TW201909998A - 碳包覆過渡金屬奈米複合材料、其製備及應用 - Google Patents

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宗明生
林偉國
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Abstract

本公開涉及一種碳包覆過渡金屬奈米複合材料、其製備及應用，所述奈米複合材料包含具有核殼結構的碳包覆過渡金屬顆粒，所述核殼結構的殼層為摻雜氧和/或氮的石墨化碳層，內核為過渡金屬奈米顆粒。本發明的奈米複合材料具有豐富的介孔結構，是一種性能優良的吸附/催化材料，可用於催化各類氫化還原反應，或者作為催化氧化催化劑用於處理工業廢氣中的揮發性有機化合物，具有良好的工業應用前景。

Description

碳包覆過渡金屬奈米複合材料、其製備及應用
本發明涉及碳包覆金屬奈米複合材料領域，具體涉及一種包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料、其製備方法和應用。
有研究表明，以碳纖維、奈米金剛石、碳奈米管、（氧化）石墨烯等為代表的奈米碳催化劑，對烴類的催化直接脫氫、氧化脫氫、鹵化、羥基化、烷基化以及醛酮的液相氧化、縮合反應等一系列反應都有催化活性。同時，作為非金屬材料，奈米碳材料具有耐酸鹼腐蝕、化學性質穩定等優點。奈米碳催化劑的活性位點主要為碳材料自身的結構缺陷、雜原子官能團，因此為了提高奈米碳材料的催化活性，需要增加結構缺陷以及雜原子官能團的數量，但這樣做又會導致材料自身穩定性的下降。
過渡金屬奈米材料因具有優異的光學、電學、磁學及催化性能而受到廣泛關注，但由於過渡金屬奈米顆粒的活性較高，極易發生團聚或被氧化，甚至在空氣中自燃，大大影響了這類材料的性能及應用。
可見，過渡金屬奈米材料的催化活性較高但穩定性差，而奈米碳材料有較好的化學穩定性但需要進一步提高催化活性，若以恰當的方式將二者結合，則可能產生新的協同效應，使其展現出新的獨特性能。
近年來，奈米碳包覆金屬複合材料成為了人們關注的熱點。這類材料由單層至數層彎曲石墨化碳層為殼緊密包裹內核的金屬奈米顆粒，將金屬奈米顆粒與外界進行隔絕，大大提高了複合材料的穩定性。因此，這種獨特的核殼結構奈米材料在催化材料、吸波材料、資訊儲存材料、磁光材料、生物醫學材料，以及潤滑油添加劑等領域有著廣闊的應用前景。
目前已有通過碳材料包覆過渡金屬的相關文獻報導，但現有的此類材料在實際應用中仍存在各種問題，例如質傳效率低、碳包覆不良導致使用時不穩定等問題；並且，在製造中還存在製造條件苛刻、工藝複雜、包覆率低、包覆不嚴密，以及引入含氧基團時需用硝酸處理，容易破壞碳包覆層、對金屬內核造成不利影響等問題，無法適用於工業化生產和應用。
目前，已知的製造碳包覆金屬奈米顆粒的方法主要有電弧法、化學氣相沉積法(CVD)、高溫熱解法和溶膠凝膠法等。
電弧法所使用設備複雜，操作性差，能耗高，不利於材料的大規模製備。相比於電弧法，CVD法成本較低，產量及產率較高，但其難點在於需先製備尺寸均一、分散良好的奈米金屬或其化合物的顆粒，並且後期產物中常常伴有碳奈米管和無定形碳的顆粒生成。
與CVD法相似，熱解法的產物的結構與性能受前驅體材料影響較大。但熱解法具有工藝簡單、成本低、收率高、金屬含量可控等優點，是目前具有大規模製備前景的方法之一。熱解法主要可分為兩大類，第一類方法直接將含氮原子的碳源（通常為二氰二胺、三聚氰胺以及高溫下易生成三聚氰胺的尿素等）、金屬源混合後置於惰性或還原氣氛下進行高溫熱解。該方法的石墨化效率低、氰胺類配體使用量大，包覆效果不理想。此外，該方法還容易促進生成碳奈米管。另一類方法則先將金屬離子與含氮的有機配體在特性反應下通過自組裝連接形成具有週期性結構的晶態固體材料（即金屬-有機骨架化合物，MOF）作為前驅體。與氰胺類的熱解法不同，由於MOF中的金屬形成了原子級別的均勻分散，因此被認為是一種更理想的熱解前驅體，成為了該領域近年來的研究熱點。通常製備這種前驅體需要使用有機溶劑，且需要在反應釜中進行高溫、高壓反應。例如，中國專利申請公開CN105965009A公開一種以天冬氨酸、4,4’-聯吡啶為配體，甲醇、水為溶劑，在高溫高壓條件下與Ni2+ 配位製備前驅體、並在惰性氣氛下高溫熱解製備碳包覆鎳奈米顆粒的方法。文獻Mesoporous Ni@C hybrids for a high energy aqueousasymmetric supercapacitor device，Electronic Supplementary Material (ESI) for Journal of Materials Chemistry A, 2016,4,9670-9676 (DOI: 10.1039/c6ta02339h)以亞胺基二乙酸為碳源，Ni(NO3 )2 為金屬源，同樣在高溫高壓條件下製備了自組裝前驅體，並進一步在Ar氣氛下高溫熱解製備了碳包覆鎳奈米顆粒。文獻MOF-derived Ni-based nanocomposites as robust catalyst for chemoselective hydrogenation of functionalized nitro compounds, Bo Tang et. al., RSC Advances, 2017, 7, 1531-1539公開了一種採用不含氮的有機配體首先在高溫高壓下組裝成金屬有機框架前驅體(MOF)，然後高溫熱解合成多孔碳包覆鎳奈米顆粒的複合材料的方法。但是，通常製備MOFs的條件比較嚴格，所需配體價格昂貴，並且很難進行大量生產。此外，這些方法需要消耗大量的碳源有機化合物，效率較低；且製備的碳包覆材料的碳層具有較多的孔隙，對內核金屬的包覆不良，在酸洗下有較高的金屬損失率，進而導致這些材料在使用時不穩定。
溶膠凝膠法是將某些弱酸與某些陽離子形成螯合物，再通過螯合物與多羥基醇聚合形成固體聚合物樹脂，然後將樹脂鍛燒來製備粉體。在此類方法中，由於金屬離子與有機酸發生化學反應而均勻地分散在聚合物樹脂中，故能保證原子水準的混合。中國專利申請公開CN105032424A公開了一種pechini型溶膠凝膠法，該方法先將活性金屬的前驅物分散於含配位化合物的水中，加入多元醇水溶液和高分子助劑，再添加載體，攪拌分散，水熱反應，分出下層固體，惰性氣氛下煆燒，得碳包覆活性金屬的催化劑。與MOF法類似，溶膠凝膠法也需要在溶劑中製得固體的配位聚合物，且該方法製備的複合材料中對金屬顆粒的包覆也不嚴密。並且，該方法需要採用高分子助劑，工藝繁瑣。
介孔材料一般是指具有孔徑介於2-50 nm的孔道結構的一類多孔材料。介孔材料能夠在大分子的分離、吸附、催化反應中發揮更好的作用，並且可能成為限域催化的微反應器。由於水熱穩定性高、疏水性強、親有機物等特點，使介孔碳材料在氫化、氧化、分解等反應中表現出獨特的優勢。如能在碳包覆過渡金屬材料中製造出介孔結構，則可明顯改善其質傳效率，提高其使用性能，拓展其應用範圍。目前，介孔碳材料的製備方法主要是催化活化法、有機凝膠碳化法和模板法，但這些方法的製備過程仍過於複雜。
現有技術中已知的碳包覆過渡金屬材料及其製備方法具有各自的缺點。因此，仍然需要一種碳層對內核金屬的包覆較好，酸洗損失率較低的碳包覆過渡金屬奈米材料，更合意的是該材料還具有豐富的介孔結構；同時，也需要一種更為簡單、成本更為低廉的製備碳包覆過渡金屬奈米材料的方法，其碳源前驅體消耗少，效率高，特別是能夠實現純水相、常壓制備有機金屬前驅體，更合意的是還能夠通過高溫熱解製備具有豐富孔結構、特別是介孔結構的碳包覆過渡金屬奈米材料。
此外，工業廢氣中常含有揮發性有機化合物(VOCs)，VOCs通常是指在常溫下飽和蒸汽壓約大於70 Pa，常壓下沸點低於250 ℃的有機化合物，常見的比如烷烴、芳烴、醚醇、鹵代烴等。在化工和石化行業中，VOCs的產生和排放最為主要，生活中也易碰到(裝修產生甲醛等)。例如，在以工業正丁烷為原料的生產路線生產順酐過程中，原料與空氣中的氧在催化劑作用下並不能100%轉化為產品，會產生上述VOCs。VOCs已經成為光化學煙霧的主要原因之一，是和氮氧化物、可吸入顆粒物等共同作為大氣品質的重要控制污染物，另外它還有高毒性、致癌等危害。因此，迫切需要一種適用於處理揮發性有機化合物的性能優異的催化氧化材料。
另外，現有技術中用於催化硝基苯氫化反應的催化劑以鉑（Pt）、鈀（Pd）和銠（Rh）等貴金屬催化劑及銅（Cu）、鎳（Ni）、鉛（Zn）、鉬（Mo）等非貴金屬催化劑為主。雷尼Ni催化劑由於價格便宜且催化活性相對較高，是目前工業化催化硝基苯類化合物氫化還原生產苯胺類化合物使用最普遍的催化劑。然而，雷尼Ni催化劑仍具有很多缺點，例如，骨架鎳在空氣中極易著火，無法保存；氫化車間存在氫氣，極易發生爆炸；反應副產物量較大，產品收率低且催化活性較低等等。因此，仍然需要一種適用於催化氫化還原反應、特別是硝基苯氫化反應的具有高穩定性和催化活性的催化材料。
需注意的是，前述背景技術部分公開的資訊僅用於加強對本發明的背景理解，因此它可以包括不構成對本領域普通技術人員已知的現有技術的資訊。
針對現有技術存在的問題，本發明提供了一種包含具有核殼結構的碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料，其中石墨化碳殼層對於過渡金屬奈米顆粒內核的包覆較為嚴密，使得內核過渡金屬在應用中的損失率降低，更好地保持了材料性能的穩定且保證了其安全性，特別地該材料還可具有豐富的介孔結構，從而提高質傳效率。同時，本發明還提供了一種簡易、綠色、高效的製備碳包覆過渡金屬奈米複合材料的方法，其通過在常壓下簡單混合即可得到所需奈米複合材料的前驅體，並且該前驅體的製備可以在純水相中進行。
一方面，本發明提供了一種包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料，所述碳包覆過渡金屬顆粒具有核殼結構，殼層為摻雜氧和/或氮的石墨化碳層，內核為過渡金屬奈米顆粒，其中所述奈米複合材料為具有至少一個介孔分佈峰的多孔材料。
優選地，所述奈米複合材料為具有兩個或兩個以上介孔分佈峰的多孔材料。
優選地，所述奈米複合材料的酸洗損失率≤40%，更優選≤30%，特別優選≤10%。
優選地，所述奈米複合材料還包含無定型碳基材，所述碳包覆過渡金屬顆粒分散在所述無定型碳基材中；更優選地，所述奈米複合材料由無定型碳基材和分散在其中的所述碳包覆過渡金屬顆粒組成。
優選地，所述奈米複合材料的介孔體積占總孔體積的比例大於約50%，更優選大於約80%，進一步優選大於約90%，特別優選大於約95%，最優選為約100%；更優選地，所述奈米複合材料的介孔體積為約0.05-1.25cm3 /g。
另一方面，本發明提供了一種包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料，所述碳包覆過渡金屬顆粒具有核殼結構，殼層為摻雜氧和/或氮的石墨化碳層，內核為過渡金屬奈米顆粒，其中所述奈米複合材料的酸洗損失率≤10%。
優選地，所述奈米複合材料為具有至少一個介孔分佈峰的多孔材料，更優選為具有兩個或兩個以上介孔分佈峰的多孔材料。
優選地，所述奈米複合材料還包含無定型碳基材，所述碳包覆過渡金屬顆粒分散在所述無定型碳基材中；更優選地，所述奈米複合材料由無定型碳基材和分散在其中的所述碳包覆過渡金屬顆粒組成。
優選地，所述奈米複合材料的介孔體積占總孔體積的比例大於約50%，更優選大於約80%，進一步優選大於約90%，特別優選大於約95%，最優選為約100%；優選地，所述奈米複合材料的介孔體積為約0.05-1.25cm3 /g。
與現有技術的碳包覆過渡金屬奈米複合材料相比，本發明的奈米複合材料可實現以下優點中的一個或多個：
1）本發明的奈米複合材料含有嚴密包覆的石墨化碳層/金屬核殼結構，沒有可使反應物接近過渡金屬中心的孔道或缺陷，使內核的過渡金屬材料十分穩定，不自燃，耐酸腐蝕，危險性低，適合保存與運輸，從而保證了複合材料使用的安全性。
2）本發明的奈米複合材料具有豐富的介孔結構，有利於反應中反應物及產物的質傳擴散；所述奈米複合材料中的碳材料本身就具有催化活性，與過渡金屬協同發揮作用，使奈米複合材料的質傳效率更高；特別地，所述奈米複合材料可具有多級介孔結構，從而賦予該材料更多樣的功能，使之適用於更多的應用領域。
3）本發明的奈米複合材料含有被石墨化碳層包覆的強磁性金屬內核和豐富的孔結構，使其將磁分離功能與吸附功能更好的結合起來，使其特別適合於吸附分離領域。
4）本發明的奈米複合材料可用作各類有機反應的催化劑，有利於提高催化反應的效率。用於催化氫化反應時，該材料表現出重複性好、高活性、高選擇性等優點，具有良好的工業應用前景。用作催化氧化催化劑時，該材料表現出良好的低溫活性，這對於通過催化燃燒徹底去除工業廢氣中的揮發性有機化合物具有重要意義。
5）本發明的奈米複合材料在空氣中不自燃，可以如普通商品在空氣中長時間儲存，不影響其在催化氧化、催化氫化等反應中的使用性能。
6）本發明的奈米複合材料在製備時，摻雜元素的含量可調，不需要採取硝酸處理等手段引入氧元素，可以調節石墨化碳層的電子特性，使其適用於催化不同的反應。
又一方面，本發明提供了一種製備包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料的方法，包括如下步驟： i) 將包含過渡金屬源和多元有機羧酸的混合物與溶劑混合形成均相溶液； ii) 除去所述均相溶液中的溶劑，從而形成前驅體； iii) 在惰性保護氣氛或還原氣氛下將所述前驅體高溫熱解；以及 iv) 任選地，用非氧化性強酸對步驟iii)的熱解產物進行處理。
優選地，所述方法的步驟i)中所用的所述混合物進一步包含不同於所述多元有機羧酸的含氮有機化合物和/或含氧有機化合物，其中所述含氮有機化合物優選選自尿素、三聚氰胺、二氰二胺、六亞甲基四胺和胺基酸中的一種或多種，所述含氧有機化合物優選選自多元醇和有機羧酸，如乳酸。
優選地，所述過渡金屬源選自過渡金屬的有機酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、氧化物和氫氧化物中的一種或多種；更優選所述過渡金屬的有機酸鹽為所述過渡金屬的不含雜原子的有機羧酸鹽，例如醋酸鹽。
進一步優選地，所述多元有機羧酸選自檸檬酸、順丁烯二酸、均苯三甲酸、對苯二甲酸、蘋果酸、EDTA和吡啶二羧酸中的一種或多種。
優選地，步驟iv)中所用的非氧化性強酸選自氫氟酸、鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或多種，更優選鹽酸和/或硫酸。
與現有的製備碳包覆過渡金屬奈米複合材料的方法相比，本發明的奈米複合材料製備方法可實現以下優點中的一個或多個： 1）本發明方法更加簡單高效，高溫熱解前驅體直接由過渡金屬源與多元有機羧酸在溶劑（可以是水）中均勻混合而得，前驅體過渡金屬的原子利用率可達100%。 2）本發明方法在取得更好的包覆效果的同時，克服了現有技術製備金屬有機骨架結構前驅體需要使用高溫高壓反應釜自組裝、大量浪費有機溶劑、純化步驟繁瑣等缺點。與溶膠凝膠法相比，本發明方法不需要高分子助劑，簡化了反應步驟。 4）本發明方法製備的奈米複合材料中，奈米金屬顆粒被石墨化碳層包覆的嚴密程度更高，能在更苛刻的條件下使用。 5）本發明方法中，石墨化碳層的摻雜元素的含量可調，不需要採取硝酸處理等手段引入氧元素，可以調節石墨化碳層的電子特性，使所得奈米複合材料適用於催化不同的反應。
又一方面，本發明提供了按照本發明方法製備得到的包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料。
再一方面，本發明提供了根據本發明的奈米複合材料作為催化劑在處理揮發性有機化合物中的應用和在氫化還原反應中的應用。
優選地，所述在處理揮發性有機化合物中的應用包括：使所述揮發性有機化合物與所述奈米複合材料接觸進行催化氧化反應。
優選地，所述在氫化還原反應中的應用，包括在選自如下反應中的應用：對氯硝基苯氫化製造對氯苯胺的反應、硝基苯氫化製造苯胺的反應、硝基苯酚氫化製造胺基苯酚的反應、對硝基苯甲醚氫化製造對胺基苯甲醚的反應、苯酚氫化製造環己醇的反應、烯烴氫化的反應、芳烴氫化製造環己烷衍生物的反應、醛氫化製造醇的反應和酮氫化製造醇的反應。
以下將結合附圖通過具體的實施方式對本發明作出進一步的詳細描述，應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，但不以任何方式限制本發明。
本發明中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
本說明書所公開的數值點，不僅包括實施例中具體公開的數值點，還包括說明書中各數值範圍的端點，這些數值點所任意組合的範圍都應被視為本發明已公開或記載的範圍。除非另有說明，本發明定義的數值範圍均包括其端點值。
在本文中，措辭“包括”、“包含”為開放式表述，基本上等效於短語“包括，但不限於”。
如在此使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數形式的“一”、“一個”以及“該”包括複數指示物。因此，例如提及“一個事物”包括多於一個這樣的事物，包括基本上如在此之前所述的所有實施方案以及變體並且參考實例和附圖。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。 術語
除非另外說明，本說明書中使用的術語應當理解為具有下面的含義。在此未直接定義的任何術語，應當被理解為具有與它們在本發明技術領域中通常所理解的相對應的含義。
在本文中，術語“包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料”與“碳包覆過渡金屬奈米複合材料”可以互換使用，指包含具有“核殼結構”的碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料。
在本文中，術語“核殼結構”是指由石墨化碳材料包覆在過渡金屬奈米顆粒的外表面上所形成的內核為過渡金屬奈米顆粒、殼層（即外層）為石墨化碳層的複合結構。
在本文中，術語“石墨化碳層”是指在高分辨透射電子顯微鏡下可明顯觀察到層狀結構的碳結構，而非無定型結構，其層間距約為0.34nm。該石墨化碳層包覆過渡金屬奈米顆粒後形成的複合材料一般呈球形或類球形。
在本文中，表述“摻雜氧和/或氮的石墨化碳層”是指所述石墨化碳層為“摻雜氧的石墨化碳層”或者“摻雜氧和氮的石墨化碳層”，一般地還會摻雜有少量的氫元素。
在本文中，所述“摻雜氧的石墨化碳層”中的“氧”是指氧元素，包括所述石墨化碳層中所含的以任何形式存在的氧元素。所述奈米複合材料的“氧含量”是指氧元素的含量，即以各種形式存在的氧元素的總含量。
在本文中，所述“摻雜氧和氮的石墨化碳層”中的“氧”是指氧元素、“氮”是指氮元素，包括所述石墨化碳層中所含的以任何形式存在的氧元素和氮元素。所述奈米複合材料的“氧含量”是指氧元素的含量，即以各種形式存在的氧元素的總含量；同樣，所述奈米複合材料的“氮含量”是指氮元素的含量，即以各種形式存在的氮元素的總含量。
在本文中，術語“介孔”是指孔徑在2-50 nm範圍的孔。
在本文中，孔徑小於2nm的孔定義為微孔，而孔徑大於50 nm的孔定義為大孔。
在本文中，術語“介孔分佈峰”是指根據Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法對脫附曲線進行計算得到的孔分佈曲線上的介孔分佈峰。
在本文中，術語“碳包覆率”用於反映過渡金屬奈米顆粒被石墨化碳層有效包覆的比例，其可通過高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)來觀察。
在本文中，術語“碳包覆嚴密程度”用於反映過渡金屬奈米顆粒被石墨化碳層與外部環境隔絕的比例，其可通過酸洗實驗結果來表徵。
在本文中，術語“酸處理”是指在碳包覆過渡金屬奈米複合材料製備過程中，在高溫熱解步驟之後，用非氧化性強酸對高溫熱解所得的產物所進行的處理，該處理屬於所述奈米複合材料製備過程的一個任選步驟，即，該處理如果存在的話，則構成所述製備過程的一部分。
在本文中，術語“酸洗”是指用硫酸水溶液對碳包覆過渡金屬奈米複合材料進行處理，以測量其“酸洗損失率”的檢測步驟，其不構成所述碳包覆過渡金屬奈米複合材料的製備過程的一部分。
