JPH06207014A - ポリイミド及びポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い可視光透過性と優れた靱性を併せ有し、
透過光による位置合わせの精度の良いポリイミド及びポ
リイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 ポリアミド酸をイミド化反応させてポリイミ
ド又はポリイミドフィルムを製造する方法において、イ
ミド化反応の触媒として用いる第３級アミンの沸点及び
ポリアミド酸の重合溶媒の沸点よりも高沸点のある特定
の化合物をポリアミド酸に混合した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリイミド及びポリイミ
ドフィルムの製造方法に関し、より詳しくはポリアミド
酸の化学的イミド化反応によりポリイミド及びポリイミ
ドフィルムを製造する方法において、優れた靱性と高い
可視光透過性を有するポリイミド及びポリイミドフィル
ムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ポリイミ
ドフィルムは高温での安定性や優れた電気特性から電気
機器をはじめ広く工業材料として用いられており、例え
ばフレキシブルプリント基板材料やＴＡＢ（テープオー
トメイテッドボンディング）用ベースフィルム材料、銅
線の被覆材料などとして実用化されている。ポリイミド
フィルムはこのように他の樹脂フィルムに比べ優れた特
性を有するが、技術の進歩とともにポリイミドフィルム
に求められる特性も高度なものとなり、用途に応じ種々
の性能を持つことが望まれている。

【０００３】近年、より小型化、精密化の傾向が顕著に
なっているＴＡＢ技術、フレキシブルプリント基板技術
のベースフィルム材料としてポリイミドフィルムが用い
られる場合、その製造工程上、透過光による位置合わせ
を精度良く行うために、ポリイミドフィルム自身の透過
性が高いことが望まれている。

【０００４】従来より、ポリイミドフィルムの製膜時の
最高焼成温度を低く抑える（約３００℃）ことにより、
可視光透過性の高いポリイミドフィルムが得られること
が知られているが、この方法により得られるフィルムは
非常に脆く使用に耐えない。一方、製膜時の最高焼成温
度を上げることにより靱性の高いフィルムが得られる
が、この場合は高温焼成による熱劣化のため、得られる
フィルムの色が濃く可視光透過性が低くなる。また、フ
ィルムの厚みが増すほど可視光透過性の低下は著しい。
以上より、これら従来の方法では可視光透過性と靱性を
両立させることは困難であった。

【０００５】そこで、本発明者らは優れた靱性と高い可
視光透過性を併せ有するポリイミドフィルムの製造方法
を提供することを目的に、鋭意研究を重ねた結果、ポリ
アミド酸にある特定の化合物を添加して得られたポリイ
ミド及びポリイミドフィルムが優れた靱性と高い可視光
透過性を併せ有することを見い出し、本発明に至ったの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリイミド
の製造方法の要旨とするところは、ポリアミド酸を化学
的方法によりイミド化させてポリイミドを製造する方法
において、イミド化反応の触媒として用いる第３級アミ
ンの沸点、及びポリアミド酸の重合溶媒の沸点よりも高
沸点の化合物をポリアミド酸に混合してイミド化するこ
とにある。

【０００７】かかるポリイミドの製造方法において、前
記高沸点化合物をポリアミド酸溶液中に、該溶液中のポ
リアミド酸樹脂量に対して重量比で１〜５００％程度、
より好ましくは５〜１００％程度添加することにある。

【０００８】また、本発明に係るポリイミドフィルムの
製造方法の要旨とするところは、ポリアミド酸を化学的
方法によりイミド化させてポリイミドフィルムを製造す
る方法において、イミド化反応の触媒として用いる第３
級アミンの沸点、及びポリアミド酸の重合溶媒の沸点よ
りも高沸点の化合物をポリアミド酸に混合した後、製膜
し、その後イミド化することにある。

【０００９】かかるポリイミドフィルムの製造方法にお
いて、前記高沸点化合物をポリアミド酸溶液中に、該溶
液中のポリアミド酸樹脂量に対して重量比で１〜５００
％程度、より好ましくは５〜１００％程度添加すること
にある。

【００１０】

【作用】本発明に係るポリイミド及びポリイミドフィル
ムの製造方法は、理論的解明は充分ではないが、ポリイ
ミドの前駆体であるポリアミド酸に、イミド化反応の触
媒として用いる第３級アミンの沸点及びポリアミド酸の
重合溶媒の沸点よりも高沸点の化合物を混合しているた
め、イミド化反応を伴う乾燥段階において、高沸点化合
物が乾燥後期まで残留し、熱劣化による着色の原因とな
るポリアミド酸が効果的にイミド化させられる。その結
果、熱劣化が少なく、したがって着色が少なく、しかも
靱性に優れたフィルムが得られることとなる。

