CN115947340A - 一种金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料、制备方法和应用，该复合材料的制备方法包括步骤：首先采用水热合成法，以有机酸如柠檬酸、草酸、冰醋酸、酒石酸等为碳源，以有机胺如尿素、三聚氰胺、缩二脲等为氮源，在水溶液中制备出氮掺杂石墨烯量子点(NGQDs)，添加不同的可溶性金属盐采用光聚反应制备含金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料(M‑NGQDs)。本发明制备M‑NGQDs复合材料的合成步骤简单，条件易于控制，合成用时短，产率高，使用方便。该复合材料可催化高氯酸铵(AP)的热分解反应，对含能物质AP具有较好的催化作用，是一种优异的复合固体推进剂用燃速催化剂。
Description
技术领域
本发明属于固体推进剂领域，涉及石墨烯量子点燃速催化剂，更具体地，涉及一种金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料、制备方法和应用。
背景技术
石墨烯具备大比表面积、优良的导电导热性能以及力学性能，在推进剂领域广受关注。石墨烯不仅可以单独应用于推进剂中，又可与其它纳米催化剂复配制成复合催化剂，复合催化剂中多组分协同作用可以发挥更加高效的催化功效。通常在使用石墨烯基复合催化剂时主要是利用石墨烯作为载体将其它纳米材料负载于其上。通过调控纳米材料的形貌的和尺寸一定程度上可以调整复合催化剂的性能，但受限于石墨烯较大的尺寸，通常这类催化剂的尺寸都在微米级结构，会影响推进剂的热稳定性、输出能量、短脉冲起爆的性能。此外，由于石墨烯材料分散性的局限性也使复合催化剂与推进剂之间的相容性也不是很好。
石墨烯量子点(GQDs)是碳基准零维的纳米尺寸的材料。它不仅具有石墨烯的平面结构，还具有独特的量子限域效应与边界效应。GQDs具有独特的光学性质、低毒性、高荧光稳定性和高生物相容性，被广泛应用于传感、催化、细胞成像、药物输送、荧光探针等领域。通常情况下，GQDs尺寸小于20nm且表面含有大量的羧基、羟基等含氧官能团。由于具有近似波尔直径的尺寸，GQDs表现出显著的带隙作用且受控于GQD尺寸大小以及表面组成等影响。GQDs表面大量的含氧官能团使其拥有丰富的后修饰位点，且表现出较好的可分散性，不易发生团聚。GQDs较小的禁带宽度带隙也使这类材料有着良好的导电能力。因此，可以认为，GQDs是一种小尺寸的石墨烯材料，它不仅保持了石墨烯材料的基本特性，还克服了通常的小尺寸纳米材料表面能过大、易团聚、影响催化性能的问题。
发明内容
针对现有大尺寸石墨烯基燃速催化剂难以进行尺寸调控、与推进剂之间的相容性较差的问题，本发明提出了一种金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料及制备方法，可以有效调控石墨烯材料的尺寸，实现金属材料的方便负载。本发明的还提供了该复合材料作为添加剂在催化含能材料热分解反应中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明主要技术方案如下：
一种金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将有机酸和有机胺按比例溶于溶剂中，获得前驱体溶液A，前驱体溶液A通过水热反应得到溶液B；水热反应的反应温度为120～200℃，反应时间为4～8h；
S2、向溶液B中加入可溶性金属盐，制成混合溶液C，混合溶液C在紫外光照射下进行光催化反应，再经过透析和冷冻干燥后得到金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料；所述的紫外光的波长为200～365nm，光照射下反应1～4h。
可选的，所述的有机酸和有机胺的摩尔比为1:(1～5)。
可选的，所述的溶剂为体积比1:(10～20)的乙醇/水混合溶液。
可选的，所述的有机酸为柠檬酸、草酸和酒石酸中的至少一种，所述的有机胺为尿素、三聚氰胺和缩二脲中的至少一种。
可选的，所述的可溶性金属盐为铁、铜、钴或锌的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐中的至少一种；所述的可溶性金属盐的浓度为0.1～10mmol L-1。
可选的，制备方法具体包括：
S1、将摩尔比为1:3的柠檬酸和尿素混合，溶于体积比1:20的乙醇/水混合溶液中，制成前驱体溶液；
S2、前驱体溶液在160℃高温下进行溶剂热反应，反应4h后得到NGQDs；
S3、向NGQDs的滤液中加入氯化铜，使混合溶液中氯化铜的浓度为0.5mmol L-1；
S4、使氯化铜与NGQDs充分混合后，使用365nm紫外灯照射下进行光催化反应2h；
S5、将上述反应液透析后，将袋内的透析液冷冻干燥，得到Cu-NGQDs复合材料。
可选的，制备方法具体包括：
S1、将摩尔比为1:3的草酸和缩二脲混合，溶于体积比1:10的乙醇/水混合溶液中，制成前驱体溶液；
S2、前驱体溶液在200℃高温下进行溶剂热反应，反应4h后得到NGQDs；
S3、向NGQDs的滤液中加入乙酸铁，使混合溶液中乙酸铁的浓度为1mmol L-1；
S4、使乙酸铁与NGQDs充分混合后，使用365nm紫外灯照射下进行光催化反应1h；
S5、将上述反应液透析后，将袋内的透析液冷冻干燥，得到Fe-NGQDs复合材料。
可选的，制备方法具体包括：
S1、将摩尔比为1:4的草酸和尿素混合，溶于体积比1:20的乙醇/水混合溶液中，制成前驱体溶液；
S2、前驱体溶液在150℃高温下进行溶剂热反应，反应6h后得到NGQDs；
S3、向NGQDs的滤液中加入硝酸锌，使混合溶液中硝酸锌的浓度为1.6mmol L-1；
S4、使硝酸锌与NGQDs充分混合后，使用295nm紫外灯照射下进行光催化反应2h；
S5、将上述反应液透析后，将袋内的透析液冷冻干燥，得到Zn-NGQDs复合材料。
一种金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料，所述的复合材料采用本分发明任一所述的金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法制备得到。
本发明所述的金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料用于催化高氯酸铵热分解的应用或用于制备高氯酸铵催化剂的应用。
本发明与现有技术相比，有益效果如下：
本发明的金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料粒径尺寸可控，比表面积大，分散均匀，不易团聚，是一种小尺寸的石墨烯基催化剂。
本发明的金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料合成步骤简单、合成用时短、产品性能可控、产率高、后处理方便，克服了现有燃速催化剂合成周期长、后处理繁杂、产率低等缺点。
本发明的含金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料对高氯酸铵具有较好的催化能力，高氯酸铵分解放热量有所提高。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1获得的Cu-NGQDs复合材料的TEM表征图及粒径分布；
图2是本发明实施例1获得的Cu-NGQDs复合材料的AFM分析图；
图3是本发明实施例1和3获得的Cu-NGQDs和Zn-NGQDs复合材料的XPS谱图；
图4是本发明实施例4进行的Cu-NGQDs复合材料催化AP热分解的DTG曲线图；
图5是本发明实施例4进行的Cu-NGQDs复合材料催化AP热分解的DSC曲线图；
图6是本发明实施例5进行的Fe-NGQDs复合材料催化AP热分解的DTG曲线图；
图7是本发明实施例5进行的Fe-NGQDs复合材料催化AP热分解的DSC曲线图；
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步解释说明。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明实施例中，所用设备和仪器等均可在市场上购买得到或者经现有技术制备得到。
本发明的金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将有机酸和有机胺按一定比例溶于溶剂中，获得均匀的前驱体溶液A；
S2、将前驱体溶液A转移到密封高压釜中，在高温下进行水热反应后得到反应液B，待反应液B自然晾至室温，再用0.22μm微孔膜对所得溶液进行过滤，去除不溶性大颗粒；
S3、继续向反应液B中加入可溶性金属盐，制成混合溶液C；
S4、充分搅拌下将混合溶液C在紫外灯照射下进行光催化反应；
S5、将所述S4反应液透析后，将袋内的透析液冷冻干燥，得到金属掺杂的氮掺杂石墨烯量子点。
S1中有机酸为柠檬酸、草酸和酒石酸中的至少一种，有机胺为尿素、三聚氰胺和缩二脲中的至少一种，有机酸和有机胺的摩尔比为1:(1～5)，溶剂为体积比1:(10～20)的乙醇/水混合溶液。
S2中前驱体溶液转移到密封高压釜中，反应温度为120～200℃，反应时间为4～8h。
S3中金属盐的种类为铁、铜、钴或锌的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐中的至少一种；金属盐的浓度为0.1～10mmol L-1。
S4中在磁力搅拌下光照波长为200～365nm，反应时长为1～4h。
本发明的第二技术方案是这样实现的：一种采用上述方法制备得到的金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料。
本发明的第三技术方案是这样实现的：采用上述实施方式所述的制备方法制成的含金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料用于催化含能材料高氯酸铵分解反应的应用。
以下为具体实施例。
实施例1：
本发明实施例1提供的Cu-NGQDs复合材料是通过如下步骤制备得到的：
S1、将0.42g柠檬酸和0.36g尿素按照摩尔比1:3混合，溶于体积比1:20的乙醇/水混合溶液中，制成前驱体溶液。
S2、将前驱体溶液转移到密封高压釜中，在160℃高温下进行溶剂热反应，反应4h后得到NGQDs。待反应液自然晾至室温，再用0.22μm微孔膜对所得溶液进行过滤，去除不溶性大颗粒。
S3、向上述滤液中加入氯化铜，使混合溶液中氯化铜的浓度为0.5mmol L-1。
S4、在磁力搅拌作用下使氯化铜与NGQDs充分混合，使用365nm紫外灯照射下进行光催化反应2h。
S5、将上述反应液透析后，将袋内的透析液冷冻干燥，得到Cu-NGQDs复合材料。
如图1所示，为制备的Cu-NGQDs的TEM表征。从TEM图和对应的粒径分布图中可以看出，所制备得到的Cu-NGQDs呈水滴状分布，粒径分布在16～35nm范围内。
如图2所示，为采用AFM对制备得到的Cu-NGQDs材料的厚度进行的分析。从AFM测定的结果看到，两种方法制备的Cu-NGQDs的厚度基本都在1～3nm之间，说明所制备的Cu-NGQDs均为1～3层的石墨烯层状结构。
如图3所示，为对于制备的Cu-NGQDs的XPS谱分析。从测定结果来看，NGQDs位于284eV的C1s特征峰、532eV的O1s特征峰，以及399eV的N1s的特征峰均被测出，说明在反应条件下可以获得NGQDs的基本结构。此外，在1096eV检出了Cu2p的特征峰，说明在所制备的NGQDs中，Cu被成功的掺杂其中。
将实施例1中的Cu-NGQDs与高氯酸铵AP按照质量比1：5混合，采用热重分析仪和差示扫描量热仪对其热稳定性和催化性能进行测试。取1mg Cu-NGQDs和5mg AP，研磨混合均匀，在室温～500℃温度范围内进行加热，并分别测量在5，10，15，20℃/min的升温速率条件下，测试Cu-NGQDs催化AP的DTG和DSC曲线，与纯AP的DTG和DSC曲线进行对比。
附图4和图5是高氯酸铵AP在Cu-NGQDs催化下的热分解DTG和DSC曲线。对于纯AP，在248℃左右观察到吸热峰，这是由于AP从正交向立方的结晶转变。323℃时的低温放热峰是由于AP的部分分解，通过解离和升华形成了一些中间产物NH3和HClO4。
AP的高温放热峰出现在366.3℃，此时AP完全分解。加入Cu-NGQDs后，AP低温热分解峰过程几乎消失，与高温分解合并形成一步热分解过程，热分解峰温较纯AP的高温放热峰温度明显降低，且随升温速率增加向低温方向移动。当在AP中加入20wt.％的Cu-NGQDs后，对热分解放热量也有影响。在升温速率10℃/min时，催化AP分解放热量为903J/g，同样条件下测试的纯AP分解放热量676J/g提高了227J/g，说明Cu-NGQDs对AP具有较好的催化作用，是一种优异的复合固体推进剂用燃速催化剂。
实施例2：
本发明实施例2提供的Fe-NGQDs复合材料是通过如下步骤制备得到的：
S1、将0.18g草酸和0.62g缩二脲按照摩尔比1:3混合，溶于体积比1:10的乙醇/水混合溶液中，制成前驱体溶液。
S2、将前驱体溶液转移到密封高压釜中，在200℃高温下进行溶剂热反应，反应4h后得到NGQDs。待反应液自然晾至室温，再用0.22μm微孔膜对所得溶液进行过滤，去除不溶性大颗粒。
S3、向上述滤液中加入乙酸铁，使混合溶液中乙酸铁的浓度为1mmol L-1。
S4、在磁力搅拌作用下使乙酸铁与NGQDs充分混合，使用365nm紫外灯照射下进行光催化反应1h。
S5、将上述反应液透析后，将袋内的透析液冷冻干燥，得到Fe-NGQDs复合材料。
将实施例2中的Fe-NGQDs与高氯酸铵AP按照质量比1：5混合，采用热重分析仪和差示扫描量热仪对其热稳定性和催化性能进行测试。取1mg Fe-NGQDs和5mg AP，研磨混合均匀，在室温～500℃温度范围内进行加热，并分别测量在5、10、15和20℃/min的升温速率条件下Fe-NGQDs催化AP的DTG和DSC曲线，与纯AP的DTG和DSC曲线进行对比。
附图6和图7是高氯酸铵AP在Fe-NGQDs催化下的热分解DTG和DSC曲线。加入Fe-NGQDs后，AP位于323℃的低温热分解峰消失，与高温分解合并形成一步热分解过程。使用Fe-NGQDs作为热催化剂使AP的高温放热峰温度明显降低，且随升温速率增加呈明显的向低温方向移动的趋势。当在AP中加入20wt.％的Fe-NGQDs后，在升温速率10℃/min时，催化AP分解放热量为1152J/g，同样条件下测试的纯AP分解放热量676J/g提高了876J/g，说明Fe-NGQDs对AP具有较好的催化作用，是一种优异的复合固体推进剂用燃速催化剂。
实施例3：
Zn-NGQDs复合材料的制备，包括以下步骤：
S1、将0.18g草酸和0.48g尿素按照摩尔比1:4混合，溶于体积比1:20的乙醇/水混合溶液中，制成前驱体溶液。