在本文中，術語“酸洗損失率”是指碳包覆過渡金屬奈米複合材料經酸洗後過渡金屬的損失比例，其用於反映石墨化碳層對過渡金屬奈米顆粒的包覆的嚴密程度。如果石墨化碳層對過渡金屬奈米顆粒的包覆不嚴密，則經酸洗後，內核中的過渡金屬會被酸溶解而流失。酸洗損失率越大，表明石墨化碳層對過渡金屬奈米顆粒的包覆的嚴密程度越低；反之，酸洗損失率越小，表明石墨化碳層對過渡金屬奈米顆粒的包覆的嚴密程度越高。
在本文中，酸洗損失率≤10%的奈米複合材料定義為“嚴密包覆的奈米複合材料”。酸洗損失率≤10%表明該奈米複合材料中所含的碳包覆過渡金屬顆粒具有嚴密包覆的核殼結構，即其中的過渡金屬奈米顆粒被石墨化碳層嚴密包覆，而基本不與外界接觸。
在第一方面，本發明提供一種包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料，所述碳包覆過渡金屬顆粒具有核殼結構，殼層為摻雜氧和/或氮的石墨化碳層，內核為過渡金屬奈米顆粒，其中所述奈米複合材料為具有至少一個介孔分佈峰的多孔材料，即所述奈米複合材料在根據Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法對脫附曲線進行計算得到的孔分佈曲線上，具有至少一個介孔分佈峰。
在一優選實施方式中，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧的石墨化碳層，不摻雜氫、氧以外的其他元素。
在另一優選實施方式中，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層，不摻雜氫、氧、氮以外的其他元素。
在優選的實施方式中，所述奈米複合材料為具有兩個或兩個以上介孔分佈峰的多孔材料。
在優選的實施方式中，所述奈米複合材料的酸洗損失率≤40%，例如可以為約10%-20%、約20%-30%或約30%-40%，優選≤30%，更優選≤10%。如上文所述，酸洗損失率反映了石墨化碳層對過渡金屬內核的包覆的嚴密程度，酸洗損失率越小，表明包覆的嚴密程度越高。
在優選的實施方式中，所述奈米複合材料還包含無定型碳基材，所述碳包覆過渡金屬顆粒分散在所述無定型碳基材中。更優選地，所述奈米複合材料由無定型碳基材和分散在其中的所述碳包覆過渡金屬顆粒組成。
特別地，根據本發明的奈米複合材料中不含碳奈米管。
在優選的實施方式中，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧的石墨化碳層，且所述奈米複合材料在2-7nm的孔徑範圍和8-20 nm的孔徑範圍內分別具有一個介孔分佈峰；或者，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層，且所述奈米複合材料在2-5nm的孔徑範圍和6-15nm的孔徑範圍內分別具有一個介孔分佈峰，進一步優選地，所述奈米複合材料中孔徑在2-5nm範圍內的介孔體積占總孔體積的比例大於約5%，如約10%-30%。
在優選的實施方式中，所述奈米複合材料的介孔體積占總孔體積的比例大於約50%，更優選大於約80%，進一步優選大於約90%，特別優選大於約95%，最優選為約100%。通過控制介孔體積占總孔體積的比例，使該複合材料具有豐富的介孔結構，從而獲得更高的質傳效率。
在優選的實施方式中，所述奈米複合材料的介孔體積為約0.05-1.25cm3 /g。在一些具體實施方式中，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧的石墨化碳層時，所述奈米複合材料的介孔體積可為約0.30-0.50cm3 /g。在另一些具體實施方式中，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層時，所述奈米複合材料的介孔體積可為約0.10-0.30cm3 /g。
在優選的實施方式中，所述奈米複合材料的比表面積大於約140m2 /g，優選大於約200m2 /g。
在優選的實施方式中，以質量百分比計，所述奈米複合材料中，碳含量為約10.0%-60.0%，過渡金屬含量為約30.0%-85.0%。在一些具體實施方式中，以質量百分比計，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧的石墨化碳層時，所述奈米複合材料的碳含量可為約15.0%-40.0%，過渡金屬含量可為約50.0%-80.0%；或者，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層時，所述奈米複合材料的碳含量可為約30.0%-50.0%，過渡金屬含量可為約30.0%-60.0%。
在優選的實施方式中，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧的石墨化碳層，並且以質量百分比計，所述奈米複合材料的氧含量小於約15.0%，優選為約1.0%-10.0%，更優選為約0.2%-5.0%；或者，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層，並且以質量百分比計，所述奈米複合材料中氮和氧的總含量小於約15.0%，優選為約0.2%-12.0%，更優選為約0.5%-10.0%；進一步優選地，氮含量為約0.1-10%，特別優選為約1-5%。
在一些具體實施方式中，所述石墨化碳層還摻雜有氫，並且以質量百分比計，所述奈米複合材料的氫含量為約0.2-2%。
在具體實施方式中，根據本發明的奈米複合材料中的過渡金屬元素以還原態（如零價態）存在，即不存在以氧化態（如氧化物）形式存在的過渡金屬元素。
特別地，根據本發明的奈米複合材料中各組份的含量之和為100%。
在優選的實施方式中，所述石墨化碳層的厚度為約0.3-6.0 nm，更優選為約0.3-3 nm，特別優選為約1-3 nm。
在優選的實施方式中，所述具有核殼結構的碳包覆過渡金屬顆粒的粒徑為約1-200 nm，更優選為約3-100 nm，進一步優選為約4-50 nm。
在優選的實施方式中，所述過渡金屬選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)和鋅(Zn)中的一種或多種，更優選為鐵、鈷、鎳和銅中的一種或多種，最優選為鎳(Ni)。
在優選的實施方式中，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層，且所述過渡金屬奈米顆粒的晶格結構為面心立方晶格結構(fcc)和/或密排六方晶格結構(hcp)，即可以只存在面心立方晶格結構，也可以只存在密排立方晶格結構，還可以同時存在面心立方晶格結構和密排六方晶格結構。
不局限於具體理論，根據本發明第一方面的奈米複合材料被認為是一種由無定型碳基材和分散在其中的“被石墨化碳層嚴密包覆（基本不與外界接觸）的過渡金屬奈米顆粒”以及“可與外界接觸的過渡金屬奈米顆粒”構成的具有介孔結構的複合材料。所述奈米複合材料的摻雜氧和/或氮的石墨化碳層表面具有豐富的缺陷位，碳材料本身就具有催化活性，與過渡金屬奈米顆粒協同發揮作用，使該奈米複合材料具有較佳的催化性能。
此外，根據本發明第一方面的奈米複合材料具有豐富的介孔結構，有利於反應物和產物的擴散，使該奈米複合材料的質傳效率更高，從而具有更優異的催化性能。當所述奈米複合材料具有不同孔徑範圍的多級介孔結構時，可以使其表現出更獨特的性能，可適用的應用範圍也更廣。
根據本發明第一方面的奈米複合材料在石墨化碳層中摻雜有氧和/或氮，氧含量可以通過在製備過程中額外引入含氧有機化合物，比如多元醇來調節，氮含量可以通過在製備過程中額外引入含氮有機化合物，比如六亞甲基四胺來調節。通過調節所述奈米複合材料中的氮、氧含量，可以調節碳層的催化性能，使其適用於催化不同的反應。
在第二方面，本發明提供了一種包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料，所述碳包覆過渡金屬顆粒具有核殼結構，殼層為摻雜氧和/或氮的石墨化碳層，內核為過渡金屬奈米顆粒，其中所述奈米複合材料的酸洗損失率≤10%，即為嚴密包覆的奈米複合材料。
在一優選實施方式中，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧的石墨化碳層，不摻雜氫、氧以外的其他元素。
在另一優選實施方式中，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層，不摻雜氫、氧、氮以外的其他元素。
在優選的實施方式中，所述奈米複合材料為具有至少一個介孔分佈峰的多孔材料。更優選地，所述奈米複合材料為具有兩個或兩個以上介孔分佈峰的多孔材料。
在優選的實施方式中，所述奈米複合材料還包含無定型碳基材，所述碳包覆過渡金屬顆粒分散在所述無定型碳基材中。更優選地，所述奈米複合材料由無定型碳基材和分散在其中的所述碳包覆過渡金屬顆粒組成。
特別地，根據本發明的奈米複合材料中不含碳奈米管。
在優選的實施方式中，所述奈米複合材料的介孔體積占總孔體積的比例大於約50%，更優選大於約80%，進一步優選大於約90%，特別優選大於約95%，最優選為約100%。
在優選的實施方式中，所述奈米複合材料的介孔體積為約0.05-1.25cm3 /g，在一些具體實施方式中，所述奈米複合材料的介孔體積可為約0.30-0.50cm3 /g。在另一些具體實施方式中，所述奈米複合材料的介孔體積可為約0.10-0.30cm3 /g。
在優選的實施方式中，所述奈米複合材料的比表面積大於約140m2 /g，優選大於約200m2 /g。
在優選的實施方式中，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧的石墨化碳層，且所述奈米複合材料在2-7nm的孔徑範圍和8-20nm的孔徑範圍內分別具有一個介孔分佈峰；或者，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層，且所述奈米複合材料在2-5nm的孔徑範圍和6-16nm的孔徑範圍內分別具有一個介孔分佈峰，進一步優選地，所述奈米複合材料中孔徑在2-5nm範圍內的介孔體積占總孔體積的比例大於約5%，如約10%-30%。
在優選的實施方式中，以質量百分比計，所述奈米複合材料中，碳含量為約15.0%-60.0%，過渡金屬含量為約30.0%-80.0%。在一些具體實施方式中，以質量百分比計，所述奈米複合材料的碳含量可為約30-60 wt%，過渡金屬含量可為約30-60 wt%。
在優選的實施方式中，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧的石墨化碳層，並且以質量百分比計，所述奈米複合材料中的氧含量小於約15.0%，優選為約1.0%-10.0%，更優選為約0.2%-5.0%；或者，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層，並且以質量百分比計，所述奈米複合材料中氮和氧的總含量小於約15.0%，優選為約0.2%-12.0%，更優選為約0.5%-10.0%；進一步優選地，氮含量為約0.1-10%，特別優選為約1-5%。
在某些優選的實施方式中，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層，並且以質量百分比計，所述奈米複合材料的氮含量為約2-8%。
在某些優選的實施方式中，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層，並且以質量百分比計，所述奈米複合材料的氧含量為約3-9%。
在一些具體實施方式中，所述石墨化碳層還摻雜有氫，並且以質量百分比計，所述奈米複合材料的氫含量為約0.2-2%。
在具體實施方式中，根據本發明的奈米複合材料中的過渡金屬元素以還原態（如零價態）存在，即不存在以氧化態（如氧化物）形式存在的過渡金屬元素。
特別地，根據本發明的奈米複合材料中各組份的含量之和為100%。
在優選的實施方式中，所述石墨化碳層的厚度為約0.3-6.0 nm，更優選為約0.3-3 nm，特別優選為約1-3 nm。
在優選的實施方式中，所述具有核殼結構的碳包覆過渡金屬顆粒的粒徑為約1-200 nm，更優選為約3-100 nm，進一步優選為約4-50 nm。
在優選的實施方式中，所述過渡金屬選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)和鋅(Zn)中的一種或多種，更優選為鐵、鈷、鎳和銅中的一種或多種，最優選為鎳(Ni)。
在優選的實施方式中，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層，且所述過渡金屬奈米顆粒的晶格結構為面心立方晶格結構(fcc)和/或密排六方晶格結構(hcp)。
不侷限於具體理論，根據本發明第二方面的奈米複合材料被認為是一種由無定型碳基材和分散在其中的“被石墨化碳層嚴密包覆（基本不與外界接觸）的過渡金屬奈米顆粒”構成的具有介孔結構的複合材料。這種嚴密包覆的奈米複合材料較非嚴密包覆的奈米複合材料而言，可以更好地保證內核過渡金屬在應用中的損失率降低，從而更好地發揮該複合材料的作用。
本領域通常認為催化氫化反應的活性中心是過渡金屬，不管催化劑的具體結構如何，必須能使反應物與金屬中心接觸。但本發明的過渡金屬奈米顆粒被石墨化碳層嚴密包覆的奈米複合材料，仍具有極佳的催化氫化還原有機化合物的能力。
此外，根據本發明第二方面的奈米複合材料具有豐富的介孔結構，有利於反應物和產物的擴散，使所述奈米複合材料的質傳效率更高，從而具有更優異的催化性能。當所述奈米複合材料具有不同孔徑範圍的多級介孔結構時，可以使其表現出更獨特的性能，可適用的應用範圍也更廣。
根據本發明第二方面的奈米複合材料在石墨化碳層中摻雜有氧和/或氮，氧含量可以通過在製備過程中額外引入含氧有機化合物，比如多元醇來調節，氮含量可以通過在製備過程中額外引入含氮有機化合物，比如六亞甲基四胺來調節。通過調節所述奈米複合材料中的氮、氧含量，可以調節碳層的催化性能，使其適用於催化不同的反應。
在協力廠商面，本發明提供了一種製備包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料的方法，包括如下步驟： i) 將包含過渡金屬源和多元有機羧酸的混合物與溶劑混合形成均相溶液； ii) 除去所述均相溶液中的溶劑，從而形成前驅體； iii) 在惰性保護氣氛或還原氣氛下將所述前驅體高溫熱解；以及 iv) 任選地，用非氧化性強酸對步驟iii)的熱解產物進行處理。
在優選的實施方式中，步驟i)所用的混合物中所述過渡金屬源和多元有機羧酸的質量比為約1:0.1-10，更優選約1:0.5-5，特別優選約1:0.8-3。
在優選的實施方式中，步驟i)所用的混合物進一步包含不同於所述多元有機羧酸的含氮有機化合物和/或含氧有機化合物。
在進一步優選的實施方式中，步驟i)所用的混合物中所述過渡金屬源、所述多元有機羧酸和所述含氮有機化合物的質量比為約1:0.1-100:0.1-100，更優選為約1:0.5-5:0.5-5，特別優選為約1:0.8-2:1-2。
在進一步優選的實施方式中，所述含氮有機化合物選自尿素、三聚氰胺、二氰二胺、六亞甲基四胺和胺基酸中的一種或多種，所述含氧有機化合物選自多元醇和有機羧酸，如乳酸。
在某些優選實施方式中，步驟i)中所用的混合物還可進一步包含不同於所述多元有機羧酸、含氮有機化合物和含氧有機化合物的其它有機化合物。任何可以補充產物中所需的碳源、同時不含其他摻雜原子的有機化合物均可使用，優選不具有揮發性的有機化合物。更優選地，所述混合物中該其它有機化合物與所述過渡金屬源的質量比為約0-10:1，進一步優選為約0-3:1。
在優選的實施方式中，所述過渡金屬選自鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的一種或多種，更優選為鐵、鈷、鎳和銅中的一種或多種，最優選為鎳。
在優選的實施方式中，所述過渡金屬源選自過渡金屬的有機酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、氧化物和氫氧化物中的一種或多種。
本發明對所述過渡金屬有機酸鹽沒有特別的限制，只要能夠與所述多元有機羧酸在溶劑中混合並形成均相溶液即可。例如，所述過渡金屬有機酸鹽包括但不限於所述過渡金屬的不含雜原子的有機羧酸鹽，如醋酸鹽等。
本發明對於所述多元有機羧酸沒有特別的限制，只要能與所述過渡金屬有機酸鹽在溶劑中混合並形成均相溶液即可。所述多元有機羧酸可以是含氮或不含氮的多元有機羧酸，在使用含氮多元有機羧酸的情況下相當於不含氮的多元有機羧酸與含氮有機化合物的結合。換而言之，當所用多元有機羧酸為含氮的多元有機羧酸時，可以不再額外添加含氮有機化合物，此類實施方式也在本發明的保護範圍內。
在優選的實施方式中，所述多元有機羧酸選自檸檬酸、順丁烯二酸、均苯三甲酸、對苯二甲酸、蘋果酸、EDTA和吡啶二羧酸中的一種或多種。進一步優選地，所述吡啶二羧酸可以為2,3-吡啶二羧酸，2,4-吡啶二羧酸，2,5-吡啶二羧酸，2,6-吡啶二羧酸，3,4-吡啶二羧酸和/或3,5-吡啶二羧酸。
在某些優選實施方式中，步驟i)中所用的混合物包含過渡金屬源和含氮的有機多元羧酸，任選地包含含氧有機化合物和/或其它有機化合物。
在特別優選的實施方式中，所述有機多元羧酸包括但不限於檸檬酸，所述含氮的有機多元羧酸包括但不限於乙二胺四乙酸（EDTA），所述過渡金屬源包括但不限於過渡金屬的醋酸鹽，所述含氮有機化合物包括但不限於六亞甲基四胺，所述含氧有機化合物包括但不限於有機多元醇。
在優選的實施方式中，步驟i)所用的溶劑選自水、甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種，更優選選自水、乙醇或其組合，最優選為水。
在優選的實施方式中，在步驟ii)中，可以通過例如蒸發來除去溶劑，例如在80-120℃下噴霧乾燥，或在烘箱中乾燥。
在本發明方法的步驟ii)中，除去溶劑後形成的前驅體可以是混合物，並且該混合物可以是水溶性的。
在優選的實施方式中，在步驟iii）中，所述惰性保護氣氛為氮氣或氬氣，所述還原氣氛為惰性氣體與氫氣的混合氣體；所述高溫熱解過程包括升溫段和恒溫段，其中在升溫段中以約0.5-30℃/min速率升溫至恒溫段，在恒溫段保持恒溫時間為約20-600 min，恒溫段溫度為約400-800℃。更優選地，升溫段的升溫速率為約0.5-10℃/min，進一步優選為約1-10℃/min，特別優選為約2.5-10℃/min，最優選約1-5℃/min；在恒溫段保持恒溫時間為約30-480 min，進一步優選為約60-300min；恒溫段溫度為約500-800℃，進一步優選為約500-700℃。
在優選的實施方式中，步驟iv)中所用的非氧化性強酸包括但不限於氫氟酸、鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或兩種以上的任意組合，優選鹽酸和/或硫酸。
在進一步優選的實施方式中，步驟iv)的酸處理的條件為：在約30-100℃的溫度下處理至少約1h，優選在約60-100℃的溫度下處理約1-20h，更優選在約70-90℃的溫度下處理約1-10h。
在具體實施方式中，根據本發明方法製備得到的奈米複合材料中的過渡金屬元素以還原態（如零價態）存在，即不存在以氧化態（如氧化物）形式存在的過渡金屬元素。
在某些優選實施方式中，根據本發明的製備奈米複合材料的方法包括如下步驟： i) 將過渡金屬源、多元有機羧酸、及任選的含氮有機化合物、含氧有機化合物和其它有機化合物在選自水和乙醇的溶劑中混合形成均相溶液； ii) 蒸發除去溶劑得到含過渡金屬的水溶性混合物； iii) 將所述水溶性混合物在惰性氣氛或還原性氣氛下高溫熱解；以及 iv) 任選地，將高溫熱解所得的產物用酸處理。
在進一步優選的實施方式中，所述蒸發溶劑的工藝和條件可以採用任意可行的現有技術，例如，在約80-120℃下噴霧乾燥，或在烘箱中乾燥。
在進一步優選的實施方式中，在步驟i)中將過渡金屬源、不含氮的多元有機羧酸、含氮有機化合物、及任選的含氧有機化合物和其它有機化合物在溶劑中混合。
在進一步優選的實施方式中，在步驟i)中將過渡金屬源、含氮的多元有機羧酸、及任選的含氧有機化合物和其它有機化合物在溶劑中混合。
