JP4401455B2

JP4401455B2 - 非水電解液および非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4401455B2
Application number: JP29406398A
Authority: JP
Inventors: 田渕　　徹; 卓青木
Original assignee: 三洋ジーエスソフトエナジー株式会社
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1998-10-15
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2018-10-15
Also published as: JP2000123864A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液および非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、充放電サイクルの進行に伴う電池容量保持率が高く、サイクル特性および保存特性に優れた非水電解質二次電池、およびこのような非水電解質二次電池の作製に有用な非水電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解液は、電池において、正極と負極の間に位置して電荷を輸送する役目を果たすものである。中でも非水電解液は、高電圧・高エネルギー密度を実現することができるため、リチウム電池をはじめとする電池に広く用いられている。電解液は、電気伝導率が高く安全性に優れていることは勿論、電極に対して化学的・電気化学的に安定であることが要求される。
【０００３】
リチウム電池用電解液は、リチウム負極に対して安定であることが必要とされるが、熱力学的にリチウムに対して安定な溶媒は存在しないといわれており、実際には初期充電時に負極上で電解液が分解し、この反応生成物がリチウム表面にイオン伝導性の保護被膜、いわゆるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：固体電解質界面）を形成して負極と電解液との副反応が抑制されるために、安定化しているものと解釈されている。
【０００４】
しかし、二次電池では、繰り返し充電により金属リチウムの析出反応を起こさせるために、性能の劣化や安全性に問題が生じる。充電過程で生成する金属リチウムがその都度活性表面で電解液と反応し、その一部がＳＥＩ形成に消費されるのである。その結果、電池の内部抵抗が高くなり放電効率が低下して、電池容量の低下を招く。さらに、充電が急速に行われた場合に、リチウムが針状・樹枝状の結晶形態（リチウムデンドライト）で析出し、セパレータを破損して内部短絡を招く等、電池に様々なトラブルを引き起こす。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような事情に鑑み、本発明は、より耐久性に優れた電解液を提供し、放電容量の大きな非水電解質二次電池における充放電サイクル特性および保存特性を向上させることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段および作用効果】
上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
すなわち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合系からなる非水電解液において、ステアリン酸エチル、パルミチン酸エチル、および一般式（１）で表されるリン化合物、の中から選択される、少なくとも一種類の化合物を、０．００１重量％以上、５重量％未満含有していることを特徴とする非水電解液である。
【０００７】
また、上記非水電解液に電解質としてリチウム塩を含有させた電解液と、電気化学的にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む負極と、電気化学的にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極とを備えた非水電解質二次電池である。
【０００８】
本発明の非水電解液において非水溶媒として用いる炭酸エステルは、多くの誘導体を安全に供給することができ、安価であると同時に、広い融沸点領域を持つ耐電圧性に優れた化合物である。さらに、生物学的安全性も高く環境に優しい、という特徴も有している。従って、非水電解液の溶媒として、広く用いられている。本発明においては、炭酸エステルの中でも、環状エステルと鎖状エステルとを混合して用いることが望ましい。
【０００９】
具体的には、環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状ラクトン類等を用いることができる。
【００１０】
また、鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を用いることができる。
【００１１】
本発明において非水電解液に添加する、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ステアリン酸あるいはパルミチン酸と、エタノールとのエステル等が挙げられる。
【００１２】
上記の化合物は、非水電解液中に少なくとも一種類存在していれば良く、単独でも、また、複数種が混在していても良い。
【００１３】
上記化合物は、充電時に負極上で分解して高分子−無機複合皮膜を形成し、負極を被覆する。上記化合物が負極上に形成する保護皮膜は、特に緻密性が高く、従って、負極と電解液との反応の抑制効果が大きいために、優れたサイクル特性および保存特性を実現できるのである。
【００１４】
非水電解液中で、上記化合物の含有量が０．００１重量％未満では負極を被覆するのに十分な皮膜が形成されず、また、５重量％以上では放電特性が低下し、却ってサイクル特性を悪化させる。従って、非水電解液中での上記化合物の含有量は、０．００１重量％以上、５重量％未満であることが望ましい。複数種の化合物を含有する場合も、当該化合物全てを合計した含有量が、上記範囲内にあることが望ましい。
【００１５】
本発明の非水電解液の電解質としては、混合溶媒中で解離し、リチウムイオンを供給するリチウム塩を溶解して用いる。具体的には、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩や、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩を用いることができる。電池特性と電解液の難燃性の観点から、無機リチウム塩の利用が望ましく、中でも、ＬｉＰＦ_６を最も好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明の非水電解液を利用して電池を作製する際の活物質は、電気化学的にリチウムを吸蔵放出可能である限り、どのような材料でも用いることができる。
【００１７】
具体的には、負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、酸化錫化合物等を、また、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有複合酸化物や、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等のカルコゲン化合物等を用いることができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の非水電解液によれば、非水電解液中に含まれる、ステアリン酸エチルおよび／またはパルミチン酸エチルおよび／または式（１）で示されるリン酸エステル化合物が、充電時に負極上で分解して、非常に緻密な保護皮膜を形成し、負極と電解液との反応を抑制するため、サイクル特性および保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明について、上記記載に従って作製したリチウム二次電池について、図面および性能に関する具体的数値を挙げながら、さらに詳しく説明する。
尚、以下はあくまでも実施例として示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２０】
図１に、リチウム二次電池の例として、実施例に使用した円筒型リチウム二次電池の縦断面図を、図２に、発電素子の構造をあらわす斜視図を示す。
【００２１】
[負極の作製例]
活物質としてグラファイトを、このグラファイトに対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比８６：１４の割合で混合し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥、プレスした後に裁断して、帯状の負極シート５を作製した。
【００２２】
[正極の作製例]
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を、このリチウムコバルト複合酸化物に対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、導電剤としてアセチレンブラックを重量比８７：８：５の割合で混合し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ２０μｍのあるみにうむ箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、上記負極シートと同様の方法により、帯状の正極シート４を作製した。
【００２３】
[電解液の調製例]
環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネートを、鎖状炭酸エステルとしてメチルエチルカーボネートを、体積比１／１の割合で混合し、表１に示す添加剤をそれぞれ所定量加えて、非水溶媒を調製した。これらの非水溶媒に、電解質としてリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加え、非水電解液を調製した。
【００２４】
この非水電解液に、実施例１，２および比較例２ではリン化合物として式（２）で示される化合物を、実施例３，４および比較例３ではステアリン酸エステルとしてステアリン酸エチルを、実施例５，６および比較例４ではパルミチン酸エステルとしてパルミチン酸エチルを、それぞれ所定量添加した。
尚、比較例１では何れの上記添加剤も加えておらず、また、実施例７では三種類の添加剤全てを所定量ずつ添加した。
【００２５】
【化２】

