WO2019188772A1 - リチウム複合酸化物、二次電池用電極材料、二次電池及びリチウム複合酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウム複合酸化物、二次電池用電極材料、二次電池及びリチウム複合酸化物の製造方法 Download PDF

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composite oxide
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ion
lithium
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手嶋　勝弥
信行 是津
デウク キム
ヘミン キム
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国立大学法人信州大学
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium composite oxide, an electrode material for a secondary battery, a secondary battery, and a method for producing the lithium composite oxide.
  • the lithium composite oxide is used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use as small power sources for cellular phones and notebook computers. Furthermore, application is also attempted in medium-sized or large-sized power sources such as automobile applications and power storage applications. Thus, with the expansion of the application range, it is an important issue to improve the performance of the lithium secondary battery.
  • Non-Patent Document 1 discloses an oxide-type lithium ion conductor material (positive / negative electrode active) covered with a crystal plane suitable for lithium ion conduction using a crystal growth process (flux method) using a molten salt as a solvent. It is described that single crystal particles of a substance and a solid electrolyte) were produced. According to the method described in Non-Patent Document 1, a significant performance improvement has been confirmed in a rapid charge / discharge reaction test of a lithium ion secondary battery.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and improves various lithium ion battery performances. Furthermore, lithium composite oxides that can be applied to solid batteries, electrode materials for secondary batteries using the same, It is an object of the present invention to provide a method for producing a secondary battery and a lithium composite oxide.
  • the present invention includes the following [1] to [12].
  • the first aspect of the present invention provides the lithium composite oxide described in [1].
  • the composite anionized layer comprises at least one anion selected from the group consisting of sulfur ions, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, and fluorine ions, at least part of the terminal oxygen atoms on the crystal surface of the oxide crystal particles.
  • Lithium composite oxide wherein the layer is a layer substituted with LiNi ax Mn 2-ay M x + y O 4- b Ab (1)
  • M is one or more metal elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zu, and Sn.
  • A is one or more anions selected from the group consisting of sulfur ions, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, fluorine ions, and nitrogen ions.
  • the lithium composite oxide of the first aspect preferably includes the following features.
  • the second aspect of the present invention provides the following secondary battery electrode material.
  • the third aspect of the present invention provides the following secondary battery electrode material.
  • the fourth aspect of the present invention provides the following method for producing a lithium composite oxide. [5] A method for producing a lithium composite oxide according to [1] or [2], wherein a lithium compound, a precursor containing at least manganese and nickel, and a reaction accelerator are mixed and fired.
  • the step of obtaining oxide crystal particles, and at least part of the terminal oxygen atoms on the crystal surface of the obtained oxide crystal particles are selected from the group consisting of sulfur ions, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, fluorine ions, and nitrogen ions.
  • the present invention includes the following aspects. [6] The lithium composite oxide according to [1], wherein the anion is a fluorine ion.
  • [7] The lithium composite oxide according to [1], wherein b is greater than 0 in the general formula (1).
  • a lithium composite oxide that improves various lithium ion battery performances and can be applied to a solid battery, an electrode material for a secondary battery using the same, a secondary battery, and a lithium composite oxide The manufacturing method of can be provided.
  • FIG. 3 is a graph showing powder XRD patterns of lithium composite oxides of Examples 3 to 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing SEM images of crystal forms of fluorine-substituted lithium composite oxide and oxygen-deficient lithium composite oxide of Examples 3 to 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of constant current charge / discharge curves in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • Example 6 is a graph showing the results of examining the effect of fluorine substitution on load characteristics in Examples 3 to 5 and Comparative Example 1. It is a figure which shows the result of the alternating current impedance measurement of the R2032 type
  • Lithium composite oxide This embodiment is a lithium composite oxide having a spinel structure including oxide crystal particles and a composite anionized layer on the surface of the oxide crystal particles.
  • a general formula indicating a chemical composition is represented by the following formula (1).
  • the composite anionized layer is one or more selected from the group consisting of sulfur ions, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, fluorine ions, and nitrogen ions, at least part of the terminal oxygen atoms on the crystal surface of the oxide crystal particles. It is a layer substituted with anions.
  • LiNi ax Mn 2-ay M x + y O 4- b Ab (1) [In the general formula (1), 0 ⁇ a ⁇ 0.6, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, ax> 0.4, 2-a ⁇ y> 1.4.
  • M is one or more metal elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zu, and Sn.
  • A is one or more anions selected from the group consisting of sulfur ions, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, fluorine ions, and nitrogen ions.
  • the “surface of the oxide crystal particle” is, for example, a region from the surface to a depth that can be confirmed at least by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Specifically, for example, a region from the surface of the lithium composite oxide to 100 nm is included.
  • the “surface of oxide crystal particles” includes the surface of secondary particles formed by aggregation of primary particles in addition to the surface of primary particles. That is, the surface of the oxide crystal particle may be the surface of the primary particle, the surface of the secondary particle, or the surface of both the primary particle and the secondary particle.
  • the lithium composite oxide of the present embodiment has a chemical composition represented by the following formula (1).
  • LiNi ax Mn 2-ay M x + y O 4- b Ab (1) [In the general formula (1), 0 ⁇ a ⁇ 0.6, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, ax> 0.4, 2-a ⁇ y> 1.4.
  • M is one or more metal elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zu, and Sn.
  • A is one or more anions selected from the group consisting of sulfur ions, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, fluorine ions, and nitrogen ions. ]
  • a ⁇ x ⁇ 0.5 is preferable.
  • 2-ay ⁇ 1.45 is preferable, and 2-ay ⁇ 1.48 is more preferable.
  • 0 ⁇ x + y ⁇ 0.1 is preferable, and 0 ⁇ x + y ⁇ 0.08 is more preferable.
  • 0 ⁇ b ⁇ 0.5 is preferable, and 0 ⁇ b ⁇ 0.3 is more preferable.
  • the range of b may be 0 ⁇ b ⁇ 1.0, preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.7, preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.6, and 0 ⁇ b ⁇ 0. .2 is also preferable.
  • the a may be any of 0 ⁇ a ⁇ 0.10, 0.10 ⁇ a ⁇ 0.30, and 0.30 ⁇ a ⁇ 0.60 as necessary.
  • the x may be 0 ⁇ x ⁇ 0.03, 0.03 ⁇ x ⁇ 0.06, or 0.06 ⁇ x ⁇ 0.10 as necessary.
  • the y may be 0 ⁇ x ⁇ 0.03, 0.03 ⁇ x ⁇ 0.06, and 0.06 ⁇ x ⁇ 0.10 as necessary.
  • A is one or more anions selected from the group consisting of sulfur ions, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, fluorine ions, and nitrogen ions.
  • the lithium composite oxide of this embodiment is equipped with a composite anionization layer on the surface.
  • the composite anionized layer is one or more selected from the group consisting of sulfur ions, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, fluorine ions, and nitrogen ions, at least part of the terminal oxygen atoms on the crystal surface of the oxide crystal particles. It is a layer substituted with anions.
  • the thickness of the composite anionization layer can be arbitrarily selected. For example, the thickness may be greater than 0 nm and 5 nm or less, or may be 1 nm or more and 3 nm or less, but is not limited thereto.
  • a lithium composite oxide having a new function that cannot be obtained with a single lithium composite oxide is obtained.
  • the composite anionized layer substituted with a specific anion is a layer having a low Young's modulus. For this reason, the surface of the lithium composite oxide is flexible, and it is considered that the resistance at the time of occlusion and desorption of lithium ions accompanying charge / discharge is reduced.
  • the lattice constant of the crystal structure can be controlled, and the interface resistance between the active material layer and the solid electrolyte layer can be reduced. Furthermore, the band structure can be controlled, and localization of electrons can be prevented. Moreover, when the lithium composite oxide of this embodiment is used as a positive electrode active material or a negative electrode active material, the charge transfer resistance can be reduced. In addition, since the lattice constant can be controlled, lattice distortion and lattice shift at the heterogeneous interface can be eliminated.
  • the anion species to be substituted may be appropriately selected in order to impart a desired function to the surface of the lithium composite oxide.
  • sulfur ion is selected as A
  • the Young's modulus of the surface of the lithium composite oxide can be set to a low Young's modulus equivalent to sulfide. This makes it possible to form a heterogeneous interface at a temperature near room temperature of about 15 ° C. to 20 ° C., which is difficult to achieve with a lithium composite oxide alone.
  • a lithium compound, a precursor containing at least manganese and nickel, and a reaction accelerator (flux) have a composition ratio represented by the formula (1).
  • Step of obtaining oxide crystal particles In this step, a lithium compound, a precursor containing at least manganese and nickel, and a reaction accelerator (flux) are mixed to form a mixture.
  • a mixture of a lithium compound and a precursor containing at least manganese and nickel may be formed first.
  • the mixing method is not particularly limited, and a general mixer can be used. For example, a shaker mixer, a V blender, a ribbon mixer, a Julia mixer, a Ladige mixer, or the like can be used, and it is sufficient that they are sufficiently mixed so that no fine powder is generated.
  • the obtained mixture is baked as described later.
  • the lithium compound used by this embodiment can be selected as needed.
  • Preferred examples include one or more anhydrides selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate and lithium carbonate, and the one or more hydrates.
