CN104144799B - 轮胎 - Google Patents
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Abstract
该轮胎具有由含树脂的材料形成的环形轮胎骨架体,并且所述树脂材料具有包括由第一树脂材料构成的海相和由第二树脂材料构成的比所述海相软的岛相的海/岛结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种要被安装至轮辋的轮胎,并且,特别地,涉及一种其中至少一部分由包括树脂的材料形成的轮胎。
背景技术
照惯例,在例如乘用车的车辆中,已经使用了由橡胶、有机纤维材料和钢构件等构成的充气轮胎。
近年来,考虑到轻量化、易于成型和容易循环,已经研究了使用树脂材料、特别地热塑性树脂和热塑性弹性体,作为轮胎材料。
例如,日本专利申请公开(JP-A)No.2003-104008和No.03-143701公开了通过使用热塑性高分子材料形成的充气轮胎。
发明内容
发明要解决的问题
与由橡胶制成的传统的轮胎相比,可以将其中使用热塑性高分子材料材料的轮胎容易地和低价地生产。然而,当将轮胎骨架体由未装备有例如胎体帘布层的补强构件的均一的热塑性高分子材料形成时,与由橡胶制成的传统的轮胎相比,存在耐应力性和耐内压性等方面的改进的空间。
当将轮胎使用热塑性高分子材料制造时,需要实现与传统的橡胶制成的轮胎相比有利的性能,同时也实现在低成本下制造效率的提高。
这些情况已经产生对于使用含树脂的材料形成的具有优异耐冲击性能的轮胎的需要。
用于解决问题的方案
本发明的轮胎是一种具有由含树脂的材料形成的环形轮胎骨架体的轮胎,其中所述材料具有包括由第一树脂材料构成的海相和由比所述海相软的第二树脂材料构成的岛相的海/岛结构。
发明的效果
根据本发明,提供了具有优异的耐冲击性的轮胎。
附图说明
图1A是说明根据本发明实施方案的轮胎的部分截面的透视图。
图1B是说明在本发明的实施方案中安装至轮辋上的胎圈部的截面图。
图2是沿着轮胎旋转轴截取的截面图,其说明其中将补强帘线嵌入至根据本发明的第一实施方案的轮胎的胎身(tire case)的胎冠部中的状态。
图3是说明将补强帘线通过帘线加热装置和辊的使用而嵌入至胎身的胎冠部中的操作的图。
图4A是沿着根据本发明的实施方案的轮胎宽度方向截取的截面图。
图4B是说明处于其中将轮辋安装至在本发明的实施方案中的轮胎的状态下的胎圈部的沿着轮胎宽度方向截取的放大截面图。
图5是沿着轮胎宽度方向截取的截面图,其说明根据本发明的第二实施方案的轮胎的补强层周围的区域。
具体实施方式
如上所述,本发明的轮胎是一种具有由含树脂的材料形成的环形轮胎骨架体的轮胎,其中所述材料具有包括由第一树脂材料构成的海相和由比所述海相软的第二树脂材料构成的岛相的海/岛结构。
此处,在本发明中,“含树脂的材料”意指至少包括树脂的物质,并且可以进一步包括除了树脂以外的其它组分,并且在其中该树脂材料不包括除了树脂以外的组分的情况下,该树脂材料只由树脂构成。以下,也将“含树脂的材料”称为树脂材料。
在本说明书中,“树脂”包括热塑性树脂、热固性树脂和所谓的工程塑料,但是不包括天然橡胶。热塑性树脂包括热塑性弹性体。
“弹性体”此处的意思是由包括构成结晶性的并且具有高熔融温度的硬链段或具有高内聚力的硬链段的聚合物、并且包括构成无定形的并且具有低玻璃化转变温度的软链段的聚合物的共聚物形成的树脂。
在本发明的轮胎中,构成轮胎骨架体的树脂材料具有包括由第一树脂材料构成的海相和由比所述海相软的第二树脂材料构成的岛相的海/岛结构,因此能够实现具有优异的耐冲击性能的轮胎。
认为这是由于与只由硬材料简单地形成的树脂材料相比,材料中更柔软的材料的存在提高了树脂材料的弹性,并且甚至当被赋予外部载荷时树脂材料吸收或反弹载荷,因此能够抑制由于外部载荷导致的损坏或缺陷的事实。
在本发明中,比所述海相软的岛相意指构成岛相的第二树脂材料的弯曲弹性模量低于构成海相的第一树脂材料的弹性模量。
以上弹性模量是指根据JIS K7171测定的弯曲弹性模量(以下在本说明书中,除非另有规定,“弹性模量”意指弯曲弹性模量)。
此外,由于形成具有树脂材料的轮胎,排除了对于作为传统的橡胶制成的轮胎的必要过程的硫化过程的需要,能够例如将轮胎骨架体通过注射成型等形成。此外,将树脂材料用于轮胎骨架体能够使轮胎的结构与传统的橡胶制成的轮胎相比被简化,并且结果能够实现轮胎的轻量化。
以下参考附图说明构成本发明的轮胎骨架体的树脂材料,随后是本发明轮胎的特定实施方案。
树脂材料
构成轮胎骨架体的树脂材料具有包括由第一树脂材料构成的海相和由比所述海相软的第二树脂材料构成的岛相的海/岛结构。
第一树脂材料和第二树脂材料因此需要是分离为分别的海相(连续相)和岛相(非连续相)的相,并且构成轮胎骨架体的树脂材料具有其中将岛相(第二树脂材料)分散在作为基体相的海相(第一树脂材料)中的结构。
可以将由第二树脂材料构成的岛相在由第一树脂材料构成的海相中的分布通过使用扫描电子显微镜(SEM)拍照来确认。
在由树脂材料形成的海/岛结构中,通常地,树脂材料中的具有较大体积的树脂材料形成作为连续相的海相,并且树脂材料中的具有较小体积的树脂材料趋于形成作为非连续相的岛相。因此,在本发明中,构成海相的第一树脂材料的体积(V1)与构成岛相的第二树脂材料的体积(V2)的比(V1/V2)优选地超过1。通常地,构成海相的第一树脂材料的质量(M1)与构成岛相的第二树脂材料的质量(M2)的比(M1/M2)趋于超过1。
如已经陈述的,“树脂材料”意指至少包括树脂的材料,并且可以进一步包括除了树脂以外的其它组分,并且在其中该树脂材料不包括除了树脂以外的组分的情况下,该树脂材料只由树脂构成。“树脂”包括热塑性树脂、热固性树脂和所谓的工程塑料(包括超级工程塑料),但是不包括天然橡胶。树脂包括弹性体。“弹性体”此处的意思是由包括构成结晶性的并且具有高熔融温度的硬链段或具有高内聚力的硬链段的聚合物、并且包括构成无定形的并且具有低玻璃化转变温度的软链段的聚合物的共聚物形成的树脂。
此外,在本发明中,由第二树脂材料构成的岛相比由第一树脂材料构成的海相软。即,充分的是第二树脂材料相对于第一树脂材料软。
因此,在本发明中不存在对第一树脂材料和第二树脂材料的类型的特别限制,只要第一树脂材料和第二树脂材料之间的关系是形成海/岛结构这样即可,并且只要存在第二树脂材料比第一树脂软的关系即可。
例如,实例是使用热塑性树脂材料的热塑性弹性体作为构成岛相的第二树脂材料,所述热塑性树脂材料由包括构成结晶性的并且具有高熔融温度的硬链段的聚合物、并且包括构成无定形的并且具有低玻璃化转变温度的软链段的聚合物的共聚物形成,并且使用热塑性树脂作为构成海相的第一树脂材料,所述热塑性树脂是构成以上热塑性弹性体的硬链段的聚合物。另一个实例是使用树脂材料作为构成岛相第二树脂材料,所述树脂材料是已经使用增塑剂处理的热固性树脂,并且使用未用增塑剂处理的热固性树脂作为构成海相的第一树脂材料。
例如,可以构成第二树脂材料以致包括第二热塑性树脂,或第二热固性树脂和增塑剂中的至少一种。
如以上已经陈述的,将轮胎骨架体由树脂材料构成能够使轮胎通过例如注射成型或压制成型等的简单方法形成。通常地,由于将热固性树脂通过加热固化,因此弹性模量趋于与采用加热变为塑料的热塑性树脂的弹性模量更高。然而,甚至当它是热固性树脂时,可以将第二树脂材料通过在树脂材料中包括热固性树脂和增塑剂而软化,能够使其作为耐冲击性材料。
因此,与热塑性树脂(包括热塑性弹性体)一起,可以将组合热固性树脂和增塑剂的材料,和与热固性树脂和增塑剂组合的热塑性树脂(包括热塑性弹性体)的组合作为构成比所述海相软的岛相的第二树脂材料使用。
第一树脂材料可以包括第一热塑性树脂和第一热固性树脂的至少一种。
不存在对于构成比岛相硬的海相的第一树脂材料的特别限制,并且由增塑剂增塑即使对于热固性树脂也不是必要的。通过适当地调节用于热固性树脂的增塑剂的类型和量,第一树脂材料可以是包括热固性树脂和增塑剂的树脂材料,只要制备第二树脂材料从而比第一树脂材料软。
第二热塑性树脂材料优选是选自由热塑性聚烯烃类弹性体、热塑性聚苯乙烯类弹性体、热塑性聚酰胺类弹性体、热塑性聚氨酯类弹性体、热塑性聚酯类和动态交联型热塑性弹性体组成的组的至少一种。
构成比所述海相软的岛相的第二树脂材料优选地包括来自热塑性树脂中的具有优异弹性的热塑性弹性体,并且来自这些中,优选是选自由热塑性聚烯烃类弹性体、热塑性聚苯乙烯类弹性体、热塑性聚酰胺类弹性体、热塑性聚氨酯类弹性体、热塑性聚酯类弹性体和动态交联型热塑性弹性体组成的组的至少一种。
特别地,优选的组合是热塑性聚酰胺类树脂或热塑性聚烯烃类树脂作为第一树脂材料,和选自由热塑性聚酯类弹性体、热塑性聚烯烃类弹性体和热塑性聚酰胺类弹性体组成的组的至少一种作为第二热塑性树脂。在这种情况下,第一树脂材料与第二热塑性树脂的质量比优选是第一热塑性树脂:第二热塑性树脂=55:45至90:10。
此外,第一树脂材料的拉伸弹性模量γ1和在含树脂的材料中的第一树脂材料的含量W1,与第二树脂材料的拉伸弹性模量γ2和在含树脂的材料中的第二树脂材料的含量W2满足下式(1)。
0.0015≤((γ2×W2)/(γ1×W1))≤0.02 式(1)
由(γ2×W2)/(γ1×W1)表示的系数称为弹性模量系数。选择并且使用具有在0.0015至0.02范围内的弹性模量系数的第一树脂材料和第二树脂材料能够实现具有更优异的耐冲击性能的轮胎。
第一树脂材料的拉伸弹性模量γ1和第二树脂材料的拉伸弹性模量γ2的单位是MPa,并且在材料中的第一树脂材料的含量W1和在材料中的第二树脂材料的含量W2的单位是质量%。
以下说明可以在第一树脂材料和第二树脂材料中使用的树脂,和除了树脂以外的组分。
树脂
树脂的实例包括热塑性树脂(包括热塑性弹性体)、热固性树脂和其它通用树脂,以及工程塑料(包括超级工程塑料)等。以下的其说明遵循以上顺序。
热塑性树脂(包括热塑性弹性体)
热塑性树脂(包括热塑性弹性体)是随着温度增加实质上软化和流动的并且冷却时采取相对地硬和强的状态的高分子化合物。
在本说明书中,这些中,在被认为是热塑性弹性体的高分子化合物与被认为是非弹性体热塑性树脂的高分子化合物之间进行区分,所述热塑性弹性体随着温度增加而软化和流动、冷却时采取相对地硬和强的状态、具有橡胶状弹性,所述非弹性体热塑性树脂随着温度增加而软化和流动、冷却时采取相对地硬和强的状态、但是不具有橡胶状弹性。
热塑性树脂(包括热塑性弹性体)的实例包括热塑性聚烯烃类弹性体(TPO)、热塑性聚苯乙烯类弹性体(TPS)、热塑性聚酰胺类弹性体(TPA)、热塑性聚氨酯类弹性体(TPU)、热塑性聚酯类弹性体(TPC)和动态交联型热塑性弹性体(TPV),以及热塑性聚烯烃类树脂、热塑性聚苯乙烯类树脂、热塑性聚酰胺类树脂和热塑性聚酯类树脂。
热塑性聚烯烃类弹性体
“热塑性聚烯烃类弹性体”的实例包括以下的材料:至少具有构成结晶性的并且具有高熔融温度的硬链段的聚烯烃,和构成无定形的并且具有低玻璃化转变温度的软链段的其它聚合物(例如所述聚烯烃或其它聚烯烃)。形成硬链段的聚烯烃的实例包括例如聚乙烯、聚丙烯、等规聚丙烯和聚丁烯。
有时也将所述热塑性聚烯烃类弹性体简单地称为热塑性聚烯烃类弹性体(“TPO”)。
不将热塑性聚烯烃类弹性体特别地限制,并且实例包括共聚物,其包括构成结晶性的并且具有高熔融温度的硬链段的聚烯烃,并且包括构成无定形的并且具有低玻璃化转变温度的软链段的聚合物。
聚烯烃类热塑性弹性体的实例包括烯烃-α-烯烃无规共聚物和烯烃嵌段共聚物,例如丙烯嵌段共聚物、乙烯和丙烯的共聚物、丙烯和1-己烯的共聚物、丙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物、丙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-己烯的共聚物、乙烯和4-甲基-戊烯的共聚物、乙烯和1-丁烯的共聚物、1-丁烯和1-己烯的共聚物、1-丁烯和4-甲基-戊烯的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物、丙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯和丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物以及丙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。
聚烯烃类热塑性弹性体优选是丙烯嵌段共聚物、乙烯和丙烯的共聚物、丙烯和1-己烯的共聚物、丙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物、丙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-己烯的共聚物、乙烯和4-甲基-戊烯的共聚物、乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物、丙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯和丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或丙烯和乙酸乙烯酯的共聚物,并且更优选地乙烯和丙烯的共聚物、丙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物或乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物。
可以将两种以上聚烯烃树脂例如乙烯和丙烯组合地使用。在聚烯烃类热塑性弹性体中的聚烯烃的含量优选是50质量%至100质量%。
聚烯烃类热塑性弹性体的数均分子量优选是5,000至10,000,000。当聚烯烃类热塑性弹性体的数均分子量在5,000至10,000,000的范围内时,树脂材料具有足够的机械性能和优异的加工性。从相似的观点,数均分子量更优选是7,000至1,000,000,并且特别优选地10,000至1,000,000。在这些范围内,可以将树脂材料的机械性能和加工性进一步改善。进一步,从韧性和低温挠性的观点,构成软链段的聚合物的数均分子量优选是200至6,000。进一步,从成型性的观点,硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选是50:50至95:15,更优选地50:50至90:10。
可以将聚烯烃类热塑性弹性体通过用于形成上述硬链段的聚合物和用于形成上述软链段的聚合物使用已知方法的共聚合来合成。
酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体
“酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体”意指通过使得具有酸性基团例如羧基、硫酸基或磷酸基的不饱和化合物与未改性的热塑性聚烯烃类弹性体结合而酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体。可以将酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体通过例如使得不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的不饱和结合部位与热塑性聚烯烃类弹性体结合(例如,通过接枝聚合)而获得。
从抑制热塑性弹性体的降解的观点,所述具有酸性基团的(不饱和)化合物优选是具有作为弱酸基团的羧基的化合物,并且可以用于其的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸。
