JPH073156A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリイミド樹脂６０〜９９重量部に対して、メ
ルトフローインデックス（４００℃，１０ｋｇ）の値が
３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるフッ素樹脂４０〜１重
量部を含有してなることを特徴とするポリイミド系樹脂
組成物。 【効果】ポリイミド系樹脂が本来有する優れた特性を損
なうことなく、優れた摺動特性、ポリイミドと同レベル
の弾性率を有し、かつ成形品の剥離が生じないポリイミ
ド系樹脂組成物を得ることにある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた摺動特性、機械特
性を有し、かつ成形品の剥離が生じないポリイミド樹脂
組成物である。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリイミド樹脂は機械的、化
学的、熱的性質及び耐摩耗性に優れたエンジニアリング
プラスチックとして良く知られている。特に、ポリイミ
ド樹脂はフッ素樹脂を添加することにより、その摺動特
性が著しく改善されることが良く知られている。しかし
ながら、フッ素樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物を
成形体にした場合、例えば特開昭６３−８４５５号公報
等では、しばしば成形品の表面より層状剥離が生じると
いう問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本願の課題は、ポリイ
ミド樹脂にフッ素樹脂を用いることにより、優れた摩擦
・摩耗特性を維持し、かつ成形品の表面より層状剥離の
ない組成物を開発することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を達成するため、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂の流動性
を鋭意検討し、特定の流動性を有するポリイミド樹脂及
び特定の流動性を有するフッ素樹脂を特定量配合するこ
とにより、剥離が起きず、かつポリイミド樹脂と同じレ
ベルのポリイミド樹脂組成物を得られることを見出し、
本発明を完成した。すなわち、本発明は、メルトフロー
インデックスの４００℃、１．０６ｋｇでの値が２０．
０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリイミド樹脂６０〜９９
重量部に対して、メルトフローインデックスの４００
℃，１０ｋｇでの値が３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である
フッ素樹脂４０〜１重量部を含有してなることを特徴と
するポリイミド樹脂組成物である。

【０００５】本発明に用いられるポリイミド樹脂は、メ
ルトフローインデックスの４００℃，１．０６ｋｇの値
が、２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものである。通常の
ポリイミド樹脂のメルトフローインデックスの４００
℃，１．０６ｋｇのときの値は、４０．０ｇ／１０ｍｉ
ｎ以下のものであり、それに対し、本発明では、２０．
０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリイミド樹脂を用いることに
特徴がある。すなわち、本発明は、メルトフローインデ
ックスの４００℃、１．０６ｋｇでの値が２０．０ｇ／
１０ｍｉｎ以下である式（１）〔化２〕で表される繰り
返し単位を有するポリイミド樹脂および／またはそのポ
リマー分子の末端が本質的に置換基を有しないかあるい
はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応しない基で置
換された芳香族環であるポリイミド樹脂６０〜９９重量
部に、メルトフローインデックスの４００℃，１０ｋｇ
での値が３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるフッ素樹脂４
０〜１重量部を含有してなるポリイミド樹脂組成物であ
る。

【０００６】

【化２】 （式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
ボニル基、チオ基、スルホニル基、エーテル基から成る
群より選ばれた基を表わし、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ
₄ はそれぞれ水素、炭素数１〜１０の低級アルキル基、
炭素数１〜１０の低級アルコキシ基、塩素または臭素か
ら成る群より選ばれた基を表わし、またＲ₁ は炭素数４
〜９の脂肪族基、炭素数４〜１０の単環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた４価の基を表わす。） 本発明における一般式（１）で表わされる繰り返し構造
単位を有するポリイミド樹脂の式中のＲ₁ はより具体的
には、次の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選ばれた少な
くとも１種である。すなわち、 （ａ） 炭素数４〜９の脂肪族基 （ｂ） 炭素数４〜１０の環式脂肪族基 （ｃ） 次式〔化３〕で表される単環式芳香族基

【０００７】

【化３】 （ｄ） 次式〔化４〕で表される縮合多環式芳香族基

【０００８】

【化４】 （ｅ）次式〔化５〕で表わされる芳香族基が直接又は架
橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基

【０００９】

【化５】 である。

【００１０】本発明に用いられるポリイミド系樹脂組成
物における式（１）で表わされる繰り返し単位を基本骨
格として有するポリイミド樹脂の原料として用いるジア
ミン成分は、式（２）〔化６〕

