KR20160115201A

KR20160115201A - 전도성 고분자 물질을 이용한 마이크로파 하이브리드 커플러 가스 센서

Info

Publication number: KR20160115201A
Application number: KR1020150042406A
Authority: KR
Inventors: 최향희; 육종관; 이희조; 이용주; 김병현; 이승환; 유도혁
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2016-10-06
Also published as: KR101684081B1

Abstract

본 발명은 전도성 고분자 물질을 이용한 마이크로파 하이브리드 커플러 가스 센서에 관한 것으로, 마이크로파 대역에서 동작하고, 복수의 전송선로 및 복수의 포트를 갖는 하이브리드 커플러를 포함하며, 복수의 전송선로는 금속으로 이루어지되, 하나 이상의 전송선로는 하나 이상의 포트 쪽에 전도성 고분자로 구성되는 감지 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서를 제공한다.

Description

전도성 고분자 물질을 이용한 마이크로파 하이브리드 커플러 가스 센서{Microwave Hybrid Coupler Gas Sensor using Conducting Polymer}

본 발명은 가스 센서에 관한 것으로, 특히 전도성 고분자 물질을 이용한 마이크로파 하이브리드 커플러 가스 센서에 관한 것이다.

산업 기술의 발달과 더불어 화학물질의 사용이 빈발해지면서, 직접 또는 간접적으로 인체가 유해 화학물질에 노출되는 정도가 증가하고 있다. 유해 화학물질이 고상이나 액상인 경우에는 가시적인 형태를 띠고 있어 감지와 차단이 용이하나, 가스의 형태를 띤 유해물질은 비가시적이므로 인체가 직접적으로 감지하기 불가능하며, 따라서 조기 차단에 어려움을 겪게 된다.

또한, 경제 성장과 더불어 국내외 에너지 소비량이 증가함에 따라, 화석 연료 사용 시 배출되는 NO_x 및 CO_x 등의 공해물질이나 벤젠과 같은 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)의 발생량이 늘어나고 있고, 그 양도 점차 축적되고 있다.

생활 속의 유해가스 노출은 대단히 지속적이고 반복적이며, 유해가스의 종류도 다양한데 비하여, 현재까지 개발된 대부분의 가스 검지 기구는 일회적으로 단일 유해가스를 검침하는데 그치고 있다.

유해가스 검지를 위한 보급형 센서의 개발은 다양한 관점에서 계속되어 왔으나, 여러 종류의 유해가스에 대해서는 선택성이 낮으며, 민감도 및 응답속도 등의 성능에서도 문제점을 갖고 있다.

따라서, 유기 화합물을 포함한 유해가스로 인한 피해를 줄이고 일상생활에서 가스 누출 시 효과적으로 대응하기 위해서는, 유해가스 누출을 조기 검지할 수 있도록 선택적으로 고감도를 지닌 가스 센서의 개발이 필요하다.

선택적으로 고감도를 지닌 가스 센서의 개발은 생화학 테러리즘에 이용될 수 있고, 작게는 에어컨 및 공조기 등에 기생하여 인체에 치명적인 유해를 주는 콜레라균, 살모넬라균, 탄저균 등의 유해성 병원체에 대한 실시간 감지 센서의 개발도 산업화와 고 문명화에 따라 그 필요성이 나날이 증가하고 있다.

유해가스 감지를 위한 가스 센서들은 일반적으로 그 감지 원리에 따라 크게 반도체식 가스 센서, 고체 전해질 가스 센서, 접촉연소식 가스 센서, 광학적 가스 센서 등으로 나누어 볼 수 있다. 각각의 센서들은 장단점을 지니고 있으며, 아직 높은 민감도와 선택성을 동시에 갖는 소형 유해가스 센서는 구현하지 못한 상태이다.

일반적인 유해가스 센서의 경우, 한 가지 특정 가스에 대해서만 반응하는 것이 아니라 여러 종류의 유해가스에 대한 선택성이 떨어지며, 다종 가스를 동시에 검지하는 방향으로의 응용에 대해서는 연구가 미흡한 실정이다.

금속산화물의 전도율 변화를 출력신호로 하는 반도체식 가스 센서의 성능을 향상시키기 위해서는 표면 반응도를 높이는 것이 관건이므로, 유해가스와의 반응성이 높도록 부피에 대한 표면적이 월등히 높은 나노 구조물을 이용하는 추세이다.

