TWI409299B - 耐熱性樹脂組成物、其製法、耐熱性樹脂成形物及表面實裝用電子構件 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物、其製法、耐熱性樹脂成形物及表面實裝用電子構件 Download PDF

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Description

耐熱性樹脂組成物、其製法、耐熱性樹脂成形物及表面實裝用電子構件
本發明涉及含聚芳硫醚樹脂及芳香族聚醯胺樹脂之樹脂組成物、其製法、耐熱性樹脂成形物及表面實裝用電子構件。
聚苯硫醚所代表之聚芳硫醚樹脂因熔點高，難燃性佳，具耐藥物性，成形時流動性良好，作為以射出成形為主之工程塑膠已廣泛使用於各種電子構件、機械構件、汽車構件。
近年來，在電器．電子工業領域，隨製品之小型化、生產力之提升，樹脂系電子構件於印刷電路板上之實裝方式已移往所謂表面黏著方式(以下略作「SMT方式」)之表面實裝方式。以此SMT方式將電子構件實裝於基板上之技術，向來一般係利用錫－鉛共晶焊料(熔點184℃)，近年來因環保問題，已改為以錫為基底添加數種金屬之所謂無鉛焊料。
該無鉛焊料熔點高於錫－鉛共晶焊料，以錫－銀共晶焊料為例，因熔點高達220℃，表面實裝時加熱爐(迴焊爐)之溫度須更予提升，連接器等樹脂系電子構件在焊接之際，於加熱爐(迴焊爐)內該電子構件有熔化或變形之問題。因此，表面實裝用電子構件用樹脂材料有高耐熱性之要求。
而高耐熱性樹脂材料聚芳硫醚及芳香族聚醯胺經熔融混練得之樹脂組成物已為所知(參考例如專利文獻1及專利文獻2)。然而，聚芳硫醚樹脂與芳香族聚醯胺一般相溶性低，兩者難以均勻混合，故芳香族聚醯胺本身之弱點：低吸濕性明顯呈現，通過加熱爐(迴焊爐)之電子構件外觀上易有起泡發生，通過迴焊爐後彎曲強度等機械物性下降。再加上聚芳硫醚樹脂與芳香族聚醯胺之分散性差，無法滿足對於電子．電器構件之特性要求。
專利文獻1特開平2－123159號公報專利文獻2特開平5－5060號公報
本發明所欲解決之課題在提供，耐熱性優良，通過迴焊爐於高溫條件下作加熱處理亦無彎曲強度等機械強度之下降，並兼具優良難燃性之耐熱性樹脂組成物、其製法以及表面實裝用電子構件。
本發明人為解決上述課題精心探討結果發現，聚芳硫醚樹脂(A)及對酞酸醯胺為必要構造單元之芳香族聚醯胺(B)以特定比例配合，並使上述芳香族聚醯胺(B)微分散於上述聚芳硫醚樹脂(A)中，則其成形物在表面實裝於印刷電路板上時，在加熱爐(迴焊爐)內高溫條件下施以熱處理，亦不致有彎曲強度等機械強度之下降，呈現優良耐熱性及優良難燃性，終於完成本發明。
亦即，本發明係關於一種耐熱性樹脂組成物其特徵為，聚芳硫醚樹脂(A)、對酞酸醯胺為必要構造單元之芳香族聚醯胺(B)以質量比前者/後者為70/30~95/5含有，上述聚芳硫醚樹脂(A)為基質，分散有粒狀之上述芳香族聚醯胺(B)，且上述芳香族聚醯胺(B)平均粒徑為0.1~1.0 μ m。
本發明並係關於一種耐熱性樹脂組成物之製造方法，其特徵為，將聚芳硫醚樹脂(A)及對酞酸醯胺為必要構造單元之芳香族聚醯胺(B)投入雙軸擠壓機，在樹脂成分吐出量(kg/hr)與螺桿轉數(rpm)之比(吐出量/螺桿轉數)為0.02~0.2(kg/hr/rpm)之條件下熔融混練。
本發明並係關於一種耐熱性樹脂組成物，其特徵為，聚芳硫醚樹脂(A)、對酞酸醯胺為必要構造單元之芳香族聚醯胺(B)以質量比前者/後者為70/30~95/5含有之耐熱性樹脂組成物之成形物，該成形物斷面以有機溶劑蝕刻處理後，以掃瞄式電子顯微鏡(2500倍)觀察之際，該蝕刻處理形成之空孔平均徑為0.1~1.0 μ m。
本發明並係關於一種表面實裝用電子構件，其特徵為，上述耐熱性樹脂組成物之成形物及金屬端子為必要構成要素。
藉本發明可提供，耐熱性優良，通過迴焊爐於高溫條件下作加熱處理亦無彎曲強度等機械強度之下降，並兼具優良難燃性之耐熱性樹脂組成物、其製法、耐熱性樹脂成形物及表面實裝用電子構件。
因此，本發明之耐熱性樹脂組成物具有，高溫下表現優良耐熱性，用於表面實裝用電子構件時焊接於基體之際歷經高溫焊接後該電子構件之機械強度變化、外觀變化極小之特徵。因此，耐熱性樹脂組成物尤適用於SMT方式中供焊接於印刷電路板上之連接器、開關、繼電器、線圈軸、電容器等。