與現有技術的方法相比，本發明的奈米複合材料製備方法簡單高效，高溫熱解前驅體直接由過渡金屬源與多元有機羧酸和任選的含氮有機化合物、含氧有機化合物及其它有機化合物在水性溶液中直接混合來製備，所得前驅體對過渡金屬的原子利用率可達100%，克服了現有技術製備金屬有機骨架結構前驅體需要使用高溫高壓反應釜自組裝、大量浪費碳源前驅體、大量使用有機溶劑、以及純化步驟繁瑣等缺點。
本發明方法無需形成金屬-有機骨架化合物，易於在製備過程中調節石墨化碳層中的摻雜元素含量，從而方便調節奈米複合材料的催化性能，以適用於不同催化反應。
此外，現有技術中製備具有嚴密包覆的石墨化碳層和過渡金屬內核的奈米級核殼結構是很困難的，特別是在製備這種嚴密包覆的核殼結構的同時，還需要在複合材料中形成豐富的介孔結構。本發明方法不僅能實現這些目的，還能進一步在製造出具有嚴密包覆的核殼結構的同時，在複合材料中形成豐富的多級介孔結構。
在第四方面，本發明還提供了根據本發明方法製備得到的包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料。
在具體實施方式中，根據本發明方法製備得到的奈米複合材料的碳包覆過渡金屬顆粒具有核殼結構，殼層為摻雜氧和/或氮的石墨化碳層，內核為過渡金屬奈米顆粒。優選地，所述碳包覆過渡金屬顆粒呈球形或者類球形，其粒徑為約1-20 0nm，優選為約3-100 nm，更優選為約4-50 nm。
在具體實施方式中，根據本發明方法製備得到的奈米複合材料中的過渡金屬元素以還原態（如零價態）存在，即不存在以氧化態（如氧化物）形式存在的過渡金屬元素。
在優選的實施方式中，根據本發明方法製備得到的奈米複合材料還包含無定型碳基材，所述碳包覆過渡金屬顆粒分散在所述無定型碳基材中；更優選地，所述奈米複合材料由無定型碳基材和分散在其中的所述碳包覆過渡金屬顆粒組成。
在優選的實施方式中，所述奈米複合材料具有至少一個介孔分佈峰，優選具有兩個或兩個以上的介孔分佈峰。
在優選的實施方式中，所述奈米複合材料的介孔體積占總孔體積的比例大於約50%，更優選大於約80%，進一步優選大於約90%，特別優選大於約95%，最優選為約100%。
在優選的實施方式中，所述奈米複合材料的酸洗損失率≤40%，更優選≤30%，特別優選≤10%。
在優選的實施方式中，所述過渡金屬奈米顆粒的晶格結構為面心立方晶格結構和/或密排六方晶格結構。
在某些優選的實施方式中，所述奈米複合物材料具有如上文對根據本發明第一方面的奈米複合材料所限定的那些特徵。
在某些優選的實施方式中，所述奈米複合物材料具有如上文對根據本發明第二方面的奈米複合材料所限定的那些特徵。
通過透射電子顯微鏡測試可以看出，根據本發明方法製得的奈米複合材料中不含碳奈米管。
根據本發明方法製備的奈米複合材料具有豐富的介孔結構，有利於反應物和產物的擴散，使該奈米複合材料的質傳效率更高，從而具有更優異的催化性能。在一些實施方式中，單批次製造的此類複合材料在介孔範圍內有兩個分佈峰；如將多批次製造的複合材料混合則在介孔範圍內可以有更多的分佈峰。當所述奈米複合材料具有不同孔徑範圍的多級介孔結構時，可以使其表現出更獨特的性能，且多級介孔結構可適用的應用範圍更廣。
根據本發明方法製備的奈米複合材料在石墨化碳層中摻雜有氧和/或氮，氧含量可以通過在製備過程中額外引入含氧有機化合物，比如多元醇來調節，氮含量可以通過在製備過程中額外引入含氮有機化合物，比如六亞甲基四胺來調節。通過調節所述奈米複合材料中的氮、氧含量，可以調節碳層的催化性能，使其適用於催化不同的反應。
根據本發明方法製備的奈米複合材料可廣泛用於催化材料、吸波材料、資訊儲存材料、磁光材料、生物醫學材料，以及潤滑油添加劑等領域。尤其是，過渡金屬為鐵、鈷、鎳、或銅時，該複合材料可以用作對氯硝基苯氫化製造對氯苯胺、硝基苯氫化製造苯胺、硝基苯酚氫化製造胺基苯酚、對硝基苯甲醚氫化製造對胺基苯甲醚、苯酚氫化製造環己醇、烯烴氫化、芳烴氫化製造環己烷衍生物、醛氫化製造醇、酮氫化製造醇等反應的催化劑。
在第五方面，本發明還提供了根據本發明的奈米複合材料作為催化劑在處理揮發性有機化合物中的應用，包括：使所述揮發性有機化合物與所述奈米複合材料接觸，進行催化氧化反應。
在優選的實施方式中，所述揮發性有機化合物為工業廢氣中含有的揮發性有機化合物。
在優選的實施方式中，所述揮發性有機化合物包括丁烷，且所述丁烷占所述工業廢氣的體積百分含量為約0.01%-2%。
在優選的實施方式中，所述催化氧化反應在約200-500℃的溫度下進行，更優選在約300-400℃的溫度下進行、特別優選在約350-400℃的溫度下進行。
在進一步優選的實施方式中，所述催化氧化反應的反應空速為約2000-5000毫升工業廢氣/(小時•克所述催化劑)。
在優選的實施方式中，所述工業廢氣為正丁烷氧化製備順酐產生的工業廢氣。
使用本發明的奈米複合材料作為催化劑，用於揮發性有機化合物的催化氧化反應，可降低反應的苛刻度。例如，在約350℃下可將順酐生產工藝所產生的廢氣中含量為約0.01-2體積%的丁烷組份催化氧化成CO2 ，消除率可以達90體積%以上，在約400℃下即可將丁烷組份完全催化氧化成CO2 。與現有技術相比，可降低反應溫度，提高反應空速等，實現在較低溫度下將化工生產工藝所產生的廢氣中的低濃度丁烷完全氧化，具有很好的工業應用前景。
在第六方面，本發明還提供了根據本發明的奈米複合材料作為催化劑在氫化還原反應中的應用。
在優選的實施方式中，所述氫化還原反應選自對氯硝基苯氫化製造對氯苯胺的反應、硝基苯氫化製造苯胺的反應、硝基苯酚氫化製造胺基苯酚的反應、對硝基苯甲醚氫化製造對胺基苯甲醚的反應、苯酚氫化製造環己醇的反應、烯烴氫化的反應、芳烴氫化製造環己烷衍生物的反應、醛氫化製造醇的反應和酮氫化製造醇的反應。
本發明的奈米複合材料通過石墨化碳層嚴密包覆過渡金屬內核，保證了其在運輸和使用過程中的安全性。此外，所述奈米複合材料的石墨化碳層具有極佳的催化有機化合物氫化還原反應的能力，從而有利於進一步提高該複合材料的催化性能。
在某些優選的實施方式中，本發明提供了以下各項的技術方案：
A1. 一種包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料，所述碳包覆過渡金屬顆粒具有核殼結構，殼層為摻雜氧的石墨化碳層，內核為過渡金屬奈米顆粒，其中所述奈米複合材料為具有至少一個介孔分佈峰的多孔材料。
A2. 根據專案A1所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料為具有兩個或兩個以上介孔分佈峰的多孔材料。
A3. 根據專案A1或A2所述的奈米複合材料，其中所述多孔材料仲介孔體積占總孔體積的比例大於約50%，優選大於約80%。
A4. 根據專案A1至A3中任一項所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料的介孔體積為約0.05-1.25cm3 /g。
A5. 根據專案A1至A4中任一項所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料的酸洗損失率≤40%。
A6. 根據專案A1至A5中任一項所述的奈米複合材料，其中以質量百分比計，所述奈米複合材料中，碳含量為約10.0%-60.0%，過渡金屬含量為約30.0%-85.0%；特別地，碳含量可為約15.0%-40.0%，過渡金屬含量可為約50.0%-80.0%。
A7. 根據專案A1至A6中任一項所述的奈米複合材料，其中以質量百分比計，所述奈米複合材料中，氧含量小於約15.0%，優選為約0.2%-5.0%。
A8. 根據專案A1至A7中任一項所述的奈米複合材料，其中所述石墨化碳層的厚度為約0.3-6 nm，優選為約0.3-3 nm。
A9. 根據專案A1至A8中任一項所述的奈米複合材料，其中所述核殼結構的粒徑為約1-200 nm，優選為約3-100 nm，更優選為約4-50 nm。
A10. 根據專案A1至A9中任一項所述的奈米複合材料，其中所述過渡金屬為選自鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的一種或多種。
B1. 一種包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料，所述碳包覆過渡金屬顆粒具有核殼結構，殼層為摻雜氧的石墨化碳層，內核為過渡金屬奈米顆粒，其中所述奈米複合材料的酸洗損失率≤10%。
B2. 根據專案B1所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料為具有至少一個介孔分佈峰的多孔材料。
B3. 根據專案B1所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料為具有兩個或兩個以上介孔分佈峰的多孔材料。
B4. 根據專案B1至B3中任一項所述的奈米複合材料，其中所述多孔材料仲介孔體積占總孔體積的比例大於約50%，優選大於約80%。
B5. 根據專案B1至B4中任一項所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料的介孔體積為約0.05-1.25cm3 /g。
B6. 根據專案B1至B5中任一項所述的奈米複合材料，其中以質量百分比計，所述奈米複合材料的碳含量為約15%-60%，過渡金屬含量為約30%-80%，特別地，碳含量可為約30%-60%，過渡金屬含量可為約30%-60%。
B7. 根據專案B1至B6中任一項所述的奈米複合材料，其中以質量百分比計，所述奈米複合材料中，氧含量小於約15.0%，優選為約1.0%-10.0%。
B8. 根據專案B1至B7中任一項所述的奈米複合材料，其中所述石墨化碳層的厚度為約0.3-6.0 nm，優選為約0.3-3 nm。
B9. 根據專案B1至B8中任一項所述的奈米複合材料，其中所述核殼結構的粒徑為約1-200 nm，優選為約3-100 nm，更優選為約4-50 nm。
B10. 根據專案B1至B9中任一項所述的奈米複合材料，其中所述過渡金屬選自鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的一種或多種，優選為鎳。
C1. 一種包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料，所述碳包覆過渡金屬顆粒具有核殼結構，殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層，內核為過渡金屬奈米顆粒，其中所述奈米複合材料的酸洗損失率≤10%。
C2. 根據專案C1所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料為具有至少一個介孔分佈峰的多孔材料。
C3. 根據專案C2所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料為具有兩個或兩個以上介孔分佈峰的多孔材料。
C4. 根據專案C1至C3中任一項所述的奈米複合材料，其中所述多孔材料仲介孔體積占總孔體積的比例大於約50%，優選大於約80%。
C5. 根據專案C1至C4中任一項所述的奈米複合材料，其中以質量百分比計，所述奈米複合材料中的碳含量為約15-60 wt%，過渡金屬含量為約30-80 wt%。
C6. 根據專案C1至C5中任一項所述的奈米複合材料，其中以質量百分比計，所述奈米複合材料中的氮和氧的總含量小於約15%。
C7. 根據專案C1至C6中任一項所述的奈米複合材料，其中所述石墨化碳層的厚度為約0.3-6nm，優選為約0.3-3nm。
C8. 根據專案C1至C7中任一項所述的奈米複合材料，其中所述核殼結構的粒徑為約1-200 nm，優選為約3-100 nm，優選為約4-50 nm。
C9. 根據專案C1至C8中任一項所述的奈米複合材料，其中所述過渡金屬選自鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的一種或多種，優選為鎳。
C10. 根據專案C1至C9中任一項所述的奈米複合材料，其中所述過渡金屬奈米顆粒的晶格結構為面心立方晶格結構和/或密排六方晶格結構。
D1. 一種包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料，所述碳包覆過渡金屬顆粒具有核殼結構，殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層，內核為過渡金屬奈米顆粒，其中所述奈米複合材料為具有至少一個介孔分佈峰的多孔材料。
D2. 根據專案D1所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料具有兩個或兩個以上的介孔分佈峰。
D3. 根據專案D1或D2所述的奈米複合材料，其中所述多孔材料仲介孔體積占總孔體積的比例大於約50%，優選大於約80%。
D4. 根據專案D1至D3中任一項所述的奈米複合材料，其中以質量百分比計，所述奈米複合材料中，碳含量為約10.0%-60.0%，過渡金屬含量為約30.0%-85.0%；特別地，碳含量可為約30.0%-50.0%，過渡金屬含量可為約30.0%-60.0%。
D5. 根據專案D1至D4中任一項所述的奈米複合材料，其中以質量百分比計，所述奈米複合材料中，氮和氧的總含量小於約15.0%，優選為約0.2%-12.0%，更優選為約0.5%-10.0%。
D6. 根據專案D1至D5中任一項所述的奈米複合材料，其中以質量百分比計，氮含量小於約15%，優選為約0.1-10%，更優選為約1-5%。
D7. 根據專案D1至D6中任一項所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料的酸洗損失率≤40%。
D8. 根據專案D1至D7中任一項所述的奈米複合材料，其中所述石墨化碳層的厚度為約0.3-6.0 nm，優選為約0.3-3 nm。
D9. 根據專案D1至D8中任一項所述的奈米複合材料，其中所述核殼結構的粒徑為約1-200 nm，優選為約3-100 nm，更優選為約4-50 nm。
D10. 根據專案D1至D9中任一項所述的奈米複合材料，其中所述過渡金屬為選自鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的一種或多種。
D11. 根據專案D1至D10中任一項所述的奈米複合材料，其中所述過渡金屬奈米顆粒的晶格結構為面心立方晶格結構和/或密排六方晶格結構。
E1、一種製備碳包覆過渡金屬奈米複合材料的方法，包括如下步驟： i) 將含過渡金屬鹽和多元有機羧酸的混合物與溶劑混合形成均相溶液； ii) 除去所述均相溶液中的溶劑，從而形成前驅體；及 iii) 在惰性保護氣氛或還原氣氛下將所述前驅體高溫熱解。
E2、根據專案E1所述的方法，其中所述過渡金屬為鐵、鈷、鎳、銅中的一種或多種。
E3、根據專案E1或E2所述的方法，其中所述過渡金屬鹽為過渡金屬的有機酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽中的一種或多種；優選所述過渡金屬的有機酸鹽為所述過渡金屬的不含雜原子的有機羧酸鹽，例如醋酸鹽。
E4、根據專案E1至E3中任一項所述的方法，其中所述多元有機羧酸為檸檬酸、順丁烯二酸、均苯三甲酸、對苯二甲酸、蘋果酸、EDTA、吡啶二羧酸的一種或多種。
E5、根據專案E1至E4中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬鹽和多元有機羧酸的質量比為約1:0.1-10，優選約1:0.5-5，更優選約1:0.8-3。
E6、根據專案E1至E5中任一項所述的方法，其中所述溶劑選自水、乙醇或其混合物。
E7、根據專案E1至E6中任一項所述的方法，其中在所述步驟iii)中，所述惰性保護氣氛為氮氣或氬氣，所述高溫熱解以約0.5-30℃/min速率升溫至恒溫段，在恒溫段保持恒溫時間為約20-600 min，所述恒溫段溫度為約400-800℃；優選地，所述升溫速率為約1-10℃/min，在恒溫段保持恒溫時間為60-480 min，所述恒溫段溫度為約500-800℃。
E8、根據專案E1至E6中任一項所述的方法，其中所述還原氣氛為惰性氣體與氫氣的混合氣體，所述高溫熱解以約0.5-30℃/min速率升溫至恒溫段，在恒溫段保持恒溫時間為約20-600min，所述恒溫段溫度為約400-800℃；優選地，所述升溫速率為約1-10℃/min，在恒溫段保持恒溫時間為約60-480min，所述恒溫段溫度為約500-800℃。
E9、根據專案E1至E8中任一項所述的方法，進一步包括在所述步驟iii)之後對熱解產物用非氧化性強酸處理的步驟。
E10、按照專案E1至E9中任一項所述的方法製備得到的碳包覆過渡金屬奈米複合材料。
E11、根據專案E10所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料具有至少一個介孔分佈峰，優選具有兩個或兩個以上的介孔分佈峰。
E12、根據專案E10或E11所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料中，介孔體積占總孔體積的比例大於約50%，優選大於約80%。
E13、根據專案E10至E12中任一項所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料的酸洗損失率≤40%，優選≤30%，更優選≤10%。
E14、根據專案E10至E13中任一項所述的奈米複合材料，其中所述過渡金屬奈米顆粒的晶格結構為面心立方晶格結構和/或密排六方晶格結構。
F1、一種製備碳包覆過渡金屬奈米複合材料的方法，包括如下步驟： i) 將包含過渡金屬鹽、多元有機羧酸和含氮有機化合物的混合物與溶劑混合，形成均相溶液； ii) 除去所述均相溶液中的溶劑，從而形成前驅體；及 iii) 在惰性保護氣氛或還原氣氛下，將所述前驅體高溫熱解。
F2、根據專案F1所述的方法，其中所述過渡金屬為選自鐵、鈷、鎳、銅中的一種或多種。
F3、根據專案F1或F2所述的方法，其中所述過渡金屬鹽為所述過渡金屬的有機酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽中的一種或多種；優選所述過渡金屬的有機酸鹽為所述過渡金屬的不含雜原子的有機羧酸鹽，例如醋酸鹽。
F4、根據專案F1至F3中任一項所述的方法，其中所述多元有機羧酸為選自檸檬酸、順丁烯二酸、均苯三甲酸、對苯二甲酸、蘋果酸、EDTA、吡啶二羧酸中的一種或多種。
F5、根據專案F1至F4中任一項所述的方法，其中所述含氮有機化合物為選自尿素、三聚氰胺、二氰二胺、六亞甲基四胺、胺基酸中的一種或多種。
F6、根據專案F1至F5中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬鹽、所述多元有機羧酸、所述含氮有機化合物的質量比為約1:0.1-100:0.1-100，優選為約1:0.5-5:0.5-5，更優選約1:0.8-2:1-2。
F7、根據專案F1至F6中任一項所述的方法，其中所述溶劑選自水、乙醇及其混合物。
F8、根據專案F1至F7中任一項所述的方法，其中在所述步驟iii)中，所述惰性保護氣氛為氮氣或氬氣，所述高溫熱解以約0.5-30℃/min速率升溫至恒溫段，在恒溫段保持恒溫時間為約20-600 min，所述恒溫段溫度為約400-800℃；優選地，所述升溫速率為約1-10℃/min，在恒溫段保持恒溫時間為約60-480 min，所述恒溫段溫度為約500-800℃。
F9、根據專案F1至F7中任一項所述的方法，其中所述還原氣氛為惰性氣體與氫氣的混合氣體，所述高溫熱解以約0.5-30℃/min速率升溫至恒溫段，在恒溫段保持恒溫時間為約20-600 min，所述恒溫段溫度為約400-800℃；優選地，所述升溫速率為約1-10℃/min，所述恒溫段溫度為約500-800℃。
F10、根據專案F1至F9中任一項所述的方法，進一步包括在所述步驟iii)之後對熱解產物用非氧化性強酸處理的步驟。
F11、按照專案F1-F10中任一項所述的方法製備得到的碳包覆過渡金屬奈米複合材料。
