CN101346433A - 耐热性树脂组合物、其制造方法、耐热性树脂成形物以及表面安装用电子部件 - Google Patents

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Abstract

提供耐热性优异、即便通过回流炉而在高温条件下进行加热处理也没有弯曲强度等机械强度降低，进而兼具优异的阻燃性的耐热性树脂组合物、其制造方法、耐热性树脂成形物、以及表面安装用电子部件。含有聚芳硫醚树脂(A)、以对苯二甲酰胺为必要结构单元的芳香族聚酰胺(B)，前者/后者的质量比为70/30～95/5的比例，并且，用有机溶剂对由前述耐热性树脂组合物制成的成形物的断裂面进行蚀刻处理后，使用扫描型电子显微镜(2500倍)观察该断裂面时，通过该蚀刻处理形成的孔的平均直径为0.1～1.0μm。

Description

耐热性树脂组合物、其制造方法、耐热性树脂成形物以及表面安装用电子部件
技术领域
本发明涉及包含聚芳硫醚树脂和芳香族聚酰胺树脂的树脂组合物、其制造方法、耐热性树脂成形物以及表面安装用电子部件。
背景技术
聚苯硫醚树脂所代表的聚芳硫醚树脂具有高的熔点和优异的阻燃性、耐化学药品性，成形时的流动性也良好，因此，主要作为注射成形用工程塑料被广泛用于各种电子部件、机械部件、汽车部件。
近年来，在电气·电子工业的领域中，伴随着产品的小型化、生产率的提高，树脂系电子部件在印刷基板上的安装方式转向了被称为所谓表面贴装方式(以下，简记为“SMT方式”。)的表面安装方式。通过该SMT方式将电子部件安装到基板上的技术一直以来通常是锡-铅共晶焊料(熔点184℃)，但近年来，从环境污染的问题出发，作为其代替材料而利用在锡的基础上再添加多种金属的所谓无铅焊料。
该无铅焊料比锡-铅共晶焊料的熔点高，例如，在锡-银共晶焊料的情况下，达到熔点220℃，因而，表面安装时必须进一步提高加热炉(回流炉)的温度，在对连接器等树脂系电子部件进行锡焊时，存在加热炉(回流炉)内该电子部件产生熔解或变形的问题。因此，非常需要表面安装用电子部件用的树脂材料的耐热性高。
另一方面，作为高耐热性的树脂材料，已知有通过将聚芳硫醚和芳香族聚酰胺溶融混炼而得到的树脂组合物(例如，参照专利文献1和专利文献2)。然而，聚芳硫醚和芳香族聚酰胺通常相容性低、难以将两者均匀混合，因此显著出现芳香族聚酰胺自身弱点即吸湿性低，通过加热炉(回流炉)的电子部件的外观容易产生气泡，除此之外，通过回流炉后的弯曲强度等机械物性降低。另外，除了聚芳硫醚与芳香族聚酰胺的分散性差以外，由于大量使用芳香族聚酰胺，阻燃性变低，不能满足对电子·电气部件的要求特性。
专利文献1：日本特开平2-123159号公报
专利文献2：日本特开平5-5060号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明所要解决的问题在于提供耐热性优异、即使通过回流炉而在高温条件下进行加热处理也不会使弯曲强度等机械强度降低、进一步兼具优异的阻燃性的耐热性树脂组合物、其制造方法、以及表面安装用电子部件。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现以规定比例将聚芳硫醚树脂(A)以及以对苯二甲酰胺为必要结构单元的芳香族聚酰胺(B)配合，并且，将前述芳香族聚酰胺(B)微分散到前述聚芳硫醚树脂(A)中，由此，将其成形物表面安装到印刷基板上时，即使实施加热炉(回流炉)内的高温条件下的热处理，也不会导致弯曲强度等机械强度的降低，表现出优异的耐热性的同时，表现出优异的阻燃性，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种耐热性树脂组合物，其特征在于，其含有聚芳硫醚树脂(A)、以对苯二甲酰胺为必要结构单元的芳香族聚酰胺(B)，前者/后者的质量比为70/30～95/5的比例，以前述聚芳硫醚树脂(A)作为基体，前述芳香族聚酰胺(B)颗粒状地分散，并且，前述芳香族聚酰胺(B)的颗粒的平均直径为0.1～1.0μm的范围。
本发明还涉及耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将聚芳硫醚树脂(A)以及以对苯二甲酰胺为必要结构单元的芳香族聚酰胺(B)投入到双螺杆挤出机中，在树脂成分的排出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比率(排出量/螺杆转速)为0.02～0.2(kg/hr/rpm)的条件下进行溶融混炼。
本发明还涉及耐热性树脂成形物，其特征在于，其为由耐热性树脂组合物制成的成形物，该耐热性树脂组合物含有聚芳硫醚树脂(A)、以对苯二甲酰胺为必要结构单元的芳香族聚酰胺(B)，前者/后者的质量比为70/30～95/5的比例，并且，用有机溶剂对该成形物的断裂面进行蚀刻处理后，使用扫描型电子显微镜(2500倍)观察该断裂面时，通过该蚀刻处理形成的孔的平均直径为0.1～1.0μm的范围。
本发明还涉及表面安装用电子部件，其特征在于，以前述耐热性树脂组合物的成形物和金属端子作为必要的构成元件。
发明效果
根据本发明，可以提供耐热性优异、即使通过回流炉而在高温条件下进行加热处理也不会降低弯曲强度等机械强度，并且，还兼具优异的阻燃性的耐热性树脂组合物、其制造方法、耐热性树脂成形物、以及表面安装用电子部件。