本發明之耐熱性樹脂組成物如上述，乃聚芳硫醚樹脂(A)、對酞酸醯胺為必要構造單元之芳香族聚醯胺(B)以質量比前者/後者為70/30~95/5含有。該芳香族聚醯胺(B)之質量比高於上述範圍時，該芳香族聚醯胺(B)之分散性差，不能充分表現難燃性，並導致耐濕性低，迴焊處理後強度下降，而該芳香族聚醯胺(B)之質量比低於上述範圍時，不能充分表現耐熱性改良效果。故為難燃性、迴焊處理後機械強度、耐熱性之優良均衡，上述質量比以80/20~95/5為尤佳。
本發明之耐熱性樹脂組成物如上述，乃上述聚芳硫醚樹脂(A)作為基質以粒狀分散上述芳香族聚醯胺(B)，且上述芳香族聚醯胺(B)之平均粒徑為0.1~1.0 μ m。如此，上述聚芳硫醚樹脂(A)為基質，使特定量之該芳香族聚醯胺(B)微分散，即無聚芳硫醚樹脂(A)難燃性能之下降，可呈現上述芳香族聚醯胺(B)所具之優良耐熱性。尤須強調，在表面實裝用電子構件用途可保持，優良難燃性及高溫條件下通過迴焊爐後彎曲強度等機械強度仍優之特異性能。
上述芳香族聚醯胺(B)之平均粒徑可於上述耐熱性樹脂組成物之成形物斷面以有機溶劑蝕刻處理後，以掃瞄式電子顯微鏡(2500倍)觀察該斷面之際，以經該蝕刻處理形成之空孔徑視作上述粒徑，求出其平均。
亦即，蝕刻處理後斷面之空孔乃上述PAS樹脂(A)為基質，分散之芳香族聚醯胺(B)之粒子經蝕刻處理去除後出現之孔狀空隙部，其徑與芳香族聚醯胺(B)之粒徑一致。故於本發明，以經該蝕刻處理形成之空孔徑視作上述粒子之粒徑求其平均，算出上述芳香族聚醯胺(B)粒子之平均粒徑。
上述成形物斷面之形成方法有例如，以射出成形將耐熱性樹脂組成物成形為寬12mm×長62.5mm×厚3mm之試片，得到之成形物冷卻至－40~－60℃後，依ASTM D－256(荷重30kg)實施埃左德衝擊試驗，形成斷面之方法。
上述成形物斷面之蝕刻處理方法係，經上述方法斷裂之成形物斷面以可溶解芳香族聚醯胺(B)之有機溶劑作蝕刻處理去除該芳香族聚醯胺(B)之方法。蝕刻處理之具體方法可係，將耐熱性樹脂組成物成形物之斷面浸泡於上述有機溶劑，施以超音波，其次以丙酮洗淨上述斷面，然後將該斷面乾燥。於此，可用於蝕刻處理之有機溶劑若係能選擇性溶解去除上述芳香族聚醯胺(B)之分散粒子者即可，有例如氯仿、2－丙醇、三氟乙酸等。這些之中，於本發明三氟乙酸因芳香族聚醯胺(B)之溶解度高而尤佳。蝕刻處理可於加熱條件下至常溫施行，可於例如10~60℃為之。尤其有機溶劑係用三氟乙酸時，可於低溫下處理，可免於蝕刻處理後空孔變形，故此時具體以於15~30℃作蝕刻處理為佳。經如此蝕刻處理之成形物斷面其芳香族聚醯胺(B)已去除，而形成有與蝕刻處理前微分散之芳香族聚醯胺(B)具同一孔徑之空孔。
並於經如此蝕刻處理之同一斷面上2處各用掃瞄式電子顯微鏡以2500倍觀察上述平均徑，每1處觀察2600 μ m2 之範圍，量測其內所有空孔直徑，求出該2處之空孔平均，亦即5200 μ m2 範圍內觀察到之全部空孔徑之平均。在此，空孔直徑之量測具體可係以2500倍攝影，將掃瞄式電子顯微相片放大為A3，採用GRAPHTEC(股)製「KD4600」為代表之圖形數化器為之。
如此算出之空孔平均徑與上述芳香族聚醯胺(B)之粒子平均徑一致，在0.1~1.0 μ m範圍。就本發明而言，在其以上則型態崩壞未表現難燃性，且迴焊處理後機械強度下降。而芳香族聚醯胺(B)之量不足時，上述平均徑低於上述範圍，未表現充分耐熱性。故為這些性能之優良平衡，上述空孔徑以0.1~0.6 μ m為尤佳。
用於本發明之聚芳硫醚樹脂(A)(以下略作「PAS樹脂(A)」)具有芳環與硫原子結合構造作為重複單元之樹脂構造，具體而言乃具下述構造式(1) (式中，R5 及R6 各自獨立為氫原子、碳原子數1~4之烷基、硝基、胺基、苯基、甲氧基、乙氧基)之構造部位作為重複單元之樹脂。
於此，上述構造式(1)之構造部位，基於上述PAS樹脂(A)之機械強度，R5 及R6 係以氫原子為尤佳。此時，有下述構造式(2)之結合於對位者，及下述構造式(3)之結合於間位者。
其中，重複單元中硫原子鍵結合在上述構造式(2)芳環之對位者於上述PAS樹脂(A)之耐熱性、結晶性尤佳。
上述PAS樹脂(A)不只上述構造式(1)之構造部位，亦可含與上述構造式(1)構造部位合計30莫耳%以下之下述構造式(4)~(7) 之構造部位。本發明中，上述構造式(4)~(7)之構造部位占10莫耳%以下則於PAS樹脂(A)之耐熱性、機械強度尤佳。前敘PAS樹脂(A)中含上述構造式(4)~(7)之構造單元時，該等之結合樣式可係無規共聚或嵌段共聚。
前敘PAS樹脂(A)其分子構造中亦可含下述構造式(8) 之3官能構造部位，或具萘硫醚結合等，以占與其它構造部位合計3莫耳%以下為佳，1莫耳%以下尤佳。
該PAS樹脂(A)可例如依下述(1)~(3)製造。