  • -Precursor containing at least manganese and nickel The precursor containing at least manganese and nickel used in the present embodiment can be selected as necessary.
  • the precursor containing manganese can include at least one of manganese nitrate hexahydrate, manganese sulfate pentahydrate, and manganese chloride tetrahydrate.
  • Examples of the precursor containing nickel include at least one of nickel nitrate hexahydrate, nickel sulfate pentahydrate, and nickel chloride tetrahydrate. Precursors containing both manganese and nickel may be used. In addition, this invention is not limited only to the said example.
  • reaction accelerator (flux) used in the present embodiment can be selected as necessary.
  • Examples include carbonates such as Cs 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , SrCO 3, and BaCO 3 , sulfates such as K 2 SO 4 and Na 2 SO 4 , fluorides such as NaF, KF, and NH 4 F. It is done.
  • KCl, K 2 CO 3 and K 2 SO 4 are preferable.
  • reaction accelerators Two or more reaction accelerators can be used in combination. When using 2 or more types, the ratio can be selected arbitrarily.
  • the method, conditions, amount and timing of incorporating the reaction accelerator into the mixture are not particularly limited and can be selected as necessary.
  • a reaction accelerator may be added when a precursor containing at least manganese and nickel is mixed with a lithium compound.
  • the reaction accelerator may remain in the oxide crystal particles after firing, or may be removed by washing, evaporation or the like.
  • a lithium compound and a precursor containing at least manganese and nickel are mixed so as to have a composition ratio represented by the formula (1), and in the presence of a reaction accelerator, that is, reaction promotion.
  • a reaction accelerator that is, reaction promotion.
  • the timing for adding the reaction accelerator can be arbitrarily selected.
  • the holding temperature is set in consideration of the melting point of the reaction accelerator. It is preferable to perform holding in the baking within the range of the melting point of the reaction accelerator minus 200 ° C. or higher and the melting point of the reaction accelerator plus 200 ° C. or lower. Specific examples of the holding temperature include a range of 200 ° C. to 1150 ° C., preferably 300 ° C. to 1050 ° C., and more preferably 500 ° C. to 1000 ° C.
  • the holding time at the holding temperature can be selected as necessary.
  • the holding time is 0.1 hour to 20 hours, and preferably 0.5 hour to 10 hours.
  • the rate of temperature rise to the holding temperature is usually preferably 50 ° C./hour or more and 400 ° C./hour or less, and the rate of temperature decrease from the holding temperature to room temperature is usually 10 ° C./hour or more and 400 ° C./hour or less.
  • the environment in baking can be selected arbitrarily, it is preferable to carry out, for example in a dry air atmosphere, oxygen atmosphere, and inert atmosphere.
  • the particle size of the oxide crystal particles can be arbitrarily selected.
  • the primary particle size of the oxide crystal particles may be 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, may be 0.2 ⁇ m or more and 1.9 ⁇ m or less, and may be 0.3 ⁇ m or more and 1 or less. More preferably, it is 8 ⁇ m or less.
  • the particle size of the primary particles can be obtained from an image obtained by a scanning electron microscope.
  • the oxide crystal particles preferably have a composition represented by the following general formula.
  • LiNi ax Mn 2-ay M x + y O 4 (2) (In the general formula (2), 0 ⁇ a ⁇ 0.6, 0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, ax> 0.4, and 2-ay> 1.4.
  • M is one or more metal elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zu, and Sn.
  • Step of forming a composite anionized layer In this step, a composite anionized layer is formed on the oxide crystal particles using the oxide crystal particles and the carbon nanoparticles.
  • -Step of obtaining carbon nanoparticles This step is not particularly limited as long as carbon nanoparticles can be obtained. For example, it is described in Non-Patent Document “Formation Method of Particles According to“ Method of Formation of Carbon According to Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 407 ””. Specifically, carbon nanoparticles containing any anionic species are preferably used as the anion source in accordance with the method described in the above document. Such carbon nanoparticles can be polymerized and produced in a glow discharge plasma reaction field in a liquid.
  • Examples of arbitrary anion species include one or more anions selected from the group consisting of sulfur ions, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, fluorine ions, and nitrogen ions.
  • the pseudo graphite structure means, for example, a hexagonal lattice structure.
  • the application conditions of the pulse voltage for generating the solution plasma can be arbitrarily selected.
  • the secondary voltage is 1000 V to 2000 V
  • the pulse width is 1.0 ⁇ s to 2.0 ⁇ s
  • the repetition frequency is 10 kHz to 30 kHz. That's fine.
  • the time for performing the solution plasma can be arbitrarily selected. For example, it may be performed from 1 minute to 20 minutes, and preferably from 5 minutes to 15 minutes.
  • the processed solution may be dried at a predetermined temperature after the plasma treatment in the liquid. Although a drying temperature can be selected arbitrarily, a temperature of 80 ° C. or higher and 200 ° C.
  • the aromatic low molecular weight compound can be arbitrarily selected as necessary, and may be, for example, benzene or thiophene.
  • the molecular weight of the aromatic low molecular weight compound can be arbitrarily selected, and is, for example, from 10 to 200, and from 50 to 150.
  • the heterocyclic compound can be arbitrarily selected as necessary, and may be, for example, pyridine, thiophene, and the like.
  • the molecular weight of the heterocyclic compound can be arbitrarily selected, and is, for example, from 10 to 200, and from 50 to 150.
  • the partial halide of the aromatic compound can be arbitrarily selected as necessary, and may be, for example, fluoride, iodide, chloride, and the like.
  • the molecular weight of the halide can be arbitrarily selected, and is, for example, from 10 to 200, and from 50 to 150. If necessary, the use of the aromatic low-molecular compound can be omitted.
  • the particle size of the carbon nanoparticles that can be used in the present invention can be arbitrarily selected. For example, it may be from 1 nm to 10 nm, may be from 2 nm to 9 nm, and is more preferably from 3 nm to 8 nm.
  • the carbon nanoparticles used in the present invention preferably have at least a graphite skeleton portion.
  • the skeleton portion may contain an element other than carbon. More preferably, it is a carbon nanoparticle having at least the graphite skeleton portion obtained by polymerizing a heterocyclic compound under solution plasma conditions.
  • the graphite structure may contain anion species such as nitrogen, sulfur, and fluorine in its skeleton.
  • Specific examples of the carbon nanoparticles used in the present invention include sulfur-substituted hetero nanocarbon particles and fluorine-substituted hetero nanocarbon particles.
  • Oxide crystal particles and carbon nanoparticles are mixed and fired at a temperature selected as necessary.
  • the firing temperature can be arbitrarily selected.
  • the firing temperature is 300 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the firing time can be arbitrarily selected, and is, for example, 1 hour or more and 20 hours or less, 2 hours or more and 15 hours or less.
  • oxygen-deficient oxide crystal particles and sulfur-containing carbon nanoparticles are fired at a temperature of 500 ° C. or lower.
  • Such baking can be produced lithium composite oxide represented by LiNi a-x Mn 2-a -y M x + y O 4-b S b.
  • As the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used. That is, an atmosphere such as an inert gas, a neutral gas, or an oxidizing gas can be used, but an air atmosphere is preferable.
  • the confirmation method that the composite anionization layer is formed can be performed by X-ray diffraction measurement, X-ray photoelectron spectroscopy measurement, ultraviolet photoelectron spectroscopy measurement, or the like.
  • the obtained mass of lithium composite oxide is crushed by a pulverizer such as a roll mill as necessary, washed to remove residual lithium components and reaction accelerators, and dried.
  • the dry powder is crushed by a roll mill or the like as necessary.
  • crushing refers to dispersing or unraveling the agglomerated particles.
  • the particle size of the obtained lithium composite oxide particles can be arbitrarily selected.
  • the particle size of a single particle (primary particle) may be 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, may be 0.2 ⁇ m or more and 1.9 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or more and 1.8 ⁇ m or less.
  • the particle size of the primary particles can be obtained from an image obtained by a scanning electron microscope.
  • the shape of the obtained lithium composite oxide can be arbitrarily selected, for example, it may be an octahedral shape, a substantially octahedral shape, or an octahedral shape or a substantially octahedral shape having a truncated face and / or a ridge face. It's okay. These oxides may be porous.
  • This embodiment is an electrode material for a secondary battery using the lithium composite oxide.
  • the secondary battery electrode material include a secondary battery positive electrode active material, a secondary battery negative electrode active material, and a solid battery electrolyte.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery of the present embodiment is not limited except that it has the above-described lithium composite oxide of the present invention.
  • the positive electrode of this embodiment can be manufactured by first adjusting the positive electrode mixture containing the lithium composite oxide, the conductive material and the binder of the present invention.
  • a carbon material As the conductive material included in the positive electrode of the present embodiment, a carbon material can be used.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and a fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, adding a small amount to the positive electrode mixture can improve the conductivity inside the positive electrode and improve the charge / discharge efficiency and output characteristics. Both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture are reduced, which causes an increase in internal resistance. Therefore, it is preferably used in an appropriate amount.
  • thermoplastic resin As the binder included in the positive electrode of the present embodiment, a thermoplastic resin can be used.
  • thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and fluoride.
  • Fluorine resins such as vinylidene copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene;
  • usable organic solvents include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate And amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • the lithium secondary battery of the present invention is not limited except that the above-described lithium composite oxide of the present invention is used. That is, the lithium secondary battery of the present invention can have the same configuration as a conventionally known lithium secondary battery except that it has the above-described positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be configured to have a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and other necessary members.