F12、根據專案F11所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料具有至少一個介孔分佈峰，優選具有兩個或兩個以上的介孔分佈峰。
F13、根據專案F11或F12所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料中，介孔體積占總孔體積的比例大於約50%，優選大於約80%。
F14、根據專案F11至F13中任一項所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料的酸洗損失率≤40%，優選≤30%，更優選≤10%。
F15、根據專案F11至F14中任一項所述的奈米複合材料，其中所述過渡金屬奈米顆粒的晶格結構為面心立方晶格結構和/或密排六方晶格結構。
G1、一種對氯硝基苯氫化製造對氯苯胺的方法，包括在催化劑存在下使對氯硝基苯氫化還原的步驟，其中以專案A1-A10、B1-B10、C1-C10、D1-D11、E10-E14和F11-F15中任一項所述的奈米複合材料作為所述催化劑。
G2、根據專案G1所述的方法，包括將所述催化劑與對氯硝基苯在溶劑中混合，而後進行氫化還原的步驟，其中所述溶劑選自醇類、醚類、烷烴類和水中的一種或多種。
G3、根據專案G1或G2所述的方法，其中氫化反應的溫度為約60℃-120℃，氫氣壓力為約0.5MPa-2MPa。
H1、一種硝基苯氫化製造苯胺的方法，包括在催化劑存在下使硝基苯氫化還原的步驟，其中以專案A1-A10、B1-B10、C1-C10、D1-D11、E10-E14和F11-F15中任一項所述的奈米複合材料作為所述催化劑。
H2、根據專案H1所述的方法，包括將所述催化劑與硝基苯在溶劑中混合，而後進行氫化還原的步驟，其中所述溶劑選自醇類、醚類、烷烴類和水中的一種或多種。
H3、根據專案H1或H2所述的方法，其中氫化反應的溫度為約60℃-120℃，氫氣壓力為約0.5MPa-2MPa。
I1、一種硝基苯酚氫化製造胺基苯酚的方法，包括在催化劑存在下使硝基苯酚氫化還原的步驟，其中以專案A1-A10、B1-B10、C1-C10、D1-D11、E10-E14和F11-F15中任一項所述的奈米複合材料作為所述催化劑。
I2、根據專案I1所述的方法，包括將所述催化劑與硝基苯酚在溶劑中混合，而後進行氫化還原的步驟，其中所述溶劑選自醇類、醚類、烷烴類和水中的一種或多種。
I3、根據專案I1或I2所述的方法，其中氫化反應的溫度為約50℃-120℃，氫氣壓力為約0.5MPa-2MPa。
J1、一種對硝基苯甲醚氫化製造對胺基苯甲醚的方法，包括在催化劑存在下使對硝基苯甲醚氫化還原的步驟，其中以專案A1-A10、B1-B10、C1-C10、D1-D11、E10-E14和F11-F15中任一項所述的奈米複合材料作為所述催化劑。
J2、根據專案J1所述的方法，包括將所述催化劑與對硝基苯甲醚在溶劑中混合，而後進行氫化還原的步驟，其中所述溶劑選自醇類、醚類、烷烴類和水中的一種或多種。
J3、根據專案J1或J2所述的方法，其中氫化反應的溫度為約50℃-120℃，氫氣壓力為約0.5MPa-2MPa。
K1、一種苯酚氫化製造環己醇的方法，包括在催化劑存在下使苯酚氫化還原的步驟，其中以專案A1-A10、B1-B10、C1-C10、D1-D11、E10-E14和F11-F15中任一項所述的奈米複合材料作為所述催化劑。
K2、根據專案K1所述的方法，包括將所述催化劑與苯酚類化合物在溶劑中混合，而後進行氫化還原的步驟，其中所述溶劑選自醇類、醚類、烷烴類和水中的一種或多種。
K3、根據專案K1或K2所述的方法，其中氫化反應的溫度為約150℃-250℃，氫氣壓力為約3 MPa-6MPa。
L1、一種烯烴氫化的方法，包括在催化劑存在下使烯烴氫化還原的步驟，其中以專案A1-A10、B1-B10、C1-C10、D1-D111、E10-E14和F11-F15中任一項所述的奈米複合材料作為所述催化劑。
L2、根據專案L1所述的方法，包括將所述催化劑與所述烯烴在溶劑中混合，而後進行氫化還原的步驟，其中所述溶劑選自醇類、醚類、烷烴類和水中的一種或多種。
L3、根據專案L1或L2所述的方法，其中氫化反應的溫度為約100℃-130℃，氫氣壓力為約1MPa-3MPa。
M1、一種芳烴氫化製造環己烷衍生物的方法，包括在催化劑存在下使芳烴氫化還原的步驟，其中以專案A1-A10、B1-B10、C1-C10、D1-D11、E10-E14和F11-F15中任一項所述的奈米複合材料作為所述催化劑。
M2、根據專案M1所述的方法，包括將所述催化劑與所述芳烴在溶劑中混合，而後進行氫化還原的步驟，其中所述溶劑選自醇類、醚類、烷烴類和水中的一種或多種。
M3、根據專案M1或M2所述的方法，其中氫化反應的溫度為約200℃-300℃，氫氣壓力為約3MPa-6MPa。
N1、一種醛氫化製造醇的方法，包括在催化劑存在下使所述醛氫化還原的步驟，其中以專案A1-A10、B1-B10、C1-C10、D1-D11、E10-E14和F11-F15中任一項所述的奈米複合材料作為所述催化劑。
N2、根據專案N1所述的方法，包括將所述催化劑與所述醛在溶劑中混合，而後進行氫化還原的步驟，其中所述溶劑選自醇類、醚類、烷烴類和水中的一種或多種。
N3、根據專案N1或N2所述的方法，其中氫化反應的溫度為約80℃-180℃，氫氣壓力為約2MPa-5MPa。
O1、一種酮氫化製造醇的方法，包括在催化劑存在下使所述酮氫化還原的步驟，其中以專案A1-A10、B1-B10、C1-C10、D1-D11、E10-E14和F11-F15中任一項所述的奈米複合材料作為所述催化劑。
O2、根據專案O1所述的方法，包括將所述催化劑與所述酮在溶劑中混合，而後進行氫化還原的步驟，其中所述溶劑選自醇類、醚類、烷烴類和水中的一種或多種。
O3、根據專案O1或O2所述的方法，其中氫化反應的溫度為約100℃-200℃，氫氣壓力為約3 MPa-6MPa。
P1、一種處理揮發性有機物的方法，包括在催化劑存在下使所述揮發性有機物催化氧化的步驟，其中以專案A1-A10、B1-B10、C1-C10、D1-D11、E10-E14和F11-F15中任一項所述的奈米複合材料作為所述催化劑。
P2、根據專案P1所述的方法，其中所述揮發性有機化合物為工業廢氣、特別是正丁烷氧化製備順酐產生的工業廢氣中所含的揮發性有機化合物。
P3、根據專案P2所述的方法，其中所述揮發性有機化合物包括丁烷，且丁烷在所述工業廢氣中的體積百分含量為約0.01-2%。
P4、根據專案P2或P3所述的方法，其中所述催化氧化反應的溫度為約200-500℃，優選約350-400℃，反應空速為約2000-5000毫升工業廢氣/(小時•克所述催化劑)。
Q1、一種通過催化氫化還原有機化合物的方法，其特徵在於，採用具有核殼結構的催化劑，採用氫氣為還原劑，對有機化合物進行催化氫化還原；所述核殼結構的殼層為石墨化碳層，內核為過渡金屬；所述的內核被石墨化碳層嚴密包覆。
Q2、根據專案Q1所述的方法，其特徵在於，所述的有機化合物為含有以下基團之一或其任意組合的有機化合物：硝基、羰基和碳碳雙鍵。
Q3、根據專案Q1或Q2所述的方法，其特徵在於，所述催化劑的孔分佈圖中，在介孔範圍內有大於一個的分佈峰（比如兩個分佈峰）。
Q4、根據專案Q1至Q3中任一項所述的方法，其特徵在於，所述過渡金屬為鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的一種或其任意的組合。
Q5、一種通過催化氫化還原有機化合物的方法，其特徵在於，採用具有核殼結構的催化劑，採用氫氣為還原劑，對有機化合物進行催化氫化還原；所述核殼結構的殼層為石墨化碳層，內核為過渡金屬；所述催化劑的孔分佈圖中，介孔範圍內有大於一個的分佈峰。
Q6、根據專案Q5所述的方法，其特徵在於，所述的有機化合物為含有以下基團之一或其任意組合的有機化合物：硝基、羰基和碳碳雙鍵。
Q7、根據專案Q5或Q6所述的方法，其特徵在於，所述催化劑的孔分佈圖中，介孔範圍內有兩個分佈峰。
Q8、根據專案Q5至Q7中任一項所述的方法，其特徵在於，所述過渡金屬為鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的一種或其任意的組合。
Q9、一種通過催化氫化將硝基苯還原為苯胺的方法，其特徵在於，採用專案Q1至Q8中任一項所述的方法對硝基苯進行催化氫化還原。
Q10、一種通過催化氫化將鹵代硝基苯還原為鹵代苯胺的方法，其特徵在於，採用專案Q1至Q8中任一項所述的方法對鹵代硝基苯進行催化氫化還原。
Q11、一種通過催化氫化將硝基苯酚還原為胺基苯酚的方法，其特徵在於，採用專案Q1至Q8中任一項所述的方法對硝基苯酚進行催化氫化還原。
Q12、一種通過催化氫化還原硝基苯甲醚為胺基苯甲醚的方法，其特徵在於，採用專案Q1至Q8中任一項所述的方法對硝基苯甲醚進行催化氫化還原。
Q13、一種碳與過渡金屬的複合材料，其特徵在於，具有核殼結構，所述核殼結構的殼層為石墨化碳層，內核為過渡金屬；所述複合材料的孔分佈圖中，介孔範圍內有大於一個的分佈峰。
Q14、根據專案Q13所述的複合材料，其特徵在於，所述複合材料的孔分佈圖中，介孔範圍內有兩個分佈峰（比如在1-7 nm以及8-16 nm出現兩個分佈峰）。
Q15、根據專案Q13或Q14所述的複合材料，其特徵在於，所述過渡金屬的粒徑在1nm至200nm中任意兩個整數點形成的範圍之間（比如1、5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200中任意兩點所形成的範圍）。
Q16、根據專案Q13至Q15中任一項所述的複合材料，其特徵在於，所述過渡金屬為鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的一種或其任意的組合。
Q17、根據專案Q13至Q16中任一項所述的複合材料在催化氫化還原有機化合物中的應用。
Q18、根據專案Q17所述的應用，其特徵在於，所述的有機化合物為含有以下基團之一或其任意組合的有機化合物：硝基、羰基和碳碳雙鍵。
下面將通過實施例來對本發明做進一步說明，但是本發明並不因此而受到任何限制。 試劑、儀器與測試
如無特殊說明，本申請中所採用的試劑均為分析純，所用試劑均為市售可得，例如購自西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)。
本申請中，所用XRD繞射儀的型號為XRD-6000型X射線粉末繞射儀(日本島津)。XRD測試條件為：Cu靶，Kα射線(波長λ = 0.154 nm)，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描速度為10º (2q)/min。
本申請中，過渡金屬粒子的平均粒徑由XRD圖分峰後，採用謝樂公式：D=kγ/（B cosθ）計算得到。其中k為Scherrer常數，k=0.89；B為半高寬；θ為繞射角，單位弧度(rad)；γ為x射線波長，0.154054nm。
本申請中，通過掃描電子顯微鏡（SEM）表徵材料的表面形貌。所採用的掃描電子顯微鏡的型號為Hitachi S-4800冷場掃描發射電子顯微鏡，掃描電子顯微鏡的測試條件為：將粉末樣品通過導電膠固定在樣品台觀察，加速電壓為5 kV。
本申請中，所用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)的型號為JEM-2100 (HRTEM) (日本電子株式會社)。高分辨透射電子顯微鏡的測試條件為：加速電壓為200 kV。
本申請中，所用X射線光電子能譜分析儀(XPS)為VG Scientifc公司生產的配備有Avantage V5.926軟體的ESCALab220i-XL型射線電子能譜儀。X射線光電子能譜分析測試條件為：激發源為單色化A1KαX射線，功率為330W，分析測試時基礎真空為3×10-9 mbar。另外，電子結合能用C1s峰（284.6eV）校正，後期分峰處理軟體為XPSPEAK。
本申請中，對於碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧的石墨化碳層的奈米複合材料，其碳(C)、氫(H)、氧(O)三種元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析儀上進行。具體操作方法和條件如下：樣品在錫杯中稱量1-2 mg，放入自動進樣盤，通過球閥進入燃燒管燃燒，燃燒溫度為1000℃(為了去除進樣時大氣干擾，採用氦氣吹掃)，然後用還原銅對燃燒後的氣體進行還原，形成二氧化碳和水。混合氣體通過兩根解吸柱進行分離，依次進TCD檢測器檢測。氧元素的分析是利用高溫分解，在碳催化劑的作用下，將樣品中的氧轉化為CO，然後採用TCD檢測CO。由於該複合材料中僅含有碳、氫、氧和金屬元素，因此由碳、氫、氧三種元素的總含量即可得到金屬元素的總含量。
本申請中，對於碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層的奈米複合材料，其碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)四種元素的分析也在Elementar Micro Cube元素分析儀上進行。具體操作方法和條件如下：樣品在錫杯中稱量1-2mg，放入自動進樣盤，通過球閥進入燃燒管燃燒，燃燒溫度為1000℃(為了去除進樣時大氣干擾，採用氦氣吹掃)，然後用還原銅對燃燒後的氣體進行還原，形成氮氣、二氧化碳和水。混合氣體通過三根解吸柱進行分離，依次進TCD檢測器檢測。氧元素的分析是利用高溫分解，在碳催化劑的作用下，將樣品中的氧轉化為CO，然後採用TCD檢測CO。由於該複合材料中僅含有碳、氫、氧、氮和金屬元素，因此由碳、氫、氧、氮四種元素的總含量即可得到金屬元素的總含量。
本申請中，不同金屬元素之間的比例由X射線螢光光譜分析儀(XRF)測定，由已知的碳、氫、氧和氮（如果存在的話）元素的總含量，算出不同金屬元素在複合材料中的含量。本申請中所用X射線螢光光譜分析儀(XRF)的型號為Rigaku 3013X射線螢光光譜儀。X射線螢光光譜分析測試條件為：掃描時間為100s，氣氛為空氣。
本申請中，樣品的孔結構性質由Quantachrome AS-6B型分析儀測定，比表面積和孔體積由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，孔分佈曲線根據Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法對脫附曲線進行計算得到。
本申請中，氣體的組成由線上氣相層析分析得到，層析型號為Agilent GC 7890B，精確度為10-6 。測試氣體從進樣口通入層析，經層析柱分離，各個層析峰經過積分計算出各氣體組份百分比。
本申請中，所述“酸洗損失率”按以下方式測量和計算：
按20 mL硫酸水溶液(1mol/L)投加1g樣品的比例，在90℃下對樣品處理8h，然後用去離子水洗滌至中性，乾燥後稱重、分析。按下式計算酸洗損失率：
酸洗損失率 =［1-(酸洗後複合材料中過渡金屬的質量分數×酸洗後複合材料的質量)÷(待酸洗複合材料中過渡金屬的質量分數×待酸洗複合材料的質量)］×100%。 製備實施例及對照例 第一部分 實施例1-1
稱取10g醋酸鎳和10g檸檬酸，加入30 mL去離子水中，在70℃下攪拌得到均相溶液，並繼續加熱蒸乾後得到前驅體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量100 mL/min，並以5℃/min的速率升溫至650℃，恒溫2h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料。 實施例1-2
稱取10 g醋酸鎳和20 g檸檬酸，加入50 mL去離子水中，在80℃下攪拌得到均相溶液，並繼續加熱蒸乾後得到前驅體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量150 mL/min，並以5℃/min的速率升溫至600℃，恒溫2h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料。 實施例1-3
稱取10 g醋酸鈷和30 g檸檬酸，加入50 mL去離子水中，在80℃下攪拌得到均相溶液，並繼續加熱蒸乾後得到前驅體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量150 mL/min，並以5℃/min的速率升溫至600℃，恒溫2h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鈷奈米複合材料。 實施例1-4
稱取10 g醋酸鎳，10 g檸檬酸和3g順丁烯二酸，加入50 mL去離子水中，在60℃下攪拌得到均相溶液，並繼續加熱蒸乾後得到前驅體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量100 mL/min，並以3℃/min的速率升溫至550℃，恒溫8h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料。 實施例1-5
稱取10 g醋酸鎳，7g檸檬酸和5g季戊四醇，加入150 mL去離子水中，在60℃下攪拌得到均相溶液，並繼續加熱蒸乾後得到前驅體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量100 mL/min，並以6℃/min的速率升溫至600℃，恒溫1h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料。 實施例1-6
稱取5g醋酸鎳，5g醋酸鈷和16.83 g檸檬酸，加入到含有30 mL去離子水的燒杯中，在80℃下攪拌得到均相溶液，並繼續加熱蒸乾後得到前軀體。
將前軀體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入流量為150 mL/min的氮氣，並以5℃/min的速率升溫至500℃，恒溫2h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳鈷奈米複合材料。 實施例1-7
稱取10 g醋酸鎳和20g乙二胺四乙酸，加入150 mL去離子水中，在60℃下攪拌得到混合溶液，並繼續加熱蒸乾後得到前驅體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量100 mL/min，並以4℃/min的速率升溫至600℃，恒溫2h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料。 實施例1-8
稱取10g醋酸鎳和10g對苯二甲酸，加入30 mL去離子水中，在70℃下攪拌得到均相溶液，並繼續加熱蒸乾後得到前驅體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量100 mL/min，並以5℃/min的速率升溫至650℃，恒溫2h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料。 實施例1-9
稱取10 g醋酸鎳和8g吡啶二羧酸，加入150 mL去離子水中，在60℃下攪拌得到混合溶液，並繼續加熱蒸乾後得到前驅體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量100 mL/min，並以4℃/min的速率升溫至600℃，然後通入流量30mL/min的氫氣，恒溫2h後，關閉氫氣，停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料。 實施例1-10
重複實施例1-1的方法，不同之處是在實施例1-1之後增加酸處理步驟，即將2g實施例1-1所得的材料加入40mL硫酸水溶液(1mol/L)中，在90℃下處理8h。然後用去離子水洗滌至中性，得到嚴密保覆的碳包覆鎳奈米複合材料。 對照例1-1
按文獻RSC Advances, 2017, 7, 1531-1539中公開的方法製備碳包覆奈米鎳奈米複合材料。