因此，本发明的耐热性树脂组合物具有如下特征：在高温区域下表现出优异的耐热性，在用于表面安装用的电子部件的情况下，对基体进行锡焊时，即使曝露在高温下，在锡焊工序后该电子部件的机械强度变化和外观变化也非常小。因此，耐热性树脂组合物在用于通过SMT方式对印刷基板上进行锡焊的连接器、开关、继电器、绕线管、电容器等中特别有用。
附图说明
图1是表示耐气泡性试验B中的红外线加热炉内的温度分布的图。
图2是实施例8的扫描型电子显微镜照片(2500倍)。
图3是实施例9的扫描型电子显微镜照片(2500倍)。
图4是比较例2的扫描型电子显微镜照片(2500倍)。
具体实施方式
本发明的耐热性树脂组合物如前所述，含有聚芳硫醚树脂(A)、以对苯二甲酰胺为必要结构单元的芳香族聚酰胺(B)，前者/后者的质量比为70/30～95/5的比例。在该芳香族聚酰胺(B)的存在比以质量比计超过上述范围的情况下，该芳香族聚酰胺(B)的分散性降低，不能充分表现出阻燃性，除此之外，导致耐湿性降低而导致回流处理后的强度降低，另一方面，在该芳香族聚酰胺(B)的存在比以质量比计低于上述范围的情况下，耐热性的改善效果不能充分表现。因此，从阻燃性、回流处理后的机械强度、耐热性的平衡优异的观点出发，前述质量比特别优选在80/20～95/5的范围。
另外，本发明的耐热性树脂组合物如前所述，以前述聚芳硫醚树脂(A)作为基体，前述芳香族聚酰胺(B)颗粒状地分散，并且，前述芳香族聚酰胺(B)的颗粒的平均直径为0.1～1.0μm的范围。这样，通过以前述聚芳硫醚树脂(A)作为基体，微分散规定量的该芳香族聚酰胺(B)，可以表现出前述芳香族聚酰胺(B)所具有的优异的耐热性，而不使聚芳硫醚树脂(A)所具有的阻燃性能降低。特别应当注意的是在表面安装用电子部件用途中，保持优异的阻燃性的同时，可以表现出在高温条件下通过回流炉后的弯曲强度等机械强度优异这样的特殊的性能。
前述芳香族聚酰胺(B)的颗粒的平均直径可以如下求出：用有机溶剂对由前述耐热性树脂组合物制成的成形物的断裂面进行蚀刻处理后，使用扫描型电子显微镜(2500倍)观察该断裂面时，将通过该蚀刻处理形成的孔的直径看作前述颗粒的直径，求出其平均值。
即，蚀刻处理后的断裂面的孔是以前述PAS树脂(A)作为基体、通过蚀刻处理除去分散的芳香族聚酰胺(B)的颗粒而出现的孔状空隙部，其直径与芳香族聚酰胺(B)的粒径相同。因此，本发明中，将通过该蚀刻处理形成的孔的直径看作前述颗粒的粒径而求出其平均值，由此，计算出前述芳香族聚酰胺(B)的颗粒的平均直径。
在此，形成上述成形物的断裂面的方法可列举出如下方法：通过注射成形，使耐热性树脂组合物成形为宽12mm×长62.5mm×厚3mm的试验片，将所得到的成形物冷却到-40℃～-60℃后，以ASTM D-256(荷重30kg)为基准，实施艾氏冲击试验，形成断裂面。
另外，对前述成形物的断裂面进行蚀刻处理的方法是如下所述的方法：通过可以溶解芳香族聚酰胺(B)的有机溶剂对利用上述方法断裂的成形物的断裂面进行蚀刻处理，除去该芳香族聚酰胺(B)。蚀刻处理的具体方法可以如下进行：将断裂耐热性树脂组合物的成形物时的断裂面浸渍到前述有机溶剂中，进行超声波处理，接着，用丙酮洗涤前述断裂面，然后，使该断裂面干燥。在此，可用于蚀刻处理的有机溶剂只要能够选择性地溶解除去前述芳香族聚酰胺(B)的分散颗粒即可，可列举出例如，氯仿、2-丙醇、三氟醋酸等。本发明中从芳香族聚酰胺(B)的溶解性优异的观点出发，特别优选为这些当中的三氟醋酸。另外，蚀刻处理可以在从加热条件下到常温下进行，例如，可以在10℃～60℃的温度条件下进行。特别是在将前述三氟醋酸用作有机溶剂的情况下，可以进行低温下的处理，可以避免蚀刻处理后孔的变形，因此，在该情况下，具体来说，优选在15℃～30℃下进行蚀刻处理。这样蚀刻处理的成形物的断裂面被除去芳香族聚酰胺(B)，形成与在蚀刻处理前微分散的芳香族聚酰胺(B)的颗粒部分直径相同的孔。
于是，前述平均直径如下计算：通过扫描型电子显微镜以2500倍分别观察这样蚀刻处理的断裂面的同一面上的2个位置，计算每个位置在2600μm2的范围所观察到的所有孔的直径，求出2个位置的孔的平均值、即在5200μm2的范围所观察到的所有孔的平均值。在此，孔的直径的计算，具体来说可以如下进行：将以2500倍照相得到的扫描型电子显微镜照片放大到A3尺寸，使用GRAPHTEC制造的“KD4600”所代表的图形数字化仪进行。
这样算出的孔的平均直径与前述芳香族聚酰胺(B)的颗粒的平均直径相同，为0.1～1.0μm的范围，本发明中超过该范围的情况下，由于形态上的破裂不能表现出阻燃性，除此之外，回流处理后的机械强度降低。另一方面，芳香族聚酰胺(B)的量不足的情况下，前述平均直径低于上述范围，不能充分表现出耐热性。因此，从这些性能平衡优异的观点出发，前述孔的平均直径特别优选是0.1～0.6μm。
本发明所使用的聚芳硫醚树脂(A)(以下，简记为“PAS树脂(A)”。)具有以芳香族环和硫原子结合的结构为重复单元的树脂结构，具体来说，是以下述结构式(1)所示的结构部位作为重复单元的树脂。
[化学式1]
Figure A20068004935900111
结构式(1)
(式中，R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)
在此，前述结构式(1)所示的结构部位，特别是该式中的R5和R6，从前述PAS树脂(A)的机械强度的观点出发，优选为氢原子，在此情况下，可列举出在下述结构式(2)所示的对位结合的结构、和下述结构式(3)所示的间位结合的结构。
[化学式2]
Figure A20068004935900112
结构式(2)
Figure A20068004935900113
结构式(3)
这些当中，从前述PAS树脂(A)的耐热性、结晶性的方面出发，重复单元中的硫原子对于芳香族环的结合特别优选是在前述结构式(2)所示的对位结合的结构。
另外，前述PAS树脂(A)不仅包含前述结构式(1)所示的结构部位，还可以包含与前述结构式(1)所示的结构部位的总计的30摩尔％以下的下述的结构式(4)～(7)所示的结构部位。特别是从PAS树脂(A)的耐热性、机械强度的观点出发，本发明中优选上述结构式(4)～(7)所示的结构部位为10摩尔％以下。前述PAS树脂(A)中包含上述结构式(4)～(7)所示的结构部位的情况下，作为它们的结合形式，可以是无规共聚物、嵌段共聚物中的任一种。
[化学式3]
结构式(4)
Figure A20068004935900122
结构式(5)
Figure A20068004935900123
结构式(6)
结构式(7)
另外，前述PAS树脂(A)可以在其分子结构中具有下述结构式(8)所示的3官能性的结构部位、或者萘基硫醚键等，相对于与其他结构部位的总摩尔数，优选为3摩尔％以下、特别优选为1摩尔％以下。
[化学式4]
Figure A20068004935900125
结构式(8)
该PAS树脂(A)可以通过例如下述(1)～(3)制造。
(1)在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、环丁砜等砜系溶剂中使硫化钠与对二氯苯反应的方法、
(2)在硫和碳酸钠的存在下使对二氯苯聚合的方法、
(3)利用对氯苯硫酚的自缩合的方法。
这些当中，(1)的在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、环丁砜等砜系溶剂中使硫化钠与对二氯苯反应的方法从容易控制反应且工业的生产率优异的观点出发，是优选的。在此，前述(1)的方法中，可以采用如下方法：前述硫化钠可以使用市售的产品，或者，预先在酰胺系溶剂、砜系溶剂中使氢硫化钠与氢氧化钠反应或者使硫化氢与氢氧化钠反应，生成硫化钠，接着，将对二氯苯加到反应体系内进行聚合的方法。另外，前述(1)的方法中，在使硫化钠与对二氯苯反应时，为了调节聚合度，优选添加羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，或者添加碱金属氢氧化物。
另外，前述PAS树脂(A)当中，特别是从成形物的机械强度、芳香族聚酰胺(B)的分散能力优异、成形物的耐热性飞跃性地提高的观点出发，优选基本上具有线状结构的所谓线型聚芳硫醚树脂。具体来说，非牛顿指数为1.3～0.9、特别优选为1.2～1.0。
在此，前述非牛顿指数是指利用毛细管流变仪，在温度300℃的条件下，使用直径1mm、长40mm的模具，测定前述PAS树脂(A)相对于100～1000(sec-1)的剪切速度的剪切应力，从这些对数描绘的斜率计算的值。
另外，从与芳香族聚酰胺(B)的相容性的观点出发，前述PAS树脂(A)优选熔体流动速率为1～3000g/10分钟、进一步优选为10～1500g/10分钟的范围。另外，该熔体流动速率是通过ASTM D1238-86在316℃/5000g荷重下(孔：0.0825±0.002英寸直径×0.315±0.001英寸长)测定的值。
另外，从抑制毛刺产生而提高成形性的观点出发，前述PAS树脂(A)优选在前述线型聚芳硫醚树脂中少量配合具有前述结构式(8)所示的那样多分支结构的分支状聚芳硫醚树脂而进行粘度调整，在此情况下，优选在混合物的状态下非牛顿指数为1.3～0.9、并且熔体流动速率为10～1500g/10分钟。
在此，对于上述线型聚芳硫醚树脂，可列举出例如，在碱金属硫化物或碱金属过硫化物、醋酸钠三水合物等碱金属羧酸、有机酰胺的混合物中加入对二卤苯使其反应的方法。
从降低残留金属离子量而改善耐湿特性的同时可以降低聚合时副生成的低分子量杂质的残留量的观点出发，以上详细描述的PAS树脂(A)还优选在制造该PAS树脂(A)后，用酸处理，接着用水洗涤。
从可以有效降低残留金属离子量而不分解PAS树脂(A)的观点出发，这里可使用的酸优选醋酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸、丙酸，特别优选醋酸、盐酸。
酸处理的方法可列举出使PAS树脂浸渍到酸或酸水溶液中的方法。此时，还可以根据需要进行搅拌或加热。
在此，前述酸处理的具体的方法若以使用醋酸的情况为例的话，可列举出如下方法：首先将pH4的醋酸水溶液加热到80～90℃，将PAS树脂(A)浸渍到其中，搅拌20～40分钟。
这样酸处理后的PAS树脂(A)为了物理性地除去残留的酸或盐等，接着，用水或热水洗涤几次。此时使用的水优选蒸留水或去离子水。
另外，被供于前述酸处理的PAS树脂(A)优选为粉粒体，具体来说，可以为小球这样的粒状体也可以为聚合后的浆料状态体。
接着，本发明所使用的芳香族聚酰胺(B)在分子结构中具有对苯二甲酰胺作为必要结构单元。本发明中，芳香族聚酰胺(B)中通过具有这样的对苯二甲酰胺作为必要结构单元，由于其刚性的分子结构因而可以对耐热性树脂组合物赋予优异的耐热性和机械强度。
在此，作为芳香族聚酰胺(B)的必要结构单元的对苯二甲酰胺结构，具体来说，可列举出下述结构式a所示的结构部位。前述结构式a中，R表示碳原子数2～12亚烷基。具体来说，该对苯二甲酰胺结构通过对苯二甲酸、或对苯二甲酰卤(terephthalic acid dihalide)与碳原子数2～12的脂肪族二胺反应而形成。作为这里使用的碳原子数2～12的脂肪族二胺，具体来说，可列举出乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺等直链状脂肪族烷二胺；1-丁基-1，2-乙二胺、1，1-二甲基-1，4-丁二胺、1-乙基-1，4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1，4-丁二胺、1，4-二甲基-1，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、3，3-二甲基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4-二乙基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，7-庚二胺、2，3-二甲基-1，7-庚二胺、2，4-二甲基-1，7-庚二胺、2，5-二甲基-1，7-庚二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、3-甲基-1，8-辛二胺、4-甲基-1，8-辛二胺、1，3-二甲基-1，8-辛二胺、1，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、3，4-二甲基-1，8-辛二胺、4，5-二甲基-1，8-辛二胺、2，2-二甲基-1，8-辛二胺、3，3-二甲基-1，8-辛二胺、4，4-二甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等支链状脂肪族烷二胺；环己二胺、甲基环己二胺、异氟尔酮二胺、降莰烷二甲基胺、三环癸二甲基胺等脂环族二胺类。
[化学式5]
Figure A20068004935900161
结构式a
特别是从耐湿性和机械强度的观点出发，这些当中优选碳原子数4～8的直链状脂肪族烷二胺、碳原子数5～10的支链状脂肪族烷二胺。
另外，从可以降低前述芳香族聚酰胺(B)自身的熔点而改善与PAS树脂(A)的相容性的观点出发，前述芳香族聚酰胺(B)优选除了具有对苯二甲酰胺结构的之外，还具有下述结构式b所示的间苯二甲酰胺结构。
[化学式6]
Figure A20068004935900162
结构式b
(式中，R与结构式a中的R同义。)
另外，前述芳香族聚酰胺(B)除了具有对苯二甲酰胺结构之外，还可以具有下述结构式c所示的酰胺结构。
[化学式7]
Figure A20068004935900163
结构式c
(式中，R与结构式a中的R同义，R2表示对苯二甲酸或间苯二甲酸之外的芳香族烃基或碳原子数4～10的脂肪族烃基。)
在此，上述结构式c所示的酰胺结构通过对苯二甲酸或间苯二甲酸之外的芳香族二羧酸、或者、碳原子数4～10的脂肪族二羧酸、其酸酯化物、其酸酐、或其酰基卤与碳原子数2～12的脂肪族二胺反应而形成。作为这里使用的对苯二甲酸或间苯二甲酸之外的芳香族二羧酸，具体来说，可列举出邻苯二甲酸、萘二羧酸、9-氧芴二羧酸、蒽二羧酸、蒽醌二羧酸、联亚苯基二羧酸、三联苯二羧酸、四联苯二羧酸、偶氮苯二羧酸等二羧酸类。
另外，作为碳原子数4～10的脂肪族二羧酸，具体来说，可列举出丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸；1，3-环戊二羧酸、1，4-环己二羧酸等脂环式二羧酸等脂肪族二羧酸类。
作为上述对苯二甲酸或间苯二甲酸之外的芳香族二羧酸、或者、碳原子数4～10的脂肪族二羧酸的酸酯化物，具体来说，可列举出甲基酯体、乙基酯体、叔丁基酯体等，另外，构成前述芳香族二羧酸或前述脂肪族二羧酸的酰基卤的卤原子可列举出溴原子、氯原子。
前述芳香族聚酰胺(B)具有如上述所示的前述结构式a所示的对苯二甲酰胺结构作为必要结构部位，从改善耐热性的效果变得显著的观点出发，前述芳香族聚酰胺(B)中的对苯二甲酰胺结构的含有率优选相对于构成该芳香族聚酰胺(B)的二羧酸残基的总数为65摩尔％以上的比例。在此，二羧酸残基是指用作前述芳香族聚酰胺(B)的原料的二羧酸引起的结构部位，其总数等于制造前述芳香族聚酰胺(B)时加入二羧酸的总数。
进而，从耐热性与耐湿性的平衡出发，前述芳香族聚酰胺(B)优选为由65～95摩尔％前述结构式a所示的对苯二甲酰胺结构、35～5摩尔％前述结构式c所示的酰胺结构构成的聚酰胺(b1)、或者、由65～75摩尔％前述结构式a所示的对苯二甲酰胺结构、25～10摩尔％前述结构式b所示的间苯二甲酰胺结构、10～15摩尔％前述结构式c所示的酰胺结构构成的聚酰胺(b2)。
另外，从在前述PAS树脂(A)中的分散性的观点出发，前述芳香族聚酰胺(B)的熔点为290～330℃、另外、Tg为90～140℃。
本发明所使用的芳香族聚酰胺(B)可以通过例如，以下的(1)至(3)的方法制造。
(1)将包含对苯二甲酸的二羧酸成分的酰基卤与包含碳原子数2～12的脂肪族二胺的二胺成分溶解在互相不相容的二种溶剂后，在碱和催化剂量的季铵盐的存在下将两液混合、搅拌进行缩聚反应的界面聚合法。
(2)使包含对苯二甲酸的二羧酸成分的酰基卤与包含碳原子数2～12的脂肪族二胺的二胺成分在叔胺等接收酸的碱性化合物的存在下，在有机溶剂中使其反应的溶液聚合法。
(3)使包含对苯二甲酸的二羧酸成分的二酯化物与芳香族二胺作为原料，在溶融状态下进行酰胺交换反应的熔融聚合法。
本发明的耐热性树脂组合物如上所述，含有PAS树脂(A)和以对苯二甲酰胺为必要结构单元的芳香族聚酰胺(B)，前者/后者的质量比为70/30～95/5的比例，从前述芳香族聚酰胺(B)的分散性飞跃性地提高、通过形成良好的形态使耐热性和阻燃性的改善效果进一步变显著的观点出发，发明中优选还组合使用环氧系硅烷偶联剂(C)。
这里，前述环氧系硅烷偶联剂(C)是具有含环氧结构的基团和2个以上烷氧基结合到硅原子上的结构的硅烷化合物，前述含环氧结构的基团可列举出缩水甘油醚氧烷基、3，4-环氧环己基烷基。另外，这些结构中存在的烷基优选为碳原子数1～4的直链型烷基，另一方面，作为前述烷氧基，具体来说可列举出甲氧基和乙氧基。具体来说，这样的环氧系硅烷偶联剂(C)可列举出γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷以及环氧系硅油。另外，前述环氧系硅油可列举出具有多亚烷氧基的化合物，该化合物以碳原子数2～6的烷氧基作为重复单元，由2个单元至6个单元构成。特别是从提高前述芳香族聚酰胺(B)的分散性的效果显著的观点出发，前述环氧系硅烷偶联剂(C)中优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷所代表的缩水甘油醚氧烷基三烷氧基硅烷化合物。
前述环氧系硅烷偶联剂(C)的配合量相对于前述PAS树脂(A)与前述芳香族聚酰胺(B)的总量100质量份，优选为0.01～5质量份，特别优选为0.1～2质量份。
另外，从抑制前述PAS树脂(A)与前述芳香族聚酰胺(B)的溶融混炼时或成形物在回流炉中的热处理时的聚合物成分的热分解，实现进一步提高优异的机械强度和阻燃性的观点、以及使改善热处理后的成形物外观的效果更显著的观点出发，本发明中优选除了上述各成分之外还组合使用水滑石类化合物(D)。
这里使用的水滑石类化合物(D)是具有下述结构的无机化合物或者其烧成物，所述结构具有层状晶体结构的2价金属离子和3价金属离子的氢氧化物、并在该层状晶体结构的层间包含阴离子。构成该水滑石类化合物(D)的2价金属离子可列举出例如，Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+以及Zn2+，3价金属离子可列举出Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+以及In3+。另外，阴离子可列举出OH-、F-、Cl-、Br-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 3-和CH3COO-、钼酸离子、聚钼酸离子、钒酸离子、聚钒酸离子。
这些当中，特别是从与聚芳硫醚树脂(A)引起的酸成分的离子交换能力优异、防止气体产生效果显著的观点出发，优选3价金属离子是Al3+，阴离子是CO3 2-，具体来说，优选例如下述式所示的化合物。
M2+ 1-xAlx(OH)2·(CO3)X/2mH2O    式1
(式1中，M2+表示选自Mg、Ca和Zn所组成的组中的二价金属离子，并且，x和m是满足0＜x＜0.5且0≤m≤2的数值。)
满足前述式1的化合物可列举出例如，
Mg2+ 6Al2(OH)16·(CO3)·4H2O所示的天然水滑石，以及
Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O、
Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、
Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O、
Mg4.2Al2(OH)12.4CO3、
Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O、
Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O等。
这些当中特别是从本发明中防止气体产生的观点出发，特别优选下述式2所示的Mg-Al系水滑石这样的化合物。
Mg2+ 1-xAlx(OH)2·(CO3)x/2mH2O    式2
(式2中、x和m是满足0＜x＜0.5且0≤m≤2的数值。)
从防止气体产生效果显著的观点出发，前述水滑石类化合物(D)的配合量优选为本发明的耐热性树脂组合物中的0.1～1.0质量％、或者、相对于前述PAS树脂(A)与前述芳香族聚酰胺(B)的总质量100质量份为0.01～5质量份，特别优选为0.1～2质量份。
从成形物的机械强度的观点出发，本发明的耐热性树脂组合物优选在配合PAS树脂(A)、以对苯二甲酰胺为必要结构单元的芳香族聚酰胺(B)、以及期望的前述环氧系硅烷偶联剂(C)的各成分的基础上，还进一步配合纤维状强化材料(E-1)或无机填料(E-2)。
前述纤维状强化材料(E-1)可列举出例如，玻璃纤维、PAN系或沥青系的碳纤维、硅石纤维、硅石·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、硼酸铝纤维、钛酸钾纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物的无机纤维状物质、以及芳族聚酰胺纤维等的有机质纤维状物质等。