【００１１】

【化６】 （式中、Ｘは前記に同じ）に示すエーテルジアミンと式
（２）〔化７〕

【００１２】

【化７】 （式中、Ｒ₁ は前記に同じ）に示す１種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物とを有機溶媒の存在下または不存在下
において反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にま
たは熱的にイミド化して製造することができる。反応温
度は通常２５０℃以下であり、反応圧力は特に限定され
ず、常圧で充分実施できる。また反応時間は使用するテ
トラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、反応温度により
異なり、通常中間生成物であるポリアミド酸の生成が完
了するのに充分な時間反応させる。反応時間は２４時
間、場合によっては１時間以内で充分である。

【００１３】このような反応により式（１）の繰り返し
単位に対応するポリアミド酸が得られ、ついでこのポリ
アミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか、または
通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化するこ
とにより式（１）の繰り返し構造単位を有するポリイミ
ドが得られる。また、ポリアミド酸の生成と熱イミド化
反応を同時に行ってポリイミドを得ることもできる。

【００１４】この方法て使用される式（２）のエーテル
ジアミンとしては、式（２）中のＸが脂肪属基であるも
のとして、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

【００１５】式中のＸが直接結合のものとして、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラクロロビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラブロモビフェニル、

【００１６】式中のＸが−ＣＯ−基のものとして、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝
フェニル〕ケトン、式中のＸが−Ｓ−基のものとして、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフ
ィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メト
キシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）３，
５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕
スルフィド、

【００１７】式中のＸが−ＳＯ2 −基のものとして、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕スルホン、式中のＸが−Ｏ−基のもの
として、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、

【００１８】式中のＸがその他のものとして、１，４−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベン
ゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェノキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、ビ
ス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝
フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単独ある
いは２種以上混合して用いられる。

【００１９】また、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融
流動性を損なわない範囲で他のジアミンを混合して用い
ることもできる。混合して用いることのできるジアミン
としてはｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジ
ルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジア
ミンは通常３０重量％以下、好ましくは５重量％以下混
合して用いられる。

【００２０】また、式（１）で表されるポリイミドを製
造するのに用いられる一方の原料であるテトラカルボン
酸二無水物の具体例としては、式（３）において、式中
のＲ₁ が脂肪族基であるエチレンテトラカルボン酸二無
水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、式中のＲ₁ が
環式脂肪族基であるものとしてはシクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、式中のＲ₁ が単環式脂肪族基であ
るものとしてはピロメリット酸二無水物、１，２，３，
４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、式中のＲ1 が
次式〔化８〕で表され、

【００２１】

【化８】 同式中のＸ₁ が−ＣＯ−基である３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
同式中のＸ₁ が直接結合である３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、同式中の
Ｘ₁ が脂肪族基である２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、同式中のＸ₁ が−Ｏ−基であるビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、同式中のＸ
₁ が−ＳＯ2 −基であるビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、また、式（３）中のＲ₁ が
縮合多環式芳香族基である２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、同式中の
Ｒ₁ がその他のものとして、ビス（３，４ジカルボキ
シ）（ｐ−フェニレンジオキシ）二無水物などであり、
これらテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上
混合して用いられる。

【００２２】また、本発明に用いられる式（１）で表さ
れる繰り返し構造単位を有し、かつ、そのポリマー分子
の末端に置換基を有しない基で置換された芳香族環を有
するポリイミドは、前記式（２）の芳香族アミンと、主
として前記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二
無水物を、式（４）〔化９〕

【００２３】

【化９】 〔式中、Ｚ₁は炭素数が６〜１５の脂肪族基、環式脂肪
族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基
が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環
式芳香族基からなる群から選ばれた２価の基を示す〕で
表される芳香族ジカルボン酸無水物または、式（６） Ｚ₂−ＮＨ₂ （６） 〔式中、Ｚ₂は炭素数６〜１５の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群から選ばれた１価の基を示す〕で表
される芳香族モノアミンの存在下に反応させ、得られる
ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することに
より得られる。

【００２４】ここで、式（４）、式（５）中のＺ₁およ
びＺ₂は前記式（１）で表されるポリイミド式中のＲと
同じ定義の物が含まれ、具体的にはこれらの方法で使用
されるカルボン酸無水物として、無水フタル酸、２，３
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシ
フェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニル
ジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホ
ン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスル
ホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸
無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，
８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラ
センジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカル
ボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水
物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミ
ンまたはジカルボン酸無水物と反応を有しない基で置換
されても差し支えない。