산업혁명 이후 전 세계적으로 환경오염 문제가 대두되고 있으며, 특히 도시환경에서의 대기오염 문제가 지금까지 꾸준히 주목 받고 있다. 대도시 환경오염 정도가 나날이 심각해짐에 따라 여러 가지 건강문제를 야기하고 있다. 따라서 대기 중의 유독가스를 검출하기 위한 다양한 형태의 가스 센서들을 사용하고 있으며, 현재 대다수의 가스 센서들은 반도체 소자 기반의 나노 박막, 나노선, 전도성 고분자 화합물 등이 적용된 구조를 사용하고 있다.

특히 전도성 고분자 화합물은 물질의 전기적 특성과 변형 및 적용이 쉽고, 가격이 저렴하다는 장점을 가지고 있다. 이러한 이유로 1970년대부터 개발되어 오늘날까지 가스 센서분야뿐만 아니라, 생물학, 의학, 전기전자 분야 등 다양한 분야에 걸쳐 이용되고 있다. 전도성 고분자 화합물은 대부분 전도도가 우수하며, nm 크기로 공정 제어가 가능하기 때문에 전기전자분야에 많이 활용되고 있다. 한편, 전도성 고분자 화합물의 경우 가스에 노출되었을 때 반응성이 우수한 기체 분자와 결합하게 되고, 그 분자구조가 변하므로 물질의 전도도 및 일함수가 변하게 된다. 따라서 이러한 메커니즘을 이용하여 가스 센서에 활용되어 왔다.

지금까지의 고분자 화합물을 이용한 기존연구들은 주로 직류 상에서 동작하는 FET 구조나 나노선 형태가 대표적이었다. 교류 상의 가스 센서 경우, 수십 kHz에서 수십 MHz 대역까지 동작하는 고분자 화합물을 얇은 박막을 형성하여 공진기 구조에 적용시킨 연구들이 보고되었다. 그러나 이러한 직류 및 저주파 대역에서 작동하는 가스 센서들은 가스 흡착을 시킨 후 반드시 열처리를 통해 다시 가스를 탈착시켜 주어야만 한다. 이로 인해 가스 센서 검출시간이 지연되고, 빠른 응답 특성과 민감도 측면에서 한계를 가져올 수밖에 없는 상황이다.

본 발명의 목적은 검출 시간이 빠르고, 검출 온도가 낮으며, 검출 감도가 우수한 가스 센서를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 마이크로파 대역에서 동작하고, 복수의 전송선로 및 복수의 포트를 갖는 하이브리드 커플러를 포함하며, 복수의 전송선로는 금속으로 이루어지되, 하나 이상의 전송선로는 하나 이상의 포트 쪽에 전도성 고분자로 구성되는 감지 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서를 제공한다.

본 발명에서 하이브리드 커플러는 4개의 전송선로 및 4개의 포트를 포함하는 4포트 90도 하이브리드 커플러일 수 있다.

본 발명에서 감지 영역은 4개의 포트 중 인접하는 2개의 포트 쪽에 각각 형성될 수 있다.

본 발명에서 감지 영역의 길이는 1 내지 10 mm, 폭은 0.1 내지 3 mm, 두께는 0.1 내지 30 ㎛일 수 있다.

본 발명에서 전도성 고분자는 펜타센, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)일 수 있다.

본 발명에서 전도성 고분자의 전도도는 0.1 내지 1×10⁵ S/m일 수 있다.

본 발명에서 전도성 고분자는 디메틸설폭사이드로 도핑 처리된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 감지 영역은 전도성 고분자의 스프레이 코팅 방식으로 형성될 수 있다.

본 발명에서 가스는 유기인 화합물, 알코올, 탄소산화물, 암모니아, 질소산화물, 휘발성 유기화합물, 산소, 수소, 질소, 아르곤 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 센서의 검출 감도는 1 ppm 이상, 센서의 검출 온도는 0 내지 40℃, 센서의 검출 시간은 10초 이하일 수 있다.

본 발명에 따른 가스 센서는 마이크로 대역에서 동작하는 하이브리드 커플러에 전도성 고분자 물질을 적용함으로써, 검출 시간이 빠르고, 검출 온도가 낮으며, 검출 감도가 우수하다. 따라서, 저전력 구동이 가능하고, 반응성 향상을 위한 고온 환경이 불필요하며, 높은 선택성의 고감도 저소비전력 유해가스 센서의 제작이 가능하다.