另外，无机填料(E-2)可列举出例如，云母、滑石、硅灰石、绢云母、高岭土、粘土、膨润土、石棉、硅酸铝、沸石、叶蜡石等硅酸盐、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、氧化铝、氧化镁、硅石、氧化锆、二氧化钛、氧化铁等金属氧化物、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、磷酸钙等。这些纤维状强化材料(E-1)、无机填料(E-2)可以单独使用也可以组合2种以上使用。
本发明所使用的纤维状强化材料(E-1)或无机填料(E-2)的配合量相对于PAS树脂(A)与芳香族聚酰胺(B)的总量100质量份优选为1～200重量部的范围、特别优选为20～120质量份的范围。另外，纤维状强化材料(E-1)或无机填料(E-2)在不损害本发明的耐热性树脂成形物品的性能的范围，可以使用硅烷偶联剂或者钛偶联剂等表面处理剂实施表面处理。
另外，本发明的耐热性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围可以适当添加抗氧化剂、加工热稳定剂、塑化剂、脱模剂、着色剂、润滑剂、耐候性稳定剂、发泡剂、防锈剂、蜡。
进而本发明的耐热性树脂组合物还可以按照所要求的特性适当配合其他的树脂成分。作为这里可使用的树脂成分，可列举出乙烯、丁烯、戊烯、丁二烯、异丁烯、氯丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯、氯化乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等单体的均聚物或共聚物、聚氨酯、聚酯、聚对苯二甲酸丁二酯·聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚砜、聚烯丙基砜、聚醚砜、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、硅树脂、环氧树脂、苯氧树脂、液晶聚合物、聚芳基醚等的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物、接枝共聚物等。
具体来说，制造以上详细描述的耐热性树脂组合物的方法可列举出如下方法：通过滚筒或亨舍尔搅拌机等均匀混合前述PAS树脂(A)以及以对苯二甲酰胺为必要结构单元的芳香族聚酰胺(B)、以及根据需要的其他的配合成分，接着，投入到双螺杆挤出机中，在树脂成分的排出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比率(排出量/螺杆转速)为0.02～0.2(kg/hr/rpm)的条件下进行溶融混炼。通过在该条件下进行制造，可以将前述PAS树脂(A)作为基体，微分散的前述芳香族聚酰胺(B)的平均直径调整到0.1～1.0μm。
若对上述制造方法进一步详细描述的话，可列举出如下方法：将前述各成分投入到双螺杆挤出机内，在设定温度330℃、树脂温度350℃程度的温度条件下进行溶融混炼。此时，树脂成分的排出量在转速250rpm下为5～50kg/hr的范围。特别是从分散性的观点出发，优选20～35kg/hr。因此，树脂成分的排出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比率(排出量/螺杆转速)特别优选是0.08～0.14(kg/hr/rpm)。另外，从前述芳香族聚酰胺(B)的分散性良好的观点出发，双螺杆挤出机的转矩的最大转矩优选为20～100(A)、特别为25～80(A)的范围。
另外，从该纤维状强化材料(E-1)的分散性良好的观点出发，优选前述配合成分中纤维状强化材料(E-1)从前述双螺杆挤出机的侧进料器投入到该挤出机内。该侧进料器的位置是，相对于前述双螺杆挤出机的螺杆全长，从挤出机树脂投入部到该侧进料器的距离的比率优选为0.1～0.6。其中特别优选为0.2～0.4。
将这样溶融混炼的耐热性树脂组合物制成小球，接着，将其供于成形机进行溶融成形，由此，得到作为目标的成形物。
这里溶融成形的方法可列举出例如，注射成形、挤出成形、压塑成形等，其中，特别优选作为表面安装用电子部件的成型用的注射成形。
具体来说，这样得到的成形物由耐热性树脂组合物制成，其含有聚芳硫醚树脂(A)、以对苯二甲酰胺为必要结构单元的芳香族聚酰胺(B)，前者/后者的质量比为70/30～95/5的比例，并且，使用有机溶剂对该成形物的断裂面进行蚀刻处理后，通过扫描型电子显微镜(2500倍)观察该断裂面时，通过该蚀刻处理形成的孔的平均直径为0.1～1.0μm的范围，由于耐热性优异、高温区域的弹性模量高，因而，可以用作被锡焊的成形物。特别是如前所述，在表面安装用的电子部件用途中，加热炉(回流炉)内的基体的表面温度为280℃以上的高温，结果，相对于在现有的PAS树脂中表现出熔解或变形，本发明的耐热性树脂组合物可以锡焊到该基体而不发生成形物品的熔解或变形。另外，上述被锡焊的基体的表面温度是指在表面安装方式中的锡焊工序中实际测定的基体的表面上的温度。作为该基体的具体例子，可列举出SMT方式的被印刷的布线基板、电路基板等。