【００２５】これらのジカルボン酸無水物の中で、無水
フタル酸が得られるポリイミドの性質面及び実用面から
最も好ましい。すなわち、高温成形時における成形安定
性の優れたポリイミドであり、優れた耐薬品性を有して
おり、前記の優れた加工性を考え合わせると、例えば、
宇宙航空機用基材、電気・電子部品として、極めて有用
なポリイミドである。

【００２６】また、無水フタル酸を使用する場合、ポリ
イミドの良好な物性を損なわない範囲でその一部を他の
カルボン酸無水物で代替して用いることはなんら差し支
えない。用いられるジカルボン酸無水物の量は、式
（３）で表される芳香族ジアミン１モル当り０．００１
〜１．０モル比である。０．００１モル未満では高温成
形時に粘度の上昇がみられ、成形加工性低下の原因とな
る。また、１．０モルを越えると機械的特性が低下す
る。好ましい使用量は０．０．〜０．５モルである。

【００２７】また、芳香族モノアミンを使用する場合、
芳香族モノアミンとしては、例えばアニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キ
シリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、
３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロ
アニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、
ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロ
アニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ
−アニシジン、ｏ−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−
フェネジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノ
ベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−
アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ
−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−
アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノ
フェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２
−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、
４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニ
ルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェ
ニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、
α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ
−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−
アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトー
ル、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナ
フトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−
２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノ
アントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられ
る。これらの芳香族モノアミンは、アミンまたはジカル
ボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し
支えない。

【００２８】用いられる芳香族モノアミンの量は、一般
式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モル当
り、０．００１〜１．０モル比である。０．００１モル
未満では、高温成形時に粘度の上昇がみられ成形加工性
低下の原因となる。また、１．０モル比を越えると機械
的特性が低下する。好ましい使用量は、０．０１〜０．
５モルの割合である。

【００２９】このように、本発明のポリイミドの末端が
置換基を有しないか、または置換芳香環であるポリイミ
ドを製造する場合、テトラカルボン酸二無水、芳香族ジ
アミン、およびジカルボン酸無水物または芳香族モノア
ミンのモル比は、テトラカルボン酸二無水物１モル当
り、芳香族ジアミンは０．９〜１．０モル、ジカルボン
酸無水物または芳香族モノアミンは０．００１〜１．０
モルである。

【００３０】式（１）で表わされる繰り返し単位を有す
るポリイミド樹脂の対数粘度は通常０．３５〜０．７５
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範
囲のものである。この対数粘度が上記の範囲を越えて
０．３５以下であると機械物性、耐久性が不十分とな
り、また０．７５以上であると成形性悪化し射出成形困
難となる。この対数粘度はパラクロロフェノール／フェ
ノール（９０／１０重量比）の混合溶媒中、濃度０．５
ｇ／１００ｍｌの溶媒で加熱溶解した後、３５℃に冷却
して測定される。

【００３１】尚、本発明に用いられるポリイミド樹脂組
成物には、必要に応じガラス繊維、炭素繊維、光学繊
維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト、ロック
ウール等の繊維状強化材、炭酸カルシウム、マイカ、ガ
ラスビーズ、グラファイト、二硫化モリブデン、クレ
ー、シリカ、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アル
ミナ、シラスバルーン等の充填剤、滑剤、離型剤、安定
剤、着色剤、結晶核剤の他、他の熱可塑性樹脂（例え
ば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルエーテルケトン等）、熱硬化性樹脂（例えば、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂
等）を併用してもよい。