도 1은 가스 검출 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 공액 구조를 갖는 전도성 고분자 화합물의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 가스 센서의 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 가스 센서의 개념도이다.
도 5는 PEDOT:PSS 필름 물질의 AFM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 가스 센서와 테스트 픽스처(test fixture)를 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 가스 센서를 이용하여 측정한 S-파라미터를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 가스 센서의 가스 노출에 따른 S₂₁의 위상 응답을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 가스 센서를 이용하여 측정한 시간 영역에서의 가스 주입에 따른 S₂₁ 진폭 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

1. 일반적인 가스 검출 메커니즘

도 1은 전도성 고분자를 이용한 일반적인 가스 센서 원리와 검출 메커니즘을 나타낸 개념도이다. 도면 좌측의 가스 분자 분포는 검출하고자 하는 가스 분자(analyte)와 그 외의 불순 가스 분자(impurity)들이 존재하는 일반적인 대기 상태를 보여준다. 이때 분석하고자 하는 가스 분자만을 선택적으로 검출하기 위해서는, 특정 가스와 반응성이 높은 검출 물질(sensing material)을 사용하게 되는데, 본 발명에서는 전도성 고분자 화합을 사용한다. 분석하고자 하는 가스 분자와 전도성 고분자 화합물은 우수한 반응성으로 인해 가스 분자가 고분자 화합물에 흡착하는 현상이 발생하게 된다. 이러한 흡착 현상으로 인해 전도성 고분자 화합물의 전기적 물성이 변화하게 되고, 신호변환기(transducer)는 이러한 화학적 반응을 전기적 신호로 변환하게 된다. 최종적으로 변환된 전기적 신호를 분석하면 원하는 가스에 대한 검출 결과를 얻을 수 있다.

2. 검출 물질과 메커니즘

전도성 고분자 물질을 이용한 가스 센서의 경우, 고분자의 고리를 따라 이동하는 폴라론(polaron)과 자유 캐리어(free carrier)에 의해 전도성이 나타나는데, 이러한 전도성의 전도도 변화는 가스 흡착에 의해 표면에서 주로 발생하게 된다. 두께 변화에 의한 민감도의 변화 또한 전도도의 변화로 설명할 수 있는데, 감지막의 두께가 두꺼울수록 전도도는 낮아지고, 민감도도 낮아진다. 그 이유는 전도도 변화가 크게 일어나는 표면층에 비해 전도도 변화가 낮은 두꺼운 내부층을 갖고 있기 때문에 전체 저항 변화는 작아지며, 따라서 감도는 낮아진다.

전도성 고분자(Conductive Polymer, CP)는 감도가 높고, 응답 시간이 빠르며, 실온에서 동작 가능한 장점이 있다. 전도성 고분자를 이용한 기존의 대부분의 연구는 DC 레벨에서 전계 효과 트랜지스터(Field Effect Transistor, FET)를 이용한 전도성 고분자의 저항 또는 전류 변화에 초점이 맞추어졌었다. 하이브리드 커플러 기반의 가스 센서에 전도성 고분자를 적용함으로써, 고감도, 빠른 응답 가스센서를 용이하게 제작할 수 있다.

전도성 고분자는 체적 대비 표면적 비율이 매우 높고 박막층으로 이루어져 있기 때문에, 전도성 고분자를 하이브리드 커플러를 기반으로 한 탐지 소자에 사용하는 경우, 다른 반도체식 후막 가스 소자나 다층 다공성 실리콘 가스 소자와는 달리, 증기압 평행상태에 도달하기 이전에 박막층이 부분압에 대하여 매우 민감하게 반응할 수 있고, 또한 흡착 반응 속도도 매우 신속하게 일어나는 특징이 있다. 종래의 가스 센서는 센서의 감도가 낮아 저농도(수십 ppm 이하)의 가스를 감지하기 어려웠다. 또한, 다른 산화성 가스와 환원성 가스에 의해서도 센서의 저항이 변화하므로, 가스를 선택적으로 감지하는 것은 한계가 있다.

본 발명에서는 전도성 고분자 물질이 가스를 흡착하였을 때 전기적 특성이 변하는 특성을 하이브리드 커플러와 결합하여 마이크로파 대역에서 동작하는 가스 센서를 제공한다. 하이브리드 커플러에 전도성 고분자 물질을 적용하면, 가스의 흡착 여부에 따라 하이브리드 커플러의 주파수 특성이 변하게 된다.