可以使用的聚烯烃类热塑性弹性体的实例包括市售产品,例如:MitsuiChemicals,Inc.制造的TAFMER系列(例如,A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM-7070、XM-7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P-0275、P-0375、P-0775、P-0180、P-0280、P-0480和P-0680);DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD.制造的NUCREL系列(例如,AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C和N035C)和ELVALOY AC系列(例如,1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC、3717AC);Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的ACRYFT系列和EVATATE系列;Tosoh Corporation制造的ULTRASON系列;等。
可以使用的聚烯烃类热塑性弹性体的进一步实例包括Prime Polymer Co.,Ltd.制造的市售产品PRIME TPO系列(例如,E-2900H、F-3900H、E-2900、F-3900、J-5900、E-2910、F-3910、J-5910、E-2710、F-3710、J-5910、E-2740、F-3740、R110MP、R110E、T310E、M142E等)等。
热塑性聚苯乙烯类弹性体
热塑性聚苯乙烯类弹性体的实例包括以下的材料:具有至少构成硬链段的聚苯乙烯,并且具有构成具有低玻璃化转变温度的软链段的其它聚合物(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯、氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯等)的材料。可以将合成橡胶例如硫化SBR树脂等用作热塑性聚苯乙烯类弹性体。
有时将热塑性聚苯乙烯类弹性体(thermoplastic polystyrene-basedelastomer)称为热塑性聚苯乙烯类弹性体(ThermoPlastic Styrene elastomer)(“TPS”)。
可以将用酸性基团改性的酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体或未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体用作热塑性聚苯乙烯类弹性体。
可以适当地用于形成硬链段的聚苯乙烯的实例包括例如使用已知的自由基聚合方法获得的那些或使用已知的离子聚合方法获得的那些,例如具有阴离子活性聚合物形式的聚苯乙烯。用于形成软链段的聚合物的实例包括例如聚丁二烯、聚异戊二烯和聚(2,3-二甲基-丁二烯)等。可以将酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体通过将未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体酸改性而获得,如下所述。
上述硬链段和软链段的组合的实例包括上述任何硬链段和上述任何软链段的任何组合。在这些中,聚苯乙烯与聚丁二烯的组合和聚苯乙烯与聚异戊二烯的组合是优选的。进一步,为了抑制热塑性弹性体的未期望的交联反应,软链段优选是氢化的软链段。
构成硬链段的聚合物(聚苯乙烯)的数均分子量优选是5,000至500,000,并且更优选地10,000至200,000。
另外,构成软链段的聚合物的数均分子量优选是5,000至1,000,000,更优选地10,000至800,000,并且特别优选地30,000至500,000。另外,从成型性的观点,硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选是5:95至80:20,并且更优选地10:90至70:30。
可以将聚苯乙烯类热塑性弹性体根据已知的方法通过将用于形成硬链段的聚合物和用于形成软链段的聚合物共聚合而合成。
聚苯乙烯类热塑性弹性体的实例包括苯乙烯-丁二烯-类共聚物[SBS(聚苯乙烯-聚(丁烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯)]、苯乙烯-异戊二烯共聚物[聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯)、苯乙烯-丙烯类共聚物[SEP(聚苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段)、SEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯))和SEB(聚苯乙烯(乙烯/丁烯)嵌段)。SEBS是特别地优选的。
未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体的实例包括市售产品例如AsahiKasei Corporation制造的TAFTEC系列(例如,H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221和H1272);和Kuraray制造的SEBS(HYBRAR 5127、5125等)和SEPS(SEPTON 2002、2063、S2004、S2006等)。
酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体
“酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体”是指通过使得具有酸性基团例如羧基、硫酸基或磷酸基的不饱和化合物与未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体结合而酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体。可以将酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体通过例如使得不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的不饱和结合部位与热塑性聚苯乙烯类弹性体结合(例如,通过接枝聚合)而获得。
从抑制热塑性弹性体的降解的观点,所述具有酸性基团的(不饱和)化合物优选是具有作为弱酸基团的羧基的化合物,并且可以用于其的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸。
酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体的实例包括例如Asahi KaseiCorporation制造的TUFTEC例如M1943、M1911或M1913,和Kraton Inc.制造的FG19181G。
酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体的酸值优选是大于0mg(CH3ONa)/g且20mg(CH3ONa)/g以下,更优选地大于0mg(CH3ONa)/g且17mg(CH3ONa)/g以下,并且特别优选地大于0mg(CH3ONa)/g且15mg(CH3ONa)/g以下。
热塑性聚酰胺类弹性体
在本发明中,“热塑性聚酰胺类弹性体”是指由共聚物形成的热塑性树脂材料,所述共聚物具有构成结晶性的并且具有高熔融温度的硬链段的聚合物和构成无定形的并且具有低玻璃化转变温度的软链段的聚合物,其中,构成硬链段的聚合物在其主链中具有酰胺键(-CONH-)。
有时也将热塑性聚酰胺类弹性体(thermoplastic polyamide-basedelastomer)简单地称为热塑性聚酰胺类弹性体(ThermoPlastic Amideelastomer)(“TPA”)。
聚酰胺类热塑性弹性体可以是其中至少聚酰胺构成具有高熔融温度的结晶性硬链段并且其它聚合物(例如,聚酯或聚醚)构成具有低玻璃化转变温度的非结晶性软链段的材料。进一步,在聚酰胺类热塑性弹性体中,除了硬链段和软链段以外,还可以使用扩链剂例如二羧酸。用于形成硬链段的聚酰胺的实例包括使用由下式(1)或式(2)表示的单体生产的聚酰胺。
式(1)
H2N-R1-COOH
在式(1)中,R1表示具有2至20个碳数的烃分子链或者具有2至20个碳数的亚烷基。
式(2)
在式(2)中,R2表示具有3至20个碳数的烃分子链或者具有3至20个碳数的亚烷基。
在式(1)中,R1优选是具有3至18个碳数的烃分子链或者具有3至18个碳数的亚烷基,更优选地具有4至15个碳数的烃分子链或者具有4至15个碳数的亚烷基,并且特别优选地具有10至15个碳数的烃分子链或者具有10至15个碳数的亚烷基。进一步,在式(2)中,R2优选是具有3至18个碳数的烃分子链或者具有3至18个碳数的亚烷基,更优选地具有4至15个碳数的烃分子链或者具有4至15个碳数的亚烷基,并且特别优选地具有10至15个碳数的烃分子链或者具有10至15个碳数的亚烷基。
由式(1)或(2)表示的单体的实例包括ω-氨基羧酸和内酰胺。进一步,形成硬链段的聚酰胺的实例包括ω-氨基羧酸或内酰胺的缩聚物和二胺或二羧酸的共缩聚物。
ω-氨基羧酸的实例包括具有5至20个碳数的脂族ω-氨基羧酸,例如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。进一步,内酰胺的实例包括具有5至20个碳数的脂族内酰胺,例如月桂内酰胺、ε-己内酰胺、十一内酰胺、ω-庚内酰胺和2-吡咯烷酮。
二胺的实例包括二胺化合物,例如,具有2至20个碳数的脂族二胺,例如乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、3-甲基五亚甲基二胺和间二甲苯二胺。进一步,可以将二羧酸由HOOC-(R3)m-COOH(R3:具有3至20个碳数的烃分子链,m:0或1)表示,并且其实例包括具有2至20个碳数的脂族二羧酸,例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
可以将通过月桂内酰胺、ε-己内酰胺或十一内酰胺的开环缩聚获得的聚酰胺优选地用作形成硬链段的聚酰胺。
形成软链段的聚合物可以是,例如,聚酯或聚醚,并且其实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇和ABA型三嵌段聚醚。这些可以单独地或以其两种以上的组合使用。例如,也可以使用通过允许聚醚的末端与氨等反应获得的聚醚二胺等。
此处,“ABA型三嵌段聚醚”意指由下式(3)表示的聚醚。
式(3)
在式(3)中,x和z各自独立地表示1至20的整数。y表示4至50的整数。
在式(3)中,x和z各自优选是1至18的整数,更优选地1至16的整数,特别优选地1至14的整数,并且最优选地1至12的整数。进一步,在式(3)中,y各自优选是5至45的整数,更优选地是6至40的整数,特别优选地7至35的整数,并且最优选地8至30的整数。
硬链段和软链段的组合的实例包括上述任何硬链段和上述任何软链段的任何组合。在这些中,月桂内酰胺的开环缩聚物与聚乙二醇的组合、月桂内酰胺的开环缩聚物与聚丙二醇的组合、月桂内酰胺的开环缩聚物与聚四亚甲基醚二醇的组合和月桂内酰胺的开环缩聚物与ABA型三嵌段聚醚的组合是优选的,并且月桂内酰胺的开环缩聚物与ABA型三嵌段聚醚的组合是特别地优选的。
从熔融成型性的观点,构成硬链段的聚合物(聚酰胺)的数均分子量优选是300至30,000。进一步,从韧性和低温挠性的观点,构成软链段的聚合物的数均分子量优选是200至20,000。进一步,从熔融成型性的观点,硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选是50:50至90:10,更优选是50:50至80:20。
可以将聚酰胺类热塑性弹性体使用已知的方法通过将形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚合而合成。
可以将市售的产品例如来自Ube Industries,Ltd.的UBESTA XPA系列(例如,XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、XPA9040X2和XPA9044)和来自Daicel-Evonik Ltd.的VESTAMID系列(例如,E40-S3、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200和E50-R2)作为聚酰胺类热塑性弹性体使用。
-聚氨酯类热塑性弹性体-
聚氨酯类热塑性弹性体可以是例如以下的材料:其中至少聚氨酯构成通过物理凝聚而形成准交联(pseudo-crosslinking)的硬链段,并且其中其它聚合物构成具有低玻璃化转变温度的非结晶性软链段。在一些情况下,可以将聚氨酯类热塑性弹性体简单地称为TPU(Thermo Plastic Urethane elastomer)。
可以将聚氨酯类热塑性弹性体表示为包括以下的共聚物:例如含有由以下结构单元(U-1)表示的单元结构的软链段和含有由以下结构单元(U-2)表示的单元结构的硬链段。
结构单元(U-1):
结构单元(U-2):
在结构单元(U-1)和结构单元(U-2)中,P表示长链脂族聚醚或长链脂族聚酯;R表示脂族烃、脂环族烃或芳香族烃;P’表示短链脂族烃、脂环族烃或芳香族烃。
可以使用的在结构单元(U-1)中由P表示的长链脂族聚醚和由P表示的长链脂族聚酯的实例包括具有500至5000的分子量的那些。P来源于含有由P表示的长链脂族聚醚的二醇化合物或由P表示的长链脂族聚酯的二醇化合物。二醇化合物的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(碳酸己二酯)二醇和ABA型三嵌段聚醚(由式(3)表示的聚醚),其各个具有在以上范围内的分子量。
可以将这些单独地或以其两种以上的组合使用。
在结构单元(U-1)和结构单元(U-2)中,R来源于含有由R表示的脂族烃、脂环族烃或芳香族烃的二异氰酸酯化合物。含有由R表示的脂族烃的脂族二异氰酸酯化合物的实例包括二异氰酸乙二酯、二异氰酸丙二酯、二异氰酸丁二酯和六亚甲基-1,6-二异氰酸酯。
另外,含有由R表示的脂环族烃的二异氰酸酯化合物的实例包括1,4-环己烷二异氰酸酯和4,4-环己烷二异氰酸酯。进一步,含有由R表示的芳香族烃的芳香族二异氰酸酯化合物的实例包括4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
可以将这些单独地或以其两种以上的组合使用。
在结构单元(U-2)中由P’表示的短链脂族烃、脂环族烃或芳香族烃的实例包括具有小于500的分子量的那些。进一步,P’来源于含有由P’表示的短链脂族烃、脂环族烃或芳香族烃的二醇化合物。含有由P’表示的短链脂族烃的脂族二醇化合物的实例包括二醇类和聚亚烷基二醇类,例如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。
含有由P’表示的脂环族烃的脂环族二醇化合物的实例包括环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇和环己烷-1,4-二甲醇。
进一步,含有由P’表示的芳香族烃的芳香族二醇化合物的实例包括氢醌、间苯二酚、氯代氢醌、溴代氢醌、甲基氢醌、苯基氢醌、甲氧基氢醌、苯氧基氢醌、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫化物、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲烷、双酚A、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,2-双(4-羟基苯氧基)乙烷、1,4-二羟基萘、2,6-二羟基萘等。
可以将这些单独地或以其两种以上的组合使用。