稱取1g六水氯化鎳溶解於58mL N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，稱取2g對苯二甲酸溶解於15 mL N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中。然後，將氯化鎳的DMF溶液緩慢滴加到對苯二甲酸的DMF溶液中，並在室溫下攪拌1h。將混合溶液轉移到高壓釜中，在120℃下反應16h，冷卻後得到綠色沉澱。用DMF洗滌3次，最後在70℃乾燥，將固體研磨後得到前驅體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量40 mL/min，並以10℃/min的速率升溫至600℃，恒溫1h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料。 對照例1-2
重複實施例1-7的方法，不同之處僅在於將20g乙二胺四乙酸用20g乙二胺四乙酸二鈉代替。 對照例1-3
重複實施例1-1的方法，不同之處僅在於將10g醋酸鎳用10g硝酸鎳代替。 對照例1-4
將10g醋酸鎳固體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入流量為150 mL/min的氮氣，並以5℃/min的速率升溫至600℃，恒溫2h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到樣品材料。 所得材料的表徵
實施例1-1至1-10製備的材料中所含元素的質量百分含量列於表1-1中。 表1-1 實施例所得材料的元素含量
對實施例1-1至1-10和對照例1-1至1-4製備的材料進行酸洗，酸洗損失率列於表1-2中。
表1-2 實施例與對照例所得材料的酸洗損失率
結合表1-1和表1-2的資料可以看出，本發明實施例1-1至1-9製備的碳包覆過渡金屬奈米複合材料中，碳對過渡金屬的包覆效果較好，即大部分金屬被嚴密包覆在碳層內。
對實施例1-1至1-9的奈米複合材料進行X射線光電子能譜（XPS）測試，表明複合材料中Ni價態為0價，且複合奈米材料中的O不存在金屬-氧（M-O）鍵，只存在羧基氧、羰基氧和羥基氧，充分證明了這種核殼結構有效地將高活性的Ni奈米粒子與空氣隔絕，核殼結構完整，因而更適於苛刻反應條件下的使用。
圖1-1是實施例1-1所製備的前軀體的XRD圖，說明該前軀體為無定形材料；圖1-2為實施例1-1所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的磁性測試的照片，用磁鐵吸引後，碳包覆鎳奈米複合材料的懸浮液迅速變澄清，表明該複合材料具有強磁性；圖1-3為實施例1-1所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖，可看出，該材料為包含碳包覆金屬顆粒的複合材料，在鎳奈米顆粒的外層包裹著具有一定石墨化程度的碳層，形成完整的核殼結構。圖1-4是實施例1-1所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的XRD圖，從中可看出，在該材料的繞射圖中存在對應於石墨碳的繞射峰(2θ角為26°)和對應於面心立方結構的鎳(fcc-Ni)的繞射峰(2θ角為44.5°、51.7°和76.4°)，說明該材料包括具有一定石墨化程度的碳和以面心立方結構存在的鎳。由謝樂公式計算得到該碳包覆鎳奈米粒子的平均粒徑為4.7nm。BET測試表明，該材料的比表面積為146 m2 /g，孔體積為0.37 cm3 /g，其中介孔體積為0.365 cm3 /g，占總孔體積的98.6%。圖1-5A和圖1-5B分別為該材料的N2 吸附-脫附等溫曲線及BJH孔徑分佈曲線，可以看出，該複合材料在3.77 nm和10.26 nm處存在兩個介孔分佈峰。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為36.2%。在前述方法的基礎上，繼續增加酸洗時間，酸洗損失率基本保持不變。
圖1-6是實施例1-2製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。從圖1-6可以看出，該材料含有以金屬鎳奈米顆粒為核，具有一定石墨化程度的碳為殼的核殼結構。在該材料的XRD繞射圖中（圖1-7）存在對應於石墨碳的繞射峰(2θ角為26°)和對應於fcc-Ni的繞射峰(44.5°、51.9°和76.2°)，說明該材料包括具有一定石墨化程度的碳和以面心立方結構存在的鎳。由謝樂公式計算得到該碳包覆鎳奈米粒子的平均粒徑為34.5nm。BET測試表明，該材料的比表面積為137 m2 /g，孔體積為0.343 cm3 /g，其中介孔體積為0.323 cm3 /g，占總孔體積的94%。圖1-8是實施例1-2所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的孔分佈曲線圖。從圖1-8中可以看出，該材料的BJH孔徑分佈曲線中在3.85 nm和11.53 nm處存在兩個介孔分佈峰。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為13.2%。在前述方法的基礎上，繼續增加酸洗時間，酸洗損失率基本保持不變。
圖1-9是實施例1-3所製備的碳包覆鈷奈米複合材料的TEM圖。從圖1-9中可以看出，該材料含有以金屬鈷奈米顆粒為核，具有一定石墨化程度的碳為殼的核殼結構。在該材料的XRD繞射圖中（圖1-10）存在對應於石墨碳的繞射峰(2θ角為26°)和對應於fcc-Co的繞射峰(44.3°、51.4°和75.9°)，說明該材料包括具有一定石墨化程度的碳和具有面心立方結構的鈷。由謝樂公式計算得到該碳包覆鈷奈米粒子的平均粒徑為24nm。BET測試表明，該材料的比表面積為192m2 /g，孔體積為0.398cm3 /g，其中介孔體積為0.394cm3 /g，占總孔體積的99%。圖1-11是實施例1-3所製備的碳包覆鈷奈米複合材料的孔分佈曲線圖。從圖1-11中可以看出，該材料的BJH孔徑分佈曲線中在3.38nm和8.98nm處存在兩個介孔分佈峰。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為9.5%。在前述方法的基礎上，繼續增加酸洗時間，酸洗損失率基本保持不變。
圖1-12是實施例1-4所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。從圖1-12中可以看出，該材料含有以金屬鎳奈米顆粒為核，具有一定石墨化程度的碳為殼的核殼結構。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為9.5%。在前述方法的基礎上，繼續增加酸洗時間，酸洗損失率基本保持不變。
圖1-13是實施例1-5所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。從圖1-13中可以看出，該材料形成了以金屬鎳奈米顆粒為核，具有一定石墨化程度的碳為殼的核殼結構。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為28.6%。在前述方法的基礎上，繼續增加酸洗時間，酸洗損失率基本保持不變。
圖1-14是實施例1-6所製備的碳包覆鎳鈷奈米複合材料的TEM圖。從圖1-14中可以看出，該材料含有以金屬鎳或鈷奈米顆粒為核，具有一定石墨化程度的碳為殼的核殼結構。在該材料的XRD繞射圖中（圖1-15）存在對應於石墨碳的繞射峰(2θ角為25.6°)和對應於fcc-Ni和fcc-Co的繞射峰(44.3°、51.7°和76.0°)，說明該材料包括具有一定石墨化程度的碳和以面心立方結構存在的鎳和鈷。由謝樂公式計算得到該碳包覆奈米粒子的平均粒徑為39nm。BET測試表明，該材料的比表面積為159m2 /g，孔體積為0.208 cm3 /g，其中介孔體積為0.196 cm3 /g，占總孔體積的94%。圖1-16是實施例1-6所製備的碳包覆鎳鈷奈米複合材料的孔分佈曲線圖。從圖1-16中可以看出，該材料的BJH孔徑分佈曲線中在3.25nm和8.94nm處存在兩個介孔分佈峰。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為23.1%。在前述方法的基礎上，繼續增加酸洗時間，酸洗損失率基本保持不變。
圖1-17是實施例1-7所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。從圖1-17中可以看出，該材料含有以金屬鎳奈米顆粒為核，具有一定石墨化程度的碳為殼的核殼結構。在該材料的XRD繞射圖中（圖1-18）存在對應於石墨碳的繞射峰(2θ角為25.6°)、對應於fcc-Ni的繞射峰(44.4°、51.8°和76.4°)和對應於密排六方結構的鎳(hcp–Ni)的繞射峰(2θ角為41.9°、44.7°、47.5°和62.6°)，說明該材料包括具有一定石墨化程度的碳和以面心立方結構和密排六方結構存在的鎳。由謝樂公式計算得到該碳包覆鎳奈米粒子的平均粒徑為7.2nm。BET測試表明，該材料的比表面積為228m2 /g，孔體積為0.293 cm3 /g，其中介孔體積為0.293 cm3 /g，占總孔體積的100%。圖1-19是實施例1-7所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的孔分佈曲線圖。從圖1-19中可以看出，該材料的BJH孔徑分佈曲線中在3.97nm和6.39nm處存在兩個介孔分佈峰。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為12.4%。在前述方法的基礎上，繼續增加酸洗時間，酸洗損失率基本保持不變。
圖1-20是實施例1-8所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。從圖1-20中可以看出，該材料含有以金屬鎳奈米顆粒為核，具有一定石墨化程度的碳為殼的核殼結構。在該材料的XRD繞射圖中（圖1-21）存在對應於石墨碳的繞射峰(2θ角為25.8°)和對應於fcc-Ni的繞射峰(44.6°、51.8°和76.4°)，說明該材料包括具有一定石墨化程度的碳和以面心立方結構存在的鎳。由謝樂公式計算得到該碳包覆鎳奈米粒子的平均粒徑為8.4nm。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為29.4%。在前述方法的基礎上，繼續增加酸洗時間，酸洗損失率基本保持不變。
圖1-22是實施例1-9所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。從圖1-22中可以看出，該材料含有以金屬鎳奈米顆粒為核，具有一定石墨化程度的碳為殼的核殼結構。在該材料的XRD繞射圖中（圖1-23）存在對應於石墨碳的繞射峰(2θ角為25.9°)和對應於fcc-Ni的繞射峰(44.4°、51.7°和76.3°)，說明該材料包括具有一定石墨化程度的碳和以面心立方結構存在的鎳。由謝樂公式計算得到該碳包覆鎳奈米粒子的平均粒徑為7.5nm。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為25.6%。在前述方法的基礎上，繼續增加酸洗時間，酸洗損失率基本保持不變。
圖1-24是實施例1-10所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的磁性測試的照片，經磁鐵吸引後，含碳包覆鎳奈米複合材料的懸浮液迅速變清，表明所製備的碳包覆材料具有強磁性。圖1-25是該奈米複合材料的TEM圖，由圖中可看出，該材料含有以金屬鎳奈米顆粒為核，以石墨化碳層為殼的核殼結構。該複合材料的X射線繞射譜圖如圖1-26所示，從中可看出，在該材料的繞射圖中存在對應於石墨碳的繞射峰（2θ角為25.7°）和對應於fcc-Ni的繞射峰（44.5°、51.9°和76.2°）。由謝樂公式計算得到該碳包覆鎳奈米粒子的平均粒徑為4.2nm。BET測試結果表明，該材料的比表面積為176m2 /g，孔體積為0.381 cm3 /g，其中介孔體積為0.376cm3 /g，占總孔體積的98.7%。圖1-27所示是實施例1-10所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的孔分佈曲線圖。從圖1-27中可以看出，該材料的BJH孔徑分佈曲線中在3.80nm和10.47nm處存在兩個介孔分佈峰。
對照例1-1製備的碳包覆鎳奈米複合材料經過上述表徵測試，表明該材料的XRD繞射圖中存在對應於石墨碳的繞射峰(2θ角為26°)和對應於fcc-Ni的繞射峰(44.5°、51.9°和76.2°)，說明該材料包括具有一定石墨化程度的碳和以面心立方結構存在的鎳。BET測試表明，該材料的比表面積為159m2 /g，孔體積為0.208 cm3 /g，其中＞2nm的孔體積為0.05 cm3 /g，占總孔體積的24%。在該材料的BJH孔徑分佈曲線中僅在0.68nm處存在1個微孔分佈峰。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為92%。
圖1-28為對照例1-4製備的樣品材料的XRD圖，從中可看出，在該材料的繞射圖中存在對應於fcc-Ni的繞射峰(44.2°、51.6°和76.2°)。經元素分析儀和X射線螢光光譜分析儀(XRF)測定，該材料中所含元素的質量百分含量為：碳1.34%，氫0.32%，氧0.18%，鎳98.16%。
比較實施例1-1至1-10和對照例1-1至1-3可以看出，本發明的方法更加簡單高效，高溫熱解前驅體直接由過渡金屬鹽與多元有機羧酸在溶劑（可為水）中直接反應製備，前驅體對原料中過渡金屬的原子利用率可達100%，克服了現有技術製備金屬有機骨架結構前驅體需要使用高溫高壓反應釜自組裝、大量浪費碳源前驅體、大量使用有機溶劑、純化步驟繁瑣等缺點；並且不需要高分子助劑，簡化了反應步驟。
進一步地，本發明方法能夠製備嚴密包覆的奈米複合材料，使得該材料能在更苛刻的條件下使用。更進一步地，本發明方法能夠製備嚴密包覆的奈米複合材料，並使其具有豐富的介孔結構，特別是多級介孔結構，從而適合在更多的領域中應用。 第二部分 實施例2-1
稱取10g醋酸鎳、10g檸檬酸和20g六亞甲基四胺，加入30 mL去離子水中，在70℃下攪拌得到均相溶液，並繼續加熱蒸乾後得到前驅體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量100mL/min，並以5℃/min的速率升溫至650℃，恒溫2 h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料。 實施例2-2
稱取10g醋酸鎳，20g檸檬酸和20g六亞甲基四胺，加入100mL去離子水中，在80℃下攪拌得到均相溶液，並繼續加熱蒸乾後得到前驅體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量150mL/min，並以5℃/min的速率升溫至600℃，恒溫2h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料。 實施例2-3
稱取10g醋酸鈷、10g檸檬酸和20g六亞甲基四胺，將它們加入到含有150 mL去離子水的燒杯中，在60℃下攪拌得到均相溶液，並繼續加熱蒸乾得到前軀體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量100 mL/min，並以5℃/min的速率升溫至700℃，恒溫1h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鈷的奈米複合材料。 實施例2-4
稱取10g醋酸鎳、10g醋酸鈷、20g檸檬酸和10g六亞甲基四胺，將它們加入到含有150 mL去離子水的燒杯中，在60℃攪拌形成均相溶液後繼續加熱蒸乾得到固體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量100 mL/min，並以4℃/min的速率升溫至600℃，恒溫2h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳鈷的奈米複合材料。 實施例2-5
稱取10 g醋酸鎳、10g檸檬酸和20g二氰二胺，加入150mL去離子水中，在60℃下攪拌得到均相溶液，並繼續加熱蒸乾，將固體研磨後得到前驅體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量100mL/min，並以5℃/min的速率升溫至700℃，恒溫1h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料。 實施例2-6
稱取10g醋酸鎳、10g檸檬酸、20g尿素和3g順丁烯二酸，加入50 mL去離子水中，在60℃下攪拌得到均相溶液，並繼續加熱蒸乾，將固體研磨後得到前驅體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量100mL/min，並以3℃/min的速率升溫至550℃，恒溫3h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料。 實施例2-7
稱取10g醋酸鎳、20g對苯二甲酸和20g六亞甲基四胺，加入100 mL去離子水中，在80℃下攪拌得到均相溶液，並繼續加熱蒸乾，將固體研磨後得到前驅體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量80mL/min，並以8℃/min的速率升溫至800℃，恒溫2h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料。 實施例2-8
稱取10 g醋酸鎳、7g檸檬酸，10g三聚氰胺和5g季戊四醇，加入150 mL去離子水中，在60℃下攪拌得到均相溶液，並繼續加熱蒸乾後得到前驅體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量100 mL/min，並以6℃/min的速率升溫至600℃，恒溫1h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料。 實施例2-9
稱取20g醋酸鎳和10g乙二胺四乙酸，加入150mL去離子水中，在60℃攪拌形成均相溶液後繼續加熱蒸乾，將固體研磨後得到前驅體。
將前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量100 mL/min，並以4℃/min的速率升溫至600℃，恒溫2h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料。 實施例2-10
重複實施例2-1的方法，不同之處是在實施例2-1後增加酸處理步驟，即將2g實施例2-1所得的材料加入100mL 10 wt%的鹽酸中，在迴流溫度下處理12h。然後用去離子水洗滌至中性，120℃烘乾，得到嚴密保覆的碳包覆鎳奈米複合材料。 對照例2-1
Ni-MOF材料的製備：稱取3.09g硝酸鎳、2.8g對苯二甲酸和0.95g三乙烯二胺，加入到120mL二甲基甲醯胺中，在120℃下反應8h，然後密封，於120℃靜置40h。過濾後用二甲基甲醯胺和甲醇洗滌，真空乾燥得到Ni-MOF材料。
氮摻雜碳包覆鎳(Ni@C-N)奈米材料的合成：將得到的Ni-MOF置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量100 mL/min，並以4℃/min的速率升溫至200℃，恒溫2h，然後升溫到500℃，恒溫8h，停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到Ni@C-N奈米材料。 對照例2-2
重複實施例2-1的方法，不同之處僅在於將10g醋酸鎳替換成10g硝酸鎳。 對照例2-3
重複實施例2-9的方法，不同之處僅在於將10g乙二胺四乙酸替換成10g乙二胺四乙酸二鈉。 所得材料的表徵