【００３２】本発明のポリイミド樹脂組成物に用いるフ
ッ素樹脂はメルトフローインデックスの４００℃，１０
ｋｇでの値が、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものである
ことが必須である。それに対し、一般に用いられるフッ
素樹脂はメルトフローインデックスの４００℃，１０ｋ
ｇでの値は、３．０〜数十ｇ／１０ｍｉｎの範囲のもの
であり、本発明のポリイミド樹脂組成物に用いるメルト
フローインデックスの４００℃，１０ｋｇでの値が３．
０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものであるフッ素樹脂は下記で
表される構造を有するものが特に好ましい。 （ａ）分子内に、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）−で表わされる繰
り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂、（ｂ）
分子内に、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および−〔ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃) ＣＦ₂ 〕−で表わされる繰り返し構造単位を有す
る四フッ化エチレン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹
脂、（ｃ）分子内に、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および−
〔ＣＦ（ＯＣ_m Ｆ_2m+1）ＣＦ₂ 〕（式中、ｍは正の整
数）で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチ
レン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、
（ｄ）分子内に、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および−（Ｃ
Ｈ ₂ＣＨ₂ ）−で表される繰り返し構造単位を有する四
フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、（ｅ）分子内
に、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）− および−（ＣＦＣｌＣ
Ｆ₂ ）−で表される繰り返し構造単位を有する三フッ化
塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、（ｆ）分子内に、
−（ＣＦ₂ ＣＨ₂ ）−で表わされる繰り返し構造単位を
有するフッ化ビニリデン樹脂、である。

【００３３】本発明のポリイミド樹脂組成物において、
ポリイミド樹脂の配合量は、ポリイミド６０〜９９重量
部に対し、フッ素樹脂４０〜１重量部である。フッ素樹
脂の配合量が４０重量％を越えると弾性率が低下し、ポ
リイミド系樹脂の弾性率と比べてかなり小さくなる。ま
た、フッ素樹脂の配合量が１重量％未満であると、ポリ
イミド樹脂組成物の摺動特性が著しく低下する。

【００３４】さらに、本発明のポリイミド樹脂組成物に
おいて、ポリイミド樹脂のメルトインデックスの４００
℃，１．０６ｋｇでの値が２０．０ｇ／１０ｍｉｎより
大きいと、ポリイミド樹脂組成物の機械強度が著しく低
下する。即ち、ポリイミド樹脂のメルトインデックスの
値が大きいことは、ポリイミド樹脂の分子量が小さいこ
とを意味しており、その場合には、機械強度が低下す
る。また、ポリイミド樹脂のメルトインデックスの４０
０℃，１．０６ｋｇでの値が２．０ｇ／１０ｍｉｎより
小さいと、剥離が生じやすくなる。

【００３５】本発明のポリイミド樹脂組成物において、
フッ素樹脂のメルトインデックスの４００℃，１０．０
ｋｇでの値が、３．０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、本樹
脂組成物成形品での剥離現象が起こり好ましくない。本
樹脂組成物は、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂の溶融粘度
のコントロールにより、分散するフッ素樹脂の形態を制
御し、成形品近傍でのフッ素樹脂の引き延ばされること
を防ぎ、その結果剥離を抑えるものである。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明する。なお、実施例および比較例で用いたポリ
イミド樹脂及びフッ素樹脂は次の通りである。 （１）ポリイミド樹脂 ポリイミド樹脂として、メルトフローインデックスの４
００℃での１．０６ｋｇでの値が、１．２〜４８．０ｇ
／１０ｍｉｎのポリイミド樹脂（三井東圧化学社製商品
名”ＡＵＲＵＭ”）を用いた。 （２）フッ素樹脂 フッ素樹脂として、メルトフローインデックスの４００
℃，１０ｋｇでの値が１２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下の四
フッ化エチレン樹脂ＰＴＦＥを用いた。

【００３７】実施例１〜６，比較例１〜５ ポリイミド樹脂とフッ素樹脂を第１表に示すような割合
で乾式混合した後、二軸押出機を用いて３８０〜４００
℃で押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機
（シリンダー温度３８０〜４１０℃、射出圧力８００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、金型温度１８０℃）に供給し、後述する各
試験法に定められた試験片を成形した。メルトフローイ
ンデックスの測定には、上記ペレットを用いた。なお、
各試験方法は次の通りである。