전도성 고분자로는 펜타센(pentacene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrole), 폴리티오펜(polythiophene) 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT):폴리(스티렌설포네이트)(poly(styrene sulfonate), PSS)를 사용할 수 있다. PEDOT:PSS의 중량비율은 예를 들어 1:1: 내지 1:5일 수 있다.

폴리티오펜의 유도체인 PEDOT:PSS는 전도성 플라스틱 물질로서 공기 중에서 안정성이 우수하고, 상온에서 높은 전기 전도도를 가지며, 수분산 타입의 PEDOT : PSS용액은 친환경적으로 용액공정이 가능하다. 또한, PEDOT:PSS는 기능성 도판트(dopant)에 의해 일반 유기용매에 대한 용해도와 전기 전도도가 증가되는 특성을 가진다. 상대적으로 폴리피롤의 경우 열안정성, 가용성, 전기전도도 등이 우수하나, 소자로 제작될 경우 기판과 감지층 사이에 접촉면이 불량하게 되며, 기판 위에 코팅이 잘 안 되는 단점도 가지고 있다. 반면, PEDOT:PSS는 기판과의 점착(adhension)이 매우 우수하여 소자로 사용되는데 적합하다. 따라서, 본 발명에서는 전도성 고분자로서 PEDOT:PSS를 적용하는 것이 가장 이상적이라 하겠다.

전도성 물질로서 전도성 고분자를 이용할 경우, 감지 영역은 예를 들어 전도성 고분자와 용매 등을 포함하는 용액을 스프레이 코팅 등과 같은 방법으로 기판에 코팅함으로써 형성될 수 있다. 전도성 고분자 용액은 도판트를 포함할 수 있고, 도판트로는 예를 들어 디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 등을 사용할 수 있다. 용액 중 전도성 고분자의 농도는 예를 들어 0.1 내지 10 w/v%일 수 있고, 도판트의 농도는 예를 들어 1 내지 10 v/v%일 수 있다.

에탄올 가스처럼 알코올류 가스 분자의 소수성 꼬리인 알킬기가 선택적으로 흡착되면, 고분자 사슬 내에서 자유롭게 이동하는 캐리어의 이동을 방해하여 감지막의 전도성은 낮아지고 감도 또한 낮아진다.

그러나, PEDOT:PSS의 경우는 용매 DMSO에 처리했을 때 전도성 고분자의 전형적인 탄소원자의 단일 결합과 이중결합이 교차되어 생기는 파이-오비탈(π-orbital) 겹침을 통해 전자의 이동이 일어나는데, 본 발명에서 사용된 감지물질 PEDOT:PSS의 경우, 용매 처리에 의해 파이-오비탈 겹침이 더 강해져 전자의 이동이 훨씬 빠르게 이루어질 수 있다. 이러한 이동이 쉽기 때문에 전자들은 에탄올 가스에 노출되었을 때 검출 물질로 사용될 수 있다.

3. 신호변환기(transducer)

신호변환기는 검출 물질의 물성 변화를 해석하기 용이한 전기적 신호로 변환시키기 위해 사용된다. 변환기는 검출하고자 하는 가스 물질의 종류와 해석 메커니즘에 따라 다양하게 설계할 수 있다. 본 발명에서는 미세한 화학적 물성 변화를 정밀하게 검출하기 위하여, RF 소자로 잘 알려진 하이브리드 커플러를 이용할 수 있다. 하이브리드 커플러는 마이크로파 대역, 즉 무선주파수(Radio Frequency, RF) 대역에서 동작할 수 있다. RF 대역은 예를 들어 3 kHz 내지 300 GHz의 범위일 수 있다.

도 3은 본 발명에서 사용 가능한 변형된 4-포트 90도 하이브리드 커플러를 예시한 것이다. 하이브리드 커플러는 기판 상에 형성되는 복수의 전송선로 및 복수의 포트를 구비할 수 있고, 바람직하게는 4개의 전송선로 및 4개의 포트를 구비하는 4-포트 90도 하이브리드 커플러일 수 있다.

기판은 예를 들어 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)일 수 있다. 기판은 절연층을 포함할 수 있다. 기판의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 소형으로 제작할 수 있다. 기판의 크기는 면적을 기준으로 예를 들어 1 ㎟ 내지 100 ㎠일 수 있다.