實施例2-1至2-11製備的材料中所含元素的質量百分含量列於表2-1中。 表2-1 實施例所得材料的元素含量
對實施例2-1至2-11和對照例2-1至2-3製備的材料進行酸洗，酸洗損失率列於表2-2中。
表2-2 實施例和對照例所得材料的酸洗損失率
結合表2-1和表2-2的資料可以看出，本發明實施例2-1至2-11製備的碳包覆過渡金屬奈米複合材料中，碳對過渡金屬的包覆效果較好，即大部分金屬被嚴密包覆在碳層內。
圖2-1是實施例2-1製備的氧氮摻雜碳包覆鎳奈米複合材料的磁性測試的照片，經磁鐵吸引後，含氧氮摻雜碳包覆鎳奈米複合材料的懸浮液迅速變澄清，表明該複合材料具有強磁性。圖2-2是實施例2-1製備的氧氮摻雜碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。從圖2-2中可以看出，該複合材料包含碳包覆金屬鎳顆粒，該顆粒在鎳奈米顆粒的外層包裹著具有一定石墨化程度的碳層，形成完整的核殼結構。圖2-3是實施例2-1製備的氧氮摻雜碳包覆鎳奈米複合材料的XRD圖。從圖2-3中可以看出，在該材料的繞射圖中存在對應於石墨碳的繞射峰(2θ角為25.96°)和對應於面心立方結構的鎳(fcc-Ni)的繞射峰(2θ角為44.38°、51.83°和76.42°)，說明該材料包括具有一定石墨化程度的碳和以面心立方結構存在的鎳。由謝樂公式計算得到該碳包覆鎳奈米粒子的平均粒徑為6.3nm。BET測試表明，該材料的比表面積為114 m2 /g，孔體積為0.181cm3 /g，其中介孔體積為0.173cm3 /g，占總孔體積的95.6%。圖2-4A和圖2-4B分別為該材料的N2 吸附-脫附等溫曲線及BJH孔徑分佈曲線，可以看出，該複合材料在3.75nm和10.03nm處存在兩個介孔分佈峰。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為14%。
圖2-5是實施例2-2製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖，表明該材料含有以金屬鎳奈米顆粒為核，具有一定石墨化程度的碳為殼的核殼結構。在該材料的XRD繞射圖(圖2-6)中存在對應於石墨碳的繞射峰(2θ角為25.8°)和對應於fcc-Ni的繞射峰(2θ角為44.4°、51.9°和76.5°)以及對應於密排立方結構的鎳(hcp-Ni)的繞射峰(2θ角為41.9°、44.4°、47.5°和62.41°)，說明該材料包括具有一定石墨化程度的碳和以面心立方結構和密排立方結構存在的鎳。由謝樂公式計算得到該碳包覆鎳奈米粒子的平均粒徑為31.4nm。 BET測試表明，該材料的比表面積為126m2 /g，孔體積為0.213cm3 /g，其中介孔體積為0.207cm3 /g，占總孔體積的97.1%。通過測定該材料的N2 吸附-脫附等溫曲線及BJH孔徑分佈曲線(圖2-7)，發現該複合材料在3.83nm和11.16nm處存在兩個介孔分佈峰。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為9.3%。
圖2-8是實施例2-3製備的碳包覆鈷奈米複合材料的TEM圖，表明該材料含有以金屬鈷奈米顆粒為核，具有一定石墨化程度的碳為殼的核殼結構。在該材料的XRD繞射圖(圖2-9)中存在對應於鈷的繞射峰(2θ角為44.42°)，說明該材料中存在單質鈷。由謝樂公式計算得到該碳包覆鈷奈米粒子的平均粒徑為17.5nm。BET測試表明，該材料的比表面積為140m2 /g，孔體積為0.158cm3 /g，其中介孔體積為0.158cm3 /g，占總孔體積的100%。通過測定該材料的N2 吸附-脫附等溫曲線及BJH孔徑分佈曲線(圖2-10)，發現該複合材料在3.77nm和13.32nm處存在兩個介孔分佈峰。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為31.2%。
圖2-11是實施例2-4所製備的前軀體的XRD圖，說明合成的前軀體材料為無定形材料。圖2-12是實施例2-4製備的碳包覆鎳鈷奈米複合材料的TEM圖，表明該材料含有以金屬鎳或鈷奈米顆粒為核，具有一定石墨化程度的碳為殼的核殼結構。在該材料的XRD繞射圖中(圖2-13)存在對應於fcc-Ni和鈷的繞射峰(2θ角為44.5°、51.7°和76.2°)，說明該材料包括具有一定石墨化程度的碳、以面心立方結構存在的鎳和/或鈷。由謝樂公式計算得到該碳包覆奈米粒子的平均粒徑為24.4nm。該材料的比表面積為182m2 /g，孔體積為0.256cm3 /g，其中介孔體積為0.256cm3 /g，占總孔體積的100%。通過測定該材料的N2 吸附-脫附等溫曲線及BJH孔徑分佈曲線(圖2-14)，發現該複合材料在3.7nm和6.34nm處存在兩個介孔分佈峰。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為38.4%。
圖2-15是實施例2-5製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖，表明該材料含有以金屬鎳奈米顆粒為核，具有一定石墨化程度的碳為殼的核殼結構。在該材料的XRD繞射圖中(圖2-16)存在對應於石墨碳的繞射峰(2θ角為25.8°)、對應於fcc-Ni的繞射峰(44.4°、51.9°和76.2°)和對應於hcp-Ni的繞射峰(2θ角為42.1°、44.4°、47.42°和62.63°)，說明該材料包括具有一定石墨化程度的碳和以面心立方結構和密排立方結構存在的鎳。由謝樂公式計算得到該碳包覆奈米粒子的平均粒徑為7.6nm。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為31.2%。
圖2-17是實施例2-6製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖，表明該材料含有以金屬鎳奈米顆粒為核，具有一定石墨化程度的碳為殼的核殼結構。在該材料的XRD繞射圖中(圖2-18)存在對應於fcc-Ni的繞射峰(44.45°、51.8°和76.3°)和對應於hcp-Ni的繞射峰(2θ角為41.6°、44.4°、47.6°和62.6°)，說明該材料包括具有一定石墨化程度的碳和以面心立方結構和密排六方結構存在的鎳。由謝樂公式計算得到該碳包覆奈米粒子的平均粒徑為28.4nm。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為25.4%。
圖2-19是實施例2-7製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖，表明該材料含有以金屬鎳奈米顆粒為核，具有一定石墨化程度的碳為殼的核殼結構。在該材料的XRD繞射圖(圖2-20)中，存在對應於石墨碳的繞射峰(2θ角為26.04°)和對應於fcc-Ni的繞射峰(44.6°、51.8°和76.3°)，說明該材料包括具有一定石墨化程度的碳和以面心立方結構存在的鎳。由謝樂公式計算得到該碳包覆奈米粒子的平均粒徑為4.7nm。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為16.7%。
圖2-21是實施例2-8製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖，表明該材料含有以金屬鎳奈米顆粒為核，具有一定石墨化程度的碳為殼的核殼結構。在該材料的XRD繞射圖中(圖2-22)存在對應於fcc-Ni的繞射峰(44.4°、51.9°和76.3°)和對應於hcp-Ni的繞射峰(2θ角為41.7°、44.4°、47.5°和62.6°)，說明該材料包括具有一定石墨化程度的碳和以面心立方結構和密排六方結構存在的鎳。由謝樂公式計算得到該碳包覆奈米粒子的平均粒徑為32.4nm。BET測試表明，該材料的比表面積為228m2 /g，孔體積為0.293cm3 /g，其中介孔體積為0.289cm3 /g，占總孔體積的98.6%。通過測定該材料的N2 吸附-脫附等溫曲線及BJH孔徑分佈曲線(圖2-23)，發現該複合材料在3.75nm處存在一個介孔分佈峰。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為39.8%。
圖2-24是實施例2-9製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖，表明該材料含有以金屬鎳奈米顆粒為核，具有一定石墨化程度的碳為殼的核殼結構。在該材料的XRD繞射圖中(圖2-25)存在對應於石墨碳的繞射峰(2θ角為25.9°)和對應於fcc-Ni的繞射峰(44.5°、51.7°和76.3°)，說明該材料包括具有一定石墨化程度的碳和以面心立方結構存在的鎳。由謝樂公式計算得到該碳包覆奈米粒子的平均粒徑為7.6nm。BET測試表明，該材料的比表面積為232m2 /g，孔體積為0.313cm3 /g，其中介孔體積為0.313cm3 /g，占總孔體積的100%。通過測定該材料的N2 吸附-脫附等溫曲線及BJH孔徑分佈曲線(圖2-26)，發現該複合材料在4.02nm和6.30nm處存在兩個介孔分佈峰。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為21.7%。
圖2-27是實施例2-10所製備的碳包覆鎳奈米奈米複合材料的磁性測試的照片，經磁鐵吸引後，含碳包覆鎳奈米複合材料的懸浮液迅速變清，表明該材料具有強磁性。圖2-28是該材料的TEM圖，從中可以看出，該材料為含有碳包覆金屬核殼結構的奈米複合材料，在鎳奈米顆粒的外層包裹著具有一定石墨化程度的碳層，形成完整的核殼結構。該碳包覆鎳奈米複合材料的X射線繞射譜圖如圖2-29所示，從中可以看出，在該材料的繞射圖中存在對應於石墨碳的繞射峰(2θ角為25.97°)和對應於fcc Ni的繞射峰(2θ角為44.47°、51.34°和76.26°)。由謝樂公式計算得到該碳包覆鎳奈米粒子的平均粒徑為8.1nm。BET測試表明，該材料的比表面積為200m2 /g，孔體積為0.204cm3 /g，其中介孔體積為0.0201cm3 /g，占總孔體積的98.6%。圖2-30為該材料的BJH孔徑分佈曲線，從中可以看出，所述複合材料在3.79nm和10.01nm處存在兩個介孔分佈峰。
對照例2-1製備的碳包覆鎳奈米複合材料經過上述表徵測試，表明該材料形成了以金屬鎳奈米顆粒為核，碳為殼的核殼結構，粒徑為28.2nm。在該材料的XRD繞射圖中存在對應於fcc-Ni的繞射峰(44.45°、51.32°和76.16°)，說明該材料中鎳以面心立方結構存在。經過酸洗實驗，該材料的酸洗損失率為64.2%。
比較實施例2-1至2-11和對照例2-1至2-3可以看出，本發明的方法更加簡單高效，高溫熱解前驅體直接由過渡金屬鹽與多元有機羧酸和含氮化合物在溶劑中直接反應製備，前驅體對原料中過渡金屬的原子利用率可達100%，克服了現有技術製備金屬有機骨架結構前驅體需要使用高溫高壓反應釜自組裝、大量浪費碳源前驅體、大量使用有機溶劑、純化步驟繁瑣等缺點；並且不需要高分子助劑，簡化了反應步驟。 第三部分 實施例3-1
稱取2.92 g (10 mmol)乙二胺四乙酸、1.53 g（5 mmol）1,3-丙二胺四乙酸和1.85 g (20 mmol)氫氧化鎳，加入120 mL去離子水中，在80℃下攪拌得到均相溶液，並繼續加熱蒸乾，將固體研磨後得到前驅體。
將得到的前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量80 mL/min，並以2.5℃/min的速率升溫至725℃，恒溫3.5h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料，編號P1。
將得到的碳包覆鎳奈米複合材料P1加入50 mL 0.5 mol/L的H2 SO4 溶液中，在90℃下攪拌並迴流6 h，隨後將溶液進行抽濾，並用去離子水洗至中性。然後，將粉末置於100℃的烘箱中乾燥2h，得到碳包覆鎳奈米複合材料，編號P2。 實施例3-2
稱取10 mmol NiCO3 和10 mmol檸檬酸，加入150 mL去離子水中，在70℃下攪拌得到均相溶液，並繼續加熱蒸乾，將固體研磨後得到前驅體。
將得到的前驅體置於瓷舟內，然後將瓷舟置於管式爐的恒溫區，通入氮氣，流量100 mL/min，並以5℃/min的速率升溫至450℃，恒溫1 h後停止加熱。在氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳包覆鎳奈米複合材料P3。
將得到的碳包覆鎳奈米複合材料P3加入60 mL 1 mol/L的HCl溶液中，在85℃下攪拌並迴流4h，隨後將溶液進行抽濾，並用去離子水洗至中性。然後，將粉末置於100℃的烘箱中乾燥2h，得到碳包覆鎳奈米複合材料P4。 所得材料的表徵
圖3-1是實施例3-1中所得材料P2的XRD圖。圖3-1中只存在碳材料的繞射峰以及hcp-Ni和fcc-Ni的繞射峰，hcp-Ni在42°和62°的繞射峰近乎消失。圖3-2A是實施例3-1中所得材料P2的N2 吸附-脫附等溫曲線圖，圖3-2B是實施例3-1中所得材料P2的孔徑分佈曲線圖。圖3-2B顯示材料P2的孔徑分佈在3.7 nm處和10.0 nm處出現了兩個分佈峰。材料P2測得的比表面積為253 m2 /g，孔體積為0.481 cm3 /g，其中介孔體積占總孔體積的比例為99.3%。圖3-3是材料P2的SEM和TEM圖。從圖3-3（a）可以看到該材料整體為無規則塊狀。從圖3-3（b）可以看出鎳奈米顆粒均勻分散在碳基材中。從圖3-3（c）可以看出明顯的石墨殼層與金屬內核，直接證明了奈米顆粒的核殼結構。元素分析儀測定材料P2的碳含量為46.91wt%，氫含量為0.42wt%，氮含量為1.54wt%，氧含量為1.83wt%，歸一化後鎳含量為49.30wt%。按上文“試劑、儀器與測試”部分記載的酸洗損失率測量方法測量，實施例3-1中所得材料P1的酸洗損失率為40%，材料P2的酸洗損失率小於2%，在該測量方法的基礎上，繼續增加酸洗時間，酸洗損失率基本保持不變。
圖3-4是實施例3-2的前驅體材料的熱重-差熱分析曲線(TG-DTA)圖。從圖3-4中可以看出，該前驅體在升溫過程中存在兩個明顯的吸熱峰，其中在366℃的吸熱峰對應於前驅體高溫熱解碳化及Ni2+ 還原成Ni單質的過程，並且在400℃之後前驅體的品質相對穩定。圖3-5是實施例3-2中所得材料P4的XRD圖。從圖3-5中可以看出碳材料的繞射峰以及fcc-Ni的繞射峰。根據謝樂公式計算，鎳奈米顆粒的平均粒徑為8.6 nm。圖3-6是實施例3-2中所得材料P4的XPS圖，從中可以明顯看出C、O、Ni的電子結合能峰。圖3-7A是實施例3-2中所得材料P4的N2 吸附-脫附等溫曲線圖，圖3-7B是實施例3-2中所得材料P4的孔徑分佈圖。從圖3-7A中可以看出材料P4在p/p0 =0.4-1.0之間出現明顯的滯後環。從圖3-7B中可以看出，材料P4的孔徑分佈在3.5 nm處和6.9 nm處出現了兩個分佈峰。材料P4的比表面積為301 m2 /g，孔體積為0.453 cm3 /g，其中介孔體積占總孔體積的比例為100%。元素分析儀測定材料P4的碳含量為39.80wt%，氫含量為1.01wt%，氧含量為2.50 wt%，歸一化後鎳含量為56.69 wt %。按上文“試劑、儀器與測試”部分記載的酸洗損失率測量方法測量，實施例3-2中所得材料P3的酸洗損失率為43%，材料P4的酸洗損失率小於1%。在該測量方法的基礎上，繼續增加酸洗時間，酸洗損失率基本保持不變。 應用實施例 實施例4-1
將第一部分製備實施例和對照例中所製備的材料和市售氧化亞鎳(NiO)（分析純，批號：20160803，國藥集團化學試劑公司）分別作為催化劑用於工業正丁烷氧化製備順酐生產工藝所產生的廢氣中丁烷的完全催化消除實驗。進行相應催化劑的丁烷消除率評價，在相同條件下，丁烷消除率越高，說明催化劑活性越高。具體評價方法為：
將收集的含丁烷的順酐生產工藝廢氣送入裝載有催化劑的固定床反應器中與該催化劑接觸並進行催化氧化反應，得到的反應產物進行氣相層析分析，並計算丁烷的消除率：
丁烷消除率=100%－反應產物中丁烷體積/順酐生產工藝廢氣中丁烷體積×100%。
所述順酐生產工藝廢氣含約1體積%丁烷，其餘為空氣以及極少量的一氧化碳和二氧化碳，反應空速為5000毫升工業廢氣/(小時•克催化劑)，評價時間為5小時，具體反應溫度和丁烷消除率資料見表4-1。 表4-1 實施例4-1的反應溫度和丁烷消除率資料
由表4-1可以看出，本發明實施例1-1至1-3、1-6和1-8製備的奈米複合材料在400℃以下即可完全催化氧化丁烷成CO2 ，其中實施例1-3所得的碳包覆鈷奈米複合材料和實施例1-6所得的碳包覆鎳鈷奈米複合材料在350℃下即可使含1體積%丁烷的順酐生產工藝廢氣中的丁烷消除率達到100%。可見，本發明的奈米複合材料，特別是未經酸處理步驟的奈米複合材料用作催化氧化催化劑時，可表現出良好的低溫活性，這對於通過催化燃燒徹底去除工業廢氣中的揮發性有機化合物具有重要意義。石墨化碳層在反應條件下起到了分隔穩定金屬活性中心的作用，有效阻止了活性中心的聚集失活。本發明提供的奈米複合材料應用於順酐生產工藝廢氣處理時可以大幅降低反應溫度，降低能耗。 實施例4-2
將第二部分製備實施例及對照例1-4中製備的奈米複合材料和市售氧化亞鎳(NiO)（分析純，批號：20160803，國藥集團化學試劑公司）分別作為催化劑用於工業正丁烷氧化製備順酐生產工藝所產生的廢氣中丁烷的完全催化消除實驗。進行相應催化劑的丁烷消除率評價，具體評價方法為：
將收集的含丁烷的順酐生產工藝廢氣送入裝載有催化劑的固定床反應器中與該催化劑接觸並進行催化氧化反應，得到的反應產物進行氣相層析分析，並計算丁烷的消除率：
丁烷消除率=100%－反應產物中丁烷體積/順酐生產工藝廢氣中丁烷體積×100%。
所述順酐生產工藝廢氣含約1體積%丁烷，其餘為空氣以及極少量的一氧化碳和二氧化碳，反應空速為5000毫升工業廢氣/(小時•克催化劑)，評價時間為5小時，具體反應溫度和丁烷消除率資料見表4-2。 表4-2實施例4-2的反應溫度和丁烷消除率資料
* 實施例2-1所得材料經酸處理後得到的材料，酸處理的條件為：稱取2.0g製備實施例2-1所得的奈米碳複合材料，用1M的硫酸80mL在90℃下洗滌8h，然後用去離子水洗滌至中性，120℃烘乾。
由表4-2可以看出，本發明實施例2-1至2-4製備的奈米複合材料在350℃下即可使含1體積%丁烷的順酐生產工藝廢氣中的丁烷消除率達到100%，所需溫度明顯低於對照例1-4的複合材料和市售氧化亞鎳。可見，本發明的奈米複合材料，特別是未經酸處理步驟的奈米複合材料用作催化氧化催化劑時，可表現出良好的低溫活性，這對於通過催化燃燒徹底去除工業廢氣中的揮發性有機化合物具有重要意義。石墨化碳層在反應條件下起到了分隔穩定金屬活性中心的作用，有效阻止了活性中心的聚集失活。本發明提供的奈米複合材料應用於順酐生產工藝廢氣處理時可以大幅降低反應溫度，保持催化劑的穩定性，降低能耗。 實施例4-3
將實施例1-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於硝基苯氫化製備苯胺的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g奈米複合材料、2.7mmol硝基苯，30 mL無水乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次，通H2 使反應釜內壓力為1MPa，攪拌升溫，升溫至60℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。硝基苯的轉化率為100%，苯胺的選擇性為99.9%。 實施例4-4
將實施例1-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於硝基苯氫化製備苯胺的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g奈米複合材料、2.7mmol硝基苯，30 mL無水乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次，通H2 使反應釜內壓力為1MPa，攪拌升溫，升溫至60℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。硝基苯的轉化率為100%，苯胺的選擇性為99.9%。 實施例4-5
將實施例1-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於對氯硝基苯氫化製備對氯苯胺的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g奈米複合材料、3mmol對氯硝基苯，30 mL無水乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次，通H2 使反應釜內壓力為0.5MPa，攪拌升溫，升溫至120℃，反應0.5小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。對氯硝基苯的轉化率為100%，對氯苯胺的選擇性為99.5%。 實施例4-6
將實施例1-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於對氯硝基苯氫化製備對氯苯胺的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g奈米複合材料、2mmol對氯硝基苯，30 mL無水乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次，通H2 使反應釜內壓力為1MPa，攪拌升溫，升溫至60℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。對氯硝基苯的轉化率為100%，對氯苯胺的選擇性為99.9%。 實施例4-7
將實施例2-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於硝基苯氫化製備苯胺的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g奈米複合材料、2.7mmol硝基苯，30 mL無水乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次，通H2 使反應釜內壓力為1MPa，攪拌升溫，升溫至60℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。硝基苯的轉化率為100%，苯胺的選擇性為99.9%。 實施例4-8
將實施例2-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於對氯硝基苯氫化製備對氯苯胺的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g奈米複合材料、4.2mmol對氯硝基苯，50 mL無水乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次，通H2 使反應釜內壓力為0.5MPa，攪拌升溫，升溫至120℃，反應0.5小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。對氯硝基苯的轉化率為100%，對氯苯胺的選擇性為99.2%。 實施例4-9
將實施例1-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於苯酚氫化製備環己醇的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g複合材料、5.5mmol 苯酚，50mL水加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為3MPa，攪拌升溫，升溫至250℃，反應6小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。苯酚的轉化率為100%，環己醇的選擇性為97.8%。 實施例4-10
將實施例1-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於苯酚氫化製備環己醇的反應，具體的實驗步驟為：
將0.2g複合材料、7mmol 苯酚，50mL水加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為3MPa，攪拌升溫，升溫至150℃，反應8小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。苯酚的轉化率為100%，環己醇的選擇性為99.8%。 實施例4-11
將實施例1-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於丙酮氫化製備異丙醇的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g複合材料、34mmol 丙酮，100mL環己烷加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為6MPa，攪拌升溫，升溫至100℃，反應12小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。丙酮的轉化率為100%，異丙醇的選擇性為97.3%。 實施例4-12
將實施例1-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於丙酮氫化製備異丙醇的反應，具體的實驗步驟為：
將0.2g複合材料、11.6mmol 丙酮，50mL環己烷加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為3MPa，攪拌升溫，升溫至150℃，反應8小時，停止加熱。降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。丙酮的轉化率為96.4%，異丙醇的選擇性為99.9%。 實施例4-13
將實施例1-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於對硝基苯酚氫化製備對胺基苯酚的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g複合材料、3.5mmol 對硝基苯酚，50mL乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為0.5MPa，攪拌升溫，升溫至120℃，反應1小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。對硝基苯酚的轉化率為100%，對胺基苯酚的選擇性為99.1%。 實施例4-14
將實施例1-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於對硝基苯酚氫化製備對胺基苯酚的反應，具體的實驗步驟為：
將0.2g複合材料、4.8mmol 對硝基苯酚，50mL乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為1MPa，攪拌升溫，升溫至60℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。對硝基苯酚的轉化率為100%，對胺基苯酚的選擇性為99.8%。 實施例4-15
將實施例1-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於對硝基苯甲醚氫化製備對胺基苯甲醚的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g複合材料、3.2mmol 對硝基苯甲醚，50mL乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為0.5MPa，攪拌升溫，升溫至120℃，反應0.5小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。對硝基苯甲醚的轉化率為100%，對胺基苯甲醚的選擇性為99.2%。 實施例4-16
將實施例1-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於對硝基苯甲醚氫化製備對胺基苯甲醚的反應，具體的實驗步驟為：
將0.2g複合材料、4.5mmol 對硝基苯甲醚，50mL乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為1MPa，攪拌升溫，升溫至80℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。對硝基苯甲醚的轉化率為100%，對胺基苯甲醚的選擇性為99.7%。 實施例4-17
將實施例1-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於烯烴氫化的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g複合材料、19mmol 苯乙烯，100mL環己烷加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為3MPa，攪拌升溫，升溫至100℃，反應3小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。苯乙烯的轉化率為100%，乙苯的選擇性為98.4%。 實施例4-18
將實施例1-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於烯烴氫化的反應，具體的實驗步驟為：
將0.2g複合材料、6.4mmol 苯乙烯，50mL環己烷加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為1.5MPa，攪拌升溫，升溫至120℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。苯乙烯的轉化率為100%，乙苯的選擇性為99.9%。 實施例4-19
將實施例1-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於芳烴氫化製造環己烷衍生物的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g複合材料、20mmol 甲苯，100mL環己烷加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為6MPa，攪拌升溫，升溫至200℃，反應10小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。甲苯的轉化率為98.3%，甲基環己烷的選擇性為97.9%。 實施例4-20
將實施例1-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於芳烴氫化製造環己烷衍生物的反應，具體的實驗步驟為：
將0.2g複合材料、7.2mmol 甲苯，50mL環己烷加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為3MPa，攪拌升溫，升溫至200℃，反應8小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。甲苯的轉化率為95.3%，甲基環己烷的選擇性為99.6%。 實施例4-21
將實施例1-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於醛類氫化製造醇類的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g複合材料、28mmol 丁醛，100mL環己烷加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為5MPa，攪拌升溫，升溫至80℃，反應8小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。丁醛的轉化率為100%，正丁醇的選擇性為99.6%。 實施例4-22
將實施例1-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於醛類氫化製造醇類的反應，具體的實驗步驟為：
將0.2g複合材料、9.2mmol 丁醛，50mL環己烷加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為3MPa，攪拌升溫，升溫至150℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。丁醛的轉化率為97.5%，正丁醇的選擇性為99.9%。 實施例4-23
將實施例2-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於硝基苯氫化製備苯胺的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g奈米複合材料、2.7mmol硝基苯，30 mL無水乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次，通H2 使反應釜內壓力為1MPa，攪拌升溫，升溫至60℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。硝基苯的轉化率為100%，苯胺的選擇性為99.9%。 實施例4-24
將實施例2-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於對氯硝基苯氫化製備對氯苯胺的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g奈米複合材料、2.1mmol對氯硝基苯，30 mL無水乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次，通H2 使反應釜內壓力為1MPa，攪拌升溫，升溫至60℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。對氯硝基苯的轉化率為100%，對氯苯胺的選擇性為99.9%。 實施例4-25
將實施例2-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於醛類氫化製造醇類的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g複合材料、4.6mmol丁醛，30 mL環己烷加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為3MPa，攪拌升溫，升溫至150℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。丁醛的轉化率為99.1%，正丁醇的選擇性為99.4%。 實施例4-26
將實施例2-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於醛類氫化製造醇類的反應，具體的實驗步驟為：
將0.2g複合材料、9.2mmol丁醛，50 mL環己烷加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為3MPa，攪拌升溫，升溫至150℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。丁醛的轉化率為100%，正丁醇的選擇性為99.4%。 實施例4-27
將實施例2-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於芳烴氫化製造環己烷衍生物的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g複合材料、3.6mmol甲苯，30 mL環己烷加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為3MPa，攪拌升溫，升溫至200℃，反應8小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。甲苯的轉化率為99.4%，甲基環己烷的選擇性為99.6%。 實施例4-28
將實施例2-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於芳烴氫化製造環己烷衍生物的反應，具體的實驗步驟為：
將0.2g複合材料、7.2mmol甲苯，50 mL環己烷加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為3MPa，攪拌升溫，升溫至200℃，反應8小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。甲苯的轉化率為95.5%，甲基環己烷的選擇性為99.3%。 實施例4-29
將實施例2-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於苯酚氫化製造環己醇的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g複合材料、3.5mmol苯酚，30 mL水加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為3MPa，攪拌升溫，升溫至150℃，反應8小時，停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。苯酚的轉化率為100%，環己醇的選擇性為99.8%。 實施例4-30
將實施例2-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於苯酚氫化製造環己醇的反應，具體的實驗步驟為：
將0.2g複合材料、7mmol苯酚，50 mL水加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為3MPa，攪拌升溫，升溫至150℃，反應8小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。苯酚的轉化率為100%，環己醇的選擇性為99.6%。 實施例4-31
將實施例2-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於對硝基苯酚氫化製造對胺基苯酚的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g複合材料、2.4mmol對硝基苯酚，30 mL乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為1MPa，攪拌升溫，升溫至60℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。對硝基苯酚的轉化率為100%，對胺基苯酚的選擇性為99.9%。 實施例4-32
將實施例2-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於對硝基苯酚氫化製造對胺基苯酚的反應，具體的實驗步驟為：
將0.2g複合材料、4.8mmol對硝基苯酚，50 mL乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為1MPa，攪拌升溫，升溫至60℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。對硝基苯酚的轉化率為100%，對胺基苯酚的選擇性為99.8%。 實施例4-33