【００１１】また、高沸点化合物の添加量が１重量％未
満であるときは、本発明の効果すなわち着色が少なく且
つ靱性を有するポリイミド及びポリイミドフィルムを得
ることができない。また、高沸点化合物の添加量を多く
しても、すなわちある一定量（たとえば５００重量％）
以上添加しても、無色透明になることはなく、また靱性
が増すこともない。

【００１２】

【実施例】次に、本発明に係るポリイミド及びポリイミ
ドフィルムの製造方法の実施例を詳しくに説明する。

【００１３】本発明に係るポリイミド及びポリイミドフ
ィルムの製造方法はポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸溶液に脱水剤、触媒及びある特定の化合物を添加し
て混合し、ガラス板などの平板、ドラムあるいはエンド
レスベルト上に流延又は塗布してフィルム状にし、高温
で焼成することにより、優れた靱性と高い可視光透過性
を併せ有するポリイミドフィルムを得るものである。

【００１４】ここで用いられるポリアミド酸溶液は公知
の方法で得ることができる。すなわち、テトラカルボン
酸二無水物成分とジアミン成分を実質上、等モル使用
し、有機極性溶媒中で重合して得られる。このポリアミ
ド酸は上記有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましく
は１０〜３０重量％溶解されているものが取扱の面から
も望ましい。また、このポリアミド酸溶液の粘度は１０
００〜５０００ポイズ、好ましくは１５００〜３０００
ポイズの範囲にあることが流延によるフィルム成形の容
易さから好ましい。

【００１５】また、有機極性溶媒としてはジメチルスル
ホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系
溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
エチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセ
トアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリ
ドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾー
ル、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール
などのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホ
ルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ
る。これらを単独又は混合物として用いるのが好まし
く、さらには、キシレン、トルエンのような芳香族炭化
水素も使用可能である。

【００１６】脱水剤としては例えば無水酢酸などの脂肪
族酸無水物、安息香酸無水物，フタル酸無水物などの芳
香族酸無水物などが挙げられる。また、触媒としては例
えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ
−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリ
ジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどの複素環
式第３級アミン類などが挙げられる。

【００１７】本発明に必須のある特定の化合物とはポリ
アミド酸の脱水環化反応の触媒に用いる第３級アミンの
沸点、及びポリアミド酸を重合する際に使用する溶媒の
沸点よりも高沸点を有する化合物である。例えば触媒と
して、ピリジン（沸点１１５℃）、ピコリン（同１２９
−１４５℃）、キノリン（同２３７℃）、イソキノリン
（同２４２℃）などを用い、さらにポリアミド酸を重合
するのに溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
（同１５３℃）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（同
１６６℃）、Ｎ−メチルピロリドン（同２０２℃）など
をそれぞれ単独又は適当な組合せで用いた場合、これら
の沸点よりも高沸点を有する化合物であるアントラセン
（同３４０℃）、ナフタレン（同２１８℃）、メチルホ
ルムアニリド（同２４３℃）、フェニルエーテル（同２
５８℃）、ベンゾフェノン（同３０５℃）、フェナント
レイン（同３４０℃）、アントラキノン（同３８０
℃）、ベンズアントラセン（同４３７℃）などが単独又
は適当な組合せで用いられる。これらはいずれも本発明
の効果を奏するが、これらの化合物に限定されるもので
はない。

【００１８】このように、ポリイミド及びポリイミドフ
ィルムの高い可視光透過性を実現するには、ポリアミド
酸の脱水環化反応の触媒に用いる第３級アミン及びポリ
アミド酸を重合する際に使用する溶媒の沸点よりも高沸
点の化合物を添加すれば良く、この高沸点の化合物にお
ける沸点の上限は特に限定されるものではない。但し、
実用上はポリイミド及びポリイミドフィルム内に不純物
が多量に残留することは基板材料などの用途において、
電気絶縁特性などの点で悪影響を及ぼすことがあるの
で、この化合物の沸点は焼成・乾燥工程での最高熱処理
温度以下であることがより好ましい。

