DE68916116T2 - Mit Kupfer überzogenes flexibles Substrat. - Google Patents

Mit Kupfer überzogenes flexibles Substrat.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft flexible, kupferkaschierte Substrate mit guter Dimensionsstabilität und Hafteigenschaften sowie ein Verfahren zum Herstellen derartiger Substrate.
  • Flexible, kupferkaschierte Substrate werden zur Bildung von Schaltkreisen geätzt und verschiedene elektronische Bauteile auf den Schaltkreisen bestückt. Danach werden die Schaltkreise in ein System einbezogen. In den letzten Jahren hat die Bestückungsdichte von Teilen dieses Typs von Schaltkreissubstraten mehr und mehr zugenommen, und die Bestückungsverfahren wurden automatisiert. Die Bestückung wird unter Hochtemperaturbedingungen vorgenommen, z.B. durch Anwendung von automatischem Löten, weshalb von den Substraten gefordert wird, daß sie Wärmebeständigkeit aufweisen. Darüber hinaus unterliegen die Substrate in den Verfahren zum Bilden der Schaltkreise chemischen und thermischen Veränderungen, wie beispielsweise beim Ätzen und Waschen, so daß es notwendig ist, daß sie ihre ursprünglich ebene Form bewahren, ohne wellig zu werden und ohne Ablösen des Kupfers von Filmen.
  • In den meisten Fällen umfassen konventionelle, flexible, gedruckte Substrate aus Polyimid Polyimidfilme und Kupferfolien, die mit Hilfe eines Klebstoffs aufkaschiert sind. Allerdings ändern sich wegen des Klebstoffs bei diesem Substrattyp seine Wärmebeständigkeit und elektrischen Eigenschaften im Verlaufe der Zeit in ungünstiger Weise, weshalb diese Substrate aus diesem Grund normalerweise für Schaltkreise hoher Dichte und automatische Bestückungssysteme nicht geeignet sind. Um diese Probleme zu lösen, wurden einige Methoden vorgeschlagen, einschließlich ein Verfahren zum thermischen Aufschmelzen von Polyimidfilmen auf Kupferfolien (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 181857/1982) und ein Verfahren, welches Beschichten von Kupferfolien mit einer Polyimid-Präkursorlösung und nachfolgendes Erhitzen umfaßt, um darauf ein Polyimidfilm zu bilden (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 111359/1986).
  • Diese verbesserten Verfahren können, da bei ihnen kein Klebstoff verwendet wird, Substrate mit guter Wärmebeständigkeit und elektrischen Eigenschaften schaffen, wobei jedoch das erste Verfahren einen Schritt zum thermischen Aufschmelzen und weitere damit zusammenhängende Schritte erfordert und somit wie in dem konventionellen Fall die gleichen oder mehr Behandlungsschritte notwendig werden. Darüber hinaus besteht das Problem, daß, wenn die Polyimidfilme, die der Behandlung des thermischen Aufschmelzens bei einer hohen Temperatur unterzogen wurden, auf Raumtemperatur gekühlt werden, die Substrate dazu neigen, aufgrund der Unterschiede zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Kunstharzes und der Kupferfolie wellig zu werden. Andererseits weist das zweite Verfahren keinen Schritt zum Herstellen irgendeines Films auf, und die Schritte dieses Verfahrens können vereinfacht werden. Da jedoch in dem Schritt der Bildung des Polyimids eine hohe Temperatur erforderlich wird, neigen die Substrate in ähnlicher Weise dazu, wellig zu werden, wenn sie auf Raumtemperatur gekühlt werden. Darüber hinaus besteht ebenfalls das Problem, daß die Haftfestigkeit zwischen dem Polyimidfilm und der Kupferfolie nicht ausreichend sein kann.
  • Wie vorstehend diskutiert, neigen die Substrate bei den vorgeschlagenen Verfahren zum Welligwerden, wenn die Haftfestigkeit des Polyimids an der Kupferfolie erhöht wird, wobei sich die Haftfestigkeit verschlechtert, wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient kontrolliert wird. Als Folge sind die bekannten Verfahren, die derartige Probleme aufweisen, nicht in zufriedenstellender Weise ausführbar.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Substraten, die eine hohe Haftfestigkeit aufweisen und fast nicht wellig werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen derartiger Substrate.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein flexibles kupferkaschiertes Substrat geschaffen, welches eine Kupferfolie aufweist, welche Kunstharzschicht einen Verbundstoff aufweist, umfassend (I) ein Polyimid mit Grundeinheiten der Formel:
  • worin R¹ eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist
  • in welcher V -O-, -CO-, SO&sub2;- oder -CH&sub2;- ist; und (II) ein Siliconpolyimid mit Grundeinheiten der Formel:
  • worin R² eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 9 oder weniger Kohlenstoffatomen ist; R³ eine vierwertige aroinatische Hydrocarbonylgruppe; R&sup4; eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; R&sup5; eine zweiwertige Siloxankette; R&sup6; eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 9 Kohlenwasserstoffatomen; r 2 oder 3 ist; das Verhältnis von x:y 97-60 : 3-40 beträgt und das Verhältnis von m:n 50-100 : 50-0.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R¹ zusammengesetzt aus 5 bis 30 Molprozent Gruppen der Formel
  • und 70 bis 95 Molprozent Gruppen der Formel
  • R² ist eine Methyl-Gruppe oder Phenyl-Gruppe und R&sup5; eine Gruppe der Formel
  • worin R&sup7; eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 9 Kohlenwasserstoffatomen ist; R&sup8; ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, und s eine ganze Zahl von 3 bis 150.
  • Die Erfindung gewährt ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen eines flexiblen, kupferkaschierten Substrats, wie vorstehend festgelegt, welches die Schritte umfaßt:
  • Beschichten einer Kupferfolie mit einer Polyamidsäure- Verbundstofflösung und sodann Erhitzen der beschichteten Folie, bei welchem die Verbundstofflösung hergestellt wird durch Mischen einer Lösung einer Polyamidsäure, die Grundeinheiten der Formel
  • aufweist, worin R¹ die vorstehend festgelegte Bedeutung hat, mit einer Lösung eines Polyamidsäurealkylsilans der Formel:
  • worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, r, x und y die vorstehend festgelegten Bedeutungen haben, X eine hydrolysierbare Alkoxygruppe, eine Acetoxygruppe oder ein Halogen ist und z einen Wert von Null bis 0,5 hat.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist R¹ zusammengesetzt aus 5 bis 30 Molprozent von Gruppen aus
  • und 70 bis 95 Molprozent Gruppen der Formel
  • R² eine Methyl-Gruppe oder Phenyl-Gruppe und R&sup5; eine Gruppe der Formel
  • (worin R&sup7;, R&sup8; und s die vorstehend festgelegten Bedeutungen haben).
  • Ein flexibles, kupferkaschiertes Substrat der vorliegenden Erfindung hat nicht nur hohe Haftfestigkeit zwischen einem Polyimid und einer Kupferfolie, sondern verhindert auch im wesentlichen das Welligwerden und ist daher von praktischer Bedeutung. Dieses ist auf einen von dem Verbundstoffmaterial herrührenden synergi sti schen Effekt zurückzuführen, bei welchem Verbundstoffmaterial eine Polyimidkette einer steifen Struktur mit einem kontrollierten linearen Ausdehnungskoeffizienten fest verbunden ist mit einem vernetzten Polyimid, das eine flexible Struktur aufweist.
  • Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamidsäure (III) kann durch Umsetzen von 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, dargestellt durch die Formel (VI)
  • mit Phenylendiamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII)
  • und einem aromatischen Diamin, dargestellt durch die allgemeine Formel
  • in einem polaren organischen Lösemittel hergestellt werden.
  • Beispiele des hierin verwendeten Phenylendiamins umfassen Paraphenylendiamin, Metaphenylendiamin und Orthophenylendiamin, wobei jedoch für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeigneterweise Paraphenylendiamin und eine Mischung von Paraphenylendiamin und Metaphenylendiamin verwendet werden können. Weitere Beispiele des durch die Formel (VIII) dargestellten aromatischen Diamins umfassen:
  • 4,4'-Diaminodiphenyl ether, 3,4'-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylketon, 3,3',4,4'-Diaminodiphenylmethan, wobei jedoch zum Zweck der vorliegenden Erfindung 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether und deren Mischung geeignet sind. Vorzugsweise werden die vorgenannten Diamine in solchen Mengen verwendet, daß das Molverhältnis des durch die Formel (VII) dargestellten Diamins zum durch die Formel (VIII) dargestellten Diamins im Bereich von 70-95 : 30-5 liegt.
  • Darüber hinaus kann die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellte Polyamidsäure durch Umsetzen eines durch die folgende allgemeine Formel (IX) dargestellten aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids, eines durch die folgende allgemeine Formel (X) dargestellten aromatischen Diamids, durch die allgemeine Formel (XI) dargestellten α,ω-Dianiinosilicons und eines durch die folgende allgemeine Formel (XII) dargestellten Aminoalkylsilans in einem organischen Lösemittel hergestellt werden:
  • Typische Beispiele des durch die Formel (IX) dargestellten aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids umfassen Pyromellitsäuredianhydrid, 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-di-carboxyphenyl)etherdianhydrid und Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid. Diese Carbonsäuredianhydride können einzeln oder in Kombination vorliegen.
  • Ferner umfassen typische Beispiele für das durch die Formel (X) dargestellte aromatische Diamin Paraphenylendiamin, Metaphenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodi-phenylether, 3,3,-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylketon, 3,4'-Diaminodiphenylketon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)propan, 1,4-Di(4-aminophenyl)phenylether und 1,3-Di(4-aminophenyl)phenylether. Darüber hinaus umfassen Beispiele für das durch die allgemeine Formel (XI) dargestellte α,ω-Diaminosilicon die folgenden Verbindungen:
  • Das α,ω-Diaminosilicon wird vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 40 Molprozent bezogen auf das Gesamtgewicht aller Diamine verwendet (die Gesamtmenge des aromatischen Diamins (X) und α,ω-Diaminosilicons (XI)).
  • Typische Beispiele des durch die Formel (XII) dargestellten Aminoalkylsilans umfassen die folgenden Verbindungen:
  • Von diesen Verbindungen sind für den Zweck der vorliegenden Erfindung besonders geeignet:
  • Paraaminophenyltrimethoxysilan, Metaaminophenyltrimethoxysilan, eine Mischung von Paraaminophenyltrimethoxysilan und Metaaminophenyltrimethoxysilan sowie Paraaminophenylmethyldimethoxysilan.
  • Die Menge des zu verwendenden Aminoalkylsilans bezogen auf das Gesamtgewicht der Diamine beträgt 0,5 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent.
  • Beispiele des in der synthetischen Darstellung der Polyamidsäuren (III) und (IV) verwendeten organischen Lösemittels umfassen: polare organische Lösemittel, wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Kresol, Ethylcarbitol und Cyclopentanon, die einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren ihrer Vertreter verwendet werden können. Zusätzlich können mit dem vorgenannten Lösemittel Xylol, Toluol, Ethylenglycolmonoethylether o.dgl. zugemischt werden.
  • Nachfolgend wird auf die Synthesebedingungen Bezug genommen. In dem fall der Synthese von Polyamidsäure (III) werden die Diamine in dem polaren Lösemittel aufgelöst und die Diaminoverbindungen und das äquimolare Tetracarbonsäuredianhydrid nacheinander unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom zugesetzt. Die Temperatur wird auf einen Wert von 0ºC bis 30ºC gehalten und die Reaktion über eine Dauer von 1 bis 24 Stunden ausgeführt. Die resultierende Polyamidsäure hat vorzugsweise eine solche relative Molekülmasse, daß ihr Staudinger-Index bei 30ºC bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in N-Methyl-2-pyrrolidon zwischen 0,7 und 2 liegt.
  • Die Polyamidsäure (IV) kann nach einem Verfahren synthetisch dargestellt werden, bei dem die Diamine (X), (XI) und das Aminosilan (XII) in einem organischen Lösemittel aufgelöst werden und eine vorbestimmte Menge von Tetracarbonsäuredianhydrid unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom zusätzlich zugegeben wird, bei welchem Verfahren die Reaktionstemperatur auf einen Wert von 0ºC bis 80ºC gehalten wird und die Reaktion für eine Dauer von 1 bis 24 Stunden ausgeführt wird. Wahlweise werden die Diamine (X) und (XI) in dem organischen Lösemittel aufgelöst und eine vorbestimmte Menge von Tetracarbonsäuredianhydrid unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom zum Durchführen der Reaktion zugesetzt. Danach wird ferner Aminoalkylsilan (XII) zugegeben und die Reaktion durchgeführt. Die Mengen der in der Reaktion verwendeten entsprechenden Komponenten genügen vorzugsweise den folgenden Bedingungen:
  • darin repräsentieren A, B, C bzw. D die Molzahlen von Tetracarbonsäuredianhydrid, aromatischem Diamin, α,ω-Diaminosilicon bzw. Aminoalkylsilan.
  • Die nach dieser Reaktion erhaltene Polyamidsäure (IV) hat vorzugsweise einen Staudinger-Index von 0,05 bis 1 bei 30ºC und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in N-Methyl-2-pyrrolidon.
  • Die nach der vorgenannten Reaktion dargestellten Polyamidsäuren (III) und (IV) werden vorzugsweise in einem Verhältnis gemischt, das der folgenden Formel genügt:
  • mehr bevorzugt
  • darin repräsentieren E bzw. F die Masse der Polyamidsäuren (III) bzw. (IV). Auf Wunsch wird das vorgenannte Reaktionslösemittel darin zugegeben oder daraus entfernt, um eine Polyamidsäure-Verbundstofflösung zu bilden, wonach eine Kupferfolie mit der Polyamidsäure-Verbundstofflösung beschichtet wird. Eine Methode des Beschichtens ist nicht speziell beschränkt, und es können ein "Comma"-Beschichtungsprozeß, ein Extrusions-Gießbeschichtungs-Prozeß o.dgl. eingesetzt werden.
  • Nach dem Beschichtungsschritt wird zur Bildung eines Polyimids eine Wärmebehandlung vorgenommen. In diesem Fall wird die Behandlung schrittweise bei einer Temperatur von 100ºC bis 200ºC für eine Dauer von 10 bis 90 Minuten und danach bei 200ºC bis 350ºC für 10 bis 270 Minuten durchgeführt.
  • Das flexible, kupferkaschierte Substrat der vorliegenden Erfindung ist im Vergleich mit einem konventionellen Substrat, umfassend eine einzelne Poyimid-Kunstharzschicht und eine Kupferfolie, hinsichtlich der Haftfestigkeit und der Beständigkeit gegen Welligwerden wesentlich besser. Das bedeutet in der vorliegenden Erfindung, daß die zwei Arten von Polyimid-Kunstharzen nicht einfach gemischt werden und sich ein synergistischer Effekt infolge der Bildung des Verbundstoffs zeigt. Demzufolge können gemäß der vorliegenden Erfindung Substrate geschaffen werden, die höhere Haftfestigkeit aufweisen und ein Welligwerden verhindern.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele im Detail beschrieben, wobei jedoch der Schutzumfang nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
    • Beispiel 1 (1) Synthetische Darstellung von Polyamidsäure (A):
  • Auf einen 500 ml-Dreihalskolben wurde ein Rührwerk gesetzt und die Luft in dem Kolben durch Stickstoff ersetzt. Danach wurden 250 ml gereinigtes Dimethylacetamid in den Kolben gegossen. Sodann wurden weitere 8,6 g Paraphenylendiamin und 4,0 g 4,4'-Diaminodiphenylether zugegeben und darin aufgelöst. Nach dem Auflösen wurden 29,4 g 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid nach und nach unter Rühren zur Ausführung der Reaktion zugesetzt, während die Reaktionstemperatur so kontrolliert wurden, daß 10ºC nicht überschritten wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 15ºC für 5 Stunden fortgeführt, so daß eine Polyamidsäurelösung erhalten wurde. Die so erhaltende Polyamidsäure hatte einen Staudinger-Index von 1,3 bei 30ºC und einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methyl-2-pyrrolidon.
    • (2) Synthetische Darstellung von Polyamidsäure (B):
  • In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 150 ml gereinigtes N,N-Dimethylacetamid gegossen und darin 3,5 g Paraphenylendiamin und 10,3 g α,ω-Di-(3-aminopropyl)-polydimethylsiloxan aufgelöst. Nach dem Auflösen wurden 14,7 g Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zugegeben und 0,6 g Aminophenyltrimethoxysilan zugesetzt, um die Reaktion durchzuführen. Diese Reaktion wurde unter Rühren bei 15ºC für 5 Stunden fortgeführt, um dadurch Polyamidsäure mit einem Staudinger-Index von 0,3 bei 30ºC und einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methyl-2-pyrrolidon zu erhalten.
    • (3) Substrat:
  • Die in den vorgenannten Schritten (1) und (2) dargestellten Polyamidsäurelösungen (A) und (B) wurden gleichmäßig in einem Polymer-Gewichtsverhältnis von 4:1 gemischt. Danach wurde die gemischte Polyamidsäurelösung unter Anwendung einer Auftragsvorrichtung auf eine Folie aus Elektrolytkupfer aufgetragen, so daß die Schichtdicke der Lösungsschicht darauf etwa 100 Mikrometer betragen konnte. Diese mit der gemischten Polyamidsäurelösung beschichtete Kupferfolie wurde in einem Rahmen eingespannt und sodann in einem Elektroofen bei 100ºC, 150ºC bzw. 250ºC für 30 Minuten und weiter für 1 Stunde bei 350ºC erhitzt, und dadurch das Substrat hergestellt. Die Haftfestigkeit zwischen dem Polyimidfilm und der Kupferfolie des Substrats betrug als Ablösefestigkeit (auch genannt Schälfestigkeit) bei einem Winkel von 180º 1,9 kgf/cm ((1 kgf = 9,806 N)). Darüber hinaus war fast kein Welligwerden des Substrats festzustellen.
    • Beispiele 2 bis 6 (1) Synthetische Darstellung von Polyamidsäure (A):
  • Es wurde die synthetische Darstellung einer Polyamidsäure (A) unter Einhaltung der gleichen Prozedur ausgeführt wie in Schritt (1) von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß entsprechend der Darstellung in Tabelle 1 Art und Mengen der Diamin-Komponente und Art des Lösemittels geändert wurden.
    • (2) Synthetische Darstellung von Polyamidsäure (B):
  • Die synthetische Darstellung einer Polyamidsäure (B) wurde unter Einhaltung der gleichen Prozedur ausgeführt wie in Schritt (2) von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß entsprechend der Darstellung in Tabelle 1 die Art und Mengen der Anhydrid-Komponente und Diamin-Komponente und die Art des Lösemittels geändert wurden.
    • (3) Substrat:
  • Jedes Substrat wurde unter Einhaltung der gleichen Prozedur wie in Schritt (3) von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Mischverhältnis der Polyamidsäure (A) zur Polyamidsäure (B) entsprechend der Darstellung in Tabelle 1 geändert wurde.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 6 sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (1) Synthetische Darstellung von Polyamidsäure:
  • In einen 500 ml-Dreihalskolben wurden 250 ml gereinigtes Lösemittel gegossen und die Luft in dem Kolben durch Stickstoff ersetzt. Danach wurde eine vorbestimmte Menge der Diamin-Komponente zugesetzt und unter Rühren darin aufgelöst. Nach dem Auflösen wurde eine vorbestimmte Menge eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids zugegeben, um die Reaktion durchzuführen. Diese Reaktion wurde bei einer Temperatur von 10ºC oder weniger für 5 Stunden fortgesetzt. Die relative Molekülmasse jedes der so erhaltenen Polymere wurde mit einem Staudinger-Index bei 30ºC und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in N-Methyl-2-pyrrolidon dargestellt.
    • (2) Substrat:
  • Jede der in dem vorgenannten Schritt (1) synthetisch dargestellten Polyamidlösungen wurde auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 35 Mikrometer unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung aufgetragen und die mit der Polyamidsäurelösung beschichtete Kupferfolie sodann in einem Elektroofen bei 100ºC, 150ºC bzw. 250ºC für 30 Minuten und weiter für 1 Stunde bei 350ºC erhitzt und dadurch die Substrate hergestellt.
  • Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 1 bis 3 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1(I) Polyamidsäure Beispiel Säureanhydrid-Komponente*1 in Mol Diamin-Komponente*1 in Mol Staudinger-Index TABELLE 1(II) Beispiel Lösemittel*1 (A)/(B) Mischverhältnis auf Gewichtsbasis Filmdicke in Mikrometer (um) 180º-Ablösefestigkeit in kgf/cm Eigenschaften des Welligwerdens*2 (cm) TABELLE 1(III) Polyamidsäure Beispiel Säureanhydrid-Komponente*1 in Mol Diamin-Komponente*1 in Mol Staudinger-Index TABELLE 1(IV) Beispiel Lösemittel*1 (A)/(B) Mischverhältnis auf Gewichtsbasis Filmdicke in Mikrometer (um) 180º-Ablösefestigkeit in kgf/cm Eigenschaften des Welligwerdens*2 (cm) TABELLE 1(V) Polyamidsäure Vergleichsbeispiel Säureanhydrid-Komponente*1 in Mol Diamin-Komponente*1 in Mol Staudinger-Index Beispiel Lösemittel*1 (A)/(B) Mischverhältnis auf Gewichtsbasis Filmdicke in Mikrometer (um) 180º-Ablösefestigkeit in kgf/cm Eigenschaften des Welligwerdens*2 (cm)
    • Hinweise zur Tabelle 1:
  • *1: Die Abkürzungen für die entsprechenden Komponenten repräsentieren die folgenden Verbindungen:
  • S-BPDA: 3,4,3',4'-Bisphenyltetracarbonsäuredianhyrid
  • PMDA: Pyromellitsäuredianhydrid
  • BTDA: 3,3,3',4'-Benzophenonetetracarbonsäuredianhydrid
  • p-PDA: Paraphenylendiamin
  • m-PDA: Metaphenylendiamin
  • 3,4'-DDE: 3,4'-Diaminodiphenylether
  • 4,4'-DDE: 4,4'-Diaminodiphenylether
  • APMS-6: H&sub2;N-(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;[O-Si(CH&sub3;)&sub2;]&sub4;-OSi(CH&sub3;)&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;
  • AMPS-10: H&sub2;N-(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;[O-Si(CH&sub3;)&sub2;]&sub8;-OSi(CH&sub3;)&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;
  • APMS-18: H&sub2;N-(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;[O-Si(CH&sub3;)&sub2;]&sub1;&sub6;-OSi(CH&sub3;)&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;
  • APSE: H&sub2;N-(CH&sub2;)&sub3;-Si(OEt)&sub3;
  • DMAC: N,N-Dimethylacetamid
  • NMP: N-Methyl-2-pyrrolidon
  • *2: Eigenschaften des Welligwerdens:
  • Die Eigenschaften des Welligwerdens werden mit einem Krümmungsradius des Substrats einer Größe von 10 cm x 10 cm angegeben.

Claims (4)

1. Flexibles kupferkaschiertes Substrat, welches eine Kupferfolie mit einer direkt auf ihrer Oberfläche gebildeten Kunstharzschicht aufweist, swelche Kunstharzschicht einen Verbundstoff aufweist, umfassend (I) ein Polyimid mit Grundeinheiten der Formel:
worin R¹ eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist
in welcher Y -O-, -CO-, -SO&sub2;- oder -CH&sub2;- ist; und (II) ein Siliconpolyimid mit Grundeinheiten der Formel:
worin R² eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 9 oder weniger Kohlenstoffatomen ist; R³ eine vierwertige aromatische Hydrocarbonylgruppe; R&sup4; eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; R&sup5; eine zweiwertige Siloxankette; R&sup6; eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 9 Kohlenwasserstoffatomen; r 2 oder 3 ist; das Verhältnis von x : y 97 ... 60 beträgt und das Verhältnis von m : n 50 ... 100 : 50 ... 0.
2. Substrat nach Anspruch 1, bei welchem R¹ aus 5 bis 30 Molprozent Gruppen der Formel
und 70 bis 95 Molprozent Gruppen der Formel
zusammengesetzt ist;
R² eine Methylgruppe oder Phenylgruppe und R&sup5; eine Gruppe der Formel
worin R&sup7; eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 9 Kohlenwasserstoffatomen ist; R&sup8; eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und s eine ganze Zahl von 3 bis 150 ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Substrats nach Anspruch 1, umfassend:
Beschichten einer Kupferfolie mit einer Polyamidsäure- Verbundstofflösung und sodann Erhitzen der beschichteten Folie, bei welchem die Verbundstofflösung hergestellt wird durch Mischen einer Lösung einer Polyamidsäure, die Grundeinheiten der Formel
aufweist, worin R¹ die in Anspruch 1 festgelegte Bedeutung hat, mit einer Lösung eines Polyamidsäurealkylsilans der Formel:
worin R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, r, m, n, x und y die in Anspruch 1 festgelegte Bedeutung haben, X eine hydrolysierbare Alkoxygruppe, eine Acetoxygruppe oder ein Halogen ist und z einen Wert von Null bis 0,5 hat.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem R¹, R² und R&sup5; die in Anspruch 2 festgelegt Bedeutung haben.
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