將實施例2-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於對硝基苯甲醚氫化製造對胺基苯甲醚的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g複合材料、2.2mmol對硝基苯甲醚，30 mL乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為1MPa，攪拌升溫，升溫至100℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。對硝基苯甲醚的轉化率為100%，對胺基苯甲醚的選擇性為99.9%。 實施例4-34
將實施例2-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於對硝基苯甲醚氫化製造對胺基苯甲醚的反應，具體的實驗步驟為：
將0.2g複合材料、4.5mmol對硝基苯甲醚，50 mL乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為1.5MPa，攪拌升溫，升溫至80℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。對硝基苯甲醚的轉化率為100%，對胺基苯甲醚的選擇性為99.9%。 實施例4-35
將實施例2-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於酮類氫化製造醇類的反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g複合材料、5.8mmol丙酮，30 mL環己烷加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為3MPa，攪拌升溫，升溫至150℃，反應8小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。丙酮的轉化率為99.1%，異丙醇的選擇性為99.9%。 實施例4-36
將實施例2-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於酮類氫化製造醇類的反應，具體的實驗步驟為：
將0.2g複合材料、11.6mmol丙酮，50 mL環己烷加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為3MPa，攪拌升溫，升溫至150℃，反應8小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。丙酮的轉化率為97.9%，異丙醇的選擇性為99.5%。 實施例4-37
將實施例2-1製備的奈米複合材料作為催化劑用於烯烴氫化反應，具體的實驗步驟為：
將0.1g複合材料、3.2mmol苯乙烯，30 mL環己烷加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為1.5MPa，攪拌升溫，升溫至120℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。苯乙烯的轉化率為100%，乙苯的選擇性為99.8%。 實施例4-38
將實施例2-10製備的奈米複合材料作為催化劑用於烯烴氫化反應，具體的實驗步驟為：
將0.2g複合材料、6.4 mmol苯乙烯，50 mL環己烷加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次後，通H2 使反應釜內壓力為1.5MPa，攪拌升溫，升溫至120℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。苯乙烯的轉化率為100%，乙苯的選擇性為99.6%。 實施例4-39
將實施例3-1製備的奈米複合材料P2作為催化劑用於對氯硝基苯氫化製備對氯苯胺的反應，具體的實驗步驟為：
將3g複合材料、10g對氯硝基苯，200 mL無水乙醇加入反應釜中，通H2 置換反應釜3次，通H2 使反應釜內壓力為2MPa，攪拌升溫，升溫至120℃，反應2小時。停止加熱，降至室溫，排壓，開反應釜取產物進行氣相層析分析。對氯硝基苯的轉化率為100%，對氯苯胺的選擇性為98.5%。
在上文的說明書中，已經參照特定的實施方式描述了本發明的構思。然而，本領域技術人員可以理解，在不脫離所附的申請專利範圍中限定的本發明範圍的情況下可以做出各種修改和變更。因此，說明書和附圖應認為是說明性的，而不是限制性的，並且所有這類修改和變更應當涵蓋在本發明的範圍之內。
附圖是用來幫助對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。 第一部分 圖1-1是實施例1-1所製備的前軀體的X射線繞射（XRD）圖。 圖1-2是實施例1-1所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的磁性測試的照片。 圖1-3是實施例1-1所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的透射電子顯微鏡（TEM）圖。 圖1-4是實施例1-1所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的XRD圖。 圖1-5A是實施例1-1所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的N2 吸附-脫附等溫曲線圖。 圖1-5B是實施例1-1所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的孔分佈曲線圖。 圖1-6是實施例1-2所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。 圖1-7是實施例1-2所製備的碳包覆鎳奈米複合材料XRD圖。 圖1-8是實施例1-2所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的孔分佈曲線圖。 圖1-9是實施例1-3所製備的碳包覆鈷奈米複合材料的TEM圖。 圖1-10是實施例1-3所製備的碳包覆鈷奈米複合材料XRD圖。 圖1-11是實施例1-3所製備的碳包覆鈷奈米複合材料的孔分佈曲線圖。 圖1-12是實施例1-4所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。 圖1-13是實施例1-5所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。 圖1-14是實施例1-6所製備的碳包覆鎳和鈷奈米複合材料的TEM圖。 圖1-15是實施例1-6所製備的碳包覆鎳和鈷奈米複合材料XRD圖。 圖1-16是實施例1-6所製備的碳包覆鎳和鈷奈米複合材料的孔分佈曲線圖。 圖1-17是實施例1-7所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。 圖1-18是實施例1-7所製備的碳包覆鎳奈米複合材料XRD圖。 圖1-19是實施例1-7所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的孔分佈曲線圖。 圖1-20是實施例1-8所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。 圖1-21是實施例1-8所製備的碳包覆鎳奈米複合材料XRD圖。 圖1-22是實施例1-9所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。 圖1-23是實施例1-9所製備的碳包覆鎳奈米複合材料XRD圖。 圖1-24是實施例1-10所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的磁性測試的照片。 圖1-25是實施例1-10所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。 圖1-26是實施例1-10所製備的碳包覆鎳奈米複合材料XRD圖。 圖1-27是實施例1-10所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的孔分佈曲線圖。 圖1-28是對照例1-4所製備的奈米複合材料的XRD圖。 第二部分 圖2-1是實施例2-1所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的磁性測試的照片。 圖2-2是實施例2-1製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。 圖2-3是實施例2-1製備的碳包覆鎳奈米複合材料的XRD圖。 圖2-4A是實施例2-1製備的碳包覆鎳奈米複合材料的N2 吸附-脫附等溫曲線圖。 圖2-4B是實施例2-1製備的碳包覆鎳奈米複合材料的孔分佈曲線圖。 圖2-5是實施例2-2製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。 圖2-6是實施例2-2製備的碳包覆鎳奈米複合材料的XRD圖。 圖2-7是實施例2-2製備的碳包覆鎳奈米複合材料的孔分佈曲線圖。 圖2-8是實施例2-3製備的碳包覆鈷奈米複合材料的TEM圖。 圖2-9是實施例2-3製備的碳包覆鈷奈米複合材料的XRD圖。 圖2-10是實施例2-3製備的碳包覆鈷奈米複合材料的孔分佈曲線圖。 圖2-11是實施例2-1所製備的前軀體的XRD圖。 圖2-12是實施例2-4製備的碳包覆鎳和鈷奈米複合材料的TEM圖。 圖2-13是實施例2-4製備的碳包覆鎳和鈷奈米複合材料的XRD圖。 圖2-14是實施例2-4製備的碳包覆鎳和鈷奈米複合材料的孔分佈曲線圖。 圖2-15是實施例2-5製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。 圖2-16是實施例2-5製備的碳包覆鎳奈米複合材料的XRD圖。 圖2-17是實施例2-6製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。 圖2-18是實施例2-6製備的碳包覆鎳奈米複合材料的XRD圖。 圖2-19是實施例2-7製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。 圖2-20是實施例2-7製備的碳包覆鎳奈米複合材料的XRD圖。 圖2-21是實施例2-8製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。 圖2-22是實施例2-8製備的碳包覆鎳奈米複合材料的XRD圖。 圖2-23是實施例2-8製備的碳包覆鎳奈米複合材料的孔分佈曲線圖。 圖2-24是實施例2-9製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。 圖2-25是實施例2-9製備的碳包覆鎳奈米複合材料的XRD圖。 圖2-26是實施例2-9製備的碳包覆鎳奈米複合材料的孔分佈曲線圖。 圖2-27是實施例2-10所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的磁性測試的照片。 圖2-28是實施例2-10所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的TEM圖。 圖2-29是實施例2-10所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的XRD圖。 圖2-30是實施例2-10所製備的碳包覆鎳奈米複合材料的孔分佈曲線圖。 第三部分 圖3-1是實施例3-1製備的碳包覆鎳奈米複合材料P2的XRD圖。 圖3-2A是實施例3-1製備的碳包覆鎳奈米複合材料P2的N2 吸附-脫附等溫曲線圖。 圖3-2B是實施例3-1製備的碳包覆鎳奈米複合材料P2的孔徑分佈曲線圖。 圖3-3是實施例3-1製備的碳包覆鎳奈米複合材料P2的掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖。 圖3-4是實施例3-2製備的前驅體的熱重-差熱分析曲線(TG-DTA)圖。 圖3-5是實施例3-2製備的碳包覆鎳奈米複合材料P4的XRD圖。 圖3-6是實施例3-2製備的碳包覆鎳奈米複合材料P4的X射線光電子能譜（XPS）圖。 圖3-7A是實施例3-2製備的碳包覆鎳奈米複合材料P4的N2 吸附-脫附等溫曲線圖。 圖3-7B是實施例3-2製備的碳包覆鎳奈米複合材料P4的孔徑分佈圖。

Claims (27)

  1. 一種包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料，所述碳包覆過渡金屬顆粒具有核殼結構，殼層為摻雜氧和/或氮的石墨化碳層，內核為過渡金屬奈米顆粒，其中所述奈米複合材料為具有至少一個介孔分佈峰的多孔材料，優選為具有兩個或兩個以上介孔分佈峰的多孔材料。
  2. 如請求項1所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料的酸洗損失率≤40%，優選≤30%，更優選≤10%。
  3. 一種包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料，所述碳包覆過渡金屬顆粒具有核殼結構，殼層為摻雜氧和/或氮的石墨化碳層，內核為過渡金屬奈米顆粒，其中所述奈米複合材料的酸洗損失率≤10%。
  4. 如請求項3所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料為具有至少一個介孔分佈峰的多孔材料，優選為具有兩個或兩個以上介孔分佈峰的多孔材料。
  5. 如請求項1-4中任一項所述的奈米複合材料，還包含無定型碳基材，所述碳包覆過渡金屬顆粒分散在所述無定型碳基材中；優選地，所述奈米複合材料由無定型碳基材和分散在其中的所述碳包覆過渡金屬顆粒組成。
  6. 如請求項1-5中任一項所述的奈米複合材料，其中所述奈米複合材料的介孔體積占總孔體積的比例大於約50%，優選大於約80%，更優選大於約90%，特別優選大於約95%；優選地，所述奈米複合材料的介孔體積為約0.05-1.25cm3 /g。
  7. 如請求項1或2所述的奈米複合材料，其中以質量百分比計，所述奈米複合材料中，碳含量為約10.0%-60.0%，過渡金屬含量為約30.0%-85.0%。
  8. 如請求項3或4所述的奈米複合材料，其中以質量百分比計，所述奈米複合材料中，碳含量為約15.0%-60.0%，過渡金屬含量為約30.0%-80.0%。
  9. 如請求項1-8中任一項所述的奈米複合材料，其中所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧的石墨化碳層，並且以質量百分比計，所述奈米複合材料中的氧含量小於約15.0%，優選為約1.0%-10.0%，更優選為約0.2%-5.0%；或者，所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層，並且以質量百分比計，所述奈米複合材料中氮和氧的總含量小於約15.0%，優選為約0.2%-12.0%，更優選為約0.5%-10.0%，其中氮含量優選為約0.1-10%，更優選為約1-5%。
  10. 如請求項1-9中任一項所述的奈米複合材料，其中所述石墨化碳層的厚度為約0.3-6 nm，優選為約0.3-3 nm。
  11. 如請求項1-10中任一項所述的奈米複合材料，其中所述核殼結構的粒徑為約1-200 nm，優選為約3-100 nm，更優選為約4-50 nm。
  12. 如請求項1-11中任一項所述的奈米複合材料，其中所述過渡金屬選自鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的一種或多種。
  13. 如請求項1-12中任一項所述的奈米複合材料，其中所述碳包覆過渡金屬顆粒的殼層為摻雜氧和氮的石墨化碳層，且所述過渡金屬奈米顆粒的晶格結構為面心立方晶格結構和/或密排六方晶格結構。
  14. 一種製備包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料的方法，包括如下步驟： i) 將包含過渡金屬源和多元有機羧酸的混合物與溶劑混合形成均相溶液； ii) 除去所述均相溶液中的溶劑，從而形成前驅體； iii) 在惰性保護氣氛或還原氣氛下將所述前驅體高溫熱解；以及 iv) 任選地，用非氧化性強酸對步驟iii)的熱解產物進行處理。
  15. 如請求項14所述的方法，其中步驟i)中所用的所述混合物進一步包含不同於所述多元有機羧酸的含氮有機化合物和/或含氧有機化合物，以及任選的其它有機化合物。
  16. 如請求項15所述的方法，其中所述含氮有機化合物選自尿素、三聚氰胺、二氰二胺、六亞甲基四胺和胺基酸中的一種或多種，所述含氧有機化合物選自多元醇和有機羧酸，如乳酸。
  17. 如請求項14-16中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬選自鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的一種或多種。
  18. 如請求項14-17中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬源選自過渡金屬的有機酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、氧化物和氫氧化物中的一種或多種；優選地，所述過渡金屬的有機酸鹽為所述過渡金屬的不含雜原子的有機羧酸鹽，例如醋酸鹽。
  19. 如請求項14-18中任一項所述的方法，其中所述多元有機羧酸選自檸檬酸、順丁烯二酸、均苯三甲酸、對苯二甲酸、蘋果酸、EDTA和吡啶二羧酸中的一種或多種。
  20. 如請求項14所述的方法，其中過渡金屬源和多元有機羧酸的質量比為約1:0.1-10，優選約1:0.5-5，更優選約1:0.8-3。
  21. 如請求項15或16所述的方法，其中過渡金屬源、多元有機羧酸和含氮有機化合物的質量比為約1:0.1-100:0.1-100，優選為約1:0.5-5:0.5-5，更優選為約1:0.8-2:1-2。
  22. 如請求項14-21中任一項所述的方法，其中步驟i)所用的溶劑選自水、甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種，優選選自水、乙醇或其組合，最優選為水。
  23. 如請求項14-22中任一項所述的方法，其中在步驟iii）中，所述惰性保護氣氛為氮氣或氬氣，所述還原氣氛為惰性氣體與氫氣的混合氣體；所述高溫熱解以約0.5-30℃/min速率升溫至恒溫段，在恒溫段保持恒溫時間為約20-600 min，恒溫段溫度為約400-800℃；優選地，升溫速率為約1-10℃/min，在恒溫段保持恒溫時間為約60-480 min，恒溫段溫度為約500-800℃。
  24. 如請求項14-23中任一項所述的方法，其中步驟iv)中所用的非氧化性強酸選自氫氟酸、鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或多種，優選鹽酸和/或硫酸。
  25. 如請求項14-24中任一項所述方法製備得到的包含碳包覆過渡金屬顆粒的奈米複合材料。
  26. 如請求項1-13和25中任一項所述的奈米複合材料作為催化劑在處理揮發性有機化合物中的應用，包括：使所述揮發性有機化合物與所述奈米複合材料接觸進行催化氧化反應。
  27. 如請求項1-13和25中任一項所述的奈米複合材料作為催化劑在氫化還原反應中的應用，優選地所述氫化還原反應選自對氯硝基苯氫化製造對氯苯胺的反應、硝基苯氫化製造苯胺的反應、硝基苯酚氫化製造胺基苯酚的反應、對硝基苯甲醚氫化製造對胺基苯甲醚的反應、苯酚氫化製造環己醇的反應、烯烴氫化的反應、芳烴氫化製造環己烷衍生物的反應、醛氫化製造醇的反應和酮氫化製造醇的反應。
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