JPH05271538A - 摺動材用含油ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の構造のポリイミド樹脂、フェノール樹
脂硬化物、固体潤滑剤、潤滑油からなる摺動材用含油ポ
リイミド系樹脂組成物 【効果】 ポリイミド樹脂の特性を大きく損なうことな
く、高速時の摺動特性に優れており、各種機器類の高速
時の摺動部品（乾燥空気下及びオイル中）を得ることを
可能にした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は摺動材用含油ポリイミド
系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来開発されたポリイミドには優れた特
性を示すものが多いが、優れた耐熱性を有するけれども
加工性にとぼしいとか、また加工性向上を目的として開
発された樹脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長
一短があり、さらに結晶化に伴う熱処理過程での寸法変
化が大きいなどの欠点を有している。 これらの欠点を
解決すべく、本出願人は特開昭６２−２３６８５８号公
報および特開昭６２−２５３６５５号公報等に、本発明
の構成要素のひとつである式（１）〔化５〕

【０００３】

【化５】 で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を開
発した。そして、本発明者らは、上記ポリイミド樹脂を
用いた摺動材用樹脂組成物は優れた摺動特性を有するこ
とを見いだした（特開昭６２−２６５３５０号公報，特
開昭６３−００８４５５号公報等）。しかし、滑り速度
が高速下、即ち滑り速度が５０ｍ／ｍｉｎ以上の高速下
において、本摺動材用樹脂組成物の摩擦特性は、低速下
（例えば５ｍ／ｍｉｎ）時にくらべて劣り、高速下で使
われる摺動材には適していなかった。さらに、成形時、
金型からの離型性が顕著に改良されていないという難点
も有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミド樹脂を用いた摺動材用樹脂組成物の高速下におけ
る摺動特性を著しく改良し、さらに、成形時、金型から
の離型性を改良することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、ポリイミド樹脂
と、フェノール樹脂硬化物および／または固体潤滑剤か
らなる樹脂組成物にオイルを配合することにより、高速
下における摺動特性を著しく改良し、さらに、成形時、
金型からの離型性を改良する摺動材用樹脂組成物を得る
ことができ、本発明を完成した。ただし、フェノール樹
脂硬化物は、あらかじめオイルを含浸したフェノール樹
脂硬化物を使用してもよい。すなわち、本発明は、 （１）式（１）〔化６〕で表わされる繰り返し単位を有
するポリイミド樹脂２０〜７０重量％と、フェノール樹
脂硬化物７０〜２０重量％と、固体潤滑剤１０〜６０重
量％を含む樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜
１１重量部の潤滑油を含むことを特徴とする摺動材用含
油ポリイミド系樹脂組成物、

【０００６】

【化６】 （式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
ボニル基、チオ基、スルホニル基、エーテル基から成る
群より選ばれた基を表わし、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ
₄ はそれぞれ水素、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、塩素または臭素から成る群より選ばれた基を表わ
し、またＲ₁ は炭素数４〜９の脂肪族基、炭素数４〜１
０の単環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香
族基、芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結された
非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基
を表わす。） （２）フェノール樹脂硬化物がノボラック型またはレゾ
ール型フェノール樹脂を硬化した後粉砕し、平均粒径５
０μｍ以下でしかも８０％以上が１５０μｍ以下の粒径
である（１）項記載の摺動材用含油ポリイミド系樹脂組
成物、 （３）フェノール樹脂硬化物が、硬化度を表示する尺度
として、硬化物のメタノール溶解度が２０重量％以下の
ものである（１）項記載の摺動材用含油ポリイミド系樹
脂組成物、 （４）固体潤滑剤がフッ素樹脂、黒鉛、二硫化モリブデ
ン、二硫化タングステン、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、窒
化ケイ素及び一酸化鉛よりなる群より選ばれた少なくと
も１種のものである（１）項記載の摺動材用含油ポリイ
ミド系樹脂組成物、 （５）フッ素樹脂が、次の（ａ）〜（ｆ）からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種である（４）項記載の摺動材
用ポリイミド系樹脂組成物、 （ａ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）−で表わされ
る繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂 （ｂ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および
式、−〔ＣＦ（ＣＦ₃ ) ＣＦ₂ 〕−で表わされる繰り返
し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂−六フッ化プ
ロピレン共重合樹脂 （ｃ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および
式、−〔ＣＦ（ＯＣ_m Ｆ_2m++1)ＣＦ₂ 〕（式中、ｍは正
の整数）で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化
エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹
脂 （ｄ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂)− および式、
−（ＣＨ₂ＣＨ₂)−で表される繰り返し構造単位を有す
る四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂 （ｅ）分子内に、式、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂)− および式、
−（ＣＦＣｌＣＦ₂)−で表される繰り返し構造単位を有
する三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂 （ｆ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ ＣＨ₂)−で表わされる
繰り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂 （６）潤滑油が、熱重量減量測定において、３００℃に
おける重量減量が１０重量％以下である（１）項記載の
摺動材用含油ポリイミド系樹脂組成物、 （７）式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポ
リイミド樹脂の式中のＲ₁ が、次の（ａ）〜（ｅ）から
なる群より選ばれた少なくとも１種である（１）項記載
の摺動材用含油ポリイミド系樹脂組成物、 （ａ） 炭素数４〜９の脂肪族基 （ｂ） 炭素数４〜１０の環式脂肪族基 （ｃ） 次式〔化７〕で表される単環式芳香族基