전송선로(transmission line)는 기판 상에 형성될 수 있고, 일정한 길이, 폭, 두께를 갖는 선 형태로 이루어질 수 있다. 전송선로는 복수 개, 바람직하게는 4개로 구성될 수 있다. 도 3과 4를 참고하면, 전송선로는 예를 들어 제1포트(포트 1)와 제3포트(포트 3)를 연결하는 제1전송선로, 제1전송선로와 대략 평행하게 형성되고 제2포트(포트 2)와 제4포트(포트 4)를 연결하는 제2전송선로, 제1전송선로와 제2전송선로를 수직으로 연결하는 제3전송선로 및 제4전송선로로 구성될 수 있다.

복수의 전송선로는 금속으로 이루어지되, 하나 이상의 전송선로는 하나 이상의 포트 쪽에 전도성 고분자로 구성되는 감지 영역을 포함할 수 있다. 즉, 전송선로는 감지 영역을 제외하고, 예를 들어 구리, 은, 금 등의 금속으로 이루어질 수 있다. 감지 영역은 상술한 바와 같은 전도성 고분자로 구성될 수 있다. 도 3에서 가운데 사각형 부분은 마스크로 피복될 수 있다.

감지 영역은 4개의 포트 중 인접하는 2개의 포트 쪽에 각각 형성될 수 있으며, 예를 들어 도 3과 4에 도시된 바와 같이, 제3포트와 제4포트 쪽에 형성될 수 있다. 감지 영역의 길이는 특별히 제한되지 않고 예를 들어 1 내지 10 mm일 수 있다. 감지 영역의 폭은 특별히 제한되지 않고 예를 들어 0.1 내지 3 mm일 수 있다. 감지 영역의 두께는 0.1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛일 수 있다. 감지 영역의 두께가 너무 얇으면 가스에 의한 변화가 작을 수 있고, 너무 두꺼우면 들어간 가스가 갇혀서 빠져 나오지 못 할 수 있다.

감지 영역(전도성 고분자)의 전도도는 0.1 내지 1×10⁵ S/m, 바람직하게는 0.5 내지 1×10⁵ S/m, 더욱 바람직하게는 1 내지 1×10⁵ S/m 일 수 있다. 감지 영역의 전도도가 너무 작으면 부도체에 가까워져 커플러의 구조를 변경해야 할 수 있고, 너무 크면 금속에 가까워져 전도도의 변화가 기준 값에 비해 상대적으로 작아져 민감도가 감소할 수 있다.

도 3에 도시된 센서를 등가적으로 나타내면 도 4와 같다. 여기서는 도 3에서 포트 3과 포트 4에 위치한 전도성 고분자 화합물을 고유 임피던스로 등가화하여 나타낸 것이다. 도 4의 구조는 통신 시스템에서 잘 알려진 반사 계수를 활용한 형태의 가변 감쇄기(variable attenuator) 혹은 가변 위상 천이기(variable phase shifter) 구조이며, 수식적인 분석을 통해 센서의 동작원리를 설명할 수 있다. 전도성 고분자 화합물의 임피던스 Z_cp는 다음과 같이 실수부와 허수부를 나누어 표현할 수 있다.

[수학식 1]

Z_cp = R_cp + jX_cp

이때 전도성 고분자 화합물이 가스에 노출되게 되면, 화합물의 임피던스가 변하게 된다. 따라서 변화한 임피던스 Z'_cp를 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[수학식 2]

Z'_cp = (R_cp + △R) + j(X_cp + △X)

도 4에서 50 옴 전송선로 Z₀와 전도성 고분자 화합물 Z_cp 또는 Z'_cp 사이에 임피던스 부정합이 나타나므로, 그때의 반사계수 Γ_cp 또는 Γ'_cp를 구하면 다음과 같다.

[수학식 3]

[수학식 4]

전도성 고분자의 임피던스 Z_cp의 변화에 의한 S-파라미터는 다음과 같다.

[수학식 5]

수학식 5에서 R_cp ≒ Z_cp로 근사하여 식을 간단히 정리하면 다음과 같이 반사계수를 이용하여 나타낼 수 있다.

[수학식 6]

전도성 고분자 임피던스 Z_cp의 위상항 jX_cp의 변화로 인한 포트 1과 포트 2 사이의 위상 천이각 φ는 다음과 같다.

[수학식 7]

고분자 화합물이 가스에 노출되면 센서의 임피던스의 변화가 나타난다. 따라서 이러한 변화로 신호의 진폭과 위상이 변하는 결과가 동시에 나타난다.

4. 표적 가스 및 센서 특성

본 발명에 따른 가스 센서의 표적 가스는 유기인 화합물(Organophosphorus Compound), 알코올(에탄올 등), 탄소산화물, 암모니아, 질소산화물, 휘발성 유기화합물, 산소, 수소, 질소, 아르곤 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

특히, 유기인 화합물 중 DMMP(dimethyl-methyl-phosphonate)는 대량 살상 무기 중 하나인 신경 작용제 사린의 유사 작용제로서, 강한 전자 친화성을 갖는 포스포러스를 갖고 있는 물질이다. 독성이 매우 강하고 오랜 시간 노출되면 치명적인 영향을 줄 수 있기 때문에, 현재까지 DMMP를 검지하기 위한 다양한 방법이 연구되어 왔지만, 초소형의 상온 측정 가능한 DMMP 감지 센서의 개발은 많은 어려움이 있었다. 본 발명에 따른 센서는 초소형의 상온 측정 가능한 DMMP 감지 센서로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 센서의 검출 감도는 표적 가스의 농도를 기준으로 1 ppm 이상일 수 있고, 적어도 10 ppm 이상일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 센서는 고감도 센서이다. 본 발명에 따른 센서는 하이브리드 커플러 및 전도성 고분자를 이용함으로써, 감도가 높은 이점이 있다. 검출 감도의 상한치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1,000,000 ppm, 100,000 ppm, 10,000 ppm 또는 1,000 ppm일 수 있다.

본 발명에 따른 센서의 검출 온도는 0 내지 40℃일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 센서는 상온에서 검출 가능하다. 본 발명에 따른 센서는 하이브리드 커플러 및 전도성 고분자를 이용함으로써, 상온에서 가스를 감지할 수 있는 이점이 있다.

본 발명에 따른 센서의 검출 시간은 10초 이하, 바람직하게는 7초 이하, 더욱 바람직하게는 5초 이하일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 센서는 하이브리드 커플러 및 전도성 고분자를 이용함으로써, 가스를 거의 실시간으로 감지할 수 있는 이점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 센서의 민감도 30% 이상일 수 있고, 재현성은 5회 이상일 수 있으며, 소모전력은 100 uW 이하일 수 있다.

[실시예]

도 3과 4에 예시된 바와 같은 4-포트 90도 하이브리드 커플러를 가스 센서를 제작하였다. Taconic사의 유전율 9.7의 두께 0.76 mm인 CER-10 PCB 기판을 사용하였으며, 손실 탄젠트(tangent loss)는 0.0035이었다. 높은 유전율을 위해, 센서의 전체 크기를 20×30 ㎟로 제작하였다. 센서는 4개의 전송선로로 구성되었으며, 감지 영역을 제외하고 구리 선을 사용하였다. 가운데 사각형은 마스크로 피복된 구리 선으로 구성하였다. 제작된 센서는 2.4 GHz에서 동작하였으며, 임피던스는 50 옴으로 정합되었다. 도 3에 표시된 포트 3과 포트 4의 끝부분은 비아 홀(via hole)을 통해 접지되었으며, 포트의 끝부분에 전송선로를 대신하여 전도성 고분자 화합물을 전송선로로 사용하였다.

전도성 고분자(CP)로는 PEDOT:PSS 용액(Clevios PH 1000, Heraeus)을 사용하였다. 이 용액의 고형분 함량은 1.1 wt%이었고, PEDOT:PSS의 중량 비율은 1:2.5이었다. 또한, DMSO(삼전순약공업)를 사용하였다.

PEDOT:PSS 필름의 전기적 특성을 최적화하기 위해, DMSO 도핑을 다음과 같이 수행하였다. DMSO를 PEDOT:PSS 수용액에 첨가한 후(5.0 v/v%), 실온에서 완만하게 교반하였다. 이후, 용액을 주사기 필터(0.45 ㎛ 포어 크기 나일론 멤브레인)로 여과하였다.

PEDOT:PSS 물질은 폴리이미드(polyimide) 필름을 사용하여 정확한 위치에 물질이 형성되도록 제작되었다. PEDOT:PSS 물질을 기판에 형성 시 두께의 균일성을 향상시키기 위해 스프레이 코팅 방식으로 박막을 형성하였다.

가스 센서 상에 PEDOT:PSS 필름은 다음과 같이 제작하였다. 실드(shield)로서 폴리이미드 테이프를 표면에 적용하여 금 전극 영역을 보호하였다. 가스 센서 기판은 본래 소수성이나, 부착 개선을 위해 산소 플라스마에 표면을 노출시킴으로써 표면을 일시적으로 친수성으로 만들 수 있다. PEDOT:PSS 필름의 스프레이 코팅 처리는 대기 조건에서 핫플레이트(hotplate)를 이용하여 150℃에서 1분간 가열하는 단계로 수행하였다. 스프레이된 PEDOT:PSS 액적은 빠르게 건조하기 때문에, 가열된 기판 상에 스프레이 증착에 의해 증착할 경우, 균일한 층이 형성될 수 있었다.

기판 위에 형성된 PEDOT:PSS 필름의 전기전도도(S/cm)는 면저항 측정방법(van der Pauw method)에 의해 Keithley 2182 나노볼타미터(nanovoltameter) 및 Keithley 7001 스위치 시스템을 구비한 Keithley 2400 SMU(Source Measure Unit)를 이용하여 4-접점 구성으로 측정하였다. 전기전도도는 5×10⁴ S/m 정도로 측정되었다. 또한, PEDOT:PSS 필름의 두께는 AS 500 알파-스텝 표면 분석기(alpha-step surface profiler)(KLA-Tencor Co., USA)를 이용하여 측정하였으며, 그 두께는 약 10 ㎛로 균일하게 측정되었다.

도 5는 표면 모폴로지를 관찰하기 위해, AFM(Demension 3100, Digital Instrument 사)을 사용하여 측정한 결과를 나타낸 것으로, 구형의 균일한 박막을 형성하고 있음을 확인할 수 있다.

센서 테스트 실험은 대기 중에 제작된 센서를 노출시키고, 100 ppm 농도의 에탄올 가스를 센서에 분사시켜 진행하였다. 에탄올의 캐리어 가스는 반응성이 낮은 질소가 사용되었으며, 분사량을 정밀하게 조절하기 위해 조절장치(flow meter)를 통해 노출 정도를 1,000 cc/min으로 유지하였다. 실험은 온도 28℃ 및 습도 85%가 유지된 고온 다습(Humidity condition)한 환경에서 진행되었다. 측정을 위해 네트워크 분석기(E8364A, 에질런트 사)와 도 6과 같이 지그 시스템(3,680 K, 안리츠 사)을 사용하였다.

도 7은 제작된 가스 센서를 이용하여 주파수 영역에 대해 측정한 S-파라미터와 시뮬레이션을 비교하여 나타낸 그래프이다. 사용된 90도 하이브리드 커플러는 모든 신호선이 금속인 경우 2.4 GHz 대역에서 동작하도록 설계되었지만, 금속의 일부가 전도성 고분자 물질로 대체됨으로써 공진 주파수가 2.3 GHz에서 설계 목적에서 약 0.1 GHz 정도 벗어나 측정되었다. 그 결과로 S₁₁ 값이 약 2.3 GHz 대역에서 약 -32 dB의 최저값이 측정되었으며, 시뮬레이션 값과 유사하게 나타났다는 것을 확인하였다. S₂₁의 경우, 2.4 GHz 대역에서 -2.6 dB 값이 측정되었으며, 시뮬레이션에 비해 손실이 높게 발생하였다.

도 8은 제작된 가스 센서의 가스 노출에 따른 주파수 영역에서 S₂₁의 위상변화를 나타낸 것이다. 제작된 가스 센서가 가스에 노출되면 주파수에 대한 위상 응답이 전체적으로 오른쪽으로 천이되어 나타나는 것을 확인할 수 있다. 2.4 GHz 기준으로 △(∠S₂₁)이 약 9도로 측정되었으며, -360도 신호 기준으로 △f 값이 약 2.875 MHz가 천이된 것을 확인하였다.

도 9는 제작된 가스 센서의 가스 노출에 따라 시간영역에서 2.4 GHz에서의 S₂₁ 값 변화를 나타낸 것이다. 센서를 가스 유입지점(gas in)부터 가스 배출지점(gas out)까지 50 ppm과 100 ppm 농도의 에탄올 가스에 반복적으로 노출시킨 결과이다. 측정 결과, 100 ppm 에탄올 가스의 경우, △｜S₂₁｜ 값이 최대 0.13 dB로 측정되었고, 50 ppm 에탄올 가스의 경우 최대 0.023 dB로 측정되었다. 특히 기존의 가스 센서 연구 결과와는 달리 가스 노출에 따른 그래프 변이가 실시간으로 변하는 것을 확인하였다. 가스가 주입된 시간으로부터 센서가 가스를 검출하기까지 평균적으로 약 1.5초가 소요되는 것으로 측정되었다. 또한, 가스를 여러 회 주입해도 그 결과가 서로 유사하게 나타나는 것으로 보아, 가스 센서의 검출 반복성(repeatability) 또한 우수하다는 것을 확인하였다.

도 9에서 가스 유입지점에서 가스 배출지점까지 에탄올 가스가 주입될 동안에, △｜S₂₁｜ 값이 약간 흔들리는 경향성이 보이는 결과는 고온 다습한 실험 환경과 공기 중에서 측정한 실험 조건으로 인한 것으로 해석되며, 비교적 낮은 온도와 상대 습도 상태에서 정적 진공 상태를 통해 실험이 진행된다면, 보다 △｜S₂₁｜ 값이 증가하며, 동시에 안정적인 수준에서 측정될 것으로 추측된다.

이상과 같이, 2.4 GHz 대역에서 동작할 수 있는 90도 하이브리드 커플러는 4포트 하이브리드 커플러에서 변형된 안테나 또는 페이즈 시프터 구조로서, 전도성 폴리머인 PEDOT:PSS를 감지물질로 사용하여 미세한 양의 에탄올을 정확하고 신속하게 높은 민감도로 감지 측정할 수 있도록 제작 설계하였다.

기존 기술에서 사용되지 않는 감지물질인 전도성 고분자 물질을 전송선로에 코팅하여 민감도가 향상되었으며, 가스 노출에 따른 전도성 고분자의 도전율, 유전율, 임피던스 및 리액턴스 등과 같은 전기적 변화를 실시간으로 측정할 수 있는 장점을 얻을 수 있었고, 상온에서 가스의 흡탈착에 소요되는 시간을 현저히 감소시켜 복귀성을 양호하게 하였다.

또한, 센서 제작이 용이하기 때문에 응용분야 또한 다양하며, 유기인 등의 가스를 검지하는데 있어 반응성을 빠르게 하고 복귀성을 정확하게 하면서 전력소비를 줄일 수 있다.

본 발명에 따라 RF 대역에서 전도성 고분자가 결합된 하이브리드 커플러 형태를 적용한 가스 센서는 기존의 정적 가스 검출 환경과는 달리 공기 중에 노출된 상태에서 그리고 온도 28℃와 상대 습도 85%의 고온 다습한 열악한 조건에서도 비교적 측정이 잘 되었다.

Claims

마이크로파 대역에서 동작하고, 복수의 전송선로 및 복수의 포트를 갖는 하이브리드 커플러를 포함하며,
복수의 전송선로는 금속으로 이루어지되, 하나 이상의 전송선로는 하나 이상의 포트 쪽에 전도성 고분자로 구성되는 감지 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항에 있어서,
하이브리드 커플러는 4개의 전송선로 및 4개의 포트를 포함하는 4포트 90도 하이브리드 커플러인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제2항에 있어서,
감지 영역은 4개의 포트 중 인접하는 2개의 포트 쪽에 각각 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항에 있어서,
감지 영역의 길이는 1 내지 10 mm, 폭은 0.1 내지 3 mm, 두께는 0.1 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항에 있어서,
전도성 고분자는 펜타센, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항에 있어서,
전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항에 있어서,
전도성 고분자의 전도도는 0.1 내지 1×10⁵ S/m인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항에 있어서,
전도성 고분자는 디메틸설폭사이드로 도핑 처리된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항에 있어서,
감지 영역은 전도성 고분자의 스프레이 코팅 방식으로 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항에 있어서,
가스는 유기인 화합물, 알코올, 탄소산화물, 암모니아, 질소산화물, 휘발성 유기화합물, 산소, 수소, 질소, 아르곤 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항에 있어서,
센서의 검출 감도는 1 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항에 있어서,
센서의 검출 온도는 0 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항에 있어서,
센서의 검출 시간은 10초 이하인 것을 특징으로 하는 가스 센서.