【００１９】これらの高沸点化合物をポリアミド酸溶液
中に、その溶液中のポリアミド酸樹脂量に対して重量比
で１〜５００％程度、より好ましくは５〜１００％程度
添加することにより発明の効果が得られる。高沸点化合
物の添加割合がこれ以下では効果が期待できず、またこ
れ以上では効果は飽和してしまう。この高沸点化合物の
添加による作用は理論的に明らかではないが、イミド化
反応を伴う乾燥段階において、高沸点化合物が乾燥後期
まで残留すると、熱劣化による着色の原因となるポリア
ミド酸が効果的にイミド化し、その結果、熱劣化が少な
く、したがって着色が少なく、且つ靱性に優れたフィル
ムが得られると考えられる。

【００２０】次に、本発明方法によるポリイミドフィル
ムの製造例を２〜３説明する。第１の製造例は、ポリア
ミド酸溶液にあらかじめ高沸点化合物を混合した後、化
学量論以上の脱水剤、触媒を添加して混合し、その後、
ガラス板上に塗布して膜状にする。その膜を１５０℃以
下の温度で約５〜９０分間乾燥させ、自己支持性を有す
るポリアミド酸の膜を得る。次いで、これを支持体より
引き剥がし、そのフィルムの端部を固定する。その後、
約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミ
ド化させ、本発明のポリイミドフィルムを得る。

【００２１】第２の製造例は、ポリアミド酸溶液に化学
量論以上の脱水剤、触媒、高沸点化合物の混合物を添加
して混合した後、それをガラス板上に膜状に塗布し、以
下前述と同様の手順で本発明のポリイミドフィルムを得
る。

【００２２】第３の製造例は、ポリアミド酸を重合する
段階で高沸点化合物を添加し、得られたポリアミド酸溶
液に化学量論以上の脱水剤、触媒を添加して混合し、そ
の後、ガラス板上に塗布し、以下前述と同様の手順で本
発明のポリイミドフィルムを得る。

【００２３】以上、いずれのポリイミドフィルムの製造
方法によっても、イミド化反応を伴う乾燥段階におい
て、高沸点化合物が乾燥後期まで残留し、熱劣化による
着色の原因となるポリアミド酸が効果的にイミド化させ
られる。その結果、熱劣化が少なく、したがって着色が
少なく、且つ靱性に優れたフィルムが得られることにな
る。

【００２４】次に、本発明の実施例をより具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。

【００２５】実施例１ ２リットルのセパラブルフラスコを用い、脱水精製した
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略
す。）中でジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡ
と略す。）とピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ
と略す。）を氷浴中で等モル反応させ、モノマーの仕込
濃度が１８重量％となるように調整し、ポリアミド酸溶
液を得た。

【００２６】一方、表１に示すように、脱水剤として無
水酢酸１１．４ｇ、触媒としてイソキノリン１１．２
ｇ、高沸点の添加物としてベンゾフェノン１ｇを溶媒Ｄ
ＭＦ１１．２ｇに溶解させて脱水剤溶液を調合した。こ
の脱水剤溶液を上記ポリアミド酸溶液１００ｇに混合
し、攪拌、脱泡させたポリアミド酸溶液をアルミ箔上に
流延塗布した後、８０℃で５分間乾燥させ、その後、ア
ルミ箔を剥がし、ポリアミド酸のフィルムを支持枠で固
定した。

【表１】

【００２７】次いで、表２に示すような温度と時間でポ
リアミド酸のフィルムを加熱し、脱水閉環（イミド化）
させるとともに乾燥させた後、上記支持枠より取り外し
て厚み約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。

【表２】

【００２８】得られたポリイミドフィルムの色調を日本
電触（株）製Σ９０を用いて Lab法で評価した。その結
果を表３に示す。表中、Ｌは明度、ａ，ｂはそれぞれ赤
−緑方向と黄−青方向の色相を、そしてＣは彩度を表
す。ここで、Ｌの値が大きいほど明度が高い、すなわち
可視光透過性が高いことを示す。

【表３】

【００２９】また、得られたポリイミドフィルムの靱性
の一つとしてＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準じて耐折性を
測定した。その測定値を表４に示す。

【表４】

【００３０】実施例２ 高沸点の添加物としてベンゾフェノンを２ｇ、溶媒ＤＭ
Ｆを１０．４ｇ用いた他は実施例１と同様にして脱水剤
溶液を得た。この脱水剤溶液を実施例１と同様にして得
たポリアミド酸溶液１００ｇに混合し、同様にして厚み
約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリ
イミドフィルムの色調を Lab法で評価するとともに耐折
性を測定した。その結果を表３及び表４に示す。