另外，上述表面安装方式的加热炉(回流炉)中的加热方式可列举出：(1)在加热器上移动的耐热带上放置基板而加热的热传导方式；(2)利用具有约220℃的沸点的氟系液体凝集时的潜热的汽相焊(VPS)方式；(3)通过强制循环热风处的热风对流热传递方式；(4)利用红外线从基板的上部或上下两面进行加热的红外线方式；(5)组合使用利用热风的加热和利用红外线的加热的方式等。
本发明的耐热性树脂组合物的成形物品可以在例如，精密部件、各种电气·电子部件、机械部件、汽车用部件、建筑、卫生、运动、杂货等广泛的领域中使用，特别是由于阻燃性、耐热性、刚性等优异，如前所述，尤其是作为表面安装用电子部件有用。
在此，本发明的表面安装用电子部件具有前述耐热性树脂组合物的成形物以及金属端子作为必要构成元件，通过表面安装方式，固定到被印刷的布线基板、电路基板上。为了通过表面安装方式将该电子部件固定到基板，可列举出如下方法：该电子部件的金属端子放置到基板表面，并使其隔着焊料球与基板上的通电部连接，通过上述加热方式在回流炉内进行加热，由此，将该电子部件锡焊到基板。
作为该表面安装用的电子部件，具体来说，可列举出对应表面安装方式用的连接器、开关、传感器、电阻器、继电器、电容器、插座、插孔、熔丝架、绕线管、IC、LED的外壳等。
另外，通过本发明的制造方法得到的耐热性树脂成形物品不添加所谓卤系铜、氧化锑或金属氢氧化物这样的阻燃剂，就能达到相当于UL耐火焰性试验规格UL-94(UnderwritesLaboratories Inc.(UL)standard No.94)中的V-0的高阻燃性。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。
实施例1～9和比较例1～5
按照表1和表2中记载的配合比率，通过滚筒均匀混合聚芳硫醚树脂、芳香族聚酰胺和其他配合材料(除了玻璃纤维短切原丝)。其后，将前述配合材料投入到东芝机械(株)制造的带通风孔的双螺杆挤出机“TEM-35B”，另外，以相对于上述配合材料60质量份为40质量份的比例从侧进料器(相对于螺杆全长从树脂投入部到该侧进料器的距离的比率：0.28)供给纤维径10μm、长3mm的玻璃纤维短切原丝，同时在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、树脂成分的排出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比率(排出量/螺杆转速)＝0.1(kg/hr/rpm)、最大转矩65(A)、设定树脂温度330℃下进行溶融混炼，得到树脂组合物的小球。
接着，使用该小球进行以下各种评价试验。
[蚀刻处理和平均直径的测定]
使用注射成形机对树脂组合物的小球进行成形，得到宽12mm×长62.5mm×厚3mm的试验片。将其冷却到-40℃后，基于ASTM E-256进行艾氏冲击试验，使该试验片断裂。在20℃的温度条件下将该断裂的试验片的断裂面浸渍到三氟醋酸中，使用超声波处理，除去存在于该断裂面的微颗粒状的芳香族聚酰胺。接着，用丙酮洗涤前述断裂面，然后，将该断裂面干燥30分钟。
对于这样被蚀刻处理的成形物的断裂面的任意的2个位置，分别照相2500倍的扫描型电子显微镜照片，将它们放大到A3尺寸，使用GRAPHTEC制造的图形数字化仪“KD4600”计算被放大的各个照片中在2600μm2的范围所观察的所有孔的直径，将2个位置的值相加求出平均值。
其结果示于表1和表2。
另外，将实施例8的扫描型电子显微镜照片示于图2、将实施例9的扫描型电子显微镜照片示于图3、将比较例2的扫描型电子显微镜照片示于图4。
〔焊料回流加热后的弯曲强度和弯曲断裂伸长〕
使用注射成形机对树脂组合物的小球进行成形，得到宽10mm×长50mm×厚1.6mm的试验片。接着，对于该试验片，基于ASTM D790，测定焊料回流加热后的弯曲强度和弯曲断裂伸长。回流加热在红外线回流装置(Asahi Engineering Co.，Ltd制“TPF-2”)中进行。作为此时的加热条件，分别在180℃下预备加热100秒钟后，进行加热保持直到基体表面达到280℃。也就是说，使用回流装置设定温度分布(温度曲线)，使其在200℃以上的区域为100秒钟、在220℃以上的区域为90秒钟、在240℃以上的区域为80秒钟、在260℃以上的区域为60秒钟，进行加热保持。
〔耐气泡性试验A〕
使用注射成形机对树脂组合物的小球进行成形，制作形状为纵70mm×横10mm×高8mm、0.8mm厚的箱形连接器。接着，将该箱形连接器放置到印刷基板上，在前述〔焊料回流加热后的弯曲强度和弯曲断裂伸长〕的回流条件下进行加热。外观评价是在加热后目视观察箱形连接器，以下述的2个阶段的基准进行评价。
A：外观无变化。B：观察到气泡或熔解。
〔耐气泡性试验B〕
使用注射成形机对树脂组合物的小球进行成形，制作形状为纵50mm×横10mm×高8mm、0.8mm厚的箱形连接器。接着，使用红外线加热炉(山阳精工制、SMT Scope)，按照图1所示的温度分布对该箱形连接器进行回流处理。评价是在加热后目视观察箱形连接器，以下述的2个阶段的基准进行评价。
A：外观无变化。B：观察到气泡或熔解。
〔燃烧试验〕：基于UL-94垂直试验进行。
表1
表2
Figure A20068004935900272
另外，表1和表2中的配合树脂、材料如下所述，另外，表2中的“不能观察”是指芳香族聚酰胺不形成颗粒形状。
PPS1：大日本油墨化学工业(株)制造的线型PPS“DSP LR-3G”(非牛顿指数1.2)