从熔融成型性的观点,构成硬链段的聚合物(聚酰胺)的数均分子量优选是300至1,500。进一步,从聚氨酯类热塑性弹性体的挠性和热稳定性的观点,构成软链段的聚合物的数均分子量优选是500至20,000,更优选地500至5,000,并且特别优选地500至3,000。进一步,从成型性的观点,硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选是15:85至90:10,并且更优选地30:70至90:10。
可以将热塑性聚氨酯类弹性体通过已知的方法来将上述形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚合而合成。例如,可以将JP-A H05-331256记载的热塑性聚氨酯作为热塑性聚氨酯类弹性体使用。
特别地,热塑性聚氨酯类弹性体优选是由芳香族二醇和芳香族二异氰酸酯组成的硬链段和由聚碳酸酯组成的软链段的组合,其中优选甲苯二异氰酸酯(TDI)/聚酯类多元醇共聚物、TDI/聚醚类多元醇共聚物、TDI/己内酯类多元醇共聚物、TDI/聚碳酸酯类多元醇共聚物、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)/聚酯类多元醇共聚物、MDI/聚醚类多元醇共聚物、MDI/己内酯类多元醇共聚物、MDI/聚碳酸酯类多元醇共聚物或MDI+氢醌/聚碳酸己二酯共聚物,并且更优选TDI/聚酯类多元醇共聚物、TDI/聚醚类多元醇共聚物、MDI/聚酯类多元醇共聚物、MDI/聚醚类多元醇共聚物或MDI+氢醌/聚碳酸己二酯共聚物。
另外,可以使用的聚氨酯类热塑性弹性体的实例包括市售的产品例如BASF Co.,Ltd.制造的ELASTRAN系列(例如,ET680、ET880、ET690、ET890等)、Kuraray Co.,Ltd.制造的KURAMIRON U系列(例如,2000系列、3000系列、8000系列和9000系列)、Nippon Miractran Co.,Ltd.制造的MIRACTRAN系列(例如,XN-2001、XN-2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590和P890)。
-聚酯类热塑性弹性体-
聚酯类热塑性弹性体可以是例如以下的材料:其中至少聚酯构成硬链段,并且其中其它聚合物(例如,聚酯或聚醚等)构成具有低玻璃化转变温度的非结晶性软链段。
在一些情况下,可以将聚酯类热塑性弹性体简单地称为TPC(ThermoPlastic polyester elastomer)。
要使用的用于形成硬链段的聚酯可以是芳香族聚酯。可以将芳香族聚酯由例如芳香族二羧酸或其酯形成衍生物与脂族二醇形成。芳香族聚酯优选是来源于对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯。进一步,芳香族聚酯可以是来源于二羧酸组分或其酯形成衍生物与具有300以下的分子量的二醇的聚酯,所述二羧酸组分例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺酸基间苯二甲酸。具有300以下的分子量的二醇的实例包括:脂族二醇例如乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇和癸二醇;脂环族二醇例如1,4-环己烷二甲醇和三环癸烷二甲醇;和芳香族二醇例如亚甲苯基二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4’-二羟基-对三联苯和4,4’-二羟基-对四联苯。芳香族聚酯可以选择地是使用这些二羧酸组分的两种以上和/或这些二醇组分的两种以上形成的共聚聚酯。进一步,可以将各自是三官能以上的多官能羧酸组分、多官能含氧酸组分、多官能羟基组分等以在5mol%以下的范围内的量共聚合。
用于形成硬链段的聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚甲基酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯。聚对苯二甲酸丁二醇酯是优选的。
另外,形成软链段的聚合物的实例包括脂族聚酯和脂族聚醚。
脂族聚醚的实例包括聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚(四氢呋喃)二醇(poly(tetramethylene oxide)glycol)、聚(环氧己烷)二醇(poly(hexamethylene oxide)glycol)、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物、聚(氧化丙烯)乙二醇的氧化乙烯加合物聚合物以及氧化乙烯和四氢呋喃的共聚物。
脂族聚酯的实例包括聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯。
在这些脂族聚醚和脂族聚酯中,从所得的聚酯嵌段共聚物的弹性特性的观点,聚(四氢呋喃)二醇、聚(氧化丙烯)二醇的氧化乙烯加成物、聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等是优选的。
进一步,从韧性和低温挠性的观点,用于形成软链段的聚合物的数均分子量优选是300至6,000。从成型性的观点,硬链段(x)与软链段(y)的体积比(x:y)优选是99:1至20:80,并且更优选地98:2至30:70。
以上硬链段和软链段的组合的实例可以包括上述硬链段和软链段分别的组合。这些中,其中硬链段是聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段是脂族聚醚的组合是优选的,并且其中硬链段是聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段是聚(氧化乙烯)乙二醇的组合是更优选的。
可以将市售的产品作为聚酯类热塑性弹性体使用。例如,可以使用DUPONT-TORAY CO.,LTD.制造的HYTREL系列(例如,3046、5557、6347、4047、4767)、TOYOBO CO.,LTD.制造的PELPRENE系列(例如,P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P250B、E450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001、S9001)等。
可以将以上的热塑性弹性体通过已知方法将形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚合而合成。
以下解释关于各种非弹性体热塑性树脂。
非弹性体热塑性聚烯烃类树脂
非弹性体聚烯烃类树脂是具有比上述热塑性聚烯烃类弹性体更高的弹性模量的聚烯烃类树脂。
非弹性体热塑性聚烯烃类树脂的实例包括例如丙烯或乙烯的α-烯烃和例如环烯烃的环状烯烃的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。其具体实例包括热塑性聚乙烯类树脂、热塑性聚丙烯类树脂和热塑性聚丁二烯类树脂,其中从耐热性和加工性的观点,热塑性聚丙烯类树脂是特别地优选的。
非弹性体热塑性聚丙烯类树脂的具体实例包括丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物和丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。这样的α-烯烃的实例包括具有大约3至20个碳数的α-烯烃,例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。
注意的是,非弹性体热塑性聚烯烃类树脂可以是其中将分子中的氢原子的一些或全部由氯原子取代的氯化聚烯烃类树脂。氯化聚烯烃类树脂的实例包括氯化聚乙烯类树脂。
非弹性体热塑性聚苯乙烯类树脂
非弹性体热塑性聚苯乙烯类树脂是具有比上述热塑性聚苯乙烯类更高的弹性模量的聚苯乙烯类树脂。
将通过例如已知的自由基聚合方法或离子聚合方法获得的产品优选地作为非弹性体热塑性聚苯乙烯类树脂使用,其中其实例包括具有阴离子活性聚合物形式的聚苯乙烯。此外,热塑性聚苯乙烯类树脂的实例包括包含苯乙烯分子骨架的聚合物,以及苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
这些中,丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、其氢化产品、丙烯腈/苯乙烯共聚物和聚丁二烯的共混物、和其氢化产品是优选的。热塑性聚苯乙烯类树脂的具体实例包括聚苯乙烯(所谓的PS树脂)、丙烯腈/苯乙烯树脂(所谓的AS树脂)、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈树脂(所谓的ASA树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(所谓ABS树脂(包括共混形式和共聚物形式))、ABS树脂的氢化产品(所谓的AES树脂)和丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(所谓的ACS树脂)。
如以上陈述,AS树脂是丙烯腈/苯乙烯树脂并且是以苯乙烯和丙烯腈作为主要组分的共聚物,并且可以将这些进一步与以下共聚:例如芳香族乙烯基化合物例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或二乙烯基甲苯,氰化乙烯基化合物例如甲基丙烯腈,(甲基)丙烯酸的烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸硬脂酯,马来酰亚胺类单体例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺,二烯类化合物,马来酸的二烷基酯,烯丙基烷基醚,不饱和氨基化合物和乙烯基烷基醚。
此外,对于AS树脂,将AS树脂与不饱和单羧酸、不饱和羧酸、不饱和酸酐或具有环氧基的乙烯基类单体进一步接枝聚合或共聚的产物是优选的,并且将AS树脂与不饱和酸酐或具有环氧基的乙烯基类单体进一步接枝聚合或共聚的产物是更优选的。
这样的具有环氧基的乙烯基类单体是在其分子中同时具有可自由基聚合的乙烯基和环氧基的化合物。其具体实例包括不饱和有机酸的缩水甘油酯例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯或衣康酸缩水甘油酯,缩水甘油醚类例如烯丙基缩水甘油醚,和这些的衍生物例如甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯。这些中,可以优选地使用丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外,可以将这些化合物单独地或以其两种以上的组合使用。
此外,不饱和酸酐是在其分子中同时具有可自由基聚合的乙烯基和酸酐的化合物。其优选的具体实例包括马来酸酐。
ASA树脂是由丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体构成的物质,并且其具有橡胶状性能和热塑性。
ABS树脂的实例包括通过将烯烃类橡胶(例如聚丁二烯橡胶)以大约40质量%以下接枝聚合至丙烯腈-苯乙烯类树脂而生产的树脂。此外,AES树脂的实例包括通过将乙烯-丙烯共聚物橡胶(例如EP橡胶)以大约40质量%以下接枝聚合至丙烯腈-苯乙烯类树脂而生产的树脂。
非弹性体热塑性聚酰胺类树脂
非弹性体聚酰胺类树脂是具有比上述热塑性聚酰胺类弹性体更高弹性模量的聚酰胺类树脂。
非弹性体聚酰胺类树脂的实例包括构成上述热塑性聚酰胺类弹性体的硬链段的聚酰胺。热塑性聚酰胺类树脂的实例包括作为ε-己内酰胺的开环缩聚物的聚酰胺(酰胺6)、作为十一内酰胺的开环缩聚物的聚酰胺(酰胺11)、作为月桂内酰胺的开环缩聚物的聚酰胺(酰胺12)、作为二胺和二元酸的缩合物的聚酰胺(酰胺66)和具有间二甲苯二胺作为结构单元的聚酰胺(酰胺MX)。
可以将酰胺6由例如{CO-(CH2)5-NH}n(其中n表示重复单元数)表示。
可以将酰胺11由例如{CO-(CH2)10-NH}n(其中n表示重复单元数)表示。
可以将酰胺12由例如{CO-(CH2)11-NH}n(其中n表示重复单元数)表示。
可以将酰胺66由例如{CO(CH2)4CONH(CH2)6NH}n(其中n表示重复单元数)表示。
此外,可以将具有间二甲苯二胺作为结构单元的酰胺MX由例如以下结构单元(A-1)(其中(A-1)中的n表示重复单元数)表示。
非弹性体热塑性聚酰胺类树脂可以是仅由以上结构单元构成的均聚物,或可以是结构单元(A-1)和其它单体的共聚物。在共聚物的情况下,在各个热塑性聚酰胺类树脂中的结构单元(A-1)的含量比优选是60质量%以上。
非弹性体热塑性聚酰胺类树脂的数均分子量优选是300至30000。此外,从韧性和低温挠性的观点,构成软链段的聚合物的数均分子量优选是200至20000。
可以将市售的产品作为非弹性体热塑性聚酰胺类树脂使用。
作为酰胺6,例如,可以使用市售产品例如Ube Industries,Ltd.制造的“UBE Nylon”1022B或1011FB。
作为酰胺12,例如可以使用Ube Industries,Ltd.制造的“UBE Nylon”3024U。作为酰胺66,例如可以使用“UBE Nylon”2020B。此外,作为酰胺MX,例如,可以使用例如Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造的市售产品例如MX Nylon(S6001、S6021或S6011)。
非弹性体热塑性聚酯类树脂
非弹性体聚酯类树脂是在其主链中具有酯键的、具有比上述热塑性聚酯类弹性体更高的弹性模量的树脂。
虽然不特别地限制非弹性体热塑性聚酯类树脂,但它优选是与在以上热塑性聚酯类弹性体的硬链段中包括的热塑性聚酯类树脂相同类型的树脂。此外,非弹性体聚酯类树脂可以是结晶性的或无定形的,并且其实例包括脂族型聚酯和芳香族聚酯。脂族型聚酯可以是饱和脂族类聚酯或不饱和脂族型聚酯。
芳香族聚酯类通常是结晶性的,并且由例如芳香族二羧酸或形成酯的衍生物和脂族二醇形成。
芳香族聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯,其中聚对苯二甲酸丁二醇酯是优选的。
芳香族聚酯的实例是来源于对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯。此外,芳香族聚酯可以是来源于二羧酸组分与具有300以下分子量的二醇的聚酯,所述二羧酸组分例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、二苯基-4,4'-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸或5-磺基间苯二甲酸,或其形成酯的衍生物,所述二醇例如:脂族二醇例如乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇或癸二醇;脂环族二醇例如1,4-环己烷二甲醇或三环癸烷二甲醇;或芳香族二醇例如亚二甲苯基二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4'-二羟基-对三联苯或4,4'-二羟基-对四联苯。此外,芳香族聚酯可以是组合地使用以上二羧酸组分和二醇组分的两种以上的共聚聚酯。也可以将具有三个以上官能团的多官能羧酸组分、多官能含氧酸组分或多官能羟基组分在5mol%下的范围内进行共聚。
作为这样的非弹性体热塑性聚酯类树脂,可以使用市售产品,其实例包括Polyplastics Co.,Ltd.制造的“DURANEX”系列(实例包括2000和2002)、Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造的NOVADURAN系列(实例包括5010R5和5010R3-2)和Toray Industries,Inc.制造的“TORAYCON”系列(实例包括1401X06和1401X31)。