S2、将前驱体溶液转移到密封高压釜中，在150℃高温下进行溶剂热反应，反应6h后得到NGQDs。待反应液自然晾至室温，再用0.22μm微孔膜对所得溶液进行过滤，去除不溶性大颗粒。
S3、向上述滤液中加入硝酸锌，使混合溶液中硝酸锌的浓度为1.6mmol L-1。
S4、在磁力搅拌作用下使硝酸锌与NGQDs充分混合，使用295nm紫外灯照射下进行光催化反应2h。
S5、将上述反应液透析后，将袋内的透析液冷冻干燥，得到Zn-NGQDs复合材料。
如图3所示，对于制备的Zn-NGQDs进行了XPS谱分析。从测定结果来看，NGQDs位于284eV的C1s特征峰、532eV的O1s特征峰，以及399eV的N1s的特征峰均被测出，说明在反应条件下可以获得NGQDs的基本结构。此外，在1045eV检出了Zn2p的特征峰，这说明在所制备的NGQDs中，Zn被成功的掺杂其中。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将有机酸和有机胺按比例溶于溶剂中，获得前驱体溶液A，前驱体溶液A通过水热反应得到溶液B；水热反应的反应温度为120～200℃，反应时间为4～8h；
S2、向溶液B中加入可溶性金属盐，制成混合溶液C，混合溶液C在紫外光照射下进行光催化反应，再经过透析和冷冻干燥后得到金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料；所述的紫外光的波长为200～365nm，光照射下反应1～4h。
2.根据权利要求1所述的金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机酸和有机胺的摩尔比为1:(1～5)。
3.根据权利要求1或2所述的金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为体积比1:(10～20)的乙醇/水混合溶液。
4.根据权利要求1或2所述的金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为柠檬酸、草酸和酒石酸中的至少一种，所述的有机胺为尿素、三聚氰胺和缩二脲中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性金属盐为铁、铜、钴或锌的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐中的至少一种；所述的可溶性金属盐的浓度为0.1～10mmol L-1。
6.根据权利要求1或2所述的金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法具体包括：
S1、将摩尔比为1:3的柠檬酸和尿素混合，溶于体积比1:20的乙醇/水混合溶液中，制成前驱体溶液；
S2、前驱体溶液在160℃高温下进行溶剂热反应，反应4h后得到NGQDs；
S3、向NGQDs的滤液中加入氯化铜，使混合溶液中氯化铜的浓度为0.5mmol L-1；
S4、使氯化铜与NGQDs充分混合后，使用365nm紫外灯照射下进行光催化反应2h；
S5、将上述反应液透析后，将袋内的透析液冷冻干燥，得到Cu-NGQDs复合材料。
7.根据权利要求1或2所述的金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法具体包括：
S1、将摩尔比为1:3的草酸和缩二脲混合，溶于体积比1:10的乙醇/水混合溶液中，制成前驱体溶液；
S2、前驱体溶液在200℃高温下进行溶剂热反应，反应4h后得到NGQDs；
S3、向NGQDs的滤液中加入乙酸铁，使混合溶液中乙酸铁的浓度为1mmol L-1；
S4、使乙酸铁与NGQDs充分混合后，使用365nm紫外灯照射下进行光催化反应1h；
S5、将上述反应液透析后，将袋内的透析液冷冻干燥，得到Fe-NGQDs复合材料。
8.根据权利要求1或2所述的金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法具体包括：
S1、将摩尔比为1:4的草酸和尿素混合，溶于体积比1:20的乙醇/水混合溶液中，制成前驱体溶液；
S2、前驱体溶液在150℃高温下进行溶剂热反应，反应6h后得到NGQDs；
S3、向NGQDs的滤液中加入硝酸锌，使混合溶液中硝酸锌的浓度为1.6mmol L-1；
S4、使硝酸锌与NGQDs充分混合后，使用295nm紫外灯照射下进行光催化反应2h；
S5、将上述反应液透析后，将袋内的透析液冷冻干燥，得到Zn-NGQDs复合材料。
9.一种金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料，其特征在于，所述的复合材料采用权利要求1-8任一所述的金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料用于催化高氯酸铵热分解的应用或用于制备高氯酸铵催化剂的应用。
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