PPS2：将大日本油墨化学工业(株)制的线型PPS“LR-100G”(非牛顿指数1.1)与大日本油墨化学工业(株)制的分支型PPS“LT-10G”(非牛顿指数1.5)以前者/后者＝80/20(质量比)混合的聚苯硫醚树脂(粘度：熔体流动速率50g/10分钟、混合物的非牛顿指数1.2)
PA6T：以Solvay Advanced Polymers制的“AMODEL A-1004”对苯二甲酸65～70摩尔％、以及间苯二甲酸和六亚甲基二胺作为必要单体成分反应后得到的芳香族聚酰胺(熔点310℃、Tg120℃)
环氧硅烷：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷
ADE-1：Ciba Specialty Chemicals Inc.制造
受阻酚系抗氧化剂“Irganox 1098”
ADE-2：Ciba Specialty Chemicals Inc.制
磷系加工热稳定剂“Irgafos 168”
GF：玻璃纤维短切原丝(纤维直径10μm、长3mm)
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供耐热性优异、即使通过回流炉在高温条件下进行加热处理也不会使弯曲强度等机械强度降低、并且还兼具优异的阻燃性的耐热性树脂组合物、其制造方法以及表面安装用电子部件。
因此，本发明的耐热性树脂组合物具有如下特征：在高温区域下表现出优异的耐热性，在用于表面安装用的电子部件的情况下，对基体进行锡焊时，即使曝露在高温下，锡焊工序后该电子部件的机械强度变化和外观变化也非常小。因此，耐热性树脂组合物对于在SMT方式中对印刷基板上进行锡焊的连接器、开关、继电器、绕线管、电容器等特别有用。

Claims (16)

1.一种耐热性树脂组合物，其特征在于，其含有聚芳硫醚树脂(A)、以对苯二甲酰胺为必要结构单元的芳香族聚酰胺(B)，前者/后者的质量比为70/30～95/5的比例，以前述聚芳硫醚树脂(A)作为基体，前述芳香族聚酰胺(B)颗粒状地分散，并且，前述芳香族聚酰胺(B)的颗粒的平均直径为0.1～1.0μm的范围。
2.根据权利要求1所述的耐热性树脂组合物，前述芳香族聚酰胺(B)的颗粒的平均直径如下计算得到：用有机溶剂对由前述耐热性树脂组合物制成的成形物的断裂面进行蚀刻处理后，使用扫描型电子显微镜(2500倍)观察该断裂面时，计算出通过该蚀刻处理形成的孔的平均直径。
3.根据权利要求1所述的耐热性树脂组合物，除了含有前述聚芳硫醚树脂(A)以及以对苯二甲酰胺为必要结构单元的芳香族聚酰胺(B)之外，还含有环氧系硅烷偶联剂(C)。
4.根据权利要求3所述的耐热性树脂组合物，除了含有前述(A)～(C)的各成分之外，还含有水滑石类化合物(D)。
5.根据权利要求1所述的耐热性树脂组合物，前述以对苯二甲酰胺为必要结构单元的芳香族聚酰胺(B)以相对于构成该芳香族聚酰胺(B)的全部酰胺结构单元为65摩尔％以上的比例含有下述结构式a所示的对苯二甲酰胺结构，
Figure A2006800493590002C1
结构式a
式中，R表示碳原子数2～12亚烷基。
6.根据权利要求1所述的耐热性树脂组合物，前述聚芳硫醚树脂(A)为线型聚芳硫醚树脂。
7.根据权利要求1所述的耐热性树脂组合物，前述树脂组合物还含有纤维状强化材料(E-1)或无机填料(E-2)。
8.一种耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将聚芳硫醚树脂(A)以及以对苯二甲酰胺为必要结构单元的芳香族聚酰胺(B)投入到双螺杆混炼挤出机，在树脂成分的排出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比率(排出量/螺杆转速)为0.02～0.2(kg/hr/rpm)的条件下进行溶融混炼。
9.根据权利要求8所述的制造方法，将前述(A)和(B)成分连同环氧系硅烷偶联剂(C)一起溶融混炼。
10.根据权利要求9所述的制造方法，将前述(A)～(C)成分连同水滑石类化合物(D)一起溶融混炼。
11.根据权利要求8所述的制造方法，挤出机内的最大转矩为20～100(A)。
12.根据权利要求9所述的制造方法，前述以对苯二甲酰胺为必要结构单元的芳香族聚酰胺(B)以相对于构成该芳香族聚酰胺(B)的全部酰胺结构单元为65摩尔％以上的比例含有下述结构式a所示的对苯二甲酰胺结构，
Figure A2006800493590003C1
结构式a
式中，R表示碳原子数2～12亚烷基。
13.根据权利要求8所述的制造方法，前述聚芳硫醚树脂(A)为线型聚芳硫醚树脂。
14.根据权利要求8～13任一项所述的制造方法，进一步从侧进料器将纤维状强化材料(E-1)或无机填料(E-2)投入到前述双螺杆混炼挤出机内。
15.一种耐热性树脂成形物，其特征在于，其由耐热性树脂组合物制成，该耐热性树脂组合物含有聚芳硫醚树脂(A)、以对苯二甲酰胺为必要结构单元的芳香族聚酰胺(B)，前者/后者的质量比为70/30～95/5的比例，并且，用有机溶剂对该成形物的断裂面进行蚀刻处理后，使用扫描型电子显微镜(2500倍)观察该断裂面时，通过该蚀刻处理形成的孔的平均直径为0.1～1.0μm的范围。
16.一种表面安装用电子部件，其特征在于，其以权利要求1～7任一项所述的耐热性树脂组合物的成形物和金属端子作为必要的构成元件。
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