【００２６】
[円筒型電池の作製例]
正極シート４、ポリエチレン製のセパレータ６、負極シート５、ポリエチレン製セパレータ６の順に積層し、巻回して発電素子２を作製し、電池缶１に収納した。さらに、予め調製した電解液を充填し、絶縁体を介した電池蓋３により密閉した。図１に示すように、発電素子２の正極４の上縁部は上部集電板７と、負極５の下縁部は下部集電板８を溶接接続子、集電板７，８は、それぞれリード片等を介して電池蓋３の裏面と電池缶１の内側底面に接続した。従って、電池蓋３の中央の突起が正極端子、電池缶１の底面が負極端子となっている。
【００２７】
[サイクル試験]
上記の方法で作成した電池について、電流密度１Ｃ、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７５Ｖ、温度４５℃の条件で充放電を行い、充放電１回目に対する３００回目の容量の保持率を求め、表１に示した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
[実験結果]
表１の実施例１〜６に示すように、ステアリン酸エチル、パルミチン酸エチル、式（２）で示されるリン化合物の何れかの化合物を０．００１重量％以上５重量％未満含有する非水電解液を用いた電池では、これらを全く含まない非水電解液を用いた比較例１と比べて容量保持率が高く、サイクル特性が向上している。また、三種の添加剤化合物全てを含有した実施例７においては、特に容量保持率が高く、これらの化合物を複数種含む場合に負極形成される保護皮膜による負極と電解液との反応抑制効果が高いことがわかる。
【００３０】
一方、比較例１〜４では、上記のようなサイクル特性向上効果が認められず、化合物の非水電解液中での含有量が高すぎると、放電特性の悪化等により、意図する効果が得られなくなるものと推測できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用した、円筒型電池の縦断面図である。
【図２】発電素子の構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１電池缶
２発電素子
３電池蓋
４正極シート
５負極シート
６セパレータ
７上部集電板
８下部集電板

Claims

環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合系からなり、かつ、ステアリン酸エチル、パルミチン酸エチル、および一般式（１）で表されるリン化合物、の中から選択される、少なくとも一種類の化合物を、０．００１重量％以上、５重量％未満含有していることを特徴とする非水電解液。
電気化学的にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む負極と、電気化学的にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極と、電解質としてリチウム塩を含む非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解液が、請求項１に記載されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。