  • Electrode active material compounds capable of inserting and extracting lithium ions can be used alone or in combination.
  • compounds that can occlude and release lithium ions include metal materials such as lithium, alloy materials containing titanium, silicon, tin, etc., graphite, coke, organic polymer compound fired bodies, or carbon materials such as amorphous carbon
  • Other examples include ceramic materials such as silicon oxide, LiCoN, CuO, and V 2 O 5 , composites in which the surface of silicon oxide is coated with carbon, composites in which nanosilicon is dispersed in a carbon matrix, and mixtures thereof. These active materials can be used not only alone but also as a mixture of two or more thereof.
  • a titanium-containing oxide for example, TiO 2 (B) which is bronze-structured titanium oxide, Li 4 Ti 5 O 12 which is lithium titanate
  • a lithium metal foil when used as the negative electrode active material, it can be formed by pressure bonding the lithium foil to the surface of a current collector made of a metal such as copper.
  • the negative electrode active material When an alloy material or a carbon material is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material, a binder, a conductive additive, etc. are mixed in a solvent such as water or N-methylpyrrolidone, and then made of a metal such as copper. It can be applied and formed on a current collector.
  • the binder is preferably formed of a polymer material, and is preferably a material that is chemically and physically stable in the atmosphere in the lithium secondary battery.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • PI polyimide
  • examples of the conductive assistant include ketjen black, acetylene black, carbon black, graphite, carbon nanotube, carbon fiber, graphene, and amorphous carbon.
  • conductive polymer polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyacene and the like can be exemplified.
  • the electrolyte is a medium that transports charge carriers such as ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte is physically, chemically, and electrically stable in an atmosphere in which a lithium ion secondary battery is used. Is desirable.
  • electrolytic solution LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9
  • An electrolytic solution in which one or more selected from SO 2 ) is used as a supporting electrolyte and dissolved in an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent can be arbitrarily selected, and examples thereof include propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, and mixtures thereof.
  • an electrolytic solution containing a carbonate solvent is preferable because of its high stability at high temperatures.
  • a solid polymer electrolyte containing the above electrolyte in a solid polymer such as polyethylene oxide, or a solid electrolyte such as ceramic or glass having lithium ion conductivity can also be used.
  • the separator is a member that achieves both electrical insulation and ion conduction.
  • the separator also serves to hold the liquid electrolyte.
  • the separator include porous synthetic resin films, particularly porous films made of polyolefin polymers (polyethylene, polypropylene) and glass fibers, and nonwoven fabrics.
  • the separator has a larger size than the positive electrode and the negative electrode for the purpose of ensuring the insulation between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode, negative electrode, electrolyte, separator, etc. are generally housed in some case.
  • the case is not particularly limited and can be made of a known material and form. That is, the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited in its shape, and can be used as batteries having various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape. Further, the case of the lithium secondary battery of the present invention is not limited, and can be used as various types of batteries such as a metal or resin case that can retain its outer shape, a soft case such as a laminate pack, and the like. .
  • Example 1 (1) Production of lithium composite oxide Lithium chloride as the lithium source of the lithium composite oxide, nickel nitrate hexahydrate as the nickel source, manganese nitrate hexahydrate as the manganese source, molar ratio of Li: Ni: Mn Was 1.0: 0.50: 1.5.
  • As the flux a mixed solution of lithium chloride and potassium chloride was used. The amount of flux was about 5 times by weight with respect to the solute. These were put into an alumina crucible.
  • Example 1 Place the crucible in an electric furnace and heat in an air atmosphere under the conditions of heating temperature: 15 ° C./min, holding time: 10 hours, holding temperature: 700 ° C., cooling rate: 200 ° C./hour, stop temperature: 500 ° C. Processed. After the heat treatment, the flux was removed by immersion in warm water. As a result, in Example 1, an oxygen-deficient lithium composite oxide of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4- ⁇ was obtained.
  • a needle-like electrode capable of locally concentrating the electric field was used.
  • the electrodes were made of tungsten wire having a diameter of 1.0 mm (manufactured by Nilaco), and the distance between the electrodes was set to 0.3 mm.
  • the tip portion for example, about several mm
  • the rear portion is insulated with an insulating member made of a fluororesin.
  • the insulating member fixes the electrode to the container and also serves as a stopper for keeping the electrode and the container watertight. That is, the insulating member was also used as a lid.
  • the electrode is connected to an external power source, and a pulse voltage of a predetermined condition is applied from the external power source.
  • an external power source a bipolar pulse power source (MPP04-A-30 manufactured by Kurita Seisakusho Co., Ltd.) was used.
  • the application conditions of the pulse voltage for generating the solution plasma are the secondary voltage: 1500 V, the pulse width: 1.5 ⁇ s, and the repetition frequency: 20 kHz.
  • the solution plasma is contained in each raw material compound-containing liquid.
  • the raw material compound-containing liquid was colorless and transparent, but yellowish immediately after the generation of plasma in the liquid, turned brown after about 5 minutes, and turned black and opaque after about 10 minutes. This discoloration is considered to be because the raw material compound thiophene was polymerized to form a graphite skeleton.
  • the solution was dried at about 100 ° C., and black powder was obtained at the bottom of the beaker. As described above, about 0.30 g of black powder was obtained by generating plasma in the raw material compound liquid for about 60 minutes. This powder was pulverized in a mortar and refined. Analysis of the refined product such as FT-IR and X-ray diffraction confirmed that thiophene was polymerized to form a graphite skeleton. From the result of X-ray photoelectron spectroscopy measurement, the composition ratio of C, O, and S contained in the sulfur-substituted heteronanocarbon particles obtained in the present embodiment was 63.3: 12.4: 24.3 at%.
  • Example 2 (1) Production of Sulfur-Substituted Lithium Composite Oxide Example 1 except that the oxygen-deficient lithium composite oxide produced in Example 1 and the sulfur-substituted heteronanocarbon particles were mixed at a molar ratio of 90:10. In the same manner as above, sulfur-substituted lithium composite oxides having different substitution amounts were obtained. In Example 2, a sulfur-substituted lithium composite oxide of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 3.9 S 0.1 was obtained.
  • Example 3 (1) Synthesis of Fluorine-Substituted Hetero-Nanocarbon Particles The same method as in Example 1 above, except that fluorobenzene (manufactured by Sigma-Aldrich Co.), which is liquid at room temperature, was used as the raw material compound instead of thiophene. Then, fluorine-substituted heterocarbon particles were obtained. By generating plasma in the raw material compound solution for about 60 minutes, about 0.60 g of black powder was obtained. The composition ratio of C, O, and F contained in the fluorine-substituted heteronanocarbon particles obtained in this embodiment was 93.9: 3.64: 2.37 at%.
  • Example 2 (2) Synthesis of Fluorine-Substituted Lithium Composite Oxide Example 1 except that the oxygen-deficient lithium composite oxide produced in Example 1 was mixed with the fluorine-substituted heteronanocarbon particles in the following molar ratio. Fluorine-substituted lithium composite oxide was obtained by the same method. In Example 3, a fluorine-substituted lithium composite oxide of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 3.92 F 0.08 was obtained by mixing oxygen-deficient lithium composite oxide and fluorine-substituted heteronanocarbon particles at a molar ratio of 10: 1. .
  • Example 4 (1) Synthesis of Fluorine-Substituted Lithium Composite Oxide Except that the oxygen-deficient lithium composite oxide produced in Example 1 was mixed with the fluorine-substituted heteronanocarbon particles in the following molar ratio, Example 1 and A fluorine-substituted lithium composite oxide was obtained by the same method. In Example 4, a fluorine-substituted lithium composite oxide of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 3.89 F 0.11 was obtained by mixing oxygen-deficient lithium composite oxide and fluorine-substituted heteronanocarbon particles at a molar ratio of 5: 1. .
  • Example 5 (1) Synthesis of Fluorine-Substituted Lithium Composite Oxide Except that the oxygen-deficient lithium composite oxide produced in Example 1 was mixed with the fluorine-substituted heteronanocarbon particles in the following molar ratio, Example 1 and A fluorine-substituted lithium composite oxide was obtained by the same method. In Example 5, a fluorine-substituted lithium composite oxide of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 3.78 F 0.22 was obtained by mixing oxygen-deficient lithium composite oxide and fluorine-substituted heteronanocarbon particles at a molar ratio of 5: 2. .
  • a coin-type lithium ion secondary battery using the lithium composite oxides of the present example and the comparative example as the positive electrode of the lithium ion secondary battery was manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the coin-type battery 10 created.
  • the positive electrode 1 the sulfur and fluorine-substituted lithium composite oxides of Examples 1 to 5 prepared above were used, and as the comparative example 1, the oxygen-deficient lithium composite oxide formed in Example 1 was used.
  • the positive electrode 1 is formed on the surface of a current collector 1 in which the positive electrode active material 1b is made of aluminum.
  • a negative electrode active material 2b made of lithium metal is integrally formed on the surface of the negative electrode current collector 2a.
  • Non-aqueous solvent electrolyte solution 3 in which LiPF6 was added to an organic solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a mass ratio of 7: 3 to a concentration of 1.0 mol / L was used as the electrolyte solution.