【００３８】１）摩擦係数 スラスト型摩擦摩耗試験機を用い、摺動荷重１０kg/c
m²、滑り速度毎分１０ｍ，相手材ステンレススチール４
５Ｃ，無潤滑、運転時間１時間後の動摩擦係数を求め
る。 ２）引張強度 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８による。 ３）曲げ強度 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０による。 ４）剥離強度 図１に示す形状の剥離強度測定用の、成形品（板）を上
記ペレットを用いて成形し（シリンダー温度３８０℃〜
４００℃、射出圧力９００kg/cm²、金型温度１８０
℃）、剥離強度を測定した。図１に示すように、ＡＡ’
部，Ｂ1 Ｂ2 部，Ｂ3 Ｂ4 部にナイフにてすじを付け、
Ｂ1 Ｂ3 部より１０ｍｍ表層をめくる。その後、めくっ
た表層部を固定されたチャックにてはさみ、表層部と板
が垂直になるように保持しながら、板を毎分２ｍｍの速
さにてＤ方向に移動させる。チャック部には応力検出器
が装備されており、３０ｍｍ移動後の応力即ちＢ1 Ｂ3
部 より４０ｍｍのところでの応力を剥離強度とした。
この剥離強度の値は、１ｋｇ未満のときには、実用的に
使われる、ワッシャー、リング、分離爪等の部品におい
て、ゲート近傍の剥離が観察される。 ５）メルトフローインデックス ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じた。但し、温度と荷重につ
いては、ポリイミド樹脂については、４００℃、１．０
６ｋｇにて、フッ素樹脂については、４００℃、１０ｋ
ｇにて行なった。

【００３９】実施例と比較例より、本樹脂組成物は優れ
た摺動特性、機械特性を有し（弾性率はポリイミド系樹
脂と同じレベル）、かつ成形品の剥離が生じないポリイ
ミド樹脂組成物であることが容易にわかる。従って、本
樹脂組成物のシート状、フィルム状、棒状、繊維状、リ
ング状その他の成形品は、電気・電子機器、航空、宇宙
機器、自動車機器、事務用機器、一般産業機器その他各
種機器の摺動部品に広く利用することができるので、こ
の発明の意義は極めて大きい。

【００４０】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】剥離測定用の成形品の平面図である。

【図２】図１の剥離測定用成形品の側面図である。

【符号の説明】

１．ＡＡ’は剥離強度測定時のナイフにてスジを入れら
れた箇所である。 ２．Ｂ1 Ｂ2 は剥離強度測定時のナイフにてスジを入れ
られた箇所である。 ３．Ｂ3 Ｂ4 は剥離強度測定時のナイフにてスジを入れ
られた箇所である。 ４．Ｄ方向は、成形品を動かす方向である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 淳 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルトフローインデックスの４００℃、
   １．０６ｋｇでの値が２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であ
   る式（１）〔化１〕で表される繰り返し単位を有するポ
   リイミド樹脂および／またはそのポリマー分子の末端が
   本質的に置換基を有しないかあるいはアミンまたはジカ
   ルボン酸無水物と反応しない基で置換された芳香族環で
   あるポリイミド樹脂６０〜９９重量部に対して、メルト
   フローインデックスの４００℃，１０ｋｇでの値が３．
   ０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるフッ素樹脂４０〜１重量部
   を含有してなるポリイミド樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
   化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
   ボニル基、チオ基、スルホニル基、エーテル基から成る
   群より選ばれた基を表わし、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ
   ₄ はそれぞれ水素、炭素数１〜１０の低級アルキル基、
   炭素数１〜１０の低級アルコキシ基、塩素または臭素か
   ら成る群より選ばれた基を表わし、またＲ₁ は炭素数４
   〜９の脂肪族基、炭素数４〜１０の単環式脂肪族基、単
   環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
   は架橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
   ら成る群より選ばれた４価の基を表わす。）
2. 【請求項２】メルトフローインデックスの４００℃，１
   ０ｋｇでの値が３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるフッ素
   樹脂が、次の（ａ）〜（ｆ）からなる群より選ばれた少
   なくとも１種である請求項１記載のポリイミド樹脂組成
   物。 （ａ）分子内に、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）−で表わされる繰
   り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂。 （ｂ）分子内に、 −（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および−〔ＣＦ（ＣＦ₃) ＣＦ
   ₂ 〕−で表わされる繰り返し構造単位を有する四フッ化
   エチレン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹脂。 （ｃ）分子内に、 −（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および−〔ＣＦ（ＯＣ_m Ｆ_2m+
   1）ＣＦ₂ 〕（式中、ｍは正の整数）で表される繰り返
   し構造単位を有する四フッ化エチレン−パーフロロアル
   キルビニルエーテル共重合樹脂。 （ｄ）分子内に、 −（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−で
   表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン−
   エチレン共重合樹脂。 （ｅ）分子内に、 −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）− および−（ＣＦＣｌＣＦ₂) −
   で表される繰り返し構造単位を有する三フッ化塩化エチ
   レン−エチレン共重合樹脂。 （ｆ）分子内に、−（ＣＦ₂ ＣＨ₂ ）−で表わされる繰
   り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂。