mass of Li and 32% by mass of element M', which is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. ⁇ 57% by mass, containing 3 to 30% by mass of at least one element M'' selected from the group consisting of Si, P, S, Ge, and V, X-ray diffraction measured using CuK ⁇ rays at 25°C In the chart, a peak pattern attributed to a spinel structure may be observed, and a peak with a half-width of 0.5 to 5 degrees within the range of 40 to 45 degrees at 2 ⁇ may be observed. .
  • the alkali metal-containing oxide may contain oxygen, and an element Z of Groups 2 to 16 of the periodic table other than M' and M''. Specific examples of element Z include those exemplified as Z in the above general formula (1).
  • the content of Z may be 20% by mass or less, 10% by mass or less, 5% by mass or less, 1% by mass or less based on the total amount of alkali metal-containing oxides. It may even be substantially 0% by weight.
  • the alkali metal-containing oxide may contain a halogen element, and examples of the halogen element include those exemplified as X in the above general formula (1).
  • the content of the halogen element may be 20% by mass or less, 10% by mass or less, 5% by mass or less, 1% by mass or less based on the total amount of the alkali metal-containing oxide. It may be substantially 0% by weight.
  • the alkali metal-containing oxide may be single-phase or layer-containing, and peaks other than those attributed to the spinel structure may be observed when an X-ray diffraction test is performed.
  • the alkali metal-containing oxide has a crystalline phase (crystallite) and may also have an amorphous phase.
  • the method for producing the alkali metal-containing oxide is not particularly limited, but may include a method of mechanochemically mixing a spinel-type oxide containing Li and M' and an alkali metal salt containing M'' in a ball mill. It will be done.
  • spinel type oxides include lithium-containing oxides such as LiMnTiO 4 , LiCrMnO 4 , LiMn 2 O 4 , LiFeMnO 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCu 0.5 Mn 1 .5 O4 is mentioned.
  • lithium salt examples include Li 3 VO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 P 0.5 V 0.5 O 4 , Li 2 GeO 4 , Li 2 SO 4 and the like.
  • alkali metal oxides such as Li 2 O, and oxides of M' or M'' such as V 2 O 5 , GeO 2 , and SiO 2 can also be used as raw materials.
  • the raw materials are not limited to those mentioned above, and a compound containing at least one of Li, M', and M'' and oxygen may be blended to obtain the desired composition.
  • the conditions of the ball mill are not particularly limited, and the rotation speed may be 100 to 700 rpm, and the mixing time may be 0.5 to 72 hours, or 10 to 60 hours. Further, the mixing time may be 20 to 72 hours, or 30 to 60 hours.
  • an alkali metal salt of X or the like can also be used as a raw material.
  • the alkali metal-containing oxide of this embodiment can be used as a material for batteries (lithium ion batteries, sodium ion batteries, etc.). That is, the battery of this embodiment contains the alkali metal-containing oxide.
  • the battery may be a primary battery or a secondary battery. Further, the battery may be a non-aqueous secondary battery. In the battery, the alkali metal-containing oxide may be included in the electrode.
  • the battery of this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode of this embodiment includes a current collector and a positive electrode mixture supported on the current collector.
  • the positive electrode mixture may form a positive electrode mixture layer on the current collector.
  • the positive electrode mixture contains the alkali metal-containing oxide described above, and may contain a conductive material (conductive aid), a binder, etc. as necessary. That is, the alkali metal-containing oxide may be included in the positive electrode active material.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, coke, carbon black, and acetylene black.
  • Examples of the binder include thermoplastic resins, specifically polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as "PVDF"), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and fluoride.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • fluororesins such as vinylidene copolymers, propylene hexafluoride/vinylidene fluoride copolymers, and tetrafluoroethylene/perfluorovinylether copolymers
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • As the current collector Al, Ni, stainless steel, etc. can be used.
  • Methods for supporting the positive electrode mixture on the current collector include pressure molding, making the electrode mixture into a paste using an organic solvent, coating it on the current collector, drying it, and then pressing it to make it stick. Examples include a method to do so.
  • a paste for example, a slurry consisting of the positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic solvent is prepared.
  • organic solvents include amines such as N,N-dimethylaminopropyliamine and diethyltriamine; ethers such as ethylene oxide and tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate; dimethylacetamide, N-methyl- Examples include aprotic polar solvents such as 2-pyrrolidone.
  • Examples of the method for applying the electrode mixture to the current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, an electrostatic spray method, and the like.
  • the negative electrode of the battery is not particularly limited, and may contain a negative electrode active material and, if necessary, a conductive aid, a binder, etc.
  • negative electrode active materials for lithium ion batteries include simple elements such as Li, Si, P, Sn, Si-Mn, Si-Co, Si-Ni, In, and Au, as well as alloys or composites containing these elements.
  • a carbon material such as graphite, and a substance in which lithium ions are inserted between layers of the carbon material.
  • a negative electrode for a sodium ion battery a material obtained by replacing Li with Na in the substances listed as negative electrode materials for lithium ion batteries can be used as the negative electrode material.
  • the electrolyte for the battery is not particularly limited, and an electrolytic solution in which an alkali metal salt is dissolved in an organic solvent can be used. Further, the electrolyte may be a solid electrolyte.
  • the alkali metal salts include iodide salts, tetrafluoroborate salts, hexafluorophosphate salts, bis(fluorosulfonyl)imide salts, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide salts, and the like.
  • the organic solvent contained in the electrolytic solution is not particularly limited, but includes non-aqueous solvents such as cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), Alternatively, linear carbonate esters such as ethyl methyl carbonate (EMC), or sultones may be mentioned.