(1)於N－甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑或環丁碸等碸系溶劑中使硫化鈉與對二氯苯反應之方法，(2)使對二氯苯於硫及碳酸鈉之存在下聚合之方法，(3)對氯硫酚之自我縮合之方法。
這些之中，(1)於N－甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑或環丁碸等碸系溶劑中使硫化鈉與對二氯苯反應之方法，因反應易於控制，工業上生產力高而較佳。上述(1)之方法中，硫化鈉可用市售品，或可先於醯胺系溶劑、碸系溶劑中使硫氫化鈉與氫氧化鈉反應，或使硫化氫與氫氧化鈉反應，生成硫化鈉，其次於反應系內加對二氯苯進行聚合。上述(1)之方法中，使硫化鈉與對二氯苯反應之際，為調節聚合度係以添加羧酸之鹼金屬鹽、磺酸之鹼金屬鹽，以添加氫氧化鹼為佳。
尤因成形物之機械強度、芳香族聚醯胺(B)之分散能力佳，成形物之耐熱性飛躍提升，上述PAS樹脂(A)係以其中實質上具線狀構造之所謂線型聚芳硫醚樹脂為佳。具體而言，以非牛頓指數1.3~0.9者，尤以1.2~1.0者為佳。
上述非牛頓指數乃以毛細管黏度計在溫度300℃之條件下使用直徑1mm，長40mm之模頭測定上述PAS樹脂(A)於100~1000(sec－ 1 )剪切速率下之剪切應力，以對數繪圖時由斜率算出之值。
上述PAS樹脂(A)基於與芳香族聚醯胺(B)之相溶性，熔體流率係以1~3000g/10分鐘為佳，10~1500g/10分鐘更佳。該熔體流率係依ASTM D1238－86在316℃/5000g荷重下(孔口：0.0825±0.002吋徑×0.315±0.001吋長)測定之值。
為抑制翹曲之發生，提升成形性，上述PAS樹脂(A)係以於上述線型聚芳硫醚樹脂少量配合具如上述構造式(8)之多分枝構造之分枝聚芳硫醚樹脂，調整黏度為佳，此時，混合物之狀態係以非牛頓指數1.3~0.9，且熔體流率10~1500g/10分鐘者為佳。
上述線型聚芳硫醚樹脂有例如於鹼金屬硫化物或鹼金屬過硫化物、乙酸鈉三水合物等鹼金屬羧酸鹽、有機醯胺之混合物，加對二鹵苯使其反應者。
以上詳述之PAS樹脂(A)為降低殘餘金屬離子量改善耐濕特性，並減少聚合時副產物低分子量雜質，該PAS樹脂(A)於製造後係以更用酸作處理，其次以水洗淨為佳。
可用之酸者，乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、矽酸、碳酸、丙酸因不分解PAS樹脂(A)並可有效降低殘餘金屬離子量而為佳，其中之乙酸、鹽酸尤佳。
酸處理方法有，將PAS樹脂浸泡於酸或酸水溶液之方法。此際，必要時可更予攪拌或加熱。
上述酸處理之具體方法，以使用乙酸者為例，有先將pH4之乙酸水溶液加熱至80~90℃，將PAS樹脂(A)浸泡於其中攪拌20~40分鐘之方法。
如此作酸處理之PAS樹脂(A)為物理去除殘餘之酸或鹽等，再以水或溫水洗淨數次。此時所用之水以蒸餾水或去離子水為佳。
供作上述酸處理之PAS樹脂(A)係以粉體為佳，具體而言可係丸粒狀或聚合後之漿體。
用於本發明之芳香族聚醯胺(B)於分子構造中具有必要構造單元對酞酸醯胺。本發明中之芳香族聚醯胺(B)因以如此之對酞酸醯胺為必要構造單元，可於耐熱性樹脂組成物因其剛直分子構造賦予耐熱性及機械強度。
芳香族聚醯胺(B)之必要構造單元對酞酸醯胺構造具體有下述構造式a 之構造部位。上述構造式a中，R表碳原子數2~12之伸烷基。該對酞酸醯胺構造具體而言係對酞酸或對酞酸二鹵化物與碳原子數2~12之脂肪族二胺反應所形成，其中使用之碳原子數2~12之脂肪族二胺，具體而言可例舉乙二胺、丙二胺、1,4－丁二胺、1,6－己二胺、1,7－庚二胺、1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、1,10－癸二胺、1,11－十一烷二胺、1,12－十二烷二胺等直鏈脂肪族伸烷二胺；1－丁－1,2－乙二胺、1,1－二甲－1,4－丁二胺、1－乙－1,4－丁二胺、1,2－二甲－1,4－丁二胺、1,3－二甲－1,4－丁二胺、1,4－二甲－1,4－丁二胺、2,3－二甲－1,4－丁二胺、2－甲－1,5－戊二胺、3－甲－1,5－戊二胺、2,5－二甲－1,6－己二胺、2,4－二甲－1,6－己二胺、3,3－二甲－1,6－己二胺、2,2－二甲－1,6－己二胺、2,2,4－三甲－1,6－己二胺、2,4,4－三甲－1,6－己二胺、2,4－二乙－1,6－己二胺、2,2－二甲－1,7－庚二胺、2,3－二甲－1,7－庚二胺、2,4－二甲－1,7－庚二胺、2,5－二甲－1,7－庚二胺、2－甲－1,8－辛二胺、3－甲－1,8－辛二胺、4－甲－1,8－辛二胺、1,3－二甲－1,8－辛二胺、1,4－二甲－1,8－辛二胺、2,4－二甲－1,8－辛二胺、3,4－二甲－1,8－辛二胺、4,5－二甲－1,8－辛二胺、2,2－二甲－1,8－辛二胺、3,3－二甲－1,8－辛二胺、4,4－二甲－1,8－辛二胺、5－甲－1,9－壬二胺等分枝鏈狀脂肪族伸烷二胺；環己二胺、甲基環己二胺、異佛酮二胺、降烷二甲胺、三環癸烷二甲胺等脂環族二胺類。
這些之中基於耐熱性及機械強度，以碳原子數4~8之直鏈脂肪族伸烷二胺、碳原子數5~10之分枝鏈狀脂肪族伸烷二胺為尤佳。
上述芳香族聚醯胺(B)為對酞酸醯胺之其他構造，為具有下述構造式b (式中R與構造式a中之R同義)之異酞酸醯胺構造，則因上述芳香族聚醯胺(B)本身熔點下降，與PAS樹脂(A)之相溶性改善而較佳。
上述芳香族聚醯胺(B)為對酞酸醯胺之其他構造，亦可為具有下述構造式c (式中R與構造式a中之R同義，R2 表對酞酸或異酞酸以外之其它芳香族烴基或碳原子數4~10之脂肪族烴基)之醯胺構造。
上述構造式c之醯胺構造係由對酞酸或異酞酸以外之其它芳香族二羧酸或碳原子數4~10之脂肪族二羧酸、其酸酯化物、其酸酐或其酸鹵化物，與碳原子數2~12之脂肪族二胺反應形成。所用對酞酸或異酞酸以外之其它芳香族二羧酸具體有酞酸、萘二羧酸、9－酮茀二羧酸、蒽二羧酸、蒽醌二羧酸、聯苯二羧酸、聯三苯二羧酸、聯四苯二羧酸、偶氮苯二羧酸等二羧酸類。
碳原子數4~10之脂肪族二羧酸具體有丙二酸、二甲丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2－甲己二酸、三甲己二酸、庚二酸、2,2－二甲戊二酸、3,3－二乙琥珀酸、壬二酸、癸二酸、栓酸等脂肪族羧酸；1,3－環戊烷二羧酸、1,4－環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等脂肪族二羧酸類。
上述對酞酸或異酞酸以外之芳香族二羧酸，或碳原子數4~10之脂肪族二羧酸之酯化物具體有甲酯、乙酯、三級丁酯等，構成上述芳香族二羧酸或上述脂肪族二羧酸鹵化物之鹵素原子有溴原子、氯原子。
上述芳香族聚醯胺(B)如上述，具有上述構造式a之對酞酸醯胺作為必要構造部位，上述芳香族聚醯胺(B)中對酞酸醯胺之含有率達構成該芳香族聚醯胺(B)之二羧酸基團總數65莫耳%以上，則耐熱性改善效果顯著而較佳。於此，二羧酸基團乃來自用作上述芳香族聚醯胺(B)之原料之二羧酸之構造部位，其總數等於製造上述芳香族聚醯胺(B)時二羧酸之饋入總數。
上述芳香族聚醯胺(B)為耐熱性與耐濕性之均衡，係以由上述構造式a之對酞酸醯胺構造65~95莫耳%，上述構造式c之酸醯胺構造35~5莫耳%構成之聚醯胺(b1)，或上述構造式a之對酞酸醯胺構造為65~75莫耳%，上述構造式b之異酞醯胺構造為25~10莫耳%，上述構造式c之醯胺構造10~15莫耳%，構成之聚醯胺(b2)為佳。
上述芳香族聚醯胺(B)基於在上述PAS樹脂(A)中之分散性，係以熔點290~330℃或Tg為90~140℃為佳。
用於本發明之芳香族聚醯胺(B)可例如依以下(1)至(3)之方法製造。
(1)含對酞酸之二羧酸成分之酸鹵化物及含碳原子數2~12之脂肪族二胺之二胺成分，溶解於互不相溶之二種溶劑後，於鹼及觸媒量四級銨鹽之存在下將2液混合，攪拌進行聚縮合反應之界面聚合法。
(2)含對酞酸之二羧酸成分之酸鹵化物及含碳原子數2~12之脂肪族二胺之二胺成分，於三級胺等可接受酸之鹼性化合物之存在下，使之於有機溶劑中反應之溶液聚合法。
(3)以含對酞酸之二羧酸成分之二酯化物及芳香族二胺為原料，熔融狀態下作醯胺交換反應之熔融聚合法。
本發明之耐熱性樹脂組成物如上述，含PAS樹脂(A)及以對酞酸醯胺為必要構造單元之芳香族聚醯胺(B)，前者/後者之質量比為70/30~95/5，而本發明中因更併用環氧系矽烷耦合劑(C)，上述芳香族聚醯胺(B)之分散性飛躍提升，型態學上良好故耐熱性及難燃性改善效果更加顯著而較佳。
上述矽烷系耦合劑(C)乃具有含環氧構造之基及2個以上之烷氧基鍵結於矽原子之構造之矽烷化合物，上述含環氧構造之基有環氧丙氧烷基、3,4－環氧環己烷基。存在於這些構造中之烷基係以碳原子數1~4之直鏈型烷基為佳，而上述烷氧基具體有甲氧基及乙氧基。如此之環氧系矽烷耦合劑(C)具體有γ－環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、β－(3,4－環氧環己)乙基三甲氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基三乙氧矽烷及環氧系聚矽氧油。上述環氧系聚矽氧油有，以碳原子數2~6之烷氧基為重複單元，2單元至6單元構成之具有聚伸烷氧基之化合物。上述環氧系矽烷耦合劑(C)中，因上述芳香族聚醯胺(B)之分散性提升效果顯著，以γ－環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基三乙氧矽烷所代表之環氧丙氧烷基三烷氧基矽烷化合物為佳。
上述環氧系矽烷耦合劑(C)之配合量係以對於上述PAS樹脂(A)及上述芳香族聚醯胺(B)合計100質量份0.01~5質量份為佳，0.1~2質量份尤佳。
本發明中，上述各成分之外，更以水滑石類化合物(D)併用，則因上述PAS樹脂(A)及上述芳香族聚醯胺(B)於熔融混練時或成形物於迴焊爐作熱處理時聚合物成分之熱解受抑制，優良機械強度、難燃性更加提升，且熱處理後成形物外觀改善效果更為顯著而較佳。
此所用水滑石類化合物(D)乃具有2價金屬離子及3價金屬離子之氫氧化物經層狀結晶之構造，具有該層狀結晶構造層間含陰離子之構造之無機化合物，或其煅燒物。構成該水滑石類化合物(D)之2價金屬離子有例如Mg2 ＋ 、Mn2 ＋ 、Fe2 ＋ 、Co2 ＋ 、Ni2 ＋ 、Cu2 ＋ 及Zn2 ＋ ，3價金屬離子有Al3 ＋ 、Fe3 ＋ 、Cr3 ＋ 、Co3 ＋ 及In3 ＋ 。陰離子有OH－ 、F－ 、Cl－ 、Br－ 、NO3 － 、CO3 2 － 、SO4 2 － 、Fe(CN)6 3 － 及CH3 COO－ ，鉬酸離子、多鉬酸離子、釩酸離子、多釩酸離子。
這些之中，因與來自聚芳硫醚樹脂(A)之酸成分之離子交換能力佳，可有效防止氣體產生，以3價金屬離子為Al3 ＋ ，陰離子為CO3 2 － 為佳，具體以例如下式M2 ＋ 1 － x Alx (OH)2 ．(CO3 )x / 2 mH2 O 式1(式中M2 ＋ 示選自Mg、Ca及Zn群之二價金屬離子，且x及m係滿足0<x<0.5及0≦m≦2之數值)之化合物為佳。
滿足上式1之化合物有例如Mg2 ＋ 6 Al2 (OH)1 6 ．(CO3 )．4H2 O所表之天然水滑石，以及Mg0 . 7 Al0 . 3 (OH)2 (CO3 )0 . 1 5 ．0.54H2 O、Mg4 . 5 Al2 (OH)1 3 CO3 ．3.5H2 O、Mg4 . 3 Al2 (OH)1 2 . 6 CO3 ．3.5H2 O、Mg4 . 2 Al2 (OH)1 2 . 4 CO3 、Zn6 Al2 (OH)1 6 CO3 ．4H2 O、Ca6 Al2 (OH)1 6 CO3 ．4H2 O等。
其中於本發明為防氣體產生，下式2 Mg2 ＋ 1 － x Alx (OH)2 ．(CO3 )x / 2 mH2 O 式2(式2中x及m係滿足0<x<0.5及0≦m≦2之數值)之Mg－Al系水滑石類化合物尤佳。
上述水滑石類化合物(D)之配合量，為明顯有效防止氣體產生，以本發明耐熱性樹脂組成物中之0.1~1.0質量%或對於上述PAS樹脂(A)及上述芳香族聚醯胺(B)合計質量100質量份0.01~5質量份為佳，0.1~2質量份更佳。
本發明之耐熱性樹脂組成物除PAS樹脂(A)、以對酞酸醯胺為必要構造單元之芳香族聚醯胺(B)及較佳之上述環氧系矽烷耦合劑(C)各成分外，更配合以纖維狀強化材(E－1)或無機填料(E－2)則於成形物之機械強度更佳。
上述纖維狀強化材(E－1)有例如玻璃纖維、PAN系或瀝青系碳纖維、矽石纖維、矽石．氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、硼酸鋁纖維、鈦酸鉀纖維，不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬之纖維狀物等無機纖維，以及芳香族聚醯胺纖維等有機纖維等。
無機填料(E－2)有例如雲母、滑石、矽灰石、絹雲母、高嶺土、黏土、膨潤土、石綿、矽酸氧化鋁、沸石、葉蠟石等矽酸鹽，碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石等碳酸鹽，硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽，氧化鋁、氧化鎂、矽石、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等金屬氧化物，玻璃珠、瓷珠、氮化硼、碳化矽、磷酸鈣等。這些纖維狀強化材(E－1)、無機填料(E－2)可單獨使用，亦可併用2種以上。
用於本發明之纖維狀強化材(E－1)或無機填料(E－2)之配合量係以對於PAS樹脂(A)及芳香族聚醯胺(B)合計100質量份1~200重量份為佳，20~120質量份更佳。纖維狀強化材(E－1)或無機填料(E－2)在無損於本發明耐熱性樹脂成形物性能之範圍內，亦可用矽烷耦合劑或鈦耦合劑等表面處理劑施以表面處理。
在無損於本發明效果之範圍內，亦可於本發明耐熱性樹脂組成物適量添加抗氧化劑、加工熱安定劑、塑化劑、脫模劑、著色劑、滑劑、耐候性安定劑、發泡劑、防鏽劑、蠟。
合乎要求特性下，亦可於本發明之耐熱性樹脂組成物適當配合其它樹脂成分。可用於此之樹脂成分有乙烯、丁烯、戊烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、α－甲苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等單體之單聚物或共聚物，聚氨酯、聚酯、聚對酞酸丁二酯、聚對酞酸乙二酯等聚酯，聚甲醛、聚碳酸酯、聚碸、聚烯丙碸、聚醚碸、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚矽氧樹脂、環氧樹脂、苯氧樹脂、液晶聚合物、聚芳醚等之單聚物、無規共聚物或嵌段共聚物、接枝共聚物等。
以上詳述之耐熱性樹脂組成物之製法，具體有將上述PAS樹脂(A)、以對酞酸醯胺為必要構造單元之芳香族聚醯胺(B)及必要時之其它配合成分以滾拌機或亨謝耳混合機等均勻混合，其次投入雙軸擠壓機，在樹脂成分吐出量(kg/hr)與螺桿轉數(rpm)之比(吐出量/螺桿轉數)為0.02~0.2(kg/hr/rpm)之條件下熔融混練之方法。於該條件下製造，即可以上述PAS樹脂(A)為基質調整微分散之上述芳香族聚醯胺(B)至平均徑為0.1~1.0μm。
更詳述上述製法，則有將上述各成分投入雙軸擠壓機內，在設定溫度330℃、樹脂溫度350℃之溫度條件下熔融混練之方法。此際，樹脂成分之吐出量於轉數250rpm下係在5~50kg/hr。基於分散性以20~35kg/hr為尤佳。因此，樹脂成分吐出量(kg/hr)與螺桿轉數(rpm)之比(吐出量/螺桿轉數)以0.08~0.14(kg/hr/rpm)為尤佳。因上述芳香族聚醯胺(B)之分散性良好，雙軸擠壓機之力矩以最大力矩在20~100(N‧m)為佳，25~80(N‧m)尤佳。
上述配合成分中，纖維狀強化材(E-1)為其分散性之良好係以自上述雙軸擠壓機之側入料斗投入該擠壓機內為佳。該側入料斗之位置係以自擠壓機樹脂投入部至該側入料斗之距離對於上述雙軸擠壓機螺桿全長之比率在0.1~0.6為佳，其中以0.2~0.4特佳。
如此熔融混練之耐熱性樹脂組成物可予丸粒化，其次供於成形機熔融成形，得目標成形物。
在此，熔融成形方法有例如射出成形、擠壓成形、壓縮成形等，其中表面實裝用電子構件之成形用者以射出成形為尤佳。
如此可得之成形物，具體係由聚芳硫醚樹脂(A)、對酞酸醯胺為必要構造單元之芳香族聚醯胺(B)以其前者/後者質量比70/30~95/5含有之耐熱性樹脂組成物製成，該成形物之斷面經有機溶劑作蝕刻處理後，該斷面以掃瞄式電子顯微鏡(2500倍)觀察之際，該蝕刻處理形成之空孔平均徑在0.1~1.0 μ m，耐熱性優良，高溫下彈性模量高，可用作供焊接之成形物。如上述，表面實裝用電子構件用途中，加熱爐(迴焊爐)內基體之表面溫度可達280℃以上之高溫，習知PAS樹脂可見熔化或變形，而本發明之耐熱性樹脂組成物其成形物品不起熔化或變形，可於該基體焊接。上述供焊接之基體表面溫度乃表面實裝方式下之焊接過程中，實際測定之基體表面溫度。該基體之具體例有SMT方式之印刷電路板等。
上述表面實裝方式於加熱爐(迴焊爐)中之加熱方式有(1)於加熱器上移動之耐熱帶上載置基板以加熱之熱傳導方式，(2)利用沸點約220℃之氟系液體凝結時之潛熱氣相熔接(VPS)之方式，(3)藉熱風強制循環之熱風對流熱輸送方式，(4)以紅外線自基板上部或上下兩面加熱之紅外線方式，(5)以熱風加熱及紅外線加熱組合使用之方式等。
本發明之耐熱性樹脂組成物之成形物品可用於精密構件、各種電器．電子構件、機械構件、汽車構件、建築、保健、運動、雜貨等廣大領域，因難燃性、耐熱性、剛性等優，如上述尤適用作表面實裝用電子構件。
於此，本發明之表面實裝用電子構件因係以上述耐熱性樹脂組成物之成形物及金屬端子為必要構成要素，係以表面實裝方式固定於印刷電路板。為將此電子構件以表面實裝方式固定於基板，有使該電子構件之金屬端子介著焊球接於基板上之通電部而載置於基板表面，經上述加熱方式於迴焊爐內加熱，將該電子構件焊接於基板之方法。
該表面實裝用電子構件具體有供表面實裝方式用之連接器、開關、感測器、電阻器、繼電器、電容器、插座、塞孔、保險絲架、線圈軸及IC、LED外殼等。
經本發明製法得之耐熱性樹脂成形物品，不添加所謂鹵素系銅、氧化銻或金屬氫氧化物等難燃劑，亦可達相當於UL抗焰試驗規格UL-94(Underwriter’s Laboratories,Inc.(UL)Standard No.94)中V-0之高難燃性。
實施例
以下舉實施例更詳細說明本發明。
實施例1~9及比較例1~5
依表1及表2記載之配合比率，以滾拌機均勻混合聚芳硫醚樹脂、芳香族聚醯胺及其它配合材料(短玻璃纖維束除外)。然後將上述配合材料投入東芝機械(股)製附排氣口之雙軸擠壓機「TEM-35B」，並由側入料斗(樹脂投入部至該側入料斗之距離對於螺桿全長之比率：0.28)以對於上述配合材料60質量份40質量份之比例供給纖維徑10μm，長3mm之短玻璃纖維束，同時於樹脂成分吐出量25kg/hr，螺桿轉數250rpm，樹脂成分吐出量(kg/hr)與螺桿轉數(rpm)之比率(吐出量/螺桿轉數)=0.1(kg.hr/rpm)，最大力矩65(N‧m)，設定樹脂溫度330℃熔融混練，得樹脂組成物丸粒。
其次，使用此丸粒進行以下各種評估試驗。
[蝕刻處理及平均徑測定]
用射出成形機將樹脂組成物丸粒成形，得寬12mm×長62.5mm×厚3mm之試片。將之冷卻至－40℃後，依ASTM E－256作埃左德衝擊試驗使該試片斷裂。將此斷裂試片之斷面在20℃溫度條件下浸泡於三氟乙酸，以超音波處理，去除存在於該斷面之微粒狀芳香族聚醯胺。其次以丙酮洗淨上述斷面，然後乾燥該斷面30分鐘。
經如此蝕刻處理之成形物於其斷面之任意2處各作2500倍之掃瞄式電子顯微鏡攝影，放大為A3尺寸，觀察各放大照片之2600 μ m2 範圍，用GRAPHTEC(股)製圖形數化器「KD4600」計測空孔直徑，算出2處合併之平均。
結果如表1及表2。
實施例8之掃瞄式電子顯微相片如第2圖，實施例9之掃瞄式電子微鏡相片如第3圖，比較例2之掃瞄式電子顯微相片如第4圖。
[迴焊加熱後之彎曲強度及彎曲斷裂伸長]
用射出成形機將樹脂組成物丸粒成形，得寬10mm×長50mm×厚1.6mm之試片。就此試片依ASTM D790測定迴焊加熱後之彎曲強度及彎曲斷裂伸長。迴焊加熱係以紅外線迴焊裝置(ASAHI ENGINEERING公司製「TPF－2」)為之。此際之加熱條件係各於180℃預熱100秒後，保持加熱至基體表面達280℃。易言之，以迴焊裝置設定為200℃以上100秒，220℃以上90秒，240℃以上80秒，260℃以上60秒溫度曲線為之，進行加熱。
[抗起泡性試驗A]
用射出成形機將樹脂組成物丸粒成形，製作形狀為縱70 mm×橫10 mm×高8mm，厚0.8mm之盒形連接器。其次載置此盒形連接器於印刷電路板上，依上述「迴焊加熱後之彎曲強度及彎曲斷裂伸長」之迴焊條件加熱。加熱後目視觀察盒形連接器作外觀評估，依下述2段基準作評估。A：外觀不變。B：有起泡或熔化之觀察。
[抗起泡性試驗B]
用射出成形機將樹脂組成物丸粒成形，製作縱50 mm×橫10 mm×高8mm，厚0.8mm之盒形連接器。其次用紅外線加熱爐(山陽精工製，SMT SCOPE)將此盒形連接器依第1圖之溫度曲線作迴焊處理。加熱後目視觀察盒形連接器，依下述2段基準作評估。
A：外觀不變。B：有起泡或熔化之觀察。
[燃燒試驗]：依UL－94垂直試驗為之。
表1及表2中之配合樹脂、材料如下，表2中「無法觀察」指芳香族聚醯胺不形成粒狀。
PPS1：大日本油墨化學工業(股)製線型PPS「DSPLR－3G」(非牛頓指數1.2)PPS2：大日本油墨化學工業(股)製線型PPS「LR－100G」(非牛頓指數1.1)與大日本油墨化學工業(股)製分枝型PPS「LT－10G」(非牛頓指數1.5)以前者/後者＝80/20(質量比)混合之聚苯硫醚樹脂(黏度：熔體流率50g/10分鐘，混合物之非牛頓指數1.2)PA6T：SOLVAY ADVANCED POLYMERS(股)製「AMODER A－1004」對酞酸65~70莫耳%，及其餘之異酞酸及六亞甲二胺為必要單體成分反應得之芳香族聚醯胺(熔點310℃，Tg120℃)環氧矽烷：γ－環氧丙氧三甲氧矽烷ADE－1：汽巴特化(股)製受阻酚系抗氧化劑「IRGANOX 1098」ADE－2：汽巴特化(股)製磷系加工熱安定劑「IRGAPHOS 168」GF：短玻璃纖維束(纖維徑10 μ m，長度3mm)
產業上之利用可能性
依本發明可提供，耐熱性優良，通過迴焊爐於高溫條件下經加熱處理亦無彎曲強度等機械強度之下降，並具優良難燃性之耐熱性樹脂組成物、其製法及表面實裝用電子構件。
因此，本發明之耐熱性樹脂組成物具有，在高溫範圍呈現優良耐熱性，用於表面實裝用電子構件時，焊接於基體之際，暴露於高溫亦於焊接過程後該電子構件之機械強度變化及外觀變化極小之特徵。因而，耐熱性樹脂組成物尤適用於SMT方式中供焊接於基板上之連接器、開關、繼電器、線圈軸、電容器等。
第1圖抗起泡性試驗B中，紅外線加熱爐內溫度變動圖。
第2圖實施例8之掃瞄式電子顯微相片(2500倍)。
第3圖實施例9之掃瞄式電子顯微相片(2500倍)。
第4圖比較例2之掃瞄式電子顯微相片(2500倍)。

Claims (15)

  1. 一種耐熱性樹脂組成物，其特徵為聚芳硫醚樹脂(A)、芳香族聚醯胺(B)以質量比前者/後者為70/30~95/5含有，上述芳香族聚醯胺(B)係粒狀分散於作為基體之上述聚芳硫醚樹脂(A)中，且上述芳香族聚醯胺(B)粒子之平均徑在0.1~1.0μm之範圍，該聚芳硫醚樹脂(A)係具有結合芳環與硫原子之以下述構造式(1)所示構造部位作為重複單元之樹脂構造，該芳香族聚醯胺(B)係以對酞酸醯胺作為必要構造單元，並以對於全部酸醯胺構造單元65莫耳%以上之比率含有以下述構造式a所示之對酞酸醯胺， (式中，R5 及R6 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、硝基、胺基、苯基、甲氧基、乙氧基。) (式中R表示碳原子數2~12之伸烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之耐熱性樹脂組成物，其中上述芳香族聚醯胺(B)粒子之平均徑係將包含上述耐熱性樹脂 組成物之成形物的斷面以有機溶劑蝕刻處理後，將該斷面以掃瞄式電子顯微鏡(2500倍)觀察之際，所算出之作為以該蝕刻處理而形成之空孔平均徑。
  3. 如申請專利範圍第1項之耐熱性樹脂組成物，其中相對於上述聚芳硫醚樹脂(A)及以對酞酸醯胺為必要構造單元之芳香族聚醯胺(B)之合計量100質量份，更含有環氧系矽烷耦合劑(C)0.01~5質量份。
  4. 如申請專利範圍第3項之耐熱性樹脂組成物，其中上述(A)~(C)各成分以外，更以耐熱性樹脂組成物中0.1~1.0質量份含有水滑石類化合物(D)。
  5. 如申請專利範圍第1項之耐熱性樹脂組成物，其中上述聚芳硫醚樹脂(A)係線型聚芳硫醚樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項之耐熱性樹脂組成物，其中上述樹脂組成物更含有纖維狀強化材(E-1)或無機填料(E-2)。
  7. 一種如申請專利範圍第1項之耐熱性樹脂組成物之製法，其特徵為將聚芳硫醚樹脂(A)及以對酞酸醯胺為必要構造單元之芳香族聚醯胺(B)投入雙軸混練擠壓機，在樹脂成分吐出量(kg/hr)與螺桿轉數(rpm)之比(吐出量/螺桿轉數)為0.02~0.2(kg/hr/rpm)之條件下熔融混練。
  8. 如申請專利範圍第7項之製法，其中連同上述(A)及(B)成分熔融混練環氧系矽烷耦合劑(C)。
  9. 如申請專利範圍第8項之製法，其中連同上述(A)~(C)成分熔融混練水滑石類化合物(D)。
  10. 如申請專利範圍第7項之製法，其中擠壓機內之最大力矩為20~100(N．m)。
  11. 如申請專利範圍第8項之製法，其中上述以對酞酸醯胺為必要構造單元之芳香族聚醯胺(B)係以對於構成該芳香族聚醯胺(B)之全部酸醯胺構造單元65莫耳%以上之比率含有以下述構造式a所示之對酞酸醯胺構造， (式中R表碳原子數2~12之伸烷基)。
  12. 如申請專利範圍第7項之製法，其中上述聚芳硫醚樹脂(A)係線型聚芳硫醚樹脂。
  13. 如申請專利範圍第7~12項中任一項之製法，其中更自側入料斗將纖維狀強化材(E-1)或無機填料(E-2)投入上述雙軸混練擠壓機內。
  14. 一種耐熱性樹脂成形物，其特徵為包含如申請專利範圍第1項之耐熱性樹脂組成物的成形物，且將該成形物之斷面以有機溶劑蝕刻處理後，將該斷面以掃瞄式電子顯微鏡(2500倍)觀察之際，經該蝕刻處理而形成之空孔平均徑在0.1~1.0μm之範圍。
  15. 一種表面實裝用電子構件，其特徵為以如申請專利範圍第1~6項中任一項之耐熱性樹脂組成物的成形物及金屬端子作為必要構成要素。
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