【０００７】

【化７】 （ｄ） 次式〔化８〕で表される縮合多環式芳香族基

【０００８】

【化８】 （ｅ）次式〔化９〕で表わされる芳香族基が直接又は架
橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基

【０００９】

【化９】 である。

【００１０】本発明の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物
における式（１）で表わされる繰り返し単位を基本骨格
として有するポリイミド樹脂の原料として用いるジアミ
ン成分は、式（２）〔化１０〕

【００１１】

【化１０】 （式中、Ｘは前記に同じ）に示すエーテルジアミンと式
（３）〔化１１〕

【００１２】

【化１１】 （式中、Ｒ₁ は前記に同じ）に示す１種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物とを有機溶媒の存在下または不存在下
において反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にま
たは熱的にイミド化して製造することができる。反応温
度は通常２５０℃以下であり、反応圧力は特に限定され
ず、常圧で充分実施できる。また反応時間は使用するテ
トラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、反応温度により
異なり、通常中間生成物であるポリアミド酸の生成が完
了するのに充分な時間反応させる。反応時間は２４時
間、場合によっては１時間以内で充分である。このよう
な反応により式（１）の繰り返し単位に対応するポリア
ミド酸が得られ、ついでこのポリアミド酸を１００〜４
００℃に加熱脱水するか、または通常用いられるイミド
化剤を用いて化学イミド化することにより式（１）の繰
り返し構造単位を有するポリイミドが得られる。また、
ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポ
リイミドを得ることもできる。

【００１３】この方法て使用される式（２）のエーテル
ジアミンとしては、式（２）中のＸが脂肪属基であるも
のとして、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

【００１４】式中のＸが直接結合のものとして、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラクロロビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラブロモビフェニル、

【００１５】式中のＸが−ＣＯ−基のものとして、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝
フェニル〕ケトン、式中のＸが−Ｓ−基のものとして、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフ
ィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メト
キシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）３，
５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕
スルフィド、式中のＸが−ＳＯ₂ −基のものとして、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕スルホン、式中のＸが−Ｏ−基のもの
として、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、

【００１６】式中のＸがその他のものとして、１，４−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベン
ゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェノキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、ビ
ス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝
フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単独ある
いは２種以上混合して用いられる。

【００１７】また、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融
流動性を損なわない範囲で他のジアミンを混合して用い
ることもできる。混合して用いることのできるジアミン
としてはｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジ
ルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジア
ミンは通常３０重量％以下、好ましくは５重量％以下混
合して用いられる。

【００１８】また、式（１）で表されるポリイミドを製
造するのに用いられる一方の原料であるテトラカルボン
酸二無水物の具体例としては、式（３）において、式中
のＲ₁ が脂肪族基であるエチレンテトラカルボン酸二無
水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、式中のＲ₁ が
環式脂肪族基であるものとしてはシクロペンタンテトラ
カルボン１２無水物、式中のＲ₁ が単環式脂肪族基であ
るものとしてはピロメリット酸二無水物、１，２，３，
４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、式中のＲ₁ が
次式〔化１２〕で表され、

【００１９】

【化１２】 同式中のＸ₁ が−ＣＯ−基である３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
同式中のＸ₁ が直接結合である３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、同式中の
Ｘ₁ が脂肪族基である２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、同式中のＸ₁ が−Ｏ−基であるビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、同式中のＸ
₁ が−ＳＯ₂ −基であるビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、また、式（３）中のＲ₁ が
縮合多環式芳香族基である２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、同式中の
Ｒ₁ がその他のものとして、ビス（３，４ジカルボキ
シ）（ｐ−フェニレンジオキシ）二無水物などであり、
これらテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上
混合して用いられる。

【００２０】また、本発明に用いられる式（１）で表さ
れるポリイミド樹脂は、無水フタル酸、 2,3−ベンゾフ
ェノンジカルボン酸無水物、 3,4−ベンゾフェノンジカ
ルボン酸無水物、 2,3−ジカルボキシフェニルフェニル
エーテル無水物、 3,4−ジカルボキシフェニルフェニル
エーテル無水物、 2,3−ビフェニルジカルボン酸無水
物、 3,4−ビフェニルジカルボン酸無水物、 2,3−ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 3,4−ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 2,3−ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 3,4−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 1,2−
ナフタレンジカルボン酸無水物、 2,3−ナフタレンジカ
ルボン酸無水物、 1,8−ナフタレンジカルボン酸無水
物、 1,2−アントラセンジカルボン酸無水物、 2,3−ア
ントラセンジカルボン酸無水物、1,9−アントラセンジ
カルボン酸無水物等のジカルボン酸無水物で封止された
ものも使用可能である。

【００２１】式（１）で表わされる繰り返し単位を有す
るポリイミド樹脂の対数粘度は通常０．３５〜０．６５
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範
囲のものである。この対数粘度が上記の範囲を越えて
０．３５以下であると機械物性、耐久性が不十分とな
り、また０．６０以上であると成形性悪化し射出成形困
難となる。この対数粘度はパラクロロフェノール／フェ
ノール（９０／１０重量比）の混合溶媒中、濃度０．５
ｇ／１００ｍｌの溶媒で加熱溶解した後、３５℃に冷却
して測定される。成形加工性が十分ではない。

【００２２】本発明の摺動材用含油ポリイミド系樹脂組
成物は、上記のポリイミドにフェノール樹脂硬化物、固
体潤滑剤および潤滑油を含有してなるものである。フェ
ノール樹脂硬化物は、フェノール類にホルマリン発生化
合物を用いて製造されるノボラック型またはレゾール型
フェノール樹脂に必要に応じて公知の充填材を含有さ
せ、そのままもしくはヘキサミン等の架橋材を加えて加
熱し、硬化物とした後粉砕したものである。その製造方
法は、例えば、特開昭５７−１７７０１公報、同５８−
１７１１４号公報その他に数多く開示されており、市販
品としては、鐘紡社製のベルパール（登録商標）などを
挙げることができる。

【００２３】本発明の組成物に含有されるフェノール樹
脂硬化物は、熱不融性の粒状もしくは粉末状樹脂であ
り、平均粒径が５０ミクロン以下で、しかも８０重量％
以上が１５０ミクロン以下の粒径のものが好ましい。フ
ェノール樹脂硬化物の粒径があまり大き過ぎると、成形
した際に粉末の各粒子間相互の密着が不十分となって成
形品のバラツキが生じ、成形体の摩耗性や曲げ強度等の
機械的強度が低下するので好ましくない。また、フェノ
ール樹脂硬化物は、十分に硬化していることが必要であ
り、例えば、硬化度を表す尺度である”メタノールに対
する溶解度”、すなわち、試料約１０ｇを精秤し（その
秤量重量をＷ₀ とする）、１００％のメタノール約５０
０ｍｌの中で３０分間還流下に加熱処理した後、ガラス
フィルターでろ過し、さらにフィルター残試料をフィル
ター上で約１００ｍｌのメタノールで洗浄し、ついでフ
ィルター残試料を７０℃の温度で２時間乾燥し（その精
秤重量をＷ₁ とする）、次式で求めたメタノール溶解度
が、 メタノール溶解度（重量％）＝〔（Ｗ₀ −Ｗ₁ ）／
Ｗ₀ 〕×１００ ２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。メ
タノール溶解度が２０重量％を越えると、成型時に発泡
が起こり、成型体に空隙及び微小クラック等を生じるこ
とがあり、好ましくない。これらのフェノール樹脂硬化
物の配合量は、ポリイミド樹脂２０〜７０重量％と、フ
ェノール樹脂硬化物７０〜２０重量％と、固体潤滑剤１
０〜６０重量％からなる樹脂組成物の範囲内である。フ
ェノール樹脂硬化物の配合量が２０重量部未満では、耐
摩耗性効果が得られず、７０重量部を越えると、組成物
の溶融粘度が高くなり、溶融成形が出来ないばかりか、
摩擦係数を低下させることができず、摺動材料として好
ましくない。

【００２４】また、本発明の組成物に含有される固体潤
滑剤は、フッ素樹脂、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化
タングステン、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、窒化ケイ素及
び一酸化鉛よりなる群より選ばれた少なくとも１種のも
のである。中でも、フッ素樹脂は、次の（ａ）〜（ｆ）
からなる群より選ばれたものである。 （ａ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂)−で表わされる
繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂 （ｂ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂)−および式、−
〔ＣＦ（ＣＦ₃)ＣＦ₂ 〕−で表わされる繰り返し構造単
位を有する四フッ化エチレン樹脂−六フッ化プロピレン
共重合樹脂 （ｃ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂)− および式、
−〔ＣＦ（ＯＣ_m Ｆ_2m++1)ＣＦ₂ 〕（式中、ｍは正の整
数）で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチ
レン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂 （ｄ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂)− および式、
−（ＣＨ₂ ＣＨ₂)−で表される繰り返し構造単位を有す
る四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂 （ｅ）分子内に、式、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂)− および式、
−（ＣＦＣｌＣＦ₂)−で表される繰り返し構造単位を有
する三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂 （ｆ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ ＣＨ₂)−で表わされる
繰り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂であ
る。この中のどのフッ素樹脂を用いてもよいが、好まし
くは、（ａ）のフッ素樹脂即ち四フッ化エチレン樹脂を
用いるのが、耐熱性を考えると良い。この固体潤滑材の
添加量は、ポリイミド樹脂２０〜７０重量％と、フェノ
ール樹脂硬化物７０〜２０重量％と、固体潤滑剤１０〜
６０重量％からなる樹脂組成物の範囲内である。固体潤
滑材の添加量が１０重量％未満であると、摺動特性の改
良効果がなく、一方、６０重量部を越えると、成形時、
射出成形機のスクリューと原料すなわち樹脂組成物がう
まく成形機の中に送りこめず、成形出来ない。仮に、成
形できたとしても、ポリイミド樹脂本来の機械的強度を
低減させ好ましくなくい。

【００２５】更に、本発明の樹脂組成物に含有されるオ
イルは、高速時における摺動特性を改善するものであ
る。本発明の組成物を調製するための諸原材料を混合す
る際及び成形するときの温度は２５０〜４００℃好まし
くは３００〜４００℃である。よって、本発明の樹脂組
成物に含有されるオイルは、耐熱性の優れたオイルであ
る。熱重量減量測定において、３００℃における重量減
量が１０％以下（室温よりの昇温測定）、好ましくは８
％以下であるオイルである。例えば、シリコンオイル、
パーフルオロポリエーテル油、フェニルエーテル油等で
ある。この潤滑油の添加量は、ポリイミド樹脂２０〜７
０重量％と、フェノール樹脂硬化物７０〜２０重量％
と、固体潤滑剤１０〜６０重量％からなる樹脂組成物１
００重量部に対して、０．１〜１１重量部である。潤滑
油の添加量が０．１重量部未満であると、高速時の摩擦
係数が大きくなり、さらに、成形時、金型からの離型性
が大きく改良されない。１１重量部を越えると、成形
時、射出成形機のスクリューと原料すなわち樹脂組成物
がすべってしまい、樹脂組成物がうまく成形機の中に送
り込めず、成形できない。

【００２６】尚、本発明の摺動材用ポリイミド系樹脂組
成物には、必要に応じ炭素繊維、ガラス繊維、光学繊
維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト、ロック
ウール等の繊維状強化材、炭酸カルシウム、マイカ、ガ
ラスビーズ、グラファイト、二硫化モリブデン、クレ
ー、シリカ、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アル
ミナ、シラスバルーン等の充填剤、安定剤、着色剤、結
晶核剤の他、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサ
ルホン、ポリエーテルケトン、液晶ポリマー等）、熱硬
化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂等）を併用してもよい。