  • a separator 7 (a polyethylene porous membrane) was sandwiched between the positive and negative electrodes.
  • the power generation elements such as the positive electrode 1 and the negative electrode 2 described above were housed in a stainless steel case (consisting of a positive electrode case 4 and a negative electrode case 5) together with the non-aqueous electrolyte described above.
  • the insulation between the positive electrode case 4 and the negative electrode case 5 was supported.
  • the coin-type lithium ion secondary battery of this example was manufactured as described above.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 20 ⁇ m serving as a current collector and vacuum-dried at 120 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode.
  • the electrode area of this positive electrode was 1.65 cm 2 . That is, in the positive electrode 1, the positive electrode active material 1b made of lithium composite oxide is integrally formed on the surface of the current collector 1a made of aluminum foil.
  • a negative electrode active material 2b made of lithium metal is integrally formed on the surface of the negative electrode current collector 2a.
  • Non-aqueous solvent electrolyte solution in which LiPF 6 was added to an organic solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a mass ratio of 7: 3 to a concentration of 1.0 mol / L. 3 was used.
  • the power generation element in which the separator 7 (polyethylene porous membrane) is sandwiched between the positive and negative electrodes is made of a stainless steel case (consisting of the positive electrode case 4 and the negative electrode case 5) together with the non-aqueous electrolyte described above. Stored inside.
  • the positive electrode case 4 and the negative electrode case 5 serve as a positive electrode terminal and a negative electrode terminal.
  • a gasket 6 made of polypropylene is interposed between the positive electrode case 4 and the negative electrode case 5, thereby ensuring sealing and insulation between the positive electrode case 4 and the negative electrode case 5.
  • FIGS. 2 and 3 show the evaluation results of the oxygen-deficient lithium composite oxide obtained in Example 1 and the sulfur-substituted lithium composite oxide.
  • FIG. 3 shows the evaluation results of the oxygen-deficient lithium composite oxide obtained in Example 1 and the fluorine-substituted lithium composite oxide obtained in Examples 3 to 5.
  • the diffraction lines were shifted to the lower angle side by substituting oxygen or oxygen defects with different anions. At this time, the shift amount toward the wide angle side tended to increase with the replacement amount.
  • FIG. 4 shows the oxygen-deficient lithium composite oxide obtained in Example 1 and the fluorine-substituted lithium composite oxide obtained in Examples 3 to 5.
  • FIG. 5 shows the results of changes in valence band spectrum measurement due to sulfur substitution based on the compounds formed in Examples 1 and 2.
  • the intensity on the vertical axis depends on the electron density, and the position of 0 on the horizontal axis corresponds to the vicinity of the Fermi level.
  • These results have the same meaning as increasing electron conductivity. Similar effects have been observed in fluorine ion substitution. From the results of the first-principles DFT calculation, it was recognized that the battery density in the vicinity of the Fermi level such as Mn or Ni coordinated with sulfur ions or fluorine ions was remarkably increased.
  • R2032-type half cells were formed using the crystals of sulfur and fluorine-substituted lithium composite oxide and oxygen-deficient lithium composite oxide of Examples 1 to 5 as electrode active materials. About this half cell, after the open circuit voltage was stabilized, it was charged until it became 4.8V as 0.2C at 25 ° C. Then, the result of the constant current charge / discharge curve when discharged until 3.5V is shown in FIG. Summarized in
  • FIG. 7 shows the results of examining the effect of fluorine substitution on the load characteristics based on the compounds formed in Examples 3 to 5.
  • a large discharge capacity was obtained even under high current density conditions by fluorine substitution.
  • the replacement amount and the discharge capacity are not related to the wire diameter, and that the discharge capacity takes the maximum value at a specific replacement amount.
  • the most excellent load characteristics were obtained when LiNi 0.5 Mn 1.5 O 3.89 F 0.11 .
  • the oxygen deficient non-substituted body has a large resistance, and the resistance is so large that the arc does not close in the frequency range shown in FIG.
  • the diameter of the arc becomes extremely small due to sulfur substitution, a decrease in the internal resistance of the battery is recognized.
  • the diameter of the arc increases due to excessive substitution, it can be seen that the internal resistance increases as the sulfur substitution amount increases.
  • the present invention improves the performance of various lithium ion batteries and further can be applied to a solid battery, a positive electrode active material for a secondary battery using the same, a secondary battery, and production of a lithium composite oxide Can provide a method.

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Abstract

酸化物結晶粒子と、前記酸化物結晶粒子の表面に複合アニオン化層を備えるスピネル構造のリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）で示され、前記複合アニオン化層は、酸化物結晶粒子の結晶表面の終端酸素原子の少なくとも一部が、硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される１種以上のアニオンで置換された層であることを特徴とする、リチウム複合酸化物。 ＬｉＮｉａ－ｘＭｎ２－ａ－ｙＭｘ＋ｙＯ４－ｂＡｂ ・・・（１） ［０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ－ｘ＞０．４、２－ａｙ＞ １．４；Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素；Ａは硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される１種以上のアニオン］

Description

リチウム複合酸化物、二次電池用電極材料、二次電池及びリチウム複合酸化物の製造方法
　本発明は、リチウム複合酸化物、二次電池用電極材料、二次電池及びリチウム複合酸化物の製造方法に関する。
本願は、２０１８年３月３０日に、日本に出願された特願２０１８－０６６５８１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源として実用化されている。更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中型、又は大型電源においても適用が試みられている。このように適用範囲の拡大に伴い、リチウム二次電池の性能を向上させることは重要な課題である。
　ところで近年では、電解質として固体電解質を用いる、いわゆる固体電池に関する研究が進められている。固体電池は電極のみならず電解質も固体となるため、電極を構成する粒子と電解質を構成する粒子との界面の接触面積は小さくなる。このため、電解質として電解液を用いる場合に比べてリチウムイオンや電子の移動が困難になりやすい。従って、固体電池用途を考慮する場合には、界面状態を制御することが重要となる。
　例えば非特許文献１には、溶融塩を溶媒とする結晶成長プロセス（フラックス法）を用いて、リチウムイオン伝導に適した結晶面で覆われた酸化物型リチウムイオン伝導体材料（正・負極活物質および固体電解質）の単結晶粒子を製造したことが記載されている。非特許文献１に記載の方法によれば、リチウムイオン二次電池の急速充放電反応試験において、著しい性能向上が確認されている。
Ｎ．　Ｚｅｔｔｓｕ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ａ　２０１５
　電池性能の多くは、結晶粒子の表面の原子配列や化学状態で決まることがわかってきている。リチウムイオン電池の種々の電池性能を向上させるため、結晶粒子の表面状態の制御にはさらなる改良の余地がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、種々のリチウムイオン電池性能を向上させ、さらには固体電池にも応用可能なリチウム複合酸化物、これを用いた二次電池用電極材料、二次電池及びリチウム複合酸化物の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は下記の［１］～［１２］を包含する。
本発明の第一の態様は、[１]に述べるリチウム複合酸化物を提供する。
［１］酸化物結晶粒子と、前記酸化物結晶粒子の表面に複合アニオン化層を備えるスピネル構造のリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）で示され、前記複合アニオン化層は、酸化物結晶粒子の結晶表面の終端酸素原子の少なくとも一部が、硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオンからなる群より選択される１種以上のアニオンで置換された層であることを特徴とする、リチウム複合酸化物。
ＬｉＮｉａ－ｘＭｎ２－ａ－ｙＭｘ＋ｙＯ４－ｂＡｂ　　・・・（１）
［一般式（１）中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ－ｘ＞０．４、２－ａ－ｙ＞１．４である。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。Ａは硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される１種以上のアニオンである。］
　第一の態様のリチウム複合酸化物は、以下の特徴を好ましく含む。
［２］前記アニオンが硫黄イオンである、［１］に記載のリチウム複合酸化物。
　本発明の第二の態様は、以下の二次電池用電極材料を提供する。
［３］［１］又は［２］に記載のリチウム複合酸化物を含む二次電池用電極材料。
　本発明の第三の態様は、以下の二次電池用電極材料を提供する。
［４］［３］に記載の二次電池用電極材料を備える二次電池。
　本発明の第四の態様は、以下のリチウム複合酸化物の製造方法を提供する。
［５］［１］又は［２］に記載のリチウム複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合物と、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体と、反応促進剤とを、混合し、焼成して酸化物結晶粒子を得る工程と、得られた酸化物結晶粒子の結晶表面の終端酸素原子の少なくとも一部を、硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される１種以上のアニオンで置換して複合アニオン化層を形成する工程と、を備えるリチウム複合酸化物の製造方法。
　さらに、本発明は以下の態様を含む。
［６］前記アニオンがフッ素イオンである、［１］に記載のリチウム複合酸化物。
［７］前記一般式（１）中、ｂが０より大きい、［１］に記載のリチウム複合酸化物。
［８］上記式（１）において、２－ａ－ｙ≧１．４５である、［１］に記載のリチウム複合酸化物。
［９］ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．８５Ｓ０．１５、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．９Ｓ０．１、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．９２Ｆ０．０８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．８９Ｆ０．１１、及び、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．７８Ｆ０．２２からなる群から選択される少なくとも１つである、［１］に記載のリチウム複合酸化物。
［１０］前記酸化物結晶粒子を得る工程と、前記複合アニオン化層を形成する工程との間に、カーボンナノ粒子を形成する工程を含み、前記カーボンナノ粒子が、前記複合アニオン化層を形成する工程で、前記酸化物結晶粒子に複合アニオン層を形成するために使用される、［５］に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
［１１］前記カーボンナノ粒子が、硫黄又はフッ素を含むグラファイト構造を有する、［１０］に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
［１２］前記カーボンナノ粒子が、ベンゼン、トルエン、ピリジン、チオフェン、フルオロベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物から、ソリューションプラズマ反応によって形成される、［１０］に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
　本発明によれば、種々のリチウムイオン電池性能を向上させ、さらには固体電池にも応用可能なリチウム複合酸化物、これを用いた二次電池用電極材料、二次電池、及びリチウム複合酸化物の製造方法を提供することができる。
実施例において製造したコイン型電池の概略断面図である。 実施例１及び比較例１のリチウム複合酸化物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。 実施例３～５及び比較例１のリチウム複合酸化物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。 実施例３～５及び比較例１のフッ素置換リチウム複合酸化物と酸素欠損型リチウム複合酸化物の結晶形態のＳＥＭ画像を示す図である。 実施例１と２、及び比較例１で得られた化合物について、硫黄置換による価電子帯スペクトル測定変化の結果を示す図である。 実施例１～５及び比較例１における、定電流充放電曲線の結果を示す図である。 実施例３～５と比較例１における、フッ素置換による負荷特性に及ぼす効果を調べた結果を示す図である。 実施例１～２における、硫黄置換体を正極活物質とするＲ２０３２型ハーフセルの交流インピーダンス測定の結果を示す図である。
　以下に、本発明を実施するための好ましい例について詳細に説明する。以下の説明は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本発明の範囲内において、特に制限の無い限り、必要に応じて、数、量、材料、形状、位置、種類などを、変更、追加、省略、及び／又は交換することも可能である。
＜リチウム複合酸化物＞
　本実施形態は、酸化物結晶粒子と、前記酸化物結晶粒子の表面に複合アニオン化層を備えるスピネル構造のリチウム複合酸化物である。
　本実施形態のリチウム複合酸化物は、化学組成を示す一般式が下記式（１）で示される。複合アニオン化層は、酸化物結晶粒子の結晶表面の終端酸素原子の少なくとも一部が、硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される１種以上のアニオンで置換されている層である。
　　　　ＬｉＮｉａ－ｘＭｎ２－ａ－ｙＭｘ＋ｙＯ４－ｂＡｂ　　・・・（１）
［一般式（１）中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ－ｘ＞０．４、２－ａ－ｙ＞１．４である。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。Ａは硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される１種以上のアニオンである。］
　本実施形態において、「酸化物結晶粒子の表面」とは、例えば表面から少なくともＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で確認できる深さまでの領域である。具体的には、例えばリチウム複合酸化物の表面から１００ｎｍまでの領域は含まれる。「酸化物結晶粒子の表面」には、一次粒子の表面に加え、一次粒子が凝集することにより形成される二次粒子の表面も含むものとする。すなわち、酸化物結晶粒子の表面とは、一次粒子の表面であってもよく、二次粒子の表面であってもよく、あるいは、一次粒子と二次粒子の両方の表面であってよい。
・化学組成式
　本実施形態のリチウム複合酸化物は、化学組成が下記式（１）で表される。
　　　　ＬｉＮｉａ－ｘＭｎ２－ａ－ｙＭｘ＋ｙＯ４－ｂＡｂ　　・・・（１）
［一般式（１）中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ－ｘ＞０．４、２－ａ－ｙ＞１．４である。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。Ａは硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される１種以上のアニオンである。］
　上記式（１）において、ａ－ｘ≧０．５が好ましい。
　上記式（１）において、２－ａ－ｙ≧１．４５が好ましく、２－ａ－ｙ≧１．４８がより好ましい。
　上記式（１）において、０＜ｘ＋ｙ≦０．１が好ましく、０＜ｘ＋ｙ≦０．０８がより好ましい。
　上記式（１）において、０≦ｂ≦０．５が好ましく、０≦ｂ≦０．３がより好ましい。前記ｂの範囲は、０＜ｂ≦１．０であってもよく、０＜ｂ≦０．７であることが好ましく、０＜ｂ≦０．６であることも好ましく、０＜ｂ≦０．２であることも好ましい。
　前記ａは、必要に応じて、０＜ａ≦０．１０、０．１０＜ａ≦０．３０、及び０．３０＜ａ≦０．６０の何れかであってもよい。
　前記ｘは、必要に応じて、０≦ｘ≦０．０３、０．０３≦ｘ≦０．０６、及び０．０６≦ｘ≦０．１０のいずれであってもよい。
　前記ｙは、必要に応じて、０≦ｘ≦０．０３、０．０３≦ｘ≦０．０６、及び０．０６≦ｘ≦０．１０のいずれであってもよい。
　Ａは硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される１種以上のアニオンである。
・複合アニオン化層
　本実施形態のリチウム複合酸化物は、表面に複合アニオン化層を備える。複合アニオン化層は、酸化物結晶粒子の結晶表面の終端酸素原子の少なくとも一部が、硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される１種以上のアニオンで置換されている層である。複合アニオン化層の厚さは任意に選択できる。例えば、０ｎｍを超え５ｎｍ以下の厚みであってもよく、１ｎｍ以上３ｎｍ以下の厚みであってもよいが、これらのみに限定されない。
　複合アニオン化層を形成することにより、リチウム複合酸化物単体では得ることができない新たな機能を有するリチウム複合酸化物となる。特定のアニオンに置換されている複合アニオン化層は、ヤング率が低い層である。このため、リチウム複合酸化物表面が柔軟であり、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵と脱離の際の抵抗が小さくなると考えられる。
　例えば、本実施形態のリチウム複合酸化物をバルク型の固体電池の固体電解質に用いた場合、結晶構造の格子定数を制御でき、活物質層と固体電解質層との界面抵抗を低減できる。さらに、バンド構造を制御でき、電子の局在化を防止できる。
　また、本実施形態のリチウム複合酸化物を正極活物質又は負極活物質として用いた場合、電荷移動抵抗を低抵抗化できる。また、格子定数を制御できるため、異相界面での格子歪みや格子ずれを解消できる。
　置換するアニオン種は、リチウム複合酸化物の表面に所望の機能を付与するため、適宜選択すればよい。例えば、Ａとして硫黄イオンを選択した場合、リチウム複合酸化物の表面のヤング率を、硫化物相当の低ヤング率とすることができる。これにより、リチウム複合酸化物単体では達成困難な、約１５℃から２０℃の室温近傍温度での異相界面形成を行うことができる。リチウム複合酸化物の表面にこのような機能を付与する場合には、Ａとして硫黄イオンを選択することが好ましい。
＜リチウム複合酸化物の製造方法＞
　本実施形態のリチウム複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物と、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体と、反応促進剤（フラックス）とを、前記式（１）で表される組成比となるように混合し、酸化物結晶粒子を得る工程と、得られた酸化物結晶粒子の表面に複合アニオン化層を形成する工程とを備える。
［酸化物結晶粒子を得る工程］
　本工程では、リチウム化合物と、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体と、反応促進剤（フラックス）とを混合し、混合物を形成する。リチウム化合物と、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体の混合物を先に形成してもよい。混合方法としては、特に限定されることはなく、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカミキサ、Ｖブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサなどを使用することができ、微粉が発生しない程度に十分に混合されればよい。また本工程では、得られた混合物について、後述する焼成を行う。
・リチウム化合物
　本実施形態で使用するリチウム化合物は、必要に応じて選択できる。好ましい例として、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びに該１種以上の水和物を挙げることができる。
・少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体
　本実施形態で使用する少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体は、必要に応じて選択できる。
好ましい例として、マンガンを含む前駆体として、硝酸マンガン六水和物、硫酸マンガン五水和物、塩化マンガン４水和物の少なくとも１種を挙げることができる。
ニッケルを含む前駆体として、硝酸ニッケル六水和物、硫酸ニッケル五水和物、塩化ニッケル４水和物の少なくとも１種を挙げることができる。マンガン及びニッケルの両方を含む前駆体を用いてもよい。なお本発明は上記例のみには限定されない。
・反応促進剤（フラックス）
　本実施形態で使用する反応促進剤（フラックス）は、必要に応じて選択できる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣ１２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＬｉＣｌ、ＢａＣｌ２及びＮＨ４Ｃｌなどの塩化物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３及びＢａＣＯ３などの炭酸塩、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどのフッ化物、等が挙げられる。
　この中でも、ＫＣｌ、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４が好ましい。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。２種以上を使用する場合はその比率は任意に選択できる。
　反応促進剤を混合物に含有させる方法や条件や量やタイミングは特に限定されず、必要に応じて選択できる。例えば、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体をリチウム化合物と混合するときに、反応促進剤を添加すればよい。
　反応促進剤は、焼成後の酸化物結晶粒子に残留していてもよく、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
　以下に、酸化物結晶粒子を得る工程における焼成について、説明する。
　本工程においては、リチウム化合物と、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体とを、前記式（１）で表される組成比となるように混合し、反応促進剤の存在下で、すなわち、反応促進剤を更に含んだ混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させることができる。反応促進剤を加えるタイミングは任意に選択できる。
　焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、及び反応促進剤の種類や、量に応じて、適宜調整すればよい。
　本実施形態においては、保持温度の設定は、反応促進剤の融点を考慮することが好ましい。反応促進剤の融点マイナス２００℃以上反応促進剤の融点プラス２００℃以下の範囲で、焼成における保持を行うことが好ましい。　
　保持温度として、具体的な例としては、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。
　また、前記保持温度で保持する時間も必要に応じて選択できるが、例えば、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であることが好ましく、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下であることが好ましい。
　なお焼成における環境は任意に選択できるが、例えば乾燥空気雰囲気下、酸素雰囲気下、不活性雰囲気下で行われることが好ましい。
　焼成工程により、得られる酸化物結晶粒子の表面に、酸素欠損が自発的に生じる。
　酸化物結晶粒子の粒径は任意に選択できる。例を挙げると、酸化物結晶粒子の一次粒子の粒径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上１．９μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡により得られた画像から得ることができる。
　酸化物結晶粒子は、以下の一般式で示される組成を有することが好ましい。
ＬｉＮｉａ－ｘＭｎ２－ａ－ｙＭｘ＋ｙＯ４　　　・・・（２）
（一般式（２）中、０＜ａ≦０．６、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ－ｘ＞０．４、２－ａ－ｙ＞１．４である。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。）
［複合アニオン化層を形成する工程］
　本工程では、上記酸化物結晶粒子とカーボンナノ粒子を用いて、酸化物結晶粒子に複合アニオン化層を形成する。
・カーボンナノ粒子を得る工程
　本工程は、カーボンナノ粒子を得ることができれば特に限定されない。例えば非特許文献「“Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ＯＲＲ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｂｙ　Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｈｅｔｅｒｏ－ａｔｏｍ　Ｄｏｐｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１５，１７，４０７」に記載の方法に従ってカーボンナノ粒子の形成を実施できる。
　具体的には、上記文献の方法に従い、アニオン源には任意のアニオン種を含むカーボンナノ粒子を好ましく用いる。このようなカーボンナノ粒子は、液中でのグロー放電プラズマ反応場で重合し、製造できる。任意のアニオン種の例としては、硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される１種以上のアニオンなどが挙げられる。ベンゼンやトルエンなどの芳香族低分子化合物に、ピリジンやチオフェンなどの複素環式化合物である複素環ビルディングブロック、及び／又はフルオロベンゼンなどの上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物を、混合した溶液を、ソリューションプラズマ反応により、より具体的には、ソリューションプラズマ反応場で重合する。この反応により、カーボンナノ粒子を、より具体的には擬グラファイト構造をもつカーボンナノ粒子を、得ることができる。前記擬グラファイト構造とは、例えば六角格子構造であることを意味する。
ソリューションプラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件は、任意に選択でき、例えば二次電圧を１０００Ｖ以上２０００Ｖ以下、パルス幅を１．０μｓ以上２．０μｓ以下、繰り返し周波数を１０ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下とすればよい。
またソリューションプラズマを実施する時間は任意に選択できるが、例えば１分間から２０分間実施すればよく、５分間以上１５分間以下が好ましい。
ソリューションプラズマ反応は液体で行われるため、液中でのプラズマによる処理の後、所定の温度で、処理が終わった溶液を乾燥させてもよい。乾燥温度は任意に選択できるが８０℃以上２００℃以下の温度が例として挙げられる。
前記芳香族低分子化合物は必要に応じて任意に選択することができ、例えば、ベンゼンやチオフェンなどであってもよい。
芳香族低分子化合物の分子量は任意に選択でき、例えば１０以上２００以下、５０以上１５０以下である。
前記複素環式化合物は必要に応じて任意に選択することができ、例えば、ピリジン、チオフェンなどであってもよい。
前記複素環式化合物の分子量は任意に選択でき、例えば１０以上２００以下、５０以上１５０以下である。
上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物は必要に応じて任意に選択することができ、例えば、フッ化物、ヨウ化物、塩化物などであってもよい。
このハロゲン化物の分子量は任意に選択でき、例えば１０以上２００以下、５０以上１５０以下である。
なお必要に応じて、芳香族低分子化合物は使用を省略することも可能である。
なお本発明で使用できるカーボンナノ粒子の粒径は任意に選択できる。例を挙げると１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよく、２ｎｍ以上９ｎｍ以下であってもよく、３ｎｍ以上８ｎｍ以下がより好ましい。　また本発明で使用されるカーボンナノ粒子は、グラファイト骨格部分を少なくとも有することが好ましい。前記骨格部分は、炭素以外の元素を含んでも良い。複素環式化合物をソリューションプラズマ条件下で重合させた、前記グラファイト骨格部分を少なくとも有するカーボンナノ粒子であることがより好ましい。前記グラファイト構造には、窒素や硫黄やフッ素などのアニオン種を、その骨格中に含むことができる。また、本発明で使用されるカーボンナノ粒子の具体例としては、硫黄置換ヘテロナノカーボン粒子や、フッ素置換ヘテロナノカーボン粒子を挙げることができる。
・酸化物結晶粒子とカーボンナノ粒子とを反応させる工程
　硫黄を含むカーボンナノ粒子を用いて、硫黄イオンで置換した複合アニオン化層を形成する場合を例に説明する。
　酸化物結晶粒子とカーボンナノ粒子は混合し、必要に応じて選択される温度で焼成される。焼成温度は任意に選択でき、例を挙げれば、３００℃以上１０００℃以下、４００℃以上９００℃以下、５００℃以上８００℃以下である。
焼成時間は任意に選択でき、例えば１時間以上２０時間以下、２時間以上１５時間以下である。酸化物結晶粒子とカーボンナノ粒子の混合比は任意に選択できるが、例えば、モル比で、酸化物結晶粒子：カーボンナノ粒子＝８０～９０：１０～２０が挙げられる。
　本例では、酸素欠損した酸化物結晶粒子結晶と、硫黄を含むカーボンナノ粒子を５００℃以下の温度で焼成する。
　このような焼成により、ＬｉＮｉａ－ｘＭｎ２－ａ－ｙＭｘ＋ｙＯ４－ｂＳｂ　で表されるリチウム複合酸化物を製造することができる。
　また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができる。すなわち、不活性ガス、中性ガス、酸化性ガスなどの雰囲気下を使用することができるが、大気雰囲気が好ましい。
　本実施形態において、複合アニオン化層が形成されていることの確認方法は、Ｘ線回折測定、Ｘ線光電子分光測定、紫外線光電子分光測定等により行うことができる。
　得られたリチウム複合酸化物の塊状物は、必要に応じてロールミル等の解砕機にて解砕され、残留リチウム成分や反応促進剤を除去するために洗浄され、乾燥に付される。
　なお、乾燥粉末は、必要に応じロールミル等により解砕される。ここで、解砕とは、凝集粒子を分散することや、解きほぐすことをいう。
　得られたリチウム複合酸化物の粒子の粒径は任意に選択できる。例えば粒子単体（一次粒子）の粒径は０．１μｍ以上２．０μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上１．９μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡により得られた画像から得ることができる。得られたリチウム複合酸化物の形状は任意に選択できるが、例えば、八面体形状、概略八面体形状、又は、切頂面及び／又は切稜面を有する八面体形状又は概略八面体形状であってよい。これら酸化物は多孔質であってもよい。
＜二次電池用電極材料＞
　本実施形態は、前記リチウム複合酸化物を用いた二次電池用電極材料である。二次電池用電極材料としては、二次電池用正極活物質、二次電池用負極活物質、固体電池用電解質等が挙げられる。