脂族聚酯可以使用二羧酸/二醇缩合物或羟基羧酸缩合物中的任何。其实例包括聚乳酸、聚羟基-3-丁基丁酸酯、聚羟基-3-己基丁酸酯、聚(ε-己内酯)、聚庚内酯,聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯。注意的是聚乳酸是作为可生物降解塑料使用的树脂的典型实例,并且以下描述优选的聚乳酸的形式。
动态交联型热塑性弹性体
可以将动态交联型热塑性弹性体作为树脂材料使用。
动态交联型热塑性弹性体是在将橡胶与熔融状态的热塑性树脂混合、并且然后添加交联剂并且混炼从而进行橡胶组分的交联反应的条件下生产的热塑性弹性体。
以下也有时将动态交联型热塑性弹性体简单地称为热塑性硫化物弹性体(ThermoPlastic Vulcanizates Elastomer)(“TPV”)。
在TPV的制造中可以使用的热塑性树脂的实例包括上述热塑性树脂(包括热塑性弹性体)。
在TPV的制造中可以使用的橡胶组分包括:二烯类橡胶和其氢化产品(例如,NR、IR、环氧化天然橡胶、SBR、BR(高顺式BR和低顺式BR)、NBR、氢化NBR和氢化SBR),烯烃类橡胶(例如,乙烯丙烯橡胶(EPDM,EPM)、马来酸改性乙烯丙烯橡胶(M-EPM)、IIR、异丁烯与芳香族乙烯基或二烯类单体的共聚物、丙烯酸类橡胶(ACM)或离聚物),含卤素橡胶(例如,Br-IIR、Cl-IIR、异丁烯对甲基苯乙烯共聚物的溴化产品(Br-IPMS)、氯丁橡胶(CR)、氯醇橡胶(hydrin rubber)(CHR)、氯磺化的聚乙烯(CSM)、氯化的聚乙烯(CM)或马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM)),硅橡胶(例如,甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶或甲基苯基乙烯基硅橡胶),含硫橡胶(例如,聚硫橡胶),氟橡胶(例如,偏二氟乙烯类橡胶、含氟乙烯基醚类橡胶、四氟乙烯-丙烯类橡胶、含氟硅类橡胶和含氟磷腈类橡胶);特别地,可以将例如具有引入的卤素基团的异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶,和/或具有引入的卤素基团的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶的异单烯烃和对烷基苯乙烯的含卤素的共聚物橡胶作为改性的聚异丁烯类橡胶有效地使用。可以将ExxonMobil制造的“Exxpro”作为后者适当地使用。
热固性树脂
下一步,给出关于热固性树脂的说明。
热固性树脂是指随着温度增加形成三维网状结构并且固化的高分子化合物。
热固性树脂的实例包括酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂和尿素树脂。
特别地,实例包括以下材料。
酚醛树脂
酚醛树脂优选是:例如单羟甲基苯酚、二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚的单体,这些单体的混合物、这些单体的低聚产品或这些单体和低聚物的混合物,其中该单体是使得在酸性或碱性催化剂下在具有酚结构的化合物与醛类之间发生反应的产物,所述具有酚结构的化合物包括:例如间苯二酚或双酚等,例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、对烷基酚、对苯基苯酚的包括一个羟基的取代酚,例如邻苯二酚、间苯二酚或氢醌的包括两个羟基的取代酚,例如双酚A或双酚Z的双酚,或联苯二酚;所述醛例如甲醛或低聚甲醛(paraformaldehyde)等。也可以使用固化剂例如胺。
环氧树脂
通常地,在其一个分子中具有两个以上环氧基的单体、低聚物和聚合物是环氧树脂的实例,并且不特别地限制其分子量和分子结构。其实例包括联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、茋型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚甲烷型环氧树脂、含三嗪核的环氧树脂、二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂(具有亚苯基骨架或二亚苯基骨架等),并且可以将这些单独地或以其混合物使用。
这些中,联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、茋型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂和三酚甲烷型环氧树脂是优选的,其中联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂是更优选的,并且双酚型环氧树脂是特别地优选的。也可以使用固化剂例如胺。
三聚氰胺树脂
作为三聚氰胺树脂,例如,可以使用烷氧基甲基三聚氰胺树脂。所述烷氧基的具体实例包括使用甲氧基、乙氧基、正丁氧基或异丁氧基等的甲基化三聚氰胺树脂、乙基化三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂。
以上三聚氰胺树脂优选地具有对应于在1.1至3范围内的质量平均聚合度的平均聚合度。如果以上平均聚合度小于1.1,则耐污染性在一些情况下被降低。然而,如果以上平均聚合度超过3,则加工性在一些情况下被降低。平均聚合度更优选在1.1至2.6的范围内。
尿素树脂
尿素树脂的实例包括羟甲基尿素例如单羟甲基尿素、二羟甲基尿素或三羟甲基尿素。
其它通用树脂
除了上述热塑性树脂(包括热塑性弹性体)和热固性树脂以外,树脂材料可以使用通用树脂例如(甲基)丙烯酸类树脂、EVA树脂、氯乙烯树脂、氟树脂或硅酮类树脂。
(甲基)丙烯酸类树脂
(甲基)丙烯酸类树脂是指甲基丙烯酸类树脂和丙烯酸类树脂。
甲基丙烯酸类树脂进一步包括包含例如甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯作为重复单元的甲基丙烯酸酯树脂,和具有未酯化的羧基的甲基丙烯酸树脂。相似地,丙烯酸类树脂包括包含例如丙烯酸甲酯的丙烯酸酯作为重复单元的丙烯酸酯树脂,和具有未酯化的羧基的丙烯酸树脂。
甲基丙烯酸类树脂的实例包括甲基丙烯酸类单体,例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢对苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)、酸式磷酸(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)、二甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、双酚A-甲基丙烯酸二缩水甘油醚酯加成物、二甘油多缩水甘油醚甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯,这些甲基丙烯酸类单体的均聚物,和这些甲基丙烯酸类单体与苯乙烯、硅或聚酯等的共聚物。
也可以使用例如二-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯或二-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯的包括(甲基)丙烯酰基的磷酸酯,和(甲基)丙烯酸的碱金属盐、铵盐、鏻盐和酯。
作为甲基丙烯酸类树脂,可以单独地使用以上那些中的一种,或可以使用其两种以上的组合。
丙烯酸类树脂的实例包括:丙烯酸类单体例如丙烯酸、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基2-羟乙基邻苯二甲酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、丙烯酸2-羟丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、甘油二缩水甘油醚、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙脂、双酚A二缩水甘油醚丙烯酸酯加成物、O-苯基苯酚缩水甘油醚丙烯酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、季戊四醇多缩水甘油醚丙烯酸酯、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚丙烯酸酯、环己烷二甲醇二缩水甘油醚丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚丙烯酸酯、甘油多缩水甘油醚丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚丙烯酸酯、二丙二醇二缩水甘油醚丙烯酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷或β-羧基乙基丙烯酸酯;这些丙烯酸类单体的均聚物和和这些丙烯酸类单体与苯乙烯、硅或聚酯等的共聚物。
作为丙烯酸类树脂,可以单独地使用以上那些中的一种,或可以使用其两种以上的组合。
在(甲基)丙烯酸类树脂中包括的羧基可以是由例如钠(Na)的金属交联的离聚物树脂。
作为(甲基)丙烯酸类树脂,只可以使用甲基丙烯酸类树脂或丙烯酸类树脂中的一种,并且只可以使用这些的一种。
EVA树脂
EVA树脂是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物),并且其挠性通过调节乙烯与乙酸乙烯酯的含量比是容易控制的。
EVA树脂可以是各种市售的产品,并且可以作为例如Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.制造的EVATATE、Japan Polyethylene Corporation制造的NOVATEC或Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制造的EVAFLEX等而获得。
氯乙烯树脂
可以将各种单体与氯乙烯单体的共聚产物作为氯乙烯树脂使用。
作为共聚物单体,可以使用例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的脂肪酸乙烯酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸苄酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,例如烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基丙基醚或烯丙基丁基醚的烷基烯丙基醚,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,偏二氯乙烯,丙烯腈,乙烯,丁二烯,丙烯酰胺,和例如乙烯醇单元用乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基烯丙基醚、2-羟丙基烯丙基醚、3-羟丙基烯丙基醚、对乙烯基苯酚、马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、磷乙基(甲基)丙烯酸酯、磺乙基(甲基)丙烯酸酯、对苯乙烯磺酸酯的具有其它官能团的共聚单体,或其钠盐或钾盐等。
可以将这些树脂单独地,或者,如果必要,以其两种以上的共混物使用。
氯乙烯树脂可以是市售产品,并且其实例包括G351和G576(以上由ZeonCorporation制造)。
氟树脂
氟树脂是在其分子中包括氟原子的树脂,并且其实例包括其中已经例如将上述热塑性树脂(包括热塑性弹性体)或热固性树脂中的氢原子由氟原子取代的树脂。
其实例包括四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、六氟丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯和全氟烷氧基氟树脂,和其共聚物。
实例进一步包括氟树脂例如四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)、四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物(EFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)或氟乙烯(PVF)。
特别地,根据耐热性和机械性能等,适当地使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)和四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物(EFA)。
可以选择并使用这些的一种或两种以上的组合作为氟树脂。
硅酮类树脂
硅酮类树脂是在其主链或侧链中具有硅氧烷键的高分子化合物。
其实例包括甲基硅树脂、苯基硅树脂和苯基甲基硅树脂,并且可以选择并使用这些的一种或两种以上的组合。
使用的硅酮类树脂可以是市售产品,并且其适于使用的实例包括由FujiChemical Co.,Ltd.制造的Clinbell。
工程塑料和超级工程塑料
除了以上树脂以外,树脂材料可以使用所谓的工程塑料或超级工程塑料。
工程塑料是其耐热极限温度(载荷挠曲温度)是100℃以上的树脂。因此,在以上热塑性树脂和热固性树脂中,将具有100℃以上的耐热极限温度的树脂称为工程塑料。
在工程塑料中,在也具有49.0MPa的强度和2.4GPa以上的弯曲弹性模量的那些塑料中,通常将具有150℃以上的耐热极限温度的那些称为超级工程塑料。
以下,将给出关于除了上述树脂以外的特别地作为工程塑料分类的树脂的说明。
工程塑料(包括超级工程塑料)的实例包括例如聚碳酸酯、液晶聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、无定形聚芳酯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和聚缩醛。
聚碳酸酯
聚碳酸酯是脂族或芳香族聚碳酸酯树脂。芳香族聚碳酸酯的实例包括芳香族均聚碳酸酯,和例如通过将芳香族二价酚类化合物与碳酰氯或碳酸二酯反应而获得的共聚碳酸酯的芳香族聚碳酸酯。使用的芳香族聚碳酸酯优选地具有由差示量热仪测量的在100℃至155℃范围内的玻璃化转变温度。
此外,作为芳香族二价酚类化合物,可以使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷或1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷等。可以将这些单独地或以其混合物使用。也可以包括一种以上例如受阻酚类、硫类或磷类抗氧化剂的化合物。
液晶聚合物
液晶聚合物的实例包括对苯二甲酸乙二醇酯和对羟基苯甲酸的缩聚物,苯酚、邻苯二甲酸和对羟基苯甲酸的缩聚物,和2,6-羟基萘甲酸和对羟基苯甲酸的缩聚物。
聚苯醚
聚苯醚是指包括以下重复单元(PPE-1)或以下重复单元(PPE-2)的单独聚合物(single polymer),或以下重复单元(PPE-1)和以下重复单元(PPE-2)中的至少一种的共聚物。
通常地,将包括以下重复单元(PPE-1)并且不包括以下重复单元(PPE-2)的聚苯醚称为改性聚苯醚。改性聚苯醚可以是在其分子中具有酸性基团例如羧基的酸改性产物。
在重复单元(PPE-2)中的R1至R4各自独立地表示烷基或芳基。
在重复单元(PPE-1)和重复单元(PPE-2)中,n是重复单元数。