【００３１】実施例３ 高沸点の添加物としてベンゾフェノンを４ｇ、溶媒ＤＭ
Ｆを８．８ｇ用いた他は実施例１と同様にして脱水剤溶
液を得た。この脱水剤溶液を実施例１と同様にして得た
ポリアミド酸溶液１００ｇに混合し、同様にして厚み約
７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイ
ミドフィルムの色調を Lab法で評価するとともに耐折性
を測定した。その結果を表３及び表４に示す。

【００３２】実施例４ 高沸点の添加物としてベンゾフェノンを６ｇ、溶媒ＤＭ
Ｆを７．０ｇ用いた他は実施例１と同様にして脱水剤溶
液を得た。この脱水剤溶液を実施例１と同様にして得た
ポリアミド酸溶液１００ｇに混合し、同様にして厚み約
７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイ
ミドフィルムの色調を Lab法で評価するとともに耐折性
を測定した。その結果を表３及び表４に示す。

【００３３】比較例１ 脱水剤として無水酢酸１１．４ｇ、触媒としてイソキノ
リン１１．２ｇを溶媒ＤＭＦ１１．２ｇに溶解させて脱
水剤溶液を調合した。この脱水剤溶液を実施例１と同様
にして得たポリアミド酸溶液１００ｇに混合し、同様に
して厚み約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得ら
れたポリイミドフィルムの色調を Lab法で評価するとと
もに耐折性を測定した。その結果を表３及び表４に示
す。

【００３４】この表３から明らかなように、本実施例に
より高沸点の添加物を混合して製造したポリイミドフィ
ルムは添加物を加えない従来の方法によって製造したポ
リイミドフィルムと比較して色調の点で優れた効果が得
られた。添加物の添加量は１００ｇのポリアミド酸溶液
に対して１ｇ程度でもその効果は認められたが、１〜２
ｇでは添加量による効果の差はほとんど見られなかっ
た。より明らかな効果を得るためには添加物４ｇ以上の
添加が必要であり、６ｇのベンゾフェノンを添加した試
料は従来のものと比較して、明度が６７％向上した。

【００３５】なお、添加物としてはベンゾフェノンに限
らず脱水剤の触媒より高沸点の種々の添加物も有効であ
る。また、本実施例中のポリアミド酸の開環重付加や、
加熱乾燥の方法はほんの一例であり、他の多種多様な方
法で得られたポリアミド酸溶液や加熱乾燥方法について
も本発明が有効であることは言うまでもない。その他、
本発明によって得られたポリイミドはフィルム以外の使
用にも好適である等、本発明はその趣旨を逸脱しない範
囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変
形を加えた態様で実施し得るものである。

【００３６】

【発明の効果】本発明はポリアミド酸の脱水閉環反応に
おける脱水剤の触媒として用いる第３級アミンの沸点、
及びポリアミド酸を重合するのに用いた溶媒の沸点より
も高沸点の化合物を添加して、ポリアミド酸をイミド化
させてポリイミドを製造することにより、靱性に優れ、
且つ可視光透過性に優れたポリイミドフィルムを実現す
ることができた。したがって、かかるポリイミドフィル
ムを用いることによって、透過光による位置合わせ精度
の高いフレキシブルプリント配線基板が提供できるだけ
でなく、靱性に優れ耐久性の高いフレキシブルプリント
配線基板が提供できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド酸を化学的方法によりイミド
   化させてポリイミドを製造する方法において、イミド化
   反応の触媒として用いる第３級アミンの沸点、及びポリ
   アミド酸の重合溶媒の沸点よりも高沸点の化合物をポリ
   アミド酸に混合してイミド化することを特徴とするポリ
   イミドの製造方法。
2. 【請求項２】 前記高沸点化合物をポリアミド酸溶液中
   に、該溶液中のポリアミド酸樹脂量に対して重量比で１
   〜５００％程度、より好ましくは５〜１００％程度添加
   することを特徴とする請求項１に記載するポリイミドの
   製造方法。
3. 【請求項３】 ポリアミド酸を化学的方法によりイミド
   化させてポリイミドフィルムを製造する方法において、
   イミド化反応の触媒として用いる第３級アミンの沸点、
   及びポリアミド酸の重合溶媒の沸点よりも高沸点の化合
   物をポリアミド酸に混合した後、製膜し、その後イミド
   化することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記高沸点化合物をポリアミド酸溶液中
   に、該溶液中のポリアミド酸樹脂量に対して重量比で１
   〜５００％程度、より好ましくは５〜１００％程度添加
   することを特徴とする請求項３に記載するポリイミドフ
   ィルムの製造方法。