＜リチウム二次電池用正極＞
　本実施形態のリチウム二次電池用正極は、上記した本発明のリチウム複合酸化物を有すること以外は限定されるものではない。
　本実施形態の正極は、まず本発明のリチウム複合酸化物、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整することで製造することができる。
（導電材）
　本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができる、ただし、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。よって適切な量で使用されることが好ましい。
（バインダー）
　本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　＜リチウム二次電池＞
　本発明のリチウム二次電池は、上記した本発明のリチウム複合酸化物を用いること以外は、限定されるものではない。
　すなわち、本発明のリチウム二次電池は、上記したリチウム二次電池用正極を有すること以外は、従来公知のリチウム二次電池と同様の構成とすることができる。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、その他必要な部材を有する構成とすることができる。
（負極）
　負極の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物を単独乃至は組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物の一例としては、リチウム等の金属材料、チタン、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物焼成体又は非晶質炭素等の炭素材料、その他、酸化ケイ素、ＬｉＣｏＮ、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５などのセラミックス材料、酸化ケイ素の表面を炭素で被覆した複合体、炭素マトリクス中にナノシリコンを分散させた複合体およびその混合物が挙げられる。
　これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。これらの物質のうち、負極活物質として、チタン含有酸化物（たとえば、ブロンズ構造の酸化チタンであるＴｉＯ２（Ｂ）、チタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いることが好ましい。
　例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。
　また、負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、Ｎ－メチルピロリドン等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布され形成することができる。上記結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、リチウム二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。
　例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、フッ素ゴム等が挙げられる。
　また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。
　電解液は、正極及び負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しないが、リチウムイオン二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。
（電解液）
　例えば、電解液としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。
　有機溶媒としては任意に選択でき、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物が例示できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高いことから好ましい。また、ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質やリチウムイオン伝導性を有するセラミック、ガラス等の固体電解質も使用可能である。
　正極と負極との間には、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
　正極、負極、電解質、セパレータなどは何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本発明のリチウム二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製あるいは樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（１）リチウム複合酸化物の製造
リチウム複合酸化物のリチウム源として塩化リチウムを、ニッケル源として硝酸ニッケル六水和物を、マンガン源として硝酸マンガン六水和物をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１．０：０．５０：１．５となるように混合した。フラックスとして、塩化リチウムと塩化カリウムの混合液を用いた。フラックスの量は溶質に対して重量比で約５倍とした。これらをアルミナ製のるつぼに投入した。るつぼを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で、加熱温度：１５℃／分、保持時間：１０時間、保持温度：７００℃、冷却速度：２００℃／時間、停止温度：５００℃の条件で加熱処理をした。加熱処理後、温水に浸漬してフラックスを除去した。これにより、実施例１ではＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４‐δの酸素欠損型リチウム複合酸化物を得た。
（２）硫黄置換ヘテロナノカーボン粒子の合成
　原料化合物として、常温で液体のチオフェン（シグマアルドリッチ（株）製）を８０ｍＬ用意し、これらを原料化合物液として用いた。ついで、原料化合物液中でプラズマを発生させた。この実施例においては、上記で用意した原料化物液を、ガラス製のビーカーからなる容器に入れ、マグネチックスターラーからなる撹拌装置により撹拌を行った。また、プラズマを発生させるための一対の電極が用意された。これら電極は、所定の間隔を以て原料化合液中に配設され、絶縁部材としてのフッ素樹脂を介して、ガラス製のビーカー中に保持した。
　具体的には、この実施例においては、電界を局所的に集中させることが可能な針状の電極を用いた。電極は、直径が１．０ｍｍのタングステンワイヤー（ニラコ社製）で構成し、電極間距離を０．３ｍｍに設定した。この他、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために先端部（例えば、数ｍｍ程度）のみを露出させて、後の部分はフッ素樹脂からなる絶縁部材で絶縁した。
　この実施例では、絶縁部材は電極を容器に固定するとともに、電極と容器との水密を保つための栓をも兼ねた構成となっている。すなわち、絶縁部材は蓋としても使用された。電極は外部電源に接続されており、この外部電源から所定の条件のパルス電圧が印加される。外部電源としては、バイポーラパルス電源（株式会社栗田製作所製、ＭＰＰ０４－Ａ－３０）を用いた。
　本実例において、ソリューションプラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件は、二次電圧：１５００Ｖ、パルス幅：１．５μｓ、繰り返し周波数：２０ｋＨｚとし、この条件で、各原料化合物含有液中にソリューションプラズマを発生させた。当初、原料化合物含液は無色透明であったが、液中プラズマの発生直後から黄色みを帯び、約５分後には褐色に変色し、約１０分後には黒色で不透明に変化した。この変色は、原料化合物であるチオフェンが重合してグラファイト骨格を形成したためであると考えられる。
　このような液中プラズマによる処理の後、溶液を約１００℃で乾燥させると、ビーカーの底に黒色の粉末が得られた。以上のように、原料化合物液中で約６０分間にわたり液中でプラズマを発生させることにより、約０．３０ｇの黒色粉末を得た。この粉末を乳鉢で粉砕して微細化した。微細化物の、ＦＴ－ＩＲやＸ線回折などの分析から、チオフェンが重合してグラファイト骨格が形成されていることを確認できた。Ｘ線光電子分光測定の結果から、本実施形態で得られた硫黄置換ヘテロナノカーボン粒子に含まれるＣとＯとＳの組成比は６３．３：１２．４：　２４．３ａｔ％であった。
（３）硫黄置換リチウム複合酸化物の製造
　上記で製造した酸素欠損型リチウム複合酸化物と硫黄置換ヘテロナノカーボン粒子を８５：１５のモル比で混合した。これをアルミナ製のるつぼに投入した。るつぼを電気炉内に入れ、７００℃で１０時間、大気中で加熱処理をした。化学組成比はＸ線光電子分光測定から求めた。これにより、実施例１ではＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．８５Ｓ０．１５の硫黄置換リチウム複合酸化物を得た。
＜実施例２＞
（１）硫黄置換リチウム複合酸化物の製造
　上記実施例１で製造した酸素欠損型リチウム複合酸化物と硫黄置換ヘテロナノカーボン粒子を９０：１０のモル比で混合したこと以外は、上記実施例１と同様の方法により、置換量の異なる硫黄置換リチウム複合酸化物を得た。実施例２ではＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．９Ｓ０．１の硫黄置換リチウム複合酸化物を得た。
＜実施例３＞
（１）フッ素置換ヘテロナノカーボン粒子の合成
　原料化合物として、チオフェンのかわりに、常温で液体のフルオロベンゼン（シグマアルドリッチ（株）製）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法により、フッ素置換ヘテロカーボン粒子を得た。原料化合物液中で約６０分間にわたり液中でプラズマを発生させることにより、約０．６０ｇの黒色粉末を得た。本実施形態で得られたフッ素置換ヘテロナノカーボン粒子に含まれるＣとＯとＦの組成比は９３．９: ３．６４: ２．３７ａｔ% であった。
（２）フッ素置換リチウム複合酸化物の合成
　上記実施例１で製造した酸素欠損型リチウム複合酸化物を、前記フッ素置換ヘテロナノカーボン粒子と以下のモル比で混合したこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりフッ素置換リチウム複合酸化物を得た。実施例３では、酸素欠損型リチウム複合酸化物とフッ素置換ヘテロナノカーボン粒子を１０：１のモル比で混合することにより、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ3.92Ｆ0.08のフッ素置換リチウム複合酸化物を得た。
＜実施例４＞
（１）フッ素置換リチウム複合酸化物の合成
　上記実施例１で製造した酸素欠損型リチウム複合酸化物を、前記フッ素置換ヘテロナノカーボン粒子と以下のモル比で混合こと以外は、上記実施例１と同様の方法によりフッ素置換リチウム複合酸化物を得た。実施例４では、酸素欠損型リチウム複合酸化物とフッ素置換ヘテロナノカーボン粒子を５：１のモル比で混合することにより、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ3.89Ｆ0.11のフッ素置換リチウム複合酸化物を得た。
＜実施例５＞
（１）フッ素置換リチウム複合酸化物の合成
　上記実施例１で製造した酸素欠損型リチウム複合酸化物を、前記フッ素置換ヘテロナノカーボン粒子と以下のモル比で混合こと以外は、上記実施例１と同様の方法によりフッ素置換リチウム複合酸化物を得た。実施例５では、酸素欠損型リチウム複合酸化物とフッ素置換ヘテロナノカーボン粒子を５：２のモル比で混合することにより、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ3.78Ｆ0.22のフッ素置換リチウム複合酸化物を得た。
＜コイン型電池の製造＞
　本実施例及び比較例のリチウム複合酸化物を、リチウムイオン二次電池の正極として用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。
　図１は、作成したコイン型電池１０の概略断面図である。正極１として上記で作製した実施例１～５の硫黄ならびにフッ素置換リチウム複合酸化物を、および比較例１として、実施例１で形成した酸素欠損型リチウム複合酸化物をそれぞれ用いた。正極１は、正極活物質１ｂがアルミニウムよりなる集電体１の表面に形成されている。負極２は、リチウム金属よりなる負極活物質２ｂが負極集電体２ａの表面に一体に形成されている。電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを質量比で７：３になるように混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した、非水溶媒電解液３を用いた。
　正負極間には、セパレータ７（ポリエチレン製の多孔質膜）を挟持した。上述の正極１や負極２などの発電要素を、上述の非水電解液と共に、ステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担持した。
　具体的には、以上のようにして、本実施例のコイン型のリチウムイオン二次電池が製造された。
　まず、上記の方法で得られた各リチウム複合酸化物（正極活物質）と導電材（デンカブラック）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９０：５：５（質量比）の組成となるように加えて混練した。このことにより、ペースト状（粘度；５．１２Ｐａ・ｓ）の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔に塗布して１２０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。つまり、正極１は、リチウム複合酸化物よりなる正極活物質１ｂがアルミ箔よりなる集電体１ａの表面に一体に形成されている。
　負極２は、リチウム金属よりなる負極活物質２ｂが負極集電体２ａの表面に一体に形成されている。
　電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを質量比で７：３になるように混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した、非水溶媒電解液３を用いた。
　正負極間に、セパレータ７（ポリエチレン製の多孔質膜）を挟持させた、発電要素を、上述の非水電解液と共に、ステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。
正極ケース４と負極ケース５との間には、ポリプロピレン製のガスケット６を介装することで、密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保した。
　以上により、本実施例のコイン型のリチウムイオン二次電池が製造された。
＜評価＞
≪粉末ＸＲＤ測定≫
　製造された実施例１～５の、硫黄ならびにフッ素置換リチウム複合酸化物と、酸素欠損型リチウム複合酸化物の結晶構造を、粉末ＸＲＤ測定により評価した。それぞれのリチウム複合酸化物の粉末ＸＲＤパターンを、図２と図３にそれぞれ示す。図２は、実施例１で得られた酸素欠損型リチウム複合酸化物と、硫黄置換リチウム複合酸化物の評価結果を表す。図３は、実施例１で得られた酸素欠損型リチウム複合酸化物と、実施例３～５で得られたフッ素置換リチウム複合酸化物の評価結果を表す。いずれにおいても、酸素または酸素欠陥を異種アニオンと置換することにより、回折線は低角側にシフトした。このとき、置換量に伴い広角側へのシフト量は大きくなる傾向にあった。
≪ＳＥＭ観察≫
　製造された実施例１～５の硫黄ならびにフッ素置換リチウム複合酸化物と酸素欠損型リチウム複合酸化物の結晶形態を、ＦＥ－ＳＥＭ観察により評価した。硫黄置換体に関しては無置換体と比べて変化はなく、いずれにおいても八面体形状の結晶が観察された。また置換量に対する影響も見られなかった。一方で、フッ素置換体では、図４に示す通り置換により切頂面や切稜面が出現し、さらに過剰のＦ置換では結晶の多孔質化が認められた。置換するアニオンの価数やイオン半径による変化が形態変化に反映されたと考える。図４に、実施例１で得られた酸素欠損型リチウム複合酸化物と、実施例３～５で得られたフッ素置換リチウム複合酸化物を示す。
≪価電子帯スペクトル測定≫
　製造された実施例１～５の硫黄ならびにフッ素置換リチウム複合酸化物と酸素欠損型リチウム複合酸化物の電子状態を、Ｘ線光電子分光法による価電子帯スペクトル測定により評価した。いずれにおいても、アニオンを格子酸素または酸素欠陥と置換することにより、フェルミレベル近傍における電子密度の増大が認められた。
　一例として、実施例１と２で形成された化合物に基づく、硫黄置換による価電子帯スペクトル測定変化の結果を図５に示す。縦軸の強度は電子密度に依存し、横軸の０の位置がフェルミ準位近傍に相当する。このことから、上記のように格子酸素または酸素欠陥を硫黄イオンと置換することにより、フェルミレベル近傍における電子密度が増大していることがわかる。このとき、置換量に対して変化量の変化はほとんどない。これらの結果は、電子伝導性が増大していることと同じ意味である。
　フッ素イオン置換においても同様の効果が認められている。第一原理ＤＦＴ計算の結果から、硫黄イオンやフッ素イオンが配位したＭｎまたはＮｉなどのフェルミ準位近傍の電池密度の顕著な増大が認められた。
≪定電流充放電測定≫
　実施例１～５の硫黄ならびにフッ素置換リチウム複合酸化物と酸素欠損型リチウム複合酸化物の結晶を電極活物質とする、Ｒ２０３２型ハーフセルを形成した。このハーフセルについて、開回路電圧が安定した後、２５℃で０．２Ｃとして、４．８Ｖとなるまで充電し、その後３．５Ｖとなるまで放電したときの定電流充放電曲線の結果を図６にまとめた。
　アニオンを格子酸素または酸素欠陥と置換することにより、比容量の増大が見られる。これは、結晶表面におけるリチウムイオンの脱挿入反応が高効率化された結果、反応抵抗が低くなった可能性を示唆している。また、フッ素置換体においては、非特許文献「Ｄａｅ－ｗｏｏｋ　Ｋｉｍ　ｅｔ　ａｌ，　Ｆｕｌｌ　ｐｉｃｔｕｒｅ　ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ　ｆｏｒ　ｍｉｘｅｄ－ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ａｎｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ　ｈｉｇｈ－ｖｏｌｔａｇｅ　ｓｐｉｎｅｌ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｎｉｃｋｅｌ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅ ｃａｔｈｏｄｅｓ，　ＮＰＧ　Ａｓｉａ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　（２０１７）
　９，」記載の結果と類似の結果であり、過剰のＦ置換によるレドックス不活性Ｍｎ３＋/Ｍｎ４＋生成によるものと考えられる。いずれにおいても、アニオンを格子酸素または酸素欠陥と置換することにより、電極電解液界面におけるリチウムイオン拡散が高効率化されることが認められた。これは酸素よりも分極率が低いアニオンを置換したことにより、リチウムイオンを束縛する力が弱くなりリチウムイオンが高効率に移動できるようになったと考えられる。
≪負荷特性試験≫
　実施例１～５の硫黄ならびにフッ素置換リチウム複合酸化物と酸素欠損型リチウム複合酸化物の結晶を電極活物質とするＲ２０３２型ハーフセルについて、開回路電圧が安定した後、２５℃で０．２～５Ｃとして、４．８Ｖとなるまで充電し、その後３．５Ｖとなるまで、充電時と同じ０．２～５Ｃの電流密度で放電したときの放電容量変化を調べた。いずれの場合においても、アニオンを格子酸素または酸素欠陥と置換することにより、高い電流密度条件下でも大きな放電容量が得られた。
　一例として、実施例３～５で形成された化合物に基づく、フッ素置換による負荷特性に及ぼす効果を調べた結果を図７に示す。フッ素置換により高い電流密度条件下でも大きな放電容量が得られた。さらに、置換量と放電容量は線径の関係ではなく、特定の置換量で放電容量は最大値をとることがわかった。本実施形態では、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．８９Ｆ０．１１のときに最も優れた負荷特性が得られることがわかった。
　同様の結果は硫黄置換体においても見られる。負荷特性が最大値を示す置換量には最大値があり、過剰の置換は内部抵抗が増大する。例えば、過剰置換による内部抵抗の増大は交流インピーダンス測定の結果からも認められる。図８には、上記硫黄置換体を正極活物質とするＲ２０３２型ハーフセルの交流インピーダンス測定の結果を示す。電池を作製し、開回路電圧が安定した後、２５℃で測定した。充電を一度行っていない電池をもちいた。
　酸素欠損型の無置換体では抵抗が大きく、図８で示す周波数範囲では円弧が閉じないほど抵抗は大きい。これに対して、硫黄置換により円弧の直径が極端小さくなることから、電池の内部抵抗の低下が認められる。しかし、過剰の置換により円弧の直径が大きくなっていることから、硫黄置換量が多くなると内部抵抗が増加することがわかる。
　これらの結果から、過剰の置換は活物質の内部まで置換することになり電池の性能を劣化する可能性を示唆している。電解液または固体電解質界面における反応抵抗の低抵抗化を目的とする場合は、最表面層のアニオン置換が有効である。
　本発明は、種々のリチウムイオン電池性能を向上させ、さらには固体電池にも応用可能なリチウム複合酸化物、これを用いた二次電池用正極活物質及び二次電池、リチウム複合酸化物の製造方法を提供できる。
　１　正極
　１ａ　集電体
　１ｂ　正極活物質
　２　負極
　２ａ　負極集電体
　２ｂ　負極活物質
　３　非水溶媒電解液
　４　正極ケース
　５　負極ケース
　６　ガスケット
　７　セパレータ
　１０　コイン型電池

Claims (12)

  1. 　酸化物結晶粒子と、前記酸化物結晶粒子の表面に複合アニオン化層を備えるスピネル構造のリチウム複合酸化物であって、
    　化学組成を示す一般式が下記式（１）で示され、
    　前記複合アニオン化層は、酸化物結晶粒子の結晶表面の終端酸素原子の少なくとも一部が、硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される１種以上のアニオンで置換された層であることを特徴とする、リチウム複合酸化物。
    　　　　ＬｉＮｉａ－ｘＭｎ２－ａ－ｙＭｘ＋ｙＯ４－ｂＡｂ　　・・・（１）
    ［一般式（１）中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ－ｘ＞０．４、２－ａ－ｙ＞１．４である；Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である；Ａは硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される１種以上のアニオンである。］
  2. 　前記アニオンが硫黄イオンである、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
  3. 　請求項１又は２に記載のリチウム複合酸化物を含む二次電池用電極材料。
  4. 　請求項３に記載の二次電池用電極材料を備える二次電池。
  5. 　請求項１又は２に記載のリチウム複合酸化物の製造方法であって、
    　リチウム化合物と、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体と、反応促進剤とを、混合し、焼成して酸化物結晶粒子を得る工程と、
    　得られた酸化物結晶粒子の結晶表面の終端酸素原子の少なくとも一部を、硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される１種以上のアニオンで置換して複合アニオン化層を形成する工程と、を備えるリチウム複合酸化物の製造方法。
  6. 　前記アニオンがフッ素イオンである、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
  7. 　前記一般式（１）中、ｂが０より大きい、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
  8. 上記式（１）において、２－ａ－ｙ≧１．４５である、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
  9. ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．８５Ｓ０．１５、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．９Ｓ０．１、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．９２Ｆ０．０８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．８９Ｆ０．１１、及び、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．７８Ｆ０．２２からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
  10. 　前記酸化物結晶粒子を得る工程と、前記複合アニオン化層を形成する工程との間に、カーボンナノ粒子を形成する工程を含み、
    前記カーボンナノ粒子が、前記複合アニオン化層を形成する工程で、前記酸化物結晶粒子に複合アニオン化層を形成するために使用される、
    請求項５に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
  11. 　前記カーボンナノ粒子が、硫黄又はフッ素を含むグラファイト構造を有する、
    請求項１０に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
  12. 　前記カーボンナノ粒子が、ベンゼン、トルエン、ピリジン、チオフェン、フルオロベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物から、ソリューションプラズマ反応によって形成される、請求項１０に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
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