【００２７】本発明の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物
を調製するための諸原材料を混合する手段は、特に限定
されるものではなく、原料を個別に溶融混合機に供給し
ても、また予めヘンシェルミキサー、ボールミキサー、
リボンブレンダー等の汎用の混合機を用いて２種以上の
ものを同時に混合してもよい。すなわち、あらかじめ潤
滑油を含浸させてあるフェノール樹脂硬化物を用いても
よい。通常、混合温度は、２５０〜４２０℃、好ましく
は３００〜４００℃である。又、混合の際、樹脂組成物
の原材料であるオイルの分解が激しいときは、ベント口
より、発生する分解ガスを除去すればよい。本発明の摺
動材用ポリイミド系樹脂組成物の成形方法も、圧縮成
形、焼結成形等を適用し得ることは勿論であるが、均一
溶融ブレンド体を形成し生産性の高い射出成形もしくは
押出成形を行うことができる。また、本樹脂組成物は乾
燥空気下、オイル中を問わず、どちらの雰囲気下におい
ても、高速時の摺動特性が優れたものである。

【００２８】以下、本発明を実施例および比較例により
詳細に説明する。なお、実施例および比較例で用いたフ
ェノール樹脂硬化物、固体潤滑剤及び潤滑油は次の通り
である。 （１）フェノール樹脂硬化物 鐘紡社製 ベルパールＣ−２０００ これは平均粒径が２２ミクロン、メタノール溶解度０．
１重量％以下である。 （２）固体潤滑剤 （ａ）ＩＣＩ旭フロロ社製 ＰＴＦＥ Ｌ−１８１ （ｂ）日本黒鉛社製 黒鉛 ＡＣＰ （ｃ）品川化工社製 一酸化鉛 リサージＳ号 （３）潤滑油 （ａ）東芝シリコーン社製 シリコーンオイル ＹＦ−
３３−１００ シリコーンオイル ４５８−１００ （ｂ）松村石油社製 フェニルエーテル油 モレスコハ
イルーブLB-100

【００２９】

【実施例】

実施例１〜９，比較例１〜７ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度
０．４６ｄｌ／ｇのポリイミドと各種原材料を第１表に
示すような割合で乾式混合した後、二軸押出機を用いて
３５０〜４００℃で押出して造粒し、得られたペレット
を射出成形機（シリンダー温度３６０〜４００℃、射出
圧力９００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１８０℃）に供給
し、後述する各試験法に定められた試験片を成形し、引
張強度、摩擦係数、摩耗係数を測定した。また、離型性
を下記の方法により測定した。各試験方法は下記に示し
た。尚、実施例１，３，５，６及び比較例３では、シリ
コーンオイルとして、ＹＦ−３３−１００を、実施例７
〜１１及び比較例５では４５８−１００を用いた。 １）引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測定し
た。 ２）摩擦係数 スラスト型摩擦摩耗試験機を用い、面圧３ｋｇ／ｃ
ｍ² ，滑り速度毎分１２ｍ及び１１０ｍ、相手材ｓｕｓ
４５ｃ、運転時間２時間時の摩擦係数を求める。 ３）摩耗係数 円筒式摩耗試験機を用い、面圧ｋｇ／ｃｍ² ，滑り速度
毎分１２０ｍ、相手材ｓｕｓ４５ｃ、運転時間７２時間
における摩耗試験結果から摩耗係数を求める。 ４）上記の二軸押出機により得たペレットを用いて、外
寸５０ｍｍ×５０ｍｍの升状容器を射出成形機により成
形した（シリンダー温度３５０〜４００℃）。その際、
成形品を得るのに必要な最低射出圧力を求めるととも
に、成形した容器の金型からの離型抵抗をエジェクター
ピンにストレインゲージを設置して検出した。

