CN112546882B - 一种聚吡咯导电膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理膜技术领域,尤其涉及一种导电膜及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤:将待处理膜片至于0.5~3mol/L的氯化铁溶液中,取出擦干表面多余的溶液后,置于1mL吡咯液体在负压为‑70kPa~‑95kPa时形成的蒸汽中,进行聚合反应,5~30min后,得到负载聚吡咯的导电膜。该导电膜可用于催化氧化过硫酸盐降解污染物及催化溶解氧降解污染物,具有优异的膜污染控制性能同时不影响膜通量。
Description
技术领域
本发明属于水处理膜技术领域,尤其涉及一种聚吡咯导电膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前,导电复合材料应用广泛,而导电滤膜作为一种特殊的导电复合材料,广泛应用于水处理技术领域。现有导电滤膜制备方法较多,例如,可对制膜原料进行改性,使得成膜具有导电性,但该方法工艺复杂,成本高。还可利用涂覆、接枝等手段将导电物质负载于膜表面,该法虽能够达到导电效果,但过程中易引起不同程度的膜孔堵塞,导致膜通量下降,降低导电滤膜的综合性能。
研究人员曾在膜表面负载聚吡咯提高膜的导电性,如CN108744989A公开了一种高通量聚吡咯掺杂高聚物导电超滤膜制备方法,将高聚物前体物、吡咯单体、氧化剂反应制成铸膜液后,刮制出平板膜,再将平板膜浸入去离子水中,通过相转化方式得到导电超滤膜,但该膜截留后通量恢复率最高仅可达70%左右。
发明内容
本发明提出一种聚吡咯导电膜及其制备方法和应用,综合考虑膜制备工艺的影响因素,提出的制备方法可使得聚吡咯导电膜具有导电性的同时赋予其高膜通量。
本发明提出一种聚吡咯导电膜的制备方法,包括如下步骤:
将待处理膜片至于0.5~3mol/L的氯化铁溶液中,取出擦干表面多余的溶液后,置于1mL吡咯液体在负压为-70kPa~-95kPa时形成的蒸汽中,进行聚合反应,5~30min后,得到负载聚吡咯的导电膜。
进一步地,氯化铁溶液的浓度为1mol/L,聚合反应的时间为30min,置于1mL吡咯液体在负压为-95kPa时形成的蒸汽中。
进一步地,聚合反应的温度为0~25℃。
进一步地,所述待处理膜片为非导电膜片。
本发明还提出上述任一所述的制备方法制备得到的聚吡咯导电膜。
本发明还提出上述任一聚吡咯导电膜在催化氧化过硫酸盐降解污染物中的应用。
进一步地,将导电膜作为阴极板,与电源负极相连,阳极板与电源正极相连;
导电膜膜上采用错流过滤或死端过滤的方式进行过滤,在电压的作用下,导电膜表面发生电化学反应,实现催化氧化过硫酸盐降解污染物。
进一步地,所述过硫酸盐包括过硫酸铵,过硫酸钠,过硫酸钾,过一硫酸氢钾。
进一步地,所述阳极板为钛板;所述阳极板与导电膜平行设置;
所述电压为0~10V。
本发明还提出上述任一导电膜在催化氧化溶解氧降解污染物中的应用。
本发明具有以下优势:
(1)本发明提出的聚吡咯导电膜的制备方法,采用气相聚合法,综合考虑膜制备工艺的影响因素,实现聚吡咯精确调控,所得膜具有导电性的同时,具有较大的膜通量,最高可达2766.55L m-2h-1bar-1。
(2)本发明首次提出聚吡咯导电膜可有效催化氧化过硫酸盐降解污染物,为溶液中污染物的去除提供了新思路。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为本发明实施例中导电膜进行催化氧化过硫酸盐降解污染物示意图。
图2为本发明实施例2-1和对比例2-1、对比例2-2中降解罗丹明的效果对比图。
图3(a)本发明试验例3中不同催化条件下自由基的电子自旋共振图谱;图3(b)为本发明实施例不同状态聚吡咯的拉曼图谱。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
膜通量和导电性是评价导电滤膜性能的重量指标。在膜表面负载聚吡咯,需要权衡膜导电性与通量之间的关系,当负载过量时,膜通量严重下降;当负载过低时,导电性欠佳。
本申请发明人研究发现,原料浓度、反应压力及反应时间对控制膜片表面聚吡咯的负载具有重要影响,使膜片具有优异导电性的同时不影响膜通量。
本发明一实施例提出一种导电膜的制备方法,包括如下步骤:
将待处理膜片至于0.5~3mol/L的氯化铁溶液中,取出擦干表面多余的溶液后,置于1mL吡咯液体在负压为-70kPa~-95kPa时形成的蒸汽中,进行聚合反应,5~30min后,得到负载聚吡咯的导电膜。
本发明实施例中,采用气相聚合法,实现聚吡咯精确调控。首先,在膜表面涂覆氯化铁溶液,待水分挥发后,氯化铁保留于膜表面。然后,将附着氯化铁的膜置于吡咯蒸汽中进行聚合反应,通过控制反应时间控制最终负载量,通过控制负压的高低、氯化铁溶液的浓度控制吡咯单体从液相转换为气相以及扩散到膜表面与氯化铁发生聚合反应的快慢。该聚合过程越缓慢,则越容易调控反应进程,从而实现聚吡咯精确负载。该方法可以实现膜表面具有导电性,同时保证最大膜通量,最高可达91%。
优选的,氯化铁溶液的浓度为1mol/L,聚合反应的时间为30min,置于1mL吡咯液体在负压为-95kPa时形成的蒸汽中。本申请发明人通过大量实验探究工艺条件对膜导电性及通量的影响,发现该条件下,可以实现膜表面具有导电性,同时保证最大膜通量。
进一步地,聚合反应的温度为0~25℃。该温度下可以实现适宜的反应速率,从而使得膜表面的聚吡咯逐渐负载于膜片表面。
本发明一实施例还提出一种利用上述方法制备得到的聚吡咯导电膜。该导电膜具有优异导电性的同时膜通量较高。
本发明一实施例还提出一种聚吡咯导电膜在催化氧化过硫酸盐降解污染物中的应用。
将导电膜作为阴极,与电源负极相连,与导电膜平行设置的钛板作为阳极,与电源正极相连,膜上采用错流过滤或死端过滤的方式进行过滤,在电压的作用下,导电膜表面发生电化学反应,实现催化氧化过硫酸盐降解污染物。
本发明实施例中首次提出聚吡咯导电膜在催化氧化过硫酸盐降解污染物中的应用,该聚吡咯导电膜不仅可以实现聚吡咯催化氧化硫酸盐降解污染物,还能实现导电膜自清洁,以及聚吡咯的循环利用。
具体而言,所述过硫酸盐包括过一硫酸盐,过硫酸铵,过硫酸钠,过硫酸钾。优选的,过一硫酸盐包括过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠等。
具体而言,所述污染物主要包括腐殖酸类,蛋白类,多糖类有机物,以及微生物胞外聚合物、有机染料(如罗丹明B)等。
如图1所示,向含有污染物的待处理水中添加过硫酸盐,该进水通过导电膜时,导电膜上聚吡咯可催化过硫酸盐,生成过硫酸根自由基,实现降解污染物。同时,产生的自由基也可以用于对膜表面污染物的催化氧化,实现电作用下的膜污染自清洁。此外,催化后被氧化的聚吡咯还可以在电的作用下被还原,实现聚吡咯的循环利用。
具体而言,在催化过程中,首先,由聚吡咯向过硫酸盐(如过一硫酸盐PMS)提供电子,过硫酸盐接收电子生成过硫酸根自由基,过硫酸根自由基在水溶液中一部分直接与污染物发生氧化反应,另一部分形成了羟基自由基;而聚吡咯给出电子后,自己由还原态转变为氧化态,此时将聚吡咯膜作为阴极,与电源负极相连,在阴极电还原的作用下,聚吡咯分子再次由氧化态转变为还原态,从而实现聚吡咯的循环使用。
具体反应式如下:
聚吡咯提供电子:PPy(还原态)+H2SO5→SO4 -·+PPy(氧化态)
电化学还原:PPy(氧化态)+电子→PPy(还原态)
自由基转化:SO4 -·+H2O→HSO5 -+OH·
本发明一实施例还提出一种聚吡咯导电膜在催化氧化溶解氧中的应用。
具体而言,当水溶液中存在溶解氧时,阴极会发生氧还原反应,氧气会还原成过氧化氢,实现原位氧化剂的生成,达到降解污染物及膜污染清洗的目的。
具体反应式如下:
O2+2H2O+电子→2OH-+2OH·。
需要指出,本发明实施例中待处理膜片为常规的过滤膜,不具导电性。
下面将结合实施例详细说明本发明。
实施例1-1一种聚吡咯导电膜的制备方法,包括如下步骤:
将待处理膜片至于1mol/L的氯化铁溶液中,取出擦干表面多余的溶液后,置于1mL吡咯液体在负压为-95kPa时形成的蒸汽中,进行聚合反应5min后,得到负载聚吡咯的导电膜。
实施例1-2
同实施例1-1,不同之处在于,进行聚合反应15min。
实施例1-3
同实施例1-1,不同之处在于,进行聚合反应30min。
实施例1-4
同实施例1-3,不同之处在于,采用0.5mol/L的氯化铁溶液。
实施例1-5
同实施例1-3,不同之处在于,采用2mol/L的氯化铁溶液。
实施例1-6
同实施例1-3,不同之处在于,置于1mL吡咯液体在负压为-40kPa时形成的蒸汽中。
实施例1-7
同实施例1-3,不同之处在于,置于1mL吡咯液体在负压为-70kPa时形成的蒸汽中。
实施例2-1一种利用聚吡咯导电膜催化氧化过硫酸盐降解污染物罗丹明(RhB)的方法,包括如下步骤:
催化实验开始之前,先将实施例1-1所得导电膜置于罗丹明(RhB)溶液中,持续30min,使膜上吸附的RhB达到平衡,以排除吸附对催化的影响。
将吸附后的实施例1-1所得导电膜置于烧杯中,导电膜作为阴极,与电源负极相连,钛板作为阳极,与电源正极相连,电压为1V。其中,烧杯中RhB浓度为10mg/L,对电极(阳极)采用钛电极,钛电极与膜平行放置,距离为1cm。加入PMS至浓度为100mg/L,用磁力搅拌器配合磁力转子在300rpm转速下保证溶液混合均匀。
对比例2-1
同实施例2-1,不同之处在于,所用膜为未经聚吡咯修饰的PVDF膜。
对比例2-2
同实施例2-1,不同之处在于,所用膜为聚吡咯膜,不施加电压。
试验例1聚吡咯导电膜抗牛血清蛋白污染性能测试
对实施例1-1~实施例1-7所得膜导电膜进行接触角(选用接触角测量仪按常规方法测试)、孔径(选用毛细流孔径分析仪按常规方法测试)、通量LMH/bar(选用膜测试装置按常规方法测试,通过记录单位时间过滤出水的质量换算得到)、膜污染后膜比通量(通过通量变化计算)测试,结果见表1。污染物为100mg/L的牛血清蛋白,过滤时间20min。
表1
试验例2不同膜片催化过硫酸盐降解污染物罗丹明(RhB)效果测试
将实施例2-1、对比例2-1、对比例2-2进行催化实验,测得不同膜片催化过硫酸盐降解污染物罗丹明(RhB)效果,结果如图2所示。
参阅图2中,Control为对比例2-1中未经聚吡咯修饰的PVDF膜;PMM为对比例2-2中聚吡咯膜;PMM@-1V为实施例2-1中PMM作为阴极在-1V条件下发生的催化氧化反应。由图1可以发现,在-1V电压条件下,PMM具有更好的降解效果。
实施例2-1中,采用聚吡咯膜处理时,在膜上施加电压为-1V,RhB的去除率为21.63%。对比例2-1中,采用未经聚吡咯修饰的PVDF膜时,RhB的去除率为11.77%。对比例2-2中,采用聚吡咯膜而未施加电压时,RhB的去除率为16.89%。
试验例3验证聚吡咯催化过硫酸盐发生自由基反应
实施例2-1利用聚吡咯导电膜催化氧化过硫酸盐降解污染物罗丹明B(RhB)的过程中,分别用硫代巴比妥酸(TBA)和乙醇(EtOH)对自由基进行猝灭进行对照,而后用DMPO与溶液中存在的自由基发生反应,利用毛细管在实验装置中取样,用橡皮泥封端,然后将毛细管置于电子自旋共振测试仪器中,测得图谱,见图3(a)。将不同条件下的膜材料置于显微观测台,聚焦在膜表面后,在532nm波长条件下测得拉曼图谱,见图3(b)。
图3(a)不同催化条件下自由基的电子自旋共振图谱;图3(b)不同状态聚吡咯的拉曼图谱,其中a为聚吡咯膜催化反应后样品,b为聚吡咯膜催化反应后进行电还原的样品,c为催化前的聚吡咯膜样品,d为原PVDF膜样品。
由图3(a)可得,在没有电还原的条件下,检测到的主要为OH·,即SO4-·全部转化为了OH·。在电还原(-1V)作用下,既检测到OH·又检测到SO4-·,并且信号强度更高,说明在电的作用下,由于促进了聚吡咯从氧化态转变为还原态,自由基的生成速率有明显的提高。
由图3(b)可得,聚吡咯的氧化峰和还原峰的强度变化中可以看出,原聚吡咯膜在催化后被氧化,氧化峰的强度上升,而在电还原后,氧化峰的强度又下降了,证明确实是聚吡咯通过提供电子的方式活化了过硫酸盐发生了自由基反应。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种聚吡咯导电膜在催化氧化过硫酸盐降解污染物中的应用,其特征在于,将导电膜作为阴极板,与电源负极相连,阳极板与电源正极相连;在电压的作用下,导电膜表面发生电化学反应,实现催化氧化过硫酸盐降解污染物;
所述聚吡咯导电膜的制备方法,包括如下步骤:
将待处理膜片置 于 0.5 ~3 mol/L的氯化铁溶液中,取出擦干表面多余的溶液后,置于1 mL吡咯液体在负压为-70 kPa~ -95 kPa时形成的蒸汽中,进行聚合反应,5~30 min后,得到负载聚吡咯的导电膜;
所述待处理膜片为非导电膜片。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,
所述聚合反应的温度为0~25℃。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,
所述导电膜上采用错流过滤或死端过滤的方式进行过滤。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,
所述过硫酸盐包括过硫酸铵,过硫酸钠,过硫酸钾,过一硫酸氢钾。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,
所述阳极板为钛板;所述阳极板与导电膜平行设置;
所述电压为0~10 V。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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