  • non-aqueous solvents such as cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), Alternatively, linear carbonate esters such as ethyl methyl carbonate (EMC), or sultones may be mentioned.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali metal-containing oxide of this embodiment has an excellent ability to absorb alkali metal ions. Therefore, the alkali metal-containing oxide of the present embodiment is an electrolyte comprising an electrode containing the alkali metal-containing oxide, a lithium metal counter electrode, and an electrolytic solution containing a lithium salt disposed between the electrode and the counter electrode.
  • the battery is charged to 4.8V (initial charge) on a Li/Li + basis, and then discharged to 1.5V
  • x in general formula (1) is 2.2 to 2. It may be in the range of 8. After the initial charge/discharge, x may be 2.25 to 2.7, 2.3 to 2.6, or 2.35 to 2.55.
  • the positive electrode active material of the present embodiment includes a composite oxide containing an alkali metal element, an element M', and an element M'', and contains 8 to 27% by mass of an alkali metal element, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, 26 to 57% by mass of element M', which is at least one kind selected from the group consisting of Ni and Cu, and element M'', which is at least one kind selected from the group consisting of Si, P, S, Ge, and V.
  • the composite oxide contained in the positive electrode active material may contain the above-mentioned alkali metal-containing oxide.
  • the positive electrode active material may have a crystalline phase (crystallite) and an amorphous phase of a composite oxide.
  • Embodiment 1 An alkali metal-containing oxide having a spinel structure and a composition represented by the following general formula (1), In the X-ray diffraction chart of the alkali metal-containing oxide measured using CuK ⁇ rays at 25°C, a peak with a half-value width of 0.5 to 5° at 2 ⁇ was observed within the range of 40 to 45° at 2 ⁇ . an alkali metal-containing oxide.
  • a x M' a M'' b Z c O 4-e X d ...(1) (In formula (1), 1.1 ⁇ x ⁇ 2.8, 0.8 ⁇ a ⁇ 1.9, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.6, 1.0 ⁇ a+b ⁇ 2.0, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ d ⁇ 1.0, 0 ⁇ e ⁇ 1.0, A is an alkali metal element, M' is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, M'' is at least one selected from the group consisting of Si, P, S, Ge and V, Z is an element of Groups 2 to 16 of the periodic table other than oxygen, M' and M'', X is a halogen element.
  • Embodiment 2 The alkali metal-containing oxide produces an electrochemical cell comprising an electrode containing the alkali metal-containing oxide, a lithium metal counter electrode, and an electrolytic solution containing a lithium salt disposed between the electrode and the counter electrode, When the electrochemical cell is charged to 4.8V on a Li/Li + basis and then discharged to 1.5V, x in the general formula (1) falls in the range of 2.2 to 2.8.
  • Embodiment 3 The alkali metal-containing oxide according to Embodiment 1 or 2, wherein in the general formula (1), A contains Li.
  • Embodiment 4 The alkali metal-containing oxide according to any one of Embodiments 1 to 3, wherein in the general formula (1), M'' contains V.
  • Embodiment 5 The alkali metal-containing oxide according to any one of Embodiments 1 to 4, wherein in the general formula (1), 1.1 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • Embodiment 6 The alkali metal-containing oxide of any one of embodiments 1 to 5, having an amorphous phase.
  • Embodiment 7 An electrode comprising the alkali metal-containing oxide of any one of embodiments 1 to 6.
  • Embodiment 8 A battery comprising the electrode according to Embodiment 7 as a positive electrode and a negative electrode containing lithium.
  • Embodiment 9 A positive electrode active material comprising a composite oxide containing an alkali metal element, element M' and element M'', 8 to 15% by mass of an alkali metal element, 32 to 57% by mass of at least one element M' selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, Si, P,
  • the positive electrode active material containing 3 to 30% by mass of at least one element M'' selected from the group consisting of S, Ge, and V, measured using CuK ⁇ rays at 25°C, the A positive electrode active material in which a peak pattern attributed to a spinel structure derived from a complex oxide is observed, and a peak with a half-width of 0.5 to 5 degrees is observed within a range of 40 to 45 degrees at 2 ⁇ .
  • Embodiment 10 The positive electrode active material of Embodiment 9, having an amorphous phase.
  • Embodiment 11 An alkali metal-containing oxide having a crystalline phase having a spinel structure and an amorphous phase and having a composition represented by the following general formula (1), In the X-ray diffraction chart of the alkali metal-containing oxide measured using CuK ⁇ rays at 25°C, a peak with a half-value width of 0.5 to 5° at 2 ⁇ was observed within the range of 40 to 45° at 2 ⁇ . oxides containing alkali metals.
  • AxM'aM''bZcO4-eXd...(1) (In formula (1), 1.1 ⁇ x ⁇ 2.8, 0.8 ⁇ a ⁇ 1.9, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.6, 1.0 ⁇ a+b ⁇ 2.0, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ d ⁇ 1.0, 0 ⁇ e ⁇ 1.0, A is an alkali metal element, M' is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, M'' is at least one selected from the group consisting of Si, P, S, Ge and V, Z is an element of Groups 2 to 16 of the periodic table other than oxygen, M' and M'', X is a halogen element. )
  • Example 1 The raw materials LiMn 2 O 4 powder and Li 3 VO 4 powder were manufactured as follows. First, lithium carbonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and manganese (IV) oxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed at a molar ratio of 1:4, and the mixture was heated at 800°C in air. After firing for 18 hours, LiMn 2 O 4 powder was obtained.
  • lithium carbonate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • vanadium (V) oxide manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained LiMn 2 O 4 powder and Li 3 VO 4 powder were mixed at a molar ratio of 0.9:0.1, and the 4 mm diameter zirconia balls and the above mixed powder were mixed at a mass ratio of 65:1. It was introduced into a zirconia ball mill container.
  • the ball mill container was introduced into a planetary ball mill apparatus (manufactured by Retsch, PM200), and ball milling was performed at a rotation speed of 500 rpm for 48 hours to obtain a lithium-containing oxide.
  • Example 3 (Examples 2 to 6 and Comparative Example 3) As shown in Table 1, a lithium-containing oxide was produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount and/or mixing time of the raw materials LiMn 2 O 4 powder and Li 3 VO 4 powder were changed. .
  • Example 7 A lithium-containing oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder and Li 3 VO 4 powder were used at a molar ratio of 0.8:0.2 as raw materials. Manufactured.
  • the LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder is made of lithium carbonate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), nickel (II) oxide (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and manganese (IV) oxide (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 8 A lithium-containing oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiMn 2 O 4 powder and Li 3 V 0.5 P 0.5 O 4 powder were used at a molar ratio of 0.8:0.2 as raw materials. manufactured something.
  • the Li 3 V 0.5 P 0.5 O 4 powder is composed of lithium carbonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), diammonium hydrogen phosphate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and vanadium oxide (V ) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a molar ratio of 6:2:1 and baked at 800° C. for 10 hours in the air.
  • Example 9 A lithium-containing oxide was produced in the same manner as in Example 1, except that LiCrMnO 4 powder and Li 3 VO 4 powder were used as raw materials at the molar ratio shown in Table 1.
  • LiCrMnO 4 is composed of lithium carbonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), chromium (III) oxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and manganese (III) oxide (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). were mixed in a molar ratio of 1:1:1, calcined in air at 800°C for 6 hours, and further calcined in air at 900°C for 12 hours.
  • Example 2 The raw material LiMn 2 O 4 powder produced in Example 1 was used as it was.
  • Powder X-ray diffraction measurements were performed on each of the lithium-containing oxides of Examples and Comparative Examples using a powder X-ray diffraction measuring device (Ultima IV, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). Measurements were performed at room temperature (25°C). The above-mentioned lithium-containing oxide was filled into the recess of the glass plate, and the glass plate with the sample placed thereon was sealed in an airtight sample stand equipped with a beryllium window to avoid air and moisture, and measurements were performed without exposure to the atmosphere.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of the lithium-containing oxides of Examples 1 to 4.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the lithium-containing oxides of Examples 5 to 8.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of the lithium-containing oxides of Examples 9 and 10 and Comparative Examples 1 to 3. As can be seen from FIGS. 1 to 3, the lithium-containing oxides of Examples 1 to 10 exhibited diffraction patterns similar to those of Comparative Example 2.
  • a lithium-containing oxide positive electrode active material
  • acetylene black product name: HS-100, manufactured by Denka Corporation
  • PVDF N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution KF
  • a positive electrode active material product number: L#1120, manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • a paste-like positive electrode mixture is created. The material was prepared. When preparing the positive electrode mixture, the viscosity of the paste was adjusted by adding NMP.
  • the resulting positive electrode mixture was applied to a 40 ⁇ m thick Al foil that would serve as a current collector, dried in the air at 60°C for 1 hour, vacuum dried at 150°C for 8 hours, and punched out into a circle with a diameter of 14.5 mm. By doing this, we obtained a positive electrode.
  • the voltage range was 1.5 to 4.8 V in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, and 1.5 to 4.
  • a charge/discharge test was conducted in a voltage range of 5V under the following conditions. Table 3 shows the measurement results of the first discharge energy density and energy efficiency.
  • Charge/discharge conditions Constant current/constant voltage charging (CC-CV) was performed at 30 mA/g and a cutoff condition of 6 mA/g.
  • Discharge conditions Constant current (CC) discharge was performed at 30 mA/g.
  • FIG. 4 is a graph showing initial charge/discharge curves of Comparative Example 1, Examples 1, and 3 to 6.
  • FIG. 5 is a graph showing initial charge/discharge curves of Comparative Example 1 and Examples 2, 7, and 8.
  • FIG. 6 is a graph showing initial charge/discharge curves of Comparative Example 1 and Examples 9 and 10.
  • FIG. 7 is a graph showing initial charge/discharge curves of Comparative Examples 1 to 3.
  • the horizontal axis shows the capacity of the positive electrode active material
  • the vertical axis shows the battery voltage.
  • FIG. 8 shows the initial charge/discharge curves of Example 4 and Comparative Example 2, with the horizontal axis representing the lithium composition ratio x (i.e.
  • a in FIG. 8 shows the state before the start of charging, and the composition of the lithium-containing oxide contained in the positive electrode at this time is Li 1.6 Mn 1.4 V 0.3 O 4 . Thereafter, the above charge/discharge test was conducted, and when the state B (at the completion of discharge) in FIG. 8 was reached, the composition of the lithium-containing oxide was calculated from the current value to calculate the amount of lithium ion movement, Li 2.45 Mn 1. 4 V 0.3 O 4 , indicating that it has excellent lithium ion storage capacity.
  • FIG. 9 shows an electron beam diffraction image of the sample of Example 5.
  • the circle indicated by BF in the figure is the observation position of the bright field image (not shown).
  • Circles 1, 2, and 3 in FIG. 9 indicate insertion positions (openings) of the objective diaphragm.
  • FIG. 10 is a diagram showing a dark field observation image of the sample of Example 5 using a transmission microscope.
  • (A), (B), and (C) in FIG. 10 correspond to dark-field observation images measured by inserting the objective aperture at positions 1, 2, and 3 in FIG. 9, respectively.
  • the white granular structure in FIG. 10 indicates a crystalline phase, and it can be seen that nanocrystals with a diameter of 2 to 8 nm are dispersed in the sample.

Abstract

スピネル型構造を有し、下記一般式（１）で表される組成を有するアルカリ金属含有酸化物であって、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、４０～４５°の範囲内に半値幅が０．５～５°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。 ＡｘＭ'ａＭ''ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１） （式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ＜１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、　Ａはアルカリ金属元素であり、Ｍ'はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍ''はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、酸素、Ｍ'及びＭ''以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、Ｘは、ハロゲン元素である。）

Description

アルカリ金属含有酸化物、正極活物質、電極及び電池
　本開示は、アルカリ金属含有酸化物、正極活物質、電極及び電池に関する。
　アルカリ金属イオンが正極及び負極の間を移動することにより、充電及び放電を行う二次電池が知られている。そのような二次電池の中では、リチウムイオン二次電池が代表的であり、携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。
　上記の二次電池の正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有するアルカリ金属含有酸化物が知られている。そのようなアルカリ金属含有酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４のように、一つの単位格子中に３２個の酸化物イオンが存在し、８個の四面体サイトをアルカリ金属イオンが占有し、１６個の八面体サイトを遷移金属イオンが占有している。また、酸素４個当たりのアルカリ金属元素の組成比が１個よりも多く、且つ酸素４個当たりの遷移金属元素の組成比が２個よりも少ないという、アルカリ金属が過剰な組成を有するアルカリ金属含有酸化物も知られている（特許文献１～６）。
特開平０７－１２２２９９号公報 特表２０００－５００２８０号公報 特開２０００－０６３１２３号公報 中国特許出願公開第１０２１６３７１６号明細書 中国特許出願公開第１０３５９４７００号明細書 特表２０１４－５２５６６７号公報
　ここで、スピネル型のアルカリ金属含有酸化物は、充放電容量について、改善の余地があった。
　本開示は、上述の事情に鑑みなされたものであって、充放電容量に優れるアルカリ金属含有酸化物、及びそのようなアルカリ金属酸化物を含む電極及び電池を提供することを目的とする。
　本開示のアルカリ金属含有酸化物は、スピネル型構造を有し、下記一般式（１）で表される組成を有し、アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が２θで０．５～５°であるピークが観測されるものである。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ≦１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
　Ａはアルカリ金属元素であり、
　Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
　Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
　Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
　Ｘは、ハロゲン元素である。）
　上記アルカリ金属含有酸化物は、当該アルカリ金属含有酸化物を含む電極、リチウム金属の対極、及び当該電極及び対極の間に配置されたリチウム塩を含有する電解液を備える電気化学セルを作製し、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で電池を４．８Ｖまで充電し、その後１．５Ｖまで放電を行った場合に、一般式（１）におけるｘが２．２～２．８の範囲となるものであってよい。
　上記一般式（１）において、ＡがＬｉを含んでいてよい。
　上記一般式（１）において、Ｍ’’がＶを含んでいてよい。
　上記一般式（１）において、１．１＜ｘ≦２．０であってよい。
　本開示の電極は、上記アルカリ金属含有酸化物を含む。
　本開示の非水二次電池は、正極としての上記電極と、リチウムを含有する負極とを備える。
　本開示によれば、充放電容量及びクーロン効率に優れるアルカリ金属含有酸化物、及びそのようなアルカリ金属酸化物を含む電極及び電池を提供することができる。
図１は、実施例１～４のリチウム含有酸化物のＸ線回折チャートである。 図２は、実施例５～８のリチウム含有酸化物のＸ線回折チャートである。 図３は、実施例９及び１０、並びに比較例１～３のリチウム含有酸化物のＸ線回折チャートである。 図４は、比較例１並びに実施例１、及び３～６の初回充放電曲線を示すグラフである。 図５は、比較例１並びに実施例２、７及び８の初回充放電曲線を示すグラフである。 図６は、比較例１並びに実施例９及び１０の初回充放電曲線を示すグラフである。 図７は、比較例１～３の初回充放電曲線を示すグラフである。 図８は、実施例４及び比較例２の初回充放電曲線について、横軸として正極活物質であるアルカリ金属含有酸化物の組成における酸素の量を４とした際のリチウムの組成比ｘ（つまり、組成式ＬｉｘＭｎ１．４Ｖ０．３Ｏ４におけるｘ）をとり、縦軸として電池電圧として取ったグラフである。 図９は、実施例５の試料の電子線回折像を示す図である。 図１０は、実施例５の試料の透過型顕微鏡による暗視野観察像を示す図である。
　本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、スピネル型構造を有し、下記一般式（１）で表される組成を有し、アルカリ金属酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が２θで０．５～５°であるピークが観測されるものである。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ≦１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
　Ａはアルカリ金属元素であり、
　Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
　Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
　Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
　Ｘは、ハロゲン元素である。）
　Ａはアルカリ金属元素であれば特に制限はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種以上を含んでいてよく、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種以上を含んでいてよく、Ｌｉ及びＮａの少なくとも一方を含んでいてよく、Ｌｉを含んでいてよい。
　本実施形態のアルカリ金属含有酸化物に含まれるアルカリ金属の全量うち、１種のアルカリ金属の含有量が９０モル％以上であってよく、９５モル％以上であってよく、９８モル％以上であってよく、９９モル％以上であってよく、９９．９モル％以上であってよく、実質的に１種のアルカリ金属のみを含んでいてもよい（すなわち、当該１種のアルカリ金属以外のアルカリ金属の含有量が実質的に０モル％である。）。当該１種のアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫであってよく、Ｌｉ又はびＮａであってよく、Ｌｉであってよい。アルカリ金属含有酸化物が主としてＬｉを含む場合（例えば、アルカリ金属含有酸化物に含まれるアルカリ金属の全量うち、１種のアルカリ金属の含有量が８０モル％以上である場合等）、Ｘ線回折チャートにおいて、２θで４３～４５°の範囲内に半値幅が、２θで０．５～５°であるピークが観測される傾向にある。
　式（１）において、ｘは、１．１より大きく２以下であってよく、１．１３～２．７５であってよく、１．１５～２．７であってよく、１．２～２．６であってよく、１．２５～２．５であってよい。また、ｘは、１．１３～２．１であってよく、１．１５～２．０であってよく、１．２～１．９５であってよく、１．２５～１．９であってよい。
　Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含んでいてよく、Ｃｒ、Ｍｎ及びＮｉの少なくとも１種を含んでいてよく、Ｍｎ及びＮｉの少なくとも１種を含んでいてよく、Ｍｎを含んでいてよい。
　Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含んでいてよく、Ｐ及びＶの少なくとも一方を含んでいてよく、Ｖを含んでいてよい。Ｍ’’はＶを含む又はＶ及びＰを含んでいてよい。
　ａは、０．９～１．９であってよく、１．０～１．８５であってよく、１．０～１．７であってよく、１．０～１．６であってよい。ｂは、０．０６～０．５８であってよく、０．０８～０．５５であってよく、０．１～０．５であってよい。ｂは、０．１５～０．５５であってよく、０．２～０．５であってよい。
　ａ＋ｂは、１．２～１．９５であってよく、１．５～１．９３であってよい。
　Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｓｎ等が挙げられる。
　ｃは、０．１以下であってよく、０．０５以下であってよく、０．０１以下であってよく、実質的に０であってもよい。
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含んでいてよく、Ｆ及びＣｌの少なくとも一方を含んでいてよく、Ｆを含んでいてよい。
　ｄは、０．８以下であってよく、０．６以下であってよく、０．４以下であってよく、０．２以下であってよく、０．０５以下であってよく、０．０１以下であってよい。ｄは、０．００１以上であってく、０であってもよい。また、ｄは、０．００１～０．８であってよく、０．００１～０．６であってよく、０．００１～０．２であってよい。ｅは、０．８以下であってよく、０．６以下であってよく、０．４以下であってよく、０．２以下であってよく、０．０５以下であってよく、０．０１以下であってよく、０であってもよい。。ｅは、０．００１以上であってよい。また、ｅは、０．００１～０．８であってよく、０．００１～０．６であってよく、０．００１～０．２であってよい。
　上記４０～４５°の範囲内に観測されるＸ線回折ピークの半値幅は、０．７～４．５°であってよく、０．９～４．０°であってよく、１．０～３．８°であってよく、１．２８～３．５°であってよい。上記４３～４５°の範囲内に観測されるＸ線回折ピークの半値幅は、０．７～４．５°であってよく、０．９～４．０°であってよく、１．０～３．８°であってよく、１．２８～３．５°であってよい。
　本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、上述のＸ線回折チャートにおいて２θで６３～６６°の範囲内に半値幅が２θで０．５～８°であるピークが観測されてもよい。当該ピークの半値幅は、１．０～７．５°であってもよい。
　本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、結晶相を有すると共に、アモルファス相を有していてもよい。結晶相は、アモルファス相内に分散されていてよい。アモルファス相が存在することで材料内でのリチウムイオンの拡散が改善する傾向にある。本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、円相当径で１～３０ｎｍの平均粒子径を有する結晶相（結晶子）を有していてもよい。結晶相（結晶子）の平均粒子径は、円相当径で、１～２０ｎｍであってよく、１～１５ｎｍであってよい。ここで、アモルファス相は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって、確認することができる。
　本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、Ｌｉを８～１５質量％、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類である元素Ｍ’を３２～５７質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である元素Ｍ’’を３～３０質量％含み、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、スピネル構造に帰属されるピークパターンが観測されると共に、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が、０．５～５°であるピークが観測されるものであってもよい。アルカリ金属含有酸化物は、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素Ｚを含んでいてもよい。元素Ｚとして具体的には、上記一般式（１）のＺとして例示したものが挙げられる。Ｚの含有量は、アルカリ金属含有酸化物の総量に対して２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってよく、１質量％以下であってよく、実質的に０質量％であってよい。また、アルカリ金属含有酸化物は、ハロゲン元素を含んでいてもよく、ハロゲン元素としては、上記一般式（１）のＸとして例示したものが挙げられる。ハロゲン元素の含有量は、アルカリ金属含有酸化物の総量に対して２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってよく、１質量％以下であってよく、実質的に０質量％であってよい。当該アルカリ金属含有酸化物は、単相であっても含層であってもよく、Ｘ線回折試験を行った際にスピネル構造に帰属されるピーク以外のピークが観測されてもよい。アルカリ金属含有酸化物は、結晶相（結晶子）を有すると共に、アモルファス相を有していてもよい。
　上記アルカリ金属含有酸化物を製造する方法としては特に制限されないが、Ｌｉ及びＭ’を含むスピネル型酸化物と、Ｍ’’を含むアルカリ金属塩とをボールミルでメカノケミカル的に混合する方法が挙げられる。スピネル型酸化物としては、例えば、リチウム含有酸化物の場合、ＬｉＭｎＴｉＯ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が挙げられる。リチウム塩としては、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３Ｐ０．５Ｖ０．５Ｏ４、Ｌｉ２ＧｅＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４等が挙げられる。また、原料として、Ｌｉ２Ｏ等の酸化アルカリ金属、Ｖ２Ｏ５、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２等のＭ’又はＭ’’の酸化物も原料として使用できる。原料としては上記に限定されず、Ｌｉ、Ｍ’及びＭ’’の少なくとも一つと酸素とを含む化合物を目的の組成となるように配合すればよい。ボールミルの条件としては特に限定されず、回転数は１００～７００ｒｐｍであってよく、混合時間は、０．５～７２時間であってよく、１０～６０時間であってよい。また、混合時間は２０～７２時間であってもよく、３０～６０時間であってよい。また、一般式（１）におけるＸを導入する場合、Ｘのアルカリ金属塩等を原料として用いることもできる。
　本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、電池（リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等）の材料に使用することができる。すなわち、本実施形態の電池は、上記アルカリ金属含有酸化物を含む。電池は、一次電池であっても二次電池であってもよい。また、電池は、非水二次電池であってよい。電池において、上記アルカリ金属含有酸化物は、電極に含まれていてよい。
　本実施形態の電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質とを有する。
　本実施形態の正極は、集電体と、当該集電体上に担持された正極合剤とを含む。正極合剤は、集電体上で正極合材層を形成していてもよい。
　正極合剤は、上記アルカリ金属含有酸化物を含み、必要に応じて導電材（導電助剤）、バインダー等を含んでいてよい。つまり、上記アルカリ金属含有酸化物は、正極活物質に含まれていてよい。
　導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下では「ＰＶＤＦ」としても言及する）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ならびにポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができる。
　集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、電極合剤について有機溶媒等を用いてペースト化し、集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。ペースト化する場合、例えば、上記正極活物質、導電材、バインダー及び有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。電極合剤を集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
　電池の負極としては特に限定されず、負極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。例えば、リチウムイオン電池の負極活物質としては、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ－Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの元素の単体及びこれらの元素を含む合金又は複合体、グラファイト等の炭素材料、当該炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。ナトリウムイオン電池の負極の場合、リチウムイオン電池の負極材料として挙げた物質のＬｉをＮａに置き換えた物質を負極材料として使用することができる。
　電池の電解質としては、特に限定されず、アルカリ金属塩を有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。また、電解質は、固体電解質であってもよい。アルカリ金属塩としては、ヨウ化物塩、テトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩等が挙げられる。
　電解液に含まれる有機溶媒としては、特に限定されないが、非水性溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートエステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、またはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの直鎖カーボネートエステル、又はスルトン等が挙げられる。溶媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、アルカリ金属イオンの吸蔵能に優れる。そのため、本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、当該アルカリ金属含有酸化物を含む電極、リチウム金属の対極、及び当該電極及び対極の間に配置されたリチウム塩を含有する電解液を備える電気化学セルを作製し、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で電池を４．８Ｖまで充電（初回充電）し、その後１．５Ｖまで放電を行った場合に、一般式（１）におけるｘが２．２～２．８の範囲となるものであってよい。初回充放電後のｘは、２．２５～２．７であってよく、２．３～２．６であってよく、２．３５～２．５５であってよい。
　本実施形態の正極活物質は、アルカリ金属元素、元素Ｍ’及び元素Ｍ’’を含有する複合酸化物を含み、アルカリ金属元素を８～２７質量％、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類である元素Ｍ’を２６～５７質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である元素Ｍ’’を２～３０質量％含み、当該正極活物質について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、複合酸化物由来のスピネル構造に帰属されるピークパターンが観測されると共に、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が、０．５～５°であるピークが観測されるものであってもよい。正極活物質に含まれる複合酸化物は、上述のアルカリ金属含有酸化物を含有していてよい。正極活物質は、複合酸化物の結晶相（結晶子）とアモルファス相とを有していてもよい。
　本開示は、以下の例示的実施形態を含む。
実施形態１
　スピネル型構造を有し、下記一般式（１）で表される組成を有するアルカリ金属含有酸化物であって、
　前記アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が、２θで０．５～５°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ＜１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
　Ａはアルカリ金属元素であり、
　Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
　Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
　Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
　Ｘは、ハロゲン元素である。）
実施形態２
　前記アルカリ金属含有酸化物は、前記アルカリ金属含有酸化物を含む電極、リチウム金属の対極、及び当該電極及び対極の間に配置されたリチウム塩を含有する電解液を備える電気化学セルを作製し、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で前記電気化学セルを４．８Ｖまで充電し、その後１．５Ｖまで放電を行った場合に、前記一般式（１）におけるｘが２．２～２．８の範囲となるものである、実施形態１のアルカリ金属含有酸化物。
実施形態３
　前記一般式（１）において、ＡがＬｉを含む、実施形態１又は２のアルカリ金属含有酸化物。
実施形態４
　前記一般式（１）において、Ｍ’’がＶを含む、実施形態１～３のいずれか一つのアルカリ金属含有酸化物。
実施形態５
　前記一般式（１）において、１．１＜ｘ≦２．０である、実施形態１～４のいずれか一つのアルカリ金属含有酸化物。
実施形態６
　アモルファス相を有する、実施形態１～５のいずれか一つのアルカリ金属含有酸化物。
実施形態７
　実施形態１～６のいずれか一つのアルカリ金属含有酸化物を含む、電極。
実施形態８
　正極としての実施形態７に記載の電極と、リチウムを含有する負極とを備える、電池。
実施形態９
　アルカリ金属元素、元素Ｍ’及び元素Ｍ’’を含有する複合酸化物を含む正極活物質であって、
　アルカリ金属元素を８～１５質量％、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類である元素Ｍ’を３２～５７質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である元素Ｍ’’を３～３０質量％含み、当該正極活物質について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、前記複合酸化物由来のスピネル構造に帰属されるピークパターンが観測されると共に、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が、０．５～５°であるピークが観測される、正極活物質。
実施形態１０
　アモルファス相を有する、実施形態９の正極活物質。
実施形態１１
　スピネル型構造を有する結晶相と、アモルファス相とを有し、下記一般式（１）で表される組成を有するアルカリ金属含有酸化物であって、
　前記アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が２θで０．５～５°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ＜１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
　Ａはアルカリ金属元素であり、
　Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
　Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
　Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
　Ｘは、ハロゲン元素である。）
（実施例１） 
　原料であるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末とＬｉ３ＶＯ４粉末とを以下のとおり製造した。
　まず、炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化マンガン（ＩＶ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、１：４のモル比で混合し、空気中、８００℃で、１８時間焼成してＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末を得た。また、炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化バナジウム（Ｖ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、３：１のモル比で混合し、空気中、６５０℃で１２時間焼成することによってＬｉ３ＶＯ４の粉末を得た。
　得られたＬｉＭｎ２Ｏ４粉末とＬｉ３ＶＯ４粉末とを０．９：０．１のモル比で混合し、４ｍｍ径のジルコニアボールと上記混合粉を６５：１の質量比となるようにジルコニア製ボールミル容器に導入した。ボールミル容器を遊星ボールミル装置（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＰＭ２００）に導入し、５００ｒｐｍの回転数で４８時間、ボールミルを行うことでリチウム含有酸化物を得た。
（実施例２～６、及び比較例３）
　表１に示すとおり、原料であるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末とＬｉ３ＶＯ４粉末との配合量、及び／又は混合時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
（実施例７）
　原料として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末とＬｉ３ＶＯ４粉末とを０．８：０．２のモル比で用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
　なお、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化ニッケル（ＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化マンガン（ＩＶ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを１：１：３のモル比となるように秤量し、エタノールと８ｍｍ径のジルコニアボールとともに湿式のボールミルで混合し、ろ過、乾燥後の混合粉を大気中、６００℃で１５時間焼成することによって得た。
（実施例８）
　原料として、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末とＬｉ３Ｖ０．５Ｐ０．５Ｏ４粉末とを０．８：０．２のモル比で用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
　なお、Ｌｉ３Ｖ０．５Ｐ０．５Ｏ４粉末は、炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）とリン酸水素二アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化バナジウム（Ｖ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを６：２：１のモル比で混合し、大気中、８００℃で１０時間焼成することによって得た。
（実施例９及び１０）
　原料として、ＬｉＣｒＭｎＯ４粉末とＬｉ３ＶＯ４粉末とを表１に示したモル比で用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
　なお、ＬｉＣｒＭｎＯ４は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化クロム（ＩＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化マンガン（ＩＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを１：１：１のモル比で混合し、空気中、８００℃で６時間焼成し、さらに空気中、９００℃で１２時間焼成することによって得た。
（比較例１）
　ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末のみにボールミルを行ったこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
（比較例２）
　実施例１で製造した原料のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末をそのまま使用した。
＜Ｘ線回折＞
　実施例及び比較例の各リチウム含有酸化物に粉末Ｘ線回折測定装置（株式会社Ｒｉｇａｋｕ製、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は室温（２５℃）において行った。上記リチウム含有酸化物をガラスプレートのくぼみに充填し、空気及び湿気を避けるためにベリリウム窓がついた気密試料台内に試料を載せたガラスプレートを密閉し、大気非暴露で測定を行った。ＣｕＫα線源を用い４０ｋＶ、４０ｍＡの出力にて、回折角２θ＝１０°～９０°の範囲を０．０２°ステップ、２°／分の速度にて行った。４０～４５°（２θ）観測されたピークのピーク位置と半値幅を表１及び２に示す。図１は、実施例１～４のリチウム含有酸化物のＸ線回折チャートである。図２は、実施例５～８のリチウム含有酸化物のＸ線回折チャートである。図３は、実施例９及び１０、並びに比較例１～３のリチウム含有酸化物のＸ線回折チャートである。図１～３からわかるように、実施例１～１０のリチウム含有酸化物は、比較例２と同様の回折パターンを示した。
＜充放電試験＞
（１）正極の作製
　実施例１～１０、並びに比較例１及び３のリチウム含有酸化物（正極活物質）、導電材としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ－１００、デンカ株式会社製）及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、品番：６－Ｊ、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社）を、正極活物質：導電材：バインダー＝７０：２０：１０（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。まず、正極活物質と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、バインダーを加え更に混合した。混合物７ｍｇを秤量し、乳鉢上で円形に引き延ばした。引き延ばした混合物を集電体である厚さ１１０μｍのアルミメッシュ（１００メッシュ、株式会社ニラコ製）に圧着し、正極活物質を含む正極を得た。
　比較例２については、リチウム含有酸化物（正極活物質）とアセチレンブラック（商品名：ＨＳ－１００、デンカ株式会社製）、及びバインダーとしてＰＶＤＦのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＫＦポリマー、品番：Ｌ＃１１２０、クレハ社製）を正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦが８５：１０：５（質量比）の組成となる割合で加えて混錬することにより、ペースト状の正極合材を調製した。正極合材の調製時には、ＮＭＰを添加することでペーストの粘度を調整した。得られた正極合材を集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で１時間大気乾燥した後、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、直径１４．５ｍｍの円形に打ち抜くことによって正極を得た。
（２）Ｌｉハーフセルの作製及び評価
　上記正極と、セパレータとしてポリエチレン製多孔質フィルム（厚み１６μｍ）、非水電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：３５：３５の体積比で含む混合溶媒）、及び対極として金属リチウムを用いてコイン型電池ＣＲ２０３２タイプを組み立てた。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。作製したコイン型電池を用いて、２５℃、実施例１～８及び比較例１～３では１．５～４．８Ｖの電圧の範囲、実施例９と実施例１０では１．５～４．５Ｖの電圧範囲で以下の条件により充放電試験を行った。初回の放電エネルギー密度及びエネルギー効率の測定結果を表３に示す。
充放電条件：３０ｍＡ／ｇ、カットオフ条件６ｍＡ／ｇで定電流定電圧充電（ＣＣ―ＣＶ）充電を行った。
放電条件：３０ｍＡ／ｇで定電流（ＣＣ）放電を行った。
　図４は、比較例１並びに実施例１、及び３～６の初回充放電曲線を示すグラフである。図５は、比較例１並びに実施例２、７及び８の初回充放電曲線を示すグラフである。図６は、比較例１並びに実施例９及び１０の初回充放電曲線を示すグラフである。図７は、比較例１～３の初回充放電曲線を示すグラフである。図４～７において、横軸は正極活物質の容量を示し、縦軸は電池電圧を示す。図８は、実施例４及び比較例２の初回充放電曲線について、横軸として正極活物質であるアルカリ金属含有酸化物の組成における酸素の量を４とした際のリチウムの組成比ｘ（つまり、組成式ＬｉｘＭｎ１．４Ｖ０．３Ｏ４におけるｘ）をとり、縦軸として電池電圧として取ったグラフである。図８におけるＡは、充電開始前の状態を示し、この時に正極に含まれるリチウム含有酸化物の組成はＬｉ１．６Ｍｎ１．４Ｖ０．３Ｏ４である。その後、上記充放電試験を行い、図８のＢ（放電完了時）に到達した際のリチウム含有酸化物の組成は、電流値からリチウムイオンの移動量を計算すると、Ｌｉ２．４５Ｍｎ１．４Ｖ０．３Ｏ４であり、リチウムイオン吸蔵能に優れることがわかる。
＜透過型電子顕微鏡による観察＞
　以下の測定条件で、実施した。
装置：分析電子顕微鏡　ＡＲＭ２００Ｆ　日本電子株式会社製
測定条件：　加速電圧　２００ｋＶ
試料調整：実施例５のリチウム含有酸化物に対して不活性雰囲気下で乾式分散法により試料調製を行った。
　図９に、実施例５の試料の電子線回折像を示す。図中のＢＦで表される円は、明視野像（図示せず）の観察位置である。図９における１、２及び３の円は、対物絞りの挿入位置（開口）を示す。図９では、複数の輝点がリング状に配列していることが観測されると共に、ハローが観測されることから結晶相及びアモルファス相が存在していることがわかる。
　図１０は、実施例５の試料の透過型顕微鏡による暗視野観察像を示す図である。図１０における（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ、図９における１、２及び３の位置に対物絞りを挿入して測定した暗視野観察像に対応する。図１０における白い粒状の構造は結晶相を示し、サンプル中に２～８ｎｍ径のナノ結晶が分散していることがわかる。

Claims (9)

  1. 　スピネル型構造を有し、下記一般式（１）で表される組成を有するアルカリ金属含有酸化物であって、
    　前記アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が２θで０．５～５°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
    ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
    （式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ＜１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
    　Ａはアルカリ金属元素であり、
    　Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
    　Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    　Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
    　Ｘは、ハロゲン元素である。）
  2. 　前記アルカリ金属含有酸化物は、前記アルカリ金属含有酸化物を含む電極、リチウム金属の対極、及び当該電極及び対極の間に配置されたリチウム塩を含有する電解液を備える電気化学セルを作製し、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で前記電気化学セルを４．８Ｖまで充電し、その後１．５Ｖまで放電を行った場合に、前記一般式（１）におけるｘが２．２～２．８の範囲となるものである、請求項１に記載のアルカリ金属含有酸化物。
  3. 　前記一般式（１）において、ＡがＬｉを含む、請求項１又は２に記載のアルカリ金属含有酸化物。
  4. 　前記一般式（１）において、Ｍ’’がＶを含む、請求項１又は２のアルカリ金属含有酸化物。
  5. 　前記一般式（１）において、１．１＜ｘ≦２．０である、請求項１又は２に記載のアルカリ金属含有酸化物。
  6. 　請求項１又は２に記載のアルカリ金属含有酸化物を含む、電極。
  7. 　正極としての請求項６に記載の電極と、リチウムを含有する負極とを備える、電池。
  8. 　アルカリ金属元素、元素Ｍ’及び元素Ｍ’’を含有する複合酸化物を含む正極活物質であって、
    　アルカリ金属元素を８～１５質量％、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類である元素Ｍ’を３２～５７質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である元素Ｍ’’を３～３０質量％含み、当該正極活物質について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、前記複合酸化物由来のスピネル構造に帰属されるピークパターンが観測されると共に、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が、０．５～５°であるピークが観測される、正極活物質。
  9. 　アモルファス相を有する、請求項１又は２に記載のアルカリ金属含有酸化物。
     
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003331824A (ja) * 2002-05-10 2003-11-21 Nec Corp 二次電池用正極およびそれを用いた二次電池
JP2016526759A (ja) * 2013-06-21 2016-09-05 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ リチウムイオン電池用の活性材料
WO2019188772A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 国立大学法人信州大学 リチウム複合酸化物、二次電池用電極材料、二次電池及びリチウム複合酸化物の製造方法
JP2023077491A (ja) * 2021-11-25 2023-06-06 株式会社豊田中央研究所 リチウム複合酸化物、蓄電デバイス及びリチウム複合酸化物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003331824A (ja) * 2002-05-10 2003-11-21 Nec Corp 二次電池用正極およびそれを用いた二次電池
JP2016526759A (ja) * 2013-06-21 2016-09-05 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ リチウムイオン電池用の活性材料
WO2019188772A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 国立大学法人信州大学 リチウム複合酸化物、二次電池用電極材料、二次電池及びリチウム複合酸化物の製造方法
JP2023077491A (ja) * 2021-11-25 2023-06-06 株式会社豊田中央研究所 リチウム複合酸化物、蓄電デバイス及びリチウム複合酸化物の製造方法

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