【００３０】第１表と第２表を比較すると、本樹脂組成
物は、高速下での摺動特性（動摩擦係数、摩耗係数）に
優れ、かつ金型からの離型性も改良されていることがわ
かる。高速下の摺動部材としては、動摩擦係数μはμ≦
０．２０、摩耗係数ＫはＫ≦１０（10^-8cm³ min/kgmHr)
であることが好ましく、本樹脂組成物の高速下（Ｖ＝１
１０〜１２０ｍ／ｍｉｎ）のときの動摩擦係数μはμ≦
０．２０、摩耗係数ＫはＫ≦１０（10^-8cm³min/kgmHr)
の条件を満たしていることは表１より明らかである。さ
らに、機械強度、離型抵抗の点も合わせると第２表（表
３）の比較例１〜７は実施例に比べていずれかが劣って
いることは明白である。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【発明の効果】 本発明の摺動材用含油ポリイミド系樹
脂組成物は、ポリイミド樹脂の特性を大きく損なうこと
なく、高速時の摺動特性に優れたものであり、この本発
明の摺動材用含油ポリイミド系樹脂組成物のシート状、
フィルム状、棒状、繊維状、棒状その他の成形品は、電
気・電子機器、航空・宇宙機器、自動車機器、事務用機
器、一般産業機器その他各種機器類の高速時の摺動部品
（乾燥空気下及びオイル中）に広く利用することができ
るので、この発明は極めて大きいといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61/06 ＬＭＱ 8215−4Ｊ ＬＭＵ 8215−4Ｊ Ｃ１０Ｍ 107/00 7419−4Ｈ (72)発明者 大地 広泰 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）〔化１〕で表わされる繰り返し
   単位を有するポリイミド樹脂２０〜７０重量％と、フェ
   ノール樹脂硬化物７０〜２０重量％と、固体潤滑剤１０
   〜６０重量％を含む樹脂組成物１００重量部に対して、
   ０．１〜１１重量部の潤滑油を含むことを特徴とする摺
   動材用含油ポリイミド系樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
   化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
   ボニル基、チオ基、スルホニル基、エーテル基から成る
   群より選ばれた基を表わし、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ
   ₄ はそれぞれ水素、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、塩素または臭素から成る群より選ばれた基を表わ
   し、またＲ₁ は炭素数４〜９の脂肪族基、炭素数４〜１
   ０の単環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香
   族基、芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結された
   非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基
   を表わす。）
2. 【請求項２】 フェノール樹脂硬化物がノボラック型ま
   たはレゾール型フェノール樹脂を硬化した後粉砕し、平
   均粒径５０μｍ以下でしかも８０％以上が１５０μｍ以
   下の粒径である請求項１記載の摺動材用含油ポリイミド
   系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 フェノール樹脂硬化物が、硬化度を表示
   する尺度として、硬化物のメタノール溶解度が２０重量
   ％以下のものである請求項１記載の摺動材用含油ポリイ
   ミド系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 固体潤滑剤がフッ素樹脂、黒鉛、二硫化
   モリブデン、二硫化タングステン、フッ化黒鉛、窒化ホ
   ウ素、窒化ケイ素及び一酸化鉛よりなる群より選ばれた
   少なくとも１種のものである請求項１記載の摺動材用含
   油ポリイミド系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 フッ素樹脂が、次の（ａ）〜（ｆ）から
   なる群より選ばれた少なくとも１種である請求項４記載
   の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物。 （ａ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）−で表わされ
   る繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂 （ｂ）分子内に、 式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および 式、−〔ＣＦ（ＣＦ₃ ) ＣＦ₂ 〕− で表わされる繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレ
   ン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹脂 （ｃ）分子内に、 式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および 式、−〔ＣＦ（ＯＣ_m Ｆ_2m++1 ）ＣＦ₂ 〕（式中、ｍは
   正の整数） で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
   −パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂 （ｄ）分子内に、 式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および 式、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）− で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
   −エチレン共重合樹脂 （ｅ）分子内に、 式、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）− および 式、−（ＣＦＣｌＣＦ₂ ) − で表される繰り返し構造単位を有する三フッ化塩化エチ
   レン−エチレン共重合樹脂 （ｆ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ ＣＨ₂ ）−で表わされ
   る繰り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂
6. 【請求項６】 潤滑油が、熱重量減量測定において、３
   ００℃における重量減量が１０重量％以下である請求項
   １記載の摺動材用含油ポリイミド系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 式（１）で表される繰り返し構造単位を
   有するポリイミド樹脂の式中のＲ₁ が、次の（ａ）〜
   （ｅ）からなる群より選ばれた少なくとも１種である請
   求項１記載の摺動材用含油ポリイミド系樹脂組成物。 （ａ） 炭素数４〜９の脂肪族基 （ｂ） 炭素数４〜１０の環式脂肪族基 （ｃ） 次式〔化２〕で表される単環式芳香族基 【化２】 （ｄ） 次式〔化３〕で表される縮合多環式芳香族基 【化３】 （ｅ）次式〔化４〕で表わされる芳香族基が直接又は架
   橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基 【化４】