聚苯醚的单独聚合物的典型实例包括聚(1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚。在这些中,聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚是特别地优选的。聚苯醚共聚物的实例包括2,6-二甲基苯酚和其它苯酚(例如,2,3,6-三甲基苯酚、2,6-二苯基苯酚或2-甲基苯酚(邻甲酚))的共聚物。
使用的聚苯醚可以是市售产品。其实例包括Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造的XYRON(热塑性聚苯醚和热塑性聚苯乙烯类树脂的聚合物合金)和GE Plastics制造的NORYL PX9701(聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚)。
聚苯硫醚
聚苯硫醚由对亚苯基硫醚基团类(p-phenylene sulfide group-based)重复单元形成,并且可以具有直链形式、支链形式、交联形式或这些的混合物,并且与例如间亚苯基硫醚基团的重复单元共聚。
无定形聚芳酯
无定形聚芳酯的实例包括双酚A/对苯二甲酸、双酚A/间苯二甲酸和双酚A/对苯二甲酸/间苯二甲酸。
聚砜
聚砜是在其主链中包括芳环、磺酰基和醚基作为重复单元的树脂,并且也被称为聚醚砜。
特别地,聚砜表示例如具有以下重复单元(S-1)或重复单元(S-2)的高分子化合物。在重复单元(S-1)和重复单元(S-2)中,n表示重复单元数,并且是例如50至80的整数。
聚砜的具体实例包括例如UDEL聚砜P-1700和P-3500(Teijin Amoco制造)、ULTRASON S3010和S6010(BASF SE制造)、VICTREX(SumitomoChemical Co.,Ltd.)、RADEL A(Teijin Amoco制造)或ULTRASON E(BASF SE制造)的聚砜。
虽然聚砜优选是仅由以上重复单元(S-1)和(S-2)中的至少一种形成的化合物,但可以将其它单体和共聚物在不有害于本发明的效果的范围内使用。
聚醚醚酮
聚醚醚酮的实例包括具有以下重复单元(EEK-1)的树脂。
在以上重复单元(EEK-1)中,n表示重复单元数。
具有由重复单元(EEK-1)表示的重复单元的聚醚醚酮的实例包括由VICTREX plc.制造的商品名“Victrex PEEK”。
聚醚酰亚胺
不将聚醚酰亚胺特别地限制,只要它是包括脂族、脂环族或芳香族类醚单元,和环状酰亚胺基作为重复单元的聚合物,并且其为具有熔融成型性的聚合物。其实例包括美国专利No.4141927、日本专利No.2622678、No.2606912、No.2606914、No.2596565、No.2596566和No.2598478中公开的聚醚酰亚胺,以及日本专利No.2598536和No.2599171、JP-A H09-48852、日本专利No.2565556、No.2564636、No.2564637、No.2563548、No.2563547、No.2558341、No.2558339和No.2834580中公开的聚合物。在不妨害本发明的效果的范围内,聚醚酰亚胺的主链可以包括除了环状酰亚胺和醚单元以外的结构单元,其中其实例包括芳香族、脂族和脂环族酯单元,和氧羰酰基(oxycarbonyl)单元。
可以将市售的产品作为聚醚酰亚胺使用。
例如,作为2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与间苯二胺或对苯二胺的缩合物的聚醚酰亚胺可以在商品名“ULTEM”(注册商标)下从General Electric获得。
聚酰胺酰亚胺
更具体地说,聚酰胺酰亚胺的实例包括例如:具有硅氧烷组分作为聚合物组分的的聚酰胺酰亚胺;包括具有环状烃基(脂环族烃基和/或芳香族烃基)的二异氰酸酯组分或二胺组分,和例如酸酐、多价羧酸或酰氯的酸组分作为聚合组分的聚酰胺酰亚胺;和将该聚酰胺酰亚胺与例如聚己内酯的聚酯等共聚的产物。
可以包括这些的一种或两种以上。
聚酰亚胺
聚酰亚胺是在其主链中具有酰亚胺键的树脂。
其实例包括聚酰胺酸的酰亚胺化产物,其中聚酰胺酸前体通过四羧酸二酐与二胺或三胺化合物在溶剂中的聚合获得。
四羧酸二酐的实例包括具有环状脂族结构的四羧酸二酐。
具有环状脂族结构的四羧酸二酐的具体实例包括1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、二环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-环己烷-1,2-二羧酸二酐和2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐。
可以将在其分子中具有弯曲结构的芳香族四羧酸酐作为上述四羧酸二酐使用。
在其分子中具有弯曲结构的芳香族四羧酸酐的具体实例包括3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、双3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐和3,3',4,4'-全氟异丙叉基(perfluoroisopropylidene)二邻苯二甲酸二酐。
可以将这些四羧酸二酐单独地或者以其两种以上的组合使用。
二胺或三胺化合物的实例包括芳香族类二胺或三胺化合物,和脂族类二胺或三胺化合物。
此外,可以将例如羧基或羟基等极性基团包括在其中。
芳香族类二胺或三胺化合物的具体实例包括4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、m-亚苯基二胺、对亚苯基二胺、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯丙烷、2,4-双(β-氨基叔丁基)甲苯、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基苯基)苯、双-对-(1,1-二甲基-5-氨基-戊基)苯、1-异丙基-2,4-间苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯甲烷、2,4,4'-联苯基三胺(2,4,4'-biphenyltriamine)、吡啶-2,3,6-三胺和1,3,5-三氨基苯。
脂族二胺或三胺化合物的实例包括脂族二胺或三胺,和脂环族二胺,例如1,1-间二甲苯二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯基二胺(tetrahydrodicyclopentadienylene diamine)、六氢-4,7-亚甲基亚二氢化茚基二亚甲基二胺(hexahydro-4,7-methanoindanylenedimethylene diamine)、三环[6,2,1,02.7]-十一碳烯-二甲基二胺(tricycle[6,2,1,02.7]-undecylene-dimethyldiamine)、4,4'-亚甲基双(环己胺)、戊-1,2,5-三胺或双(六亚甲基)三胺。
可以将以上二胺或三胺化合物单独地或以其两种以上的组合使用。
聚酰亚胺的合成可以通过使用热等的脱水闭环反应从而将通过使等当量的先前列出的四羧酸二酐与二胺或三胺化合物在溶剂中反应而获得的聚酰胺酸酰亚胺化来完成。
以上酰亚胺化的实例包括热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。
热酰亚胺化法的实例包括其中将聚酰胺酸加热到100℃至250℃的方法。
化学酰亚胺化法的实例包括其中将例如三级胺等催化剂或例如乙酸酐的脱水剂添加至聚酰胺酸溶液的方法。在其中使用以上化学酰亚胺化法的情况下,反应甚至在室温下(例如,25℃)进行。然而,为了加速化学反应,可以将反应在60℃至150℃的温度下实施。虽然可以将催化剂和脱水剂在反应后去除,但可以在催化剂和脱水剂依然存在的情况下原样地利用。去除催化剂和脱水剂的方法的实例包括其中将反应溶液在减压下通过加热而去除的方法,和其中将反应溶液添加至不良溶剂并且在使聚酰亚胺树脂再沉淀后去除的方法。
聚缩醛
聚缩醛是由甲醛单元类重复单元形成的树脂。
聚缩醛的实例包括由以甲醛或三噁烷作为主要前体的聚合反应获得的所谓的聚缩醛均聚物。此外,聚缩醛可以是聚缩醛共聚物。聚缩醛共聚物主要由甲醛单元形成,并且在其主链中具有15质量%以下含量的具有2至8个相邻碳原子的氧化烯基单元。
聚缩醛可以是共聚物,即包括其它结构单元的嵌段共聚物、三元聚合物或交联聚合物,并且可以使用这些的一种或两种以上。然而,从热稳定性的观点,聚缩醛共聚物是优选的。
其它树脂
除了以上以外,可以使用邻苯二甲酸二烯丙酯树脂,甲基戊烯树脂和可生物降解塑料等。
可生物降解塑料是具有低燃烧能并且不生成有毒气体,随时间通过微生物代谢分解,并且最后以水和二氧化碳的形式回归自然的对环境友好的塑料。
聚乳酸、淀粉和改性聚乙烯醇的混合物、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸共聚物、聚己内酯和聚羟基丁酸酯/戊酸酯共聚物是典型的可生物降解塑料。
聚乳酸树脂是由L-乳酸和/或D-乳酸作为主要结构组分而形成的聚合物。然而,可以包括除了乳酸以外的共聚组分。其它单体单元的实例包括二醇化合物例如乙二醇、丙二醇、丁烷二醇、庚烷二醇、己烷二醇、辛烷二醇、壬烷二醇、癸烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四甲撑二醇;二羧酸例如草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、双(对-羧酸基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠和间苯二甲酸5-四丁基鏻;羟基羧酸例如羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸和羟基苯甲酸;和内酯例如己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯和1,5-庚烷-2-酮(1,5-oxepane-2-one)。
添加剂
构成轮胎骨架体的树脂材料可以另外包括各种添加剂。
添加剂的实例包括例如将热固性树脂或超级工程塑料增塑的增塑剂、防老剂、紫外线吸收剂、阻燃剂或抗静电剂等功能组分,和橡胶等。
可以将这些添加剂包括在除了第一树脂材料和第二树脂材料以外的构成轮胎骨架体的树脂材料中,并且也可以将这些添加剂包括在第一树脂材料中或第二树脂材料中。
在本发明的轮胎中,树脂材料可以因此包括选自由增塑剂、防老剂、紫外线吸收剂、阻燃剂和抗静电剂组成的组的至少一种。
除了上述第一树脂材料和第二树脂材料以外,在本发明的轮胎中构成轮胎骨架体的树脂材料还包括选自由增塑剂、防老剂、紫外线吸收剂、阻燃剂和抗静电剂组成的组的至少一种。在树脂材料中包括这样的组分能够将轮胎赋予各种功能。例如,在树脂材料中包括增塑剂能有更大的挠性,能够将树脂材料的弹性模量降低。在树脂材料中包括防老剂抑制了老化,例如氧化劣化。此外,在树脂材料中包括阻燃剂,即使在其中例如在突然刹车下轮胎发生过度磨损点燃轮胎的情况下,也使轮胎对燃烧不太敏感。此外,在树脂材料中包括抗静电剂能够防止轮胎上电荷的蓄积,例如静电。
增塑剂
为了调节轮胎骨架体的弹性模量,与第一树脂材料和第二树脂材料一起,树脂材料也可以包括增塑剂。也可以将增塑剂包括在第一树脂材料中,并且也可以将增塑剂包括在第二树脂材料中。
特别地,在其中比所述海相软的第二树脂材料包括例如热固性树脂或超级工程塑料等的具有大弹性模量的树脂的情况下,进一步优选地包括增塑剂。将增塑剂包括在第二树脂材料中与例如热固性树脂或超级工程塑料等的具有大弹性模量的树脂一起将例如热固性树脂或超级工程塑料等的具有大弹性模量的树脂早呢高速,能够使第二树脂材料是具有与构成海相的第一树脂材料相比较小的弹性模量的树脂材料。
可以将增塑剂包括在第二树脂材料中,而不管包括的树脂的种类,例如,第二树脂材料可以是包括热塑性树脂和增塑剂的树脂材料。
也可以将增塑剂包括在构成比岛相硬的海相的第一树脂材料中,并且,对于第一树脂材料一样,可以包括增塑剂,而不管包括的树脂的种类。
可以将在构成轮胎骨架体的树脂材料中的任何增塑剂的含量、在第一树脂材料中的任何增塑剂的含量和在第二树脂材料中的任何增塑剂的含量适当地调节从而第一树脂材料和第二树脂材料的弹性模量的关系结果是其中岛相比海相软的关系。
增塑剂的实例包括:邻苯二甲酸衍生物例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸双十三烷酯、邻苯二甲酸辛癸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯和邻苯二甲酸二环己酯;间苯二甲酸衍生物例如间苯二甲酸二甲酯;四氢化邻苯二甲酸衍生物例如四氢化邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯;己二酸衍生物例如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二正己酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸异壬酯、己二酸二异癸酯和己二酸二丁基二甘醇酯;壬二酸衍生物例如壬二酸二-2-乙基己酯;癸二酸衍生物例如癸二酸二丁酯;1,10-癸烷二羧酸衍生物;马来酸衍生物例如马来酸二丁酯或马来酸二-2-乙基己酯;富马酸衍生物例如富马酸二丁酯;偏苯三酸衍生物例如偏苯三酸三-2-乙基己酯;苯均四酸衍生物;柠檬酸衍生物例如乙酰柠檬酸三丁酯;衣康酸衍生物;油酸衍生物;蓖麻油酸衍生物;硬脂酸衍生物;其它脂肪酸衍生物;磺酸衍生物;磷酸衍生物;戊二酸衍生物;作为例如己二酸、壬二酸和邻苯二甲酸等的二元酸与二醇类或一价醇类等的聚合物的聚酯类增塑剂;二醇衍生物;甘油衍生物;石蜡衍生物,例如氯化石蜡;环氧衍生的聚酯类聚合型增塑剂;聚醚类聚合物增塑剂;和碳酸酯衍生物例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。不将在本发明中的增塑剂限制于这些,并且可以使用各种增塑剂,并且也可以使用作为橡胶增塑剂广泛地销售的产品。
市售增塑剂的实例包括THIKOL TP(Morton Thikol Inc.制造),和ADEKACIZER(注册商标)O-130P、C-79、UL-100、P-200和RS-735(Adeka Corporation制造)。其它高分子量增塑剂的实例包括丙烯酸类聚合物、聚丙二醇类聚合物、聚四氢呋喃类聚合物、聚异丁烯类聚合物。这些的优选的实例是作为加热时几乎不发生体积减小的低挥发性增塑剂的己二酸衍生物、邻苯二甲酸衍生物、戊二酸衍生物、偏苯三酸衍生物、苯均四酸衍生物、聚酯类增塑剂、甘油衍生物、环氧衍生的聚酯类聚合型增塑剂和聚醚类聚合型增塑剂。
橡胶
为了调节轮胎骨架体的弹性模量,除了第一树脂材料和第二树脂材料以外,树脂材料还可以包括橡胶例如天然橡胶或合成橡胶。也可以将例如天然橡胶或合成橡胶等橡胶包括在第一树脂材料中,并且也可以将例如天然橡胶或合成橡胶等橡胶包括在第二树脂材料中。
“橡胶”包括具有弹性的高分子化合物。
在本说明书中,在橡胶与热塑性弹性体之间做出区分,所述热塑性弹性体为由包括构成结晶性并且具有高熔融温度的聚合物和构成具有低玻璃化转变温度的无定形软链段的聚合物的共聚物形成的热塑性树脂材料。
虽然不特别地限制,但橡胶的实例包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(例如Br-IIR或Cl-IIR)和三元乙丙橡胶(EPDM)。可以使用作为其中将所有丁二烯由异戊二烯代替的NIR,或者作为其中将一部分丁二烯由异戊二烯代替的NBIR的丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶。
这些中,从容易地控制各树脂材料的挠性的观点,BR、SBR、NBR、NIR和NBIR是优选的,并且BR、SBR、IR和NBR是更优选的。
从提高橡胶的拉伸弹性模量、固定分散的橡胶的粒径和改善蠕变的观点,可以使用作为由将橡胶硫化获得的硫化橡胶的橡胶。可以将橡胶的硫化通过已知的方法进行,并且可以例如通过JP-A No.H11-048264、No.H11-029658或2003-238744等中记载的方法进行。在其中将橡胶与热塑性聚酰胺类弹性体共混的情况下,优选地将橡胶通过粉碎细微地粉碎然后导入。特别地,优选地在将橡胶与热塑性聚酰胺类弹性体混炼的同时,使用动态交联从而粉碎橡胶和进行交联(硫化)。
橡胶的硫化可以通过例如将补强材料例如炭黑、填料、添加剂、硫化剂、硫化促进剂、脂肪酸或其盐、金属氧化物、加工油或防老剂等适当共混至橡胶中,然后,使用班伯里密炼机混炼后,加热到120℃至235℃来进行。
例如,可以将已知的硫化剂例如硫磺、有机过氧化物或树脂硫化剂作为所述硫化剂使用。
可以使用的硫化促进剂的实例包括已知的硫化促进剂,例如作为醛类、氨类、胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类或黄原酸盐类的那些。
脂肪酸的实例包括硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸和月桂酸,并且这些可以是以盐化合物的形式,如硬脂酸锌的形式。这些中,硬脂酸是优选的。
金属氧化物的实例包括氧化锌(ZnO)、氧化铁和氧化镁,并且这些中氧化锌是优选的。
使用的加工油可以是作为芳香族类、环烷类和石蜡类的那些中的任何的。
防老剂的实例包括作为胺-酮类、咪唑类、胺类、酚类、硫类和磷类的那些。
功能组分
树脂材料可以包括除了第一树脂材料和第二树脂材料以外的各种功能组分,从而将各种功能赋予至轮胎。也可以将各种功能组分包括在第一树脂材料中,并且也可以将各种功能组分包括在第二树脂材料中。
功能组分的实例包括防老剂、紫外线吸收剂、阻燃剂和抗静电剂。
防老剂
例如氧化劣化等的老化过程可以通过将防老剂包括在树脂材料中来抑制。
除了在上述橡胶的硫化中可使用的防老剂以外,防老剂的实例包括胺类防老剂例如苯基-α-萘胺(PAN)、辛基二苯胺、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-二-β-萘基-对苯二胺(DNPD)、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺(IPPN)、N,N'-二烯丙基-对苯二胺、吩噻嗪衍生物、二烯丙基-对苯二胺混合物、烷基化苯二胺、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N-苯基-N'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺、二烯丙基苯二胺混合物、二烯丙基-对苯二胺混合物、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺或二苯胺衍生物,咪唑类防老剂例如2-巯基苯并咪唑(MBI),酚类防老剂例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚或季戊四醇基四[3-(5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸酯],磷酸酯(盐)类防老剂例如二乙基-二硫代氨基甲酸镍,辅助防老剂例如亚磷酸三苯酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯。
可以将这些单独地使用,或以其两种以上的组合使用。
紫外线吸收剂
甚至在其中轮胎经受直射阳光的环境中,由紫外线辐射导致的劣化也可以通过将在紫外线吸收剂包括在树脂材料中来抑制。
紫外线吸收剂的实例包括4-叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、乙基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯、2-羟基-5-氯二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基苯甲酮-2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、单乙二醇水杨酸酯、草酸酰胺和2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮。
也可以使用光稳定剂。
可以将这些单独地使用,或者更以其两种以上种类的组合使用。
作为这些种类的防老剂或紫外线吸收剂的具体产品的实例包括IRGANOX(注册商标)1010(Ciba Specialty Chemicals制造)、SANOL(注册商标)LS770(Sankyo Lifetech Co.,Ltd.制造)、ADEKA STAB(注册商标)LA-57(Adeka Corporation制造)、ADEKA STAB LA-68(Adeka Corporation制造)、CHIMASSORB(注册商标)944(Ciba Specialty Chemicals制造)、SANOLLS765(Sankyo Lifetech Co.,Ltd.制造)、ADEKA STAB LA-62(AdekaCorporation制造)、TINUVIN(注册商标)144(Ciba Specialty Chemicals制造)、ADEKA STAB LA-63(Adeka Corporation制造)、TINUVIN 622(Ciba SpecialtyChemicals制造)、ADEKA STAB LA-32(Adeka Corporation制造)、ADEKASTAB LA-36(Adeka Corporation制造)、TINUVIN 571(Ciba SpecialtyChemicals制造)、TINUVIN 234(Ciba Specialty Chemicals制造)、ADEKASTAB LA-31(Adeka Corporation制造)、TINUVIN 1130(Ciba SpecialtyChemicals制造)、ADEKA STAB AO-20(Adeka Corporation制造)、ADEKASTAB AO-50(Adeka Corporation制造)、ADEKA STAB 2112(AdekaCorporation制造)、ADEKA STAB PEP-36(Adeka Corporation制造)、SUMILIZER GM(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)、SUMILIZER GS(SumitomoChemical Co.,Ltd.)和SUMILIZER TP-D(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)。
可以将这些单独地使用,或者更以其两种以上种类的组合使用。
阻燃剂
在树脂材料中包括阻燃剂,即使在其中例如在突然刹车下轮胎发生过度磨损的情况下,也使轮胎对燃烧不太敏感。
阻燃剂的实例包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(氯丙基)酯、聚磷酸酯、磷酸酯类多元醇、十溴代联苯、十溴代联苯醚、三氧化锑、磷酸铵、多磷酸铵、磷酸胍、全氯环癸烷、氢氧化铝、氢氧化镁、氯化石蜡、聚氯乙烯、全氯环癸烷、硼类化合物和锆类化合物;然而,不存在对以上的限制。
可以将这些单独地或以其两种以上的组合使用。
抗静电剂
轮胎上电荷的蓄积,例如静电,可以通过将抗静电剂包括在树脂材料中来防止。
抗静电剂的实例包括无机抗静电剂和有机抗静电剂。
无机抗静电剂的具体实例包括例如氯化钠或氯化钾等碱金属盐,或例如氯化钙或氯化钡等碱土金属盐。
有机抗静电剂的实例包括各种甘油类或胺类实例例如甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚、烷基二乙醇胺、羟烷基单乙醇胺、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基胺脂肪酸酯或烷基二乙醇酰胺。
在有机抗静电剂中,阴离子抗静电剂的实例包括烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯磺酸盐和聚马来酸盐。
阳离子抗静电剂的实例包括各种四级铵盐例如四烷基铵盐或三烷基苄基铵盐。
两性型的抗静电剂的实例包括烷基甜菜碱和烷基咪唑鎓甜菜碱。
可以将这些单独地或以其两种以上的组合使用。
可以将在各树脂材料中的以上添加剂的含量适当地调节从而展示出期望的功能性,限制于不损害本发明的耐冲击性效果。
树脂材料的物理性能
以下说明关于构成轮胎骨架体的树脂材料(具有包括由第一树脂材料构成的海相和由比海相软的第二树脂材料构成的岛相的海/岛结构的树脂材料)的优选的物理性能方面。
树脂材料(轮胎骨架体)本身的熔融温度(或软化温度)通常是100℃至350℃,优选是大约100℃至大约250℃,并且从轮胎的制造性的观点,优选是大约120℃至大约250℃,并且更优选是120℃至200℃。
例如,当轮胎的骨架体通过将分割体(divided body)(骨架片(frame piece))熔接在一起而形成时,即使对于在120℃至250℃的环境温度范围内熔接的骨架体,通过使用具有120℃至250℃的熔融温度的树脂材料以此方式也实现将轮胎骨架片接合在一起的足够的强度。本发明的轮胎因此具有在行驶行驶期间优异的耐久性,例如耐刺穿性和耐磨耗性。与形成轮胎骨架片的树脂材料的熔融温度(或软化温度)相比,加热温度优选是高于其10℃至150℃的温度,并且更优选是高于其10℃至100℃的温度。
树脂材料可以通过将上述第一树脂材料和第二树脂材料混合在一起,并且如果必要添加各种添加剂,并且使用已知方法(例如熔融混合)酌情混合来获得。
如以上陈述,通常将具有第一树脂材料作为海相和第二树脂材料作为岛相的海/岛结构通过将构成海相的第一树脂材料的质量(M1)与构成岛相的第二树脂材料的质量(M2)的比(M1/M2)设定至超过1来形成。因此,为了树脂材料包括海/岛结构,将第一树脂材料和第二树脂材料优选地混合以使构成海相的第一树脂材料的质量(M1)与构成岛相的第二树脂材料的质量(M2)的比(M1/M2)超过1。
如果必要,可以将通过熔融混合获得的树脂材料以颗粒形式使用。
树脂材料(轮胎骨架体)本身具有优选地50MPa至2000MPa,更优选地70MPa至1700MPa,并且依然更优选地90MPa至1500MPa的如JIS K7171中定义的弯曲弹性模量。当树脂材料的弯曲弹性模量是50MPa至2000MPa时,可以将安装至轮辋有效地实施同时保持轮胎的骨架的形状。
树脂材料(轮胎骨架体)本身具有优选地100MPa至1000MPa,更优选地100MPa至800MPa,并且依然更优选地100MPa至700MPa的如JISK7113:1995中定义的拉伸弹性模量。当树脂材料的拉伸弹性模量是100MPa至700MPa时,可以将安装至轮辋有效地实施同时保持轮胎的骨架的形状。
树脂材料(轮胎骨架体)本身具有等于或高于5MPa,更优选地5MPa至20MPa,并且依然更优选地5MPa至17MPa的如JIS K7113:1995中定义的拉伸屈服强度。当树脂材料的拉伸屈服强度等于或高于5MPa时,可以实现对在行驶等期间由施加于轮胎的载荷导致的变形的抵抗性。
树脂材料(轮胎骨架体)本身优选地具有等于或高于10%,更优选地10%至70%,并且依然更优选地15%至60%的如JIS K7113:1995中定义的拉伸屈服伸长率。当树脂材料的拉伸屈服伸长率等于或高于10%时,弹性区域大,并且改善至轮辋的可安装性。
树脂材料(轮胎骨架体)本身优选地具有等于或高于50%,更优选地等于或高于100%,依然更优选地等于或高于150%,并且特别优选地等于或高于200%的如JIS K7113:1995中定义的拉伸断裂伸长率。当树脂材料的拉伸断裂伸长率等于或高于50%时,至轮辋的可安装性是优异的,并且可以获得在碰撞时的耐断裂性。
树脂材料(轮胎骨架体)本身优选地具有等于或高于50℃,更优选地50℃至150℃,并且依然更优选地50℃至130℃的如ISO 75-2或ASTM D648中定义的载荷挠曲温度(在0.45MPa的载荷下)。当树脂材料的载荷挠曲温度等于或高于50℃时,即使在其中于轮胎的制造期间进行硫化的情况下也可以抑制轮胎骨架体的变形。
[实施方案1]
参考附图以下将描述根据本发明轮胎的实施方案1的轮胎。
以下将描述根据该实施方案的轮胎10。图1A是示出根据本发明一个实施方案的轮胎的一部分的截面的透视图。图1B是安装至轮辋的胎圈部的截面图。如图1A中示出,根据该实施方案的轮胎10实质上具有与传统普通橡胶充气轮胎的那些相同的截面形状。
如图1A中示出,轮胎10包括由以下构成的胎身17:一对各自与图1B中示出的轮辋20的胎圈座21和轮缘22接触的胎圈部12;从胎圈部12朝向轮胎径向上外侧延伸的胎侧部14;和连接一个胎侧部14的轮胎径向外端和另一个胎侧部14的轮胎径向外端的胎冠部16(外周部)。
将本实施方案的胎身17使用包括下述的树脂材料而构成:非弹性体热塑性聚酰胺类树脂(例如UBE NYLON“1022B”,Ube Industries,Ltd.制造:弯曲弹性模量1004.6MPa)作为构成海相的第一树脂材料并且使用热塑性聚酯类弹性体(例如HYTREL“3046”,Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造:弯曲弹性模量24.24MPa)作为构成岛相、比海相软的第二树脂材料,从而第一树脂材料的质量含量M1:第二树脂材料的质量含量M2=70:30。
本实施方案的胎身17使用单一的树脂材料(非弹性体热塑性聚酰胺类树脂+热塑性聚酯类弹性体)形成;然而,不将本发明的构成限制于此,并且类似于普通传统橡胶制充气轮胎,可以将具有不同特性的热塑性树脂材料用于胎身17的各个部分(例如,胎侧部14、胎冠部16和胎圈部12)。通过将补强材料(例如高分子材料或金属的纤维、帘线、无纺布或织物)嵌入胎身17中(例如,在胎圈部12、胎侧部14和胎冠部16等中),胎身17可以通过补强材料来补强。
将根据本实施方案的胎身17通过将一对由包括不是弹性体的聚酰胺类热塑性树脂作为海相和聚酯类热塑性弹性体作为岛相的海/岛结构树脂材料形成的胎身半体(tire case half part)(轮胎骨架片)17A相互接合而形成。胎身半体17A通过将具有相同形状的和通过注射成型等将一个胎圈部12、一个胎侧部14和一般宽度的胎冠部16成型作为整体获得的环形胎身半体17A相互面对放置,并且将该半体在轮胎赤道面部分相互接合而形成。不将胎身17限制为通过将两个构件接合而获得的那种,并且可以通过将三个以上构件接合而形成。
可以将由树脂材料形成的各个胎身半体17A通过例如真空成型、模压成型、注射成型或熔融铸造而成型。因此,当与其中胎身由橡胶成型的传统情况相比时,不必要进行硫化,结果上可以将生产过程明显地简化并且可以将成型时间节约。
在本实施方案中,胎身半体17A具有对称形状,也就是,一个胎身半体17A和另一个胎身半体17A具有相同形状;因此,存在可以将胎身半体17A只使用一种模具成型的优势。
在本实施方案中,如图1B中示出,与传统普通充气轮胎相似,将由钢丝帘线形成的环形胎圈芯嵌入至各个胎圈部12中。然而,不将本发明限制至该构成;可以将胎圈芯18省略,只要确保胎圈部12的刚性并且不存在安装至轮辋20的问题即可。除了钢丝帘线以外,可以将胎圈芯由有机纤维帘线、树脂涂覆的有机纤维帘线或硬树脂等形成。
在本实施方案中,将由具有与构成胎身17的树脂材料的那些相比较高的密封性能的材料例如橡胶形成的环形密封层24设置在胎圈部12接触轮辋20的部分上或至少在胎圈部12接触轮辋20的轮缘22的部分上。也可以将密封层24设置在其中胎身17(胎圈部12)和胎圈座21相互接触的部分中。可以将比构成胎身17的树脂材料软的材料用作具有比构成胎身17的树脂材料的那些高的密封性能的材料。作为可用于密封层24的橡胶,优选的是使用与用于传统普通橡胶充气轮胎的胎圈部的外表面上的橡胶相同种类的橡胶。当胎圈部12和轮辋20之间的密封性可以只使用构成胎身17的树脂材料确保时,可以将橡胶密封层24省略,或者可以使用具有比树脂材料的那些高的密封性能的其它热塑性树脂(热塑性弹性体)。其它热塑性树脂的实例包括例如聚氨酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类热塑性树脂和聚酯树脂等树脂,和任意的这些树脂与橡胶或弹性体的共混物。也可以使用热塑性弹性体,并且其实例包括聚酯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚苯乙烯类热塑性弹性体和聚烯烃类热塑性弹性体,和这些弹性体的任意组合和任意的这些弹性体与橡胶的共混物。
如图1中示出,在胎冠部16中,将具有比构成胎身17的树脂材料高的刚性的补强帘线26沿胎身17的圆周方向卷绕。将补强帘线26以其中在沿着胎身17轴向截取的截面图中将补强帘线26的至少一部分嵌入至胎冠部16中的状态螺旋状地卷绕从而形成补强帘线层28。将由具有比构成胎身17的树脂材料高的耐磨耗性的材料例如橡胶形成的胎面30配置在补强帘线层28的轮胎径向的外周侧上。
参考图2以下将描述由补强帘线26形成的补强帘线层28。图2是沿着轮胎转轴截取的截面图,其示出了其中将补强帘线嵌入至根据实施方案1的轮胎胎身的胎冠部中的状态。如图2中示出,将补强帘线26以其中在沿着胎身17轴向截取的截面图中将补强帘线26的至少一部分嵌入至胎冠部16中的状态螺旋状地卷绕,并且与胎身17的外周部的一部分一起,形成在图2中由虚线指出的补强帘线层28。将嵌入至胎冠部16的补强帘线26的部分与构成胎冠部16(胎身17)的树脂材料紧密接触。可以将金属纤维或有机纤维等的单丝(单股长丝)或其中将纤维绞合的复丝(绞合长丝)例如由钢纤维构成的钢丝帘线作为补强帘线26使用。在本实施方案中,将钢丝帘线作为补强帘线26使用。
在图2中的嵌入深度L表示在胎身17(胎冠部16)中补强帘线26沿轮胎转轴方向嵌入的深度。补强帘线26在胎冠部16中的嵌入深度L优选地等于或大于补强帘线26的直径D的1/5,并且更优选地大于补强帘线26的直径D的1/2。最优选的是将整个补强帘线26嵌入至胎冠部16中。当补强帘线26的嵌入深度L大于补强帘线26的直径D的1/2时,由于补强帘线26的维度,补强帘线26难以从嵌入部分脱落。当将补强帘线26整个地嵌入至胎冠部16中时,表面(外周面)变平,借此即使当将构件放置在其中将补强帘线26嵌入的胎冠部16上时也可以抑制空气进入补强帘线周围区域。补强帘线层28相当于配置在传统橡胶充气轮胎的胎体的外周面上的带束部。
如上述,将胎面30配置在补强帘线层28的轮胎径向的外周侧上。优选的是将与用于传统橡胶充气轮胎相同种类的橡胶作为用于胎面30的橡胶使用。代替胎面30,还可以使用由具有比构成胎身17的树脂材料高的耐磨耗性的另一种树脂材料形成的胎面。在胎面30中,与传统橡胶充气轮胎相似,将由多个花纹槽组成的胎面花纹在与路面接触的接地面上形成。
以下将描述本发明轮胎的制造方法。
(胎身成形步骤)
首先,将由薄金属支撑环支撑的胎身半体相互面对地对准。随后,放置未在图中示出的接合用模具从而接触其中胎身半体相互接触的部分的外周面。此处,构成接合用模具以预定压力加压在胎身半体A的接合部(接触部)处或其周围的区域。然后,将在胎身半体的接合部(接触部)处或其周围的区域在等于或高于构成胎身的树脂材料的熔融温度(或软化温度)的温度下加压。当将胎身半体的接合部通过接合用模具加热和加压时,接合部熔融,并且胎身半体相互熔合,结果是构件一体化从而形成胎身17。虽然在本实施方案中将胎身半体的接合部使用接合用模具加热,但不将本发明限制于该构成;可以将接合部的加热使用例如单独设置的高频率加热器来实施,或者可以将胎身半体通过将接合部预先地经由施加热风或红外线辐射等来软化或熔融,并且将接合部使用接合用模具加压而接合。
(补强帘线构件卷绕步骤)
下一步,使用图3以下将描述补强帘线卷绕步骤。图3是说明使用帘线加热装置和辊将补强帘线嵌入至胎身的胎冠部中的操作的说明图。在图3中,帘线进给设备56包括其上卷绕补强帘线26的卷轴58、配置在卷轴58的帘线进给方向的下游侧的帘线加热装置59、配置在补强帘线26进给方向的下游侧的第一辊60、用于将第一辊60沿其中第一辊接触和远离轮胎的外周面的方向移动的第一圆筒单元62、配置在第一辊60的补强帘线26进给方向的下游侧的第二辊64和用于将第二辊64沿其中第二辊接触和远离轮胎的外周面的方向移动的第二圆筒单元66。可以将第二辊64作为由金属形成的冷却辊使用。在本实施方案中,鉴于抑制熔融或软化的树脂材料的粘附的观点,将第一辊60或者第二辊64的表面用氟树脂(在本实施方案的情况下TEFLON(注册商标))涂覆。虽然在本实施方案中构成帘线进给设备56具有第一辊60和第二辊64的两个辊,但不将本发明限制于该构成,并且可以构成帘线进给设备只具有这些辊的一个(也就是,单辊)。
帘线加热装置59包括生成热风的加热器70和风扇72。帘线加热装置59包括其中供给热风的并且其中补强帘线26穿过其内部空间的加热箱74,和将加热过的补强帘线26排出的排出口76。
在该步骤中,首先,升高帘线加热装置59的加热器70的温度,并且将由加热器70加热的加热器70周围的空气通过由风扇72的旋转生成的气流传送至加热箱74。然后,将从卷轴58拉出的补强帘线26进给至其中将内部空间用热风加热的加热箱74的内部,借此加热补强帘线26(例如,升高补强帘线26的温度到大约100℃至大约200℃)。加热过的补强帘线26穿过排出口76,并围绕沿图3中箭头R的方向旋转的胎身17的胎冠部16的外周面以恒定张力螺旋状地卷绕。此处,作为加热过的补强帘线26接触胎冠部16的外周面的结果,将在接触部的树脂材料熔融或软化,并且将加热过的补强帘线26的至少一部分嵌入至接触胎冠部16的外周面中。在该过程中,因为将加热过的补强帘线26嵌入至熔融的或软化的树脂材料中,树脂材料和补强帘线26进入其中在树脂材料和补强帘线26之间无狭缝(space)留下的状态,也就是,处于紧密地接触的状态。因此,抑制了空气混入至其中嵌入补强帘线26的部分中。通过加热补强帘线26至高于胎身17的树脂材料的熔融温度(或软化温度)的温度,促进了在接触补强帘线26的部分中的树脂材料的熔融或软化。通过使用该构成,便于补强帘线26在胎冠部16的外周面中的嵌入,并且可以有效地抑制空气的混入。
可以将补强帘线26的嵌入深度L通过补强帘线26的加热温度、施加至补强帘线26的张力、从第一辊60施加的压力等来调节。在本实施方案中,将补强帘线26的嵌入深度L设置至等于或大于补强帘线26的直径D的1/5。补强帘线26的嵌入深度L更优选地大于直径D的1/2,并且依然更优选的是嵌入整个补强帘线26。
以这样的方式,通过将加热过的补强帘线26在胎冠部16的外周面上卷绕从而将加热过的补强帘线26嵌入至胎冠部16的外周面中,补强帘线层28在胎身17的胎冠部16的外周侧上形成。
将带状硫化胎面30在胎身17的外周面上卷绕一周,并且将胎面30使用例如粘合剂接合至胎身17的外周面。例如,可以将迄今已知的用于翻新轮胎的预硫化胎面作为胎面30使用。该步骤是与将预硫化胎面接合至翻新轮胎的胎体的外周面的步骤相似的步骤。
轮胎10可以通过将由硫化橡胶形成的密封层24使用例如粘合剂接合至胎身17的胎圈部12来完成。
效果
在本实施方案的轮胎10中,由于胎身17由包括非弹性体热塑性聚酰胺类树脂作为海相和热塑性聚酯类弹性体作为岛相的海/岛结构的树脂材料形成,实现优异的弹性。轮胎10因此能够吸收或反弹外部载荷(冲击),并且具有优异的耐冲击性。轮胎10具有比传统的橡胶制轮胎简单的结构,因此重量较轻。因此本实施方案的轮胎10具有高耐磨耗性和耐久性。
另外,在本实施方案的轮胎10中,因为将具有比树脂材料高的刚度的补强帘线26以螺旋状地沿圆周方向卷绕在由树脂材料形成的胎身17中的胎冠部16的外周面上,耐刺穿性、耐切割性和轮胎10沿圆周方向的刚度改善。同时,轮胎10沿圆周方向的刚度改善防止了由树脂材料形成的胎身17的蠕变。
在沿着胎身17的轴向截取的截面图(图1中示出的截面图)中,将补强帘线26的至少一部分嵌入至由树脂材料形成的胎身17的胎冠部16的外周面中,并且与树脂材料紧密接触,结果是抑制了在制造期间的空气混入,并且抑制由例如行驶时施加的力引起的补强帘线26的移动。因此,抑制了补强帘线26、胎身17和胎面30之间的分离,并且将轮胎10的耐久性改善。
在其中如上述构成补强帘线层28包括树脂材料的情况下,可以使补强帘线26更紧密地接触胎身17并且固定至胎身17,因为可以使胎身17和补强帘线层28之间硬度差与其中将补强帘线26使用缓冲胶固定的情况相比较小。因此,可以有效地防止以上提及的空气的混入,并且可以有效地抑制行驶时补强帘线构件的移动。
在其中补强帘线26是钢丝帘线的情况下,可以将补强帘线26在轮胎的处理时通过加热容易地从树脂材料分离并且回收,并且,因此,从轮胎10的再循环性的观点,存在优势。进一步,因为树脂材料具有与硫化橡胶相比较低的损耗系数(tanδ),在补强帘线层28中包括大量的树脂材料使其可以提高轮胎的滚动性能。与硫化橡胶相比,树脂材料具有在高面内剪切刚度、在具有轮胎行驶时优异的操纵稳定性和优异的耐磨耗性方面的优势。
另外,如图2中表明,因为补强帘线26的嵌入深度L等于或大于直径D的1/5,可以有效地抑制在制造期间空气的混入,并且进一步抑制在行驶的同时由于输入能量等引起的补强帘线26的移动。
因为接触路面的胎面30由具有比构成胎身17的树脂材料高的耐磨耗性的橡胶材料形成,所以轮胎10的耐磨耗性改善。
因为将由金属材料形成的环形胎圈芯18嵌入至胎圈部12中,所以胎身17强固地固定至轮辋20,也就是,与传统橡胶充气轮胎相似,轮胎10强固地固定至轮辋20。
因为将由具有比构成胎身17的树脂材料高的密封性的橡胶材料形成的密封层24配置在胎圈部12接触轮辋20的区域中,将轮胎10和轮辋20之间的密封性改善。因此,与其中密封用轮辋20和构成胎身17的树脂材料实施的情况相比,进一步抑制从轮胎内的空气泄露。进一步,密封层24的设置也改善了至轮辋的可安装性。
虽然,将其中将补强帘线26加热从而将在接触加热过的补强帘线26的部分中的聚酰胺类热塑性弹性体熔融或软化的构成采用在上述实施方案中,但不将本发明限制于该构成;代替加热补强帘线26,可以使用热风生成装置从而加热其中要嵌入补强帘线26的胎冠部16的外周面,并且其后可以将补强帘线26嵌入至胎冠部16中。
在实施方案1中,虽然帘线加热装置59的热源包括加热器和风扇,但不将本发明限制于该构成,并且可以采取其中将补强帘线26通过辐射热(例如,红外线)直接地加热的构成。
在实施方案1中,虽然采用其中将具有补强帘线26嵌入其中的树脂材料熔融或软化的区域用由金属形成的第二辊64强制地冷却的构成,但不将本发明限制于该构成;也可以采用其中将冷气直接地施加至其中树脂材料熔融或软化的区域从而强制地冷却和凝固其中树脂材料熔融或软化的区域的构成。
在实施方案1中,虽然采用其中将补强帘线26加热的构成,但可以采取例如其中将补强帘线26的外周用与胎身17相同的树脂材料涂覆的构成。在该情况下,通过当将涂覆的补强帘线卷绕在胎身17的胎冠部16上时将涂覆的树脂材料连同补强帘线26一起加热,可以有效地抑制在将补强帘线嵌入至胎冠部16中时空气的混入。
从制造的观点,螺旋状地卷绕补强帘线26是容易的。然而,也可以考虑例如其中补强帘线26沿宽度方向不连续的方法。
根据实施方案1的轮胎10是所谓的其中气室(air chamber)在轮胎10和轮辋20之间通过将胎圈部12安装至轮辋20而形成的无内胎轮胎。然而,不将本发明限制于该构成,并且可以采用完整的内胎状。
[实施方案2]
参考附图以下将描述根据本发明第二方面的轮胎的制造方法和轮胎的实施方案2。与实施方案1相似,根据该实施方案的轮胎具有实质上与传统普通橡胶充气轮胎相同的截面形状。因此,在以下附图中,与实施方案1中描述的那些相同的元件将通过相同的附图标记标出。图4A是沿着轮胎宽度方向截取的根据实施方案2的轮胎的截面图,并且图4B是在其中将轮辋安装至根据实施方案2的轮胎的状态中沿着轮胎宽度方向截取的胎圈部的截面的放大图。图5是沿着轮胎宽度方向截取的截面图,其示出了根据实施方案2的轮胎的补强层周围的区域。
与上述第一实施方案相似,第二实施方案的轮胎具有通过使用包括下述的树脂材料而构成的胎身17:非弹性体热塑性聚酰胺类树脂(例如UBENYLON“1022B”,Ube Industries,Ltd.制造:弯曲弹性模量1004.6MPa)作为构成海相的第一树脂材料,并且使用热塑性聚酯类弹性体(例如HYTREL“3046”,Du Pont-Toray Co.,Ltd制造:弯曲弹性模量24.24MPa)作为构成岛相、比海相软的第二树脂材料,其中第一树脂材料质量含量M1:第二树脂材料质量含量M2=70:30。
在实施方案的轮胎200中,如图4A和5中示出的,将通过沿圆周方向卷绕涂覆的帘线构件26B而形成的补强帘线层28(在图5中使用断线表明的)叠加至胎冠部16上。补强帘线层28构成胎身17的外周部,并且补强胎冠部16沿圆周方向的刚度。同时,补强帘线层28的外周面包括在胎身17的外周面17S中。
涂覆的帘线构件26B由具有比形成胎身17的树脂材料高的刚性并且使用涂覆用树脂材料27作为除了形成胎身17的树脂材料以外的另一种构件涂覆的帘线构件26A形成。在其中涂覆的帘线构件26B接触胎冠部16的区域中,将涂覆的帘线构件26B和胎冠部16相互接合(例如,熔接或用粘合剂粘接)。
将涂覆用树脂材料27的拉伸弹性模量优选地设置至形成胎身17的树脂材料的拉伸弹性模量的0.1倍至10倍的范围内。当涂覆用树脂材料27的拉伸弹性模量等于或小于形成胎身17的树脂材料的拉伸弹性模量的10倍时,胎冠部不过度地硬,并且促进至轮辋的可安装性。当涂覆用树脂材料27的拉伸弹性模量等于或高于形成胎身17的树脂材料的拉伸弹性模量的0.1倍时,构成补强帘线层28的树脂不过度地软,并且带束部的面内剪切刚度优异,借此改善了转向力。在本实施方案中,将与构成轮胎骨架体的树脂材料相同的材料作为涂覆用树脂材料27使用。
如图5中示出,涂覆的帘线构件26B具有大致梯形截面形状。在以下的说明书中,将涂覆的帘线构件26B的顶面(在轮胎径向上的外侧面)由附图标记26U标出,并且底面(轮胎径向的内侧面)由附图标记26D标出。虽然在本实施方案中采用其中涂覆的帘线构件26B的截面形状实质上是梯形的构成,但不将本发明限制于该构成;涂覆的帘线构件26B的截面形状可以是除了其中宽度从底面26D侧(在轮胎径向上的内侧)至顶面26U侧(在轮胎径向上的外侧)逐渐递增的形状外的任何形状。
如图5中示出,因为将涂覆的帘线构件26B沿圆周方向间隔地配置,间隙28A在相邻的帘线构件26B之间形成。因此,补强帘线层28的外周面具有凹凸,并且其中外周部由补强帘线层28形成的胎身17的外周面17S也具有凹凸。
将微细的粗糙化凹凸在胎身17的外周面17S(包括凹凸)上均一地形成,并且在它们之间用粘合剂将缓冲胶29接合在其上。在缓冲胶29的径向上的内侧的橡胶部分已经流入粗糙化波纹中。
由具有比形成胎身17的树脂材料高的耐磨耗性的材料例如橡胶形成的胎面30接合至缓冲胶29上(在缓冲胶29的外周面上)。
在要用于胎面30的橡胶(胎面胶30A)优选是与用于传统橡胶充气轮胎的橡胶相同种类的橡胶。可以将由具有比形成胎身17的树脂材料高的耐磨耗性的另一种树脂材料形成的胎面代替胎面30使用。与传统橡胶充气轮胎相似,胎面30具有由在与路面的接地面上的多个花纹槽形成的胎面花纹(图中未示出)。
以下将描述根据本实施方案的轮胎的制造方法。
(骨架成形步骤)
首先,将胎身半体17A以与实施方案1中相同的方式形成,并且将胎身半体使用接合用模具而加热和加压,因此形成胎身17。
(补强帘线构件卷绕步骤)
根据本实施方案的轮胎制造设备是与实施方案1中的相同的。在如实施方案1描述的图3示出的帘线进给设备56中,使用了具有大致梯形截面形状的、通过使用涂覆用树脂材料27(与本实施方案中形成胎身的材料相同的树脂材料)涂覆帘线构件26A而获得的、并且围绕卷轴58卷绕的涂覆的帘线构件26B。
首先,升高加热器70的温度,并且将由加热器70加热的加热器70周围的空气通过由风扇72的旋转生成的气流传送至加热箱74。然后,将从卷轴58拉出的涂覆的帘线构件26B进给至其中内部空间用热风加热的加热箱74的内部,借此将补强帘线构件加热(例如,升高补强帘线构件26B的外周面的温度到等于或高于涂覆用树脂材料27的熔融温度(或软化温度))。此处,作为涂覆的帘线构件26B的加热的结果,涂覆用树脂材料27变得熔融或软化。
涂覆的帘线构件26B穿过排出口76,并且围绕沿接近纸面的方向旋转的胎身17的胎冠部16的外周面在恒定张力下螺旋状地卷绕。此时,涂覆的帘线构件26B的底面26D接触胎冠部16的外周面。在接触部的熔融或软化的涂覆用树脂材料27扩展到胎冠部16的外周面上,并且将涂覆的帘线构件26B熔接至胎冠部16的外周面。因此,增加在胎冠部16和涂覆的帘线构件26B之间的接合强度。
(粗糙化处理步骤)
然后,在图中未示出的喷砂设备中,在旋转胎身17的同时,将喷砂磨料射出至胎身17的外周面17S。已经射出的喷砂磨料撞击外周面17S从而在外周面17S上形成具有0.05mm以上的算术平均粗糙度Ra的微细的粗糙化凹凸96。
通过微细的粗糙化凹凸96以该方式形成在胎身17的外周面17S上,使外周面17S成为亲水性的,并且将下述粘合剂(adhesive)的润湿性改善。
(叠加步骤)
将接合剂(bonding agent)施涂至已经进行粗糙化处理的胎身17的外周面17S。
不将接合剂特别地限制,并且可以是例如三嗪硫醇类粘合剂、氯化橡胶类粘合剂、酚类树脂粘合剂、异氰酸酯类粘合剂、卤化橡胶类粘合剂或橡胶类粘合剂等。接合剂优选地能够在可以将缓冲胶29硫化的温度(90℃至140℃)下反应。
将未硫化缓冲胶29卷绕在其中已经施涂粘合剂的外周面17S上一周,并且将例如胶浆组合物的接合剂施涂至缓冲胶29上。将硫化或半硫化胎面胶30A卷绕至其上一周,从而变得是在生胎身的状态。
(硫化步骤)
然后,将生胎身放置于硫化罐或模具中,并且硫化。在该凹槽(recess)中,未硫化缓冲胶29流至已经在胎身17的外周面17S上通过粗糙化处理形成的粗糙化凹凸96中。一旦完成硫化,通过已经流至粗糙化凹凸96中的缓冲胶29来发挥锚固效果,并且增加在胎身17和缓冲胶29之间的接合强度。也就是,由于缓冲胶29的存在,在胎身17和胎面30之间的接合强度提高。
轮胎200通过将由比树脂材料软的软质材料形成的密封层24通过使用粘合剂等粘接至胎身17的胎圈部12而完成。
效果
由于胎身17由包括热塑性聚酰胺类树脂作为海相和热塑性聚酯类弹性体作为岛相的海/岛结构的树脂材料形成,所以本实施方案的轮胎200具有优异的弹性。轮胎200因此能够吸收或反弹外部载荷(冲击),并且具有优异的耐冲击性。轮胎200具有比传统的橡胶制轮胎简单的结构,因此重量较轻。本实施方案的轮胎200因此具有高耐磨耗性和耐久性。
在根据本实施方案的轮胎的制造方法中,当将胎身17、缓冲胶29和胎面胶30A一体化时,因为胎身17的外周面17S已经进行了粗糙化处理,所以接合性(粘合性)通过锚固效果而改善。进一步,因为形成胎身17的树脂材料由于喷砂磨料的撞击而起波纹(ploughed),接合剂的润湿性改善。因此,接合剂以均一地施涂的状态被保持在胎身17的外周面17S上,借此可以确保在胎身17和缓冲胶29之间的接合强度。
特别地,即使在其中凹凸在胎身17的外周面17S上形成的情况下,将围绕凹处的部分(凹壁、凹底)通过使喷砂磨料与围绕凹处的部分(间隙28A)撞击而粗糙化,借此可以确保在胎身17和缓冲胶29之间的接合强度。
因为将缓冲胶29叠加至胎身17的外周面17S的粗糙区域上,可以有效地确保在胎身17和缓冲胶之间的接合强度。
在缓冲胶29于硫化步骤中硫化的情况下,缓冲胶29流至已经在胎身17的外周面17S上通过粗糙化处理形成的粗糙化凹凸中。一旦硫化完成,通过已经流至粗糙化凹凸中的缓冲胶29发挥锚固效果,并且提高在胎身17和缓冲胶29之间的接合强度。
在由轮胎的制造方法制造的轮胎200中,确保了在胎身17和缓冲胶29之间的接合强度。也就是,由于缓冲胶29的存在,确保了在胎身17和胎面30之间的接合强度。因此,抑制了轮胎200中的在胎身17的外周面17S和缓冲胶29之间的分离。
因为胎身17的外周部由补强帘线层28形成,与其中外周部由除了补强帘线层28以外的构件形成的情况相比,改善耐刺穿性和耐切割性。
因为卷绕涂覆的帘线构件26B从而形成补强帘线层28,轮胎200沿圆周方向的刚性改善。因为沿圆周方向的刚性改善,抑制了胎身17的蠕变(其中胎身17的塑性变形在恒定应力下随着时间的流逝增加的现象),并且对沿轮胎径向从内侧施加的气压的耐压性改善。
此外,构成补强帘线层28包括涂覆的帘线构件26B,能够使与其中补强帘线26A用缓冲胶29简单地固定的情况相比胎身17和补强帘线层28之间的硬度差较小,因此能够使涂覆的帘线构件26B甚至更紧密地接触和更好地固定至胎身17。如上述,这因此能够有效地防止空气的混入,能够有效地抑制在行驶期间补强帘线构件的移动。
此外,其中补强帘线26A是钢丝帘线的情况能够使当轮胎处理时通过加热帘线构件26A从涂覆的帘线构件26B分离和回收,其中从轮胎200的再循环特性的观点是有优势的。树脂材料的损耗系数(tanδ)比硫化橡胶的低,能够改善当补强帘线层28包括大量树脂材料时轮胎的滚动特性。此外,树脂材料的面内剪切刚度比硫化橡胶的大,同时具有在轮胎的行驶期间优异的操纵稳定性和耐磨耗性的优势。
虽然在本实施方案中凹凸在胎身17的外周面17S上形成,但不将本发明限制于该构成,并且可以采用其中外周面17S形成为平坦的构成。
在胎身17中,补强帘线层可以通过使用涂覆用热塑性材料涂覆已经卷绕在胎身的胎冠部上并且接合至其上的涂覆的帘线构件来形成。在该情况下,可以将涂层通过将处于熔融或软化状态的涂覆用热塑性材料喷射至补强帘线层28上来形成。可以不使用挤出机,通过将胶接片(welding sheet)加热至熔融或软化状态并且将胶接片连接至补强帘线层28的表面(外周面)来形成涂层。
虽然在实施方案2中胎身分割体(casing divided parts)(胎身半体17A)接合而形成胎身17,但不将本发明限制于该构成,并且可以使用例如模具来形成作为完整体的胎身17。
根据实施方案2的轮胎200是其中通过将胎圈部12安装至轮辋20在轮胎200和轮辋20之间形成气室的所谓的无内胎轮胎。然而,不将本发明限制于该构成,并且轮胎200可以具有例如完整的内胎状。
虽然在实施方案2中缓冲胶29插在胎身17和胎面30之间,但不将本发明限制于该构成,并且可以采用其中不设置缓冲胶29的构成。
虽然在实施方案2中采用其中将涂覆的帘线构件26B螺旋状地卷绕在胎冠部16上的构成,但不将本发明限制于该构成,并且可以采用其中卷绕涂覆的帘线构件26B但沿宽度方向不连续的构成。
在实施方案2中,采用如下构成:其中热塑性材料作为形成涂覆的帘线构件26B的涂覆用树脂材料27使用,并且其中涂覆用树脂材料27通过热熔融或软化,因此将涂覆的帘线构件26B熔接至胎冠部16的外周面。然而,不将本发明限制于该构成,并且可以采用其中涂覆的帘线构件26B使用粘合剂等粘接至胎冠部16的外周面而不用加热涂覆用树脂材料27的构成。
可以采用如下构成:其中形成涂覆的帘线构件26B的涂覆用树脂材料27是热固性树脂,并且其中将涂覆的帘线构件26B使用粘合剂等粘接至胎冠部16的外周面,而不加热涂覆的帘线构件26B。
可以采用如下构成:其中形成涂覆的帘线构件26B的涂覆用树脂材料27是热固性树脂,并且其中胎身17由树脂材料形成。在该情况下,可以将涂覆的帘线构件26B使用粘合剂等粘接至胎冠部16的外周面,或者可以将涂覆的帘线构件26B通过将胎身17要配置涂覆的帘线构件26B的部分加热至进入熔融或软化状态而熔接至胎冠部16的外周面。
可以采用如下构成:其中形成涂覆的帘线构件26B的涂覆用树脂材料27是热塑性材料,并且其中胎身17由树脂材料形成。在该情况下,可以将涂覆的帘线构件26B使用粘合剂等粘接至胎冠部16的外周面,或者可以将涂覆的帘线构件26B通过将胎身17要配置涂覆的帘线构件26B的部分加热至进入熔融或软化状态,同时将涂覆用树脂材料27加热至进入熔融或软化状态而熔接至胎冠部16的外周面。在其中将胎身17和涂覆的帘线构件26B都加热至进入熔融或软化状态的情况下,两种材料相互良好地混合,因此增加了接合强度。在其中形成胎身17的树脂材料和形成涂覆的帘线构件26B的涂覆用树脂材料27各自是树脂材料的情况下,其树脂材料因此优选为相同种类的热塑性材料,并且特别地相同的热塑性材料。
可以将已经进行了粗糙化处理的胎身17的外周面17S进行电晕处理或等离子处理等从而活化外周面17S并且从而提高亲水性,并且其后可以将粘合剂施涂至其上。
不将轮胎200的制造中使用的顺序限制于实施方案2中陈述的顺序,并且可以酌情改变。
虽然参考实施方案以上描述了用于实施本发明的模式,但实施方案仅仅是示例,并且可以在不脱离本发明要旨的范围内实行各种改变。当然,不将本发明的保护范围限制于这些实施方案。
虽然参考实施方案以上描述了用于实施本发明的模式,但实施方案仅仅是示例,并且可以在不脱离本发明要旨的范围内实行各种改变。当然,不将本发明的保护范围限制于这些实施方案。
实施例
以下基于实施例给出关于本发明的更具体地说明。然而,不将本发明限制于其。
首先,根据第一实施方案形成实施例和比较例的轮胎。当这样做时,将在以下表1中列出的材料作为用于形成胎身的材料使用。如以下对于各个实施例和比较例陈述的,进行材料的物理性能评价和轮胎性能的评价。
颗粒的制备
将表1中示出的各第一树脂材料和第二树脂材料混合在一起,并且将各树脂材料使用由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的双螺杆挤出机“LABOPLASTOMILL 50MR”(在210℃至240℃的混合温度下)混炼并且获得颗粒。
注意的是在比较例1和2中不进行混合,并且制备单一树脂的颗粒。
弯曲弹性模量评价
制造测试样品,并且弯曲弹性模量使用依照JIS K7171中的方法测量。
更具体地说,使用制备的颗粒,并且使用具有50℃至70℃的模具温度的Sumitomo Heavy Industries Co.,Ltd.制造的SE30D,在210℃至240℃的成型温度下,进行注射成型。矩形条状测试样品使用80mm×10mm×厚4mm的模具来制造。
然后,使用Shimadzu Corporation制造的Shimadzu Autograph AGS-J(5KN),将各个矩形条状测试样品的弯曲弹性模量(割线法)在测试速度2mm/min、支撑点之间的距离L=64mm、压头半径R1=5mm和支撑基座半径R2=5mm的条件下测量。
结果在以下表1中示出。
构成轮胎骨架体的树脂材料的状态在表1中示出。
由第二树脂材料形成的岛相在由第一树脂材料形成的海相中分散,或者第一树脂材料或第二树脂材料的单一相的形成通过观察使用扫描电子显微镜(SEM)获得的图像来确认。
耐冲击性测试
测试样品使用制备的颗粒、使用注射成型机(SE36D,Sumitomo HeavyIndustries Co.,Ltd制造)以使用10mm×100mm×厚4mm的模具进行注射成型来制造,并且将样品通过使用切齿机切口来制备。使用简单梁式冲击试验机(商品名:Model 141,Yasuda Seiki Seisakusho Ltd.制造)以在室温(23℃)下进行冲击测试。评价基于以下评价标准做出。
评价标准
A:破坏样品时消耗的能量超过5kJ/m2。
B:破坏样品时消耗的能量是5kJ/m2以下。
形状保持特性
与第一实施方案相似的轮胎使用表1中的树脂形成。将轮胎安装至轮辋,并且引入空气成特定的(250kPa),并且形状保持特性基于以下评价标准来评价。
评价标准
A:可以被安装至轮辋上,可以保持形状
B:可以被安装至轮辋上,然而不可以实现空气密封,或者发生变形
C:不可以被安装至轮辋上
从表1中的结果,对于实施例和比较例的树脂材料,弹性模量系数基于以上式(1)来计算,并且在表1中示出。
表1中组分如下。
·第一树脂材料
UBE Nylon“1022B”,Ube Industries,Ltd.制造
(非弹性体热塑性聚酰胺类树脂,弯曲弹性模量1004.6MPa)
“E-2900”,Prime Polymer Co.,Ltd.制造
(非弹性体热塑性聚烯烃类树脂,弯曲弹性模量590MPa)
UBESTA“3020U”,Ube Industries,Ltd.制造
(热塑性聚酰胺类树脂(Nylon 12),弯曲弹性模量1285.8MPa)
·第二树脂材料
HYTREL“3046”,Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造
(热塑性聚酯类弹性体,弯曲弹性模量24.24MPa)
TAFMER“MH7010”,Mitsui Chemicals,Inc.制造
(热塑性聚烯烃类弹性体,弯曲弹性模量小于10MPa)
TAFMER“A1050”,Mitsui Chemicals,Inc.制造
(热塑性聚烯烃类弹性体,弯曲弹性模量小于10MPa)
“XPA9040”,Ube Industries,Ltd.制造
(热塑性聚酰胺类弹性体,弯曲弹性模量71.1MPa)
如从表1中可见,与对于比较例制造的测试样品相比,各实施例中制造的各个测试样品具有适当的挠性,具有不太高也不太低的弯曲弹性模量。耐冲击性测试评价结果和形状保持特性评价结果也优于比较例的那些。这说明使用由与实施例的测试样品相同的树脂形成的胎身而制造的轮胎展示出优异的耐冲击性,例如展示出阻止由于轮胎和路边(curb)等之间接触而引起的损坏的耐久性。
注意的是将日本专利No.2012-044645的公开内容通过引用的方式并入本说明书。就像将各单独的出版物、专利申请或技术标准分别具体地指明要通过引用的方式并入的相同程度,本说明书提及的全部出版物、专利申请和技术标准通过引用的方式并入本说明书。
Claims (9)
1.一种轮胎,其包括由含树脂的材料形成的环形轮胎骨架体,
所述含树脂的材料包括:海/岛结构,所述海/岛结构包括由第一树脂材料构成的海相;和由第二树脂材料构成的并且比所述海相软的岛相;
其中所述第一树脂材料的拉伸弹性模量γ1、在所述含树脂的材料中的所述第一树脂材料的含量W1、所述第二树脂材料的拉伸弹性模量γ2和在所述含树脂的材料中的所述第二树脂材料的含量W2满足下式(1):
0.0015≤((γ2×W2)/(γ1×W1))≤0.02 式(1)。
2.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述第二树脂材料包括:第二热塑性树脂;或,第二热固性树脂和增塑剂;或其组合。
3.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述第一树脂材料包括第一热塑性树脂和第一热固性树脂中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的轮胎,其中所述第一树脂材料包括第一热塑性树脂和第一热固性树脂中的至少一种。
5.根据权利要求2或4所述的轮胎,其中所述第二热塑性树脂包括选自由以下组成的组的至少一种:热塑性聚烯烃类弹性体、热塑性聚苯乙烯类弹性体、热塑性聚酰胺类弹性体、热塑性聚氨酯类弹性体、热塑性聚酯类弹性体和动态交联型热塑性弹性体。
6.根据权利要求5所述的轮胎,其中所述第一树脂材料包括热塑性聚酰胺类树脂或热塑性聚烯烃类树脂,并且所述第二热塑性树脂包括选自由热塑性聚酯类弹性体、热塑性聚烯烃类弹性体和热塑性聚酰胺类弹性体组成的组的至少一种。
7.根据权利要求6所述的轮胎,其中所述第一树脂材料与所述第二热塑性树脂的含量比以质量计为第一热塑性树脂:第二热塑性树脂是55:45至90:10。
8.根据权利要求6所述的轮胎,其中所述含树脂的材料包括选自由防老剂、紫外线吸收剂、阻燃剂和抗静电剂组成的组的至少一种。
9.根据权利要求7所述的轮胎,其中所述含树脂的材料包括选自由防老剂、紫外线吸收剂、阻燃剂和抗静电剂组